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Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana

(Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2

Sergio Alberto Acevedo Corredor Código: 197536

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Química

Bogotá, Colombia

2014

Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana

(Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2

Sergio Alberto Acevedo Corredor Código: 197536

Tesis de investigación presentada como requisito parcial para optar al título de:

Magister en Ciencias Química

Directora:

Doctora Liliana Giraldo Gutiérrez

Línea de Investigación: Termodinámica

Grupo de Investigación:

Calorimetría

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Química

Bogotá, Colombia

2014

A mis padres Alfonso y Aura Leila

Quienes son mi impulso de vida a seguir con su

confianza y cariño hacia en una simple palabra son

mi vida.

A los profesores Liliana y Juan Carlos por su

apoyo incondicional y desinteresado; a ustedes

muchas gracias por tantas enseñanzas la confianza

y estima que siempre me han brindado.

IV

Agradecimientos

Quiero agradecer a Dios por poder culminar esta etapa en mi vida pese a todos los obstáculos que se han presentado, por permitirme compartir con personas muy valiosas que me han alentado en todo momento a seguir adelante, le agradezco especialmente a: La Profesora Liliana Giraldo por creer en mis capacidades, por su apoyo incondicional, su ejemplo como persona y profesional, me ha dejado valiosas enseñanzas. Le agradezco también su preocupación no solo por la academia sino por estar siempre pendiente de mi bienestar. Al Profesor Juan Carlos Moreno por su exigencia, que me ha permitido sacar lo mejor de mí. Le agradezco su disposición y apoyo permanente. A los integrantes de los grupos de investigación de Calorimetría y Sólidos porosos y calorimetría, de las Universidades Nacional y Andes respectivamente: Ana María García, Diana H, Paola E, Ana Carvajal , María Fernanda y Valentina B; también agradezco al profesor Rafael F, Yesid M, Gabriela y Pablo H. Un agradecimiento especial a Diana Vargas con quien compartí espacios académicos y sociales, gracias por su apoyo y ayuda. A mis amigos Harold A, José D, Silvia Lorena, Diego D y Johanna V por su apoyo incondicional en momentos donde quería desfallecer y el siempre estar allí cuando los he necesitado. A la Universidad Nacional de Colombia por brindarme esta oportunidad de mejora profesional. Al personal administrativo y de Laboratorio del los Departamentos de Química de la Universidad Nacional de Colombia y la Universidad de los Andes y el Convenio Marco entre las Universidades. Finalmente, a mi familia, especialmente a mi Mamá Aura Leila por ser mi ejemplo y fortaleza, a mi Papa Alfonso Acevedo por su apoyo y creencia siempre en mi, a mis tías Ana Yibeth C, Flor Alba C, Ana Delcy C y Priscila C que siempre me estuvieron apoyando en este sueño, y especialmente a mi abuelo Saúl Acevedo que ya no se encuentra con nosotros pero quien fue y siempre será mi ejemplo a seguir. Querida Familia este esfuerzo fue más llevadero gracias a su apoyo incondicional en todo lo que necesité, gracias por su paciencia y compañía.

V Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2

Resumen

Uno de los problemas ambientales de importancia en las últimas décadas ha sido la

contaminación del aire, ya que las principales causas que originan dicha contaminación

se generan principalmente por actividades de tipo industrial, domesticas, comerciales y

agropecuarias. Dichas actividades han incrementado la cantidad de CO2 liberado a la

atmósfera y por ende los efectos que produce sobre el cambio climático, que enfatiza la

importancia en procesos orientados a su captura.

La preparación de nuevos sólidos porosos con mejores propiedades para la adsorción de

dióxido de carbono, es un campo de trabajo a tener en cuenta y constituye el propósito

de este trabajo de tesis de maestría que consiste en la preparación y caracterización de

sólidos carbonosos de tipo granular preparados por activación química.

En este trabajo se obtuvieron carbones activados por activación química del cuesco de

palma africana (Elaeis Guineensis) con soluciones de cloruro de magnesio y cloruro de

calcio a diferentes concentraciones. Los materiales preparados se caracterizaron textural

y químicamente. Con base en los resultados obtenidos se seleccionó el carbón activado

con los mayores valores de área superficial y volumen de poro para evaluar la adsorción

y afinidad por el CO2.

Los carbones activados obtenidos presentan áreas superficiales y volúmenes de poro

con valores entre 10 y 501 m2g-1 y 0,01 y 0,29 cm3g-1 respectivamente. Los valores de las

entalpías de inmersión de los sólidos en agua se encuentran entre -7,4 y -42,3 Jg-1, en

benceno entre -13,9 y -38,6Jg-1 y en ciclohexano entre -6,4 y -24,2 Jg-1. Los resultados

muestran que la activación con las sales MgCl2 y CaCl2 producen carbones activados con

poros en el rango de los mesoporos que facilitan la entrada de la molécula de interés al

interior del material.

VI Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2

Se realizó la caracterización de la acidez y la basicidad total de los carbones activados

obteniendo valores entre 18 y 263 µmolg-1 y 123 y 1724 µmolg-1 respectivamente,

también se determino el pH en el punto de carga cero, pHPCC y los espectros infrarrojo

(DR-FTIR).

La adsorción de CO2 muestra que para el conjunto de los carbones activados los

preparados a 1073 K presenta una mayor adsorción con un valor para una cantidad

adsorbida de CO2 a 273 K y 1 bar entre 66 cm3CO2 g-1.

Palabras clave : activación química con MgCl2 y CaCl2, adsorción de N2, adsorción de

CO2, carbón activado, entalpía de inmersión

Abstract The major environmental problems in recent decades has been the air contamination, as

the main causes of such pollution is mainly generated by industrial, domestic, commercial

and agricultural type activities. These activities have increased the amount of CO2

released into the atmosphere and therefore the effects that climate change, which

emphasizes the importance in processes designed to capture.

The preparation of new porous solids with better properties for the adsorption of carbon

dioxide is a labor camp to consider; and that is the purpose of this master's thesis

consisting of the preparation and characterization of solid carbonaceous granular type

prepared by chemical activation.

In this work, activated carbons were obtained by chemical activation cuesco palm (Elaeis

guineensis) with solutions of magnesium chloride and calcium chloride at different

concentrations. The materials prepared were characterized textural and chemically.

Based on the results the activated carbon with higher values of surface area and pore

volume was selected to evaluate the adsorption and affinity for CO2.

Activated carbons have surface areas and pore volumes with values between 10 and 501

m2g-1 and 0.01 and 0.29 cm3g-1, respectively. The values of the immersion enthalpies of

VII Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2

solid in water are between -7.4 and -42.3 Jg-1 in benzene in a range between -13.9 and -

38.6 Jg-1 and cyclohexane ranges between -6.4 and -24.2 Jg-1 the results show that

activation with the salts MgCl2 and CaCl2 produce activated carbons with pores in the

range of mesopores that facilitate entry of the interest molecule into the material.

Characterization of total acidity and basicity of the activated carbons were realized

obtaining values between 18 and 263 µmolg-1 and 123 and 1724 µmolg-1 respectively, the

pH at the point of zero charge and the infrared spectra pHPCC (DR- FTIR) were also

determined.

The CO2 adsorption shows that for all activated carbons prepared at 1073 K have a

higher adsorption with a value for the CO2 amount adsorbed at 273K and 1 bar between

66 cm3 mg CO2 g-1.

Keywords : chemical activation with MgCl2 and CaCl2, N2 adsorption, CO2 adsorption,

activated carbon, immersion enthalpy.

VIII Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2

Contenido

Resumen.. ......................................... ............................................................................... V

Lista de Figuras .................................. ............................................................................ XI

Lista de tablas ................................... .......................................................................... XIV

Lista de Símbolos y abreviaturas .................. .............................................................. XV

Introducción ...................................... .............................................................................. 1

1. Capítulo 1. Estado del arte .................... ...................................................................... 3

1.1 Proceso de Adsorción ...................................................................................... 3

1.2 Carbón activado............................................................................................... 4

1.2.1 Tipos de isotermas de adsorción ........................................................... 7

1.3 Preparación de carbones activados ................................................................. 9

1.3.1 Activación con sales Metálicas de Ca y Mg ......................................... 14

1.4 Métodos de captura de CO2 ........................................................................... 15

2. Capítulo 2. Tratamientos y técnicas de caracteri zación ......................................... 22

2.1Preparación de los carbones activados ............................................................... 22

2.1.1 Material de precursor ............................................................................... 22

2.1.2 Impregnación y carbonización ................................................................. 23

2.2 Caracterización de los carbones obtenidos ....................................................... 25

2.2.1 Isotermas de adsorción a bajas presiones N2 a 77 K y CO2 a 273K ......... 25

2.2.2 Acidez y Basicidad total ........................................................................... 28

2.2.3 Determinación del Punto de carga cero .................................................... 29

2.2.4 Difracción de Rayos X .............................................................................. 29

2.2.5 Espectroscopia Infrarroja (FT-IR) ............................................................. 32

2.2.6 Calorimetría de inmersión .......................................................................... 33

2.2.7 Adsorción de CO2 ..................................................................................... 37

2.2.8 Cinética de adsorción ............................................................................... 37

3. Capítulo 3. Caracterización textural de los carb ones activados ............................ 40

3.1 Porcentaje de gasificación del precursor lignocelulósico cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) ..................................................................................... 40

3.2 Apariencia de los carbones activados ............................................................... 42

3.3 Adsorción de gases ............................................................................................ 43

3.3.1 Características texturales ......................................................................... 43

3.4 Efecto de los agentes activantes sobre los parámetros texturales. ..................... 49

3.5 Distribuciones de tamaño poro ................................................................... 52

3.7 Conclusiones ...................................................................................................... 58

4. Capítulo 4. Caracterización química de los carbo nes activados ........................... 62

4.1 Acidez y basicidad total (método de Boehm) y pH en el punto de carga cero ..... 62

4.2 Espectroscopia FTIR .......................................................................................... 67

4.3 Conclusiones ...................................................................................................... 72

IX Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2

5. Capítulo 5. Calorimetría de inmersión de los car bones activados ........................ 75

5.1 Consideraciones generales ................................................................................ 75

5.2 Calorimetría de inmersión en Agua, Benceno y Ciclohexano ............................. 78

5.3 Conclusiones ...................................................................................................... 87

6. Capítulo 6: Estudio de la capacidad de adsorción de CO2 a presión atmosférica 90

6.1 Adsorción de CO2 a 273 K a presión atmosférica ............................................... 90

6.2 Estudio cinético del proceso de adsorción de CO2 a 283K y 1 bar de presión en la muestra CAGMg3-1073.......................................................................................... 100

6.3 Conclusiones .................................................................................................... 104

Conclusiones generales ............................ ................................................................. 108

Recomendaciones ................................... .................................................................... 110

A. Anexo: Productos Obtenidos ........................ ...................................................... 111

X Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2

XI Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2

Lista de Figuras

Figura 1-1: Representación esquemática de un carbón activado .................................... 4

Figura 1-2: Estructura interna de un carbón activo . ......................................................... 6

Figura 1-3: Grupos funcionales en un carbón activado . ................................................... 7

Figura 1-4: Tipos de isotermas de adsorción según la clasificación de la IUPAC . ........... 8

Figura 1-5: Secuencia de reacciones que se llevan a cabo cuando material lignocelulósico se impregna con ácido fosfórico en la activación química de estos . ...... 10 Figura 2-1: Planta, Fruto y cuesco de palma Africana . .................................................. 22

Figura 2-2: Obtención de los materiales carbonosos. ..................................................... 24

Figura 2-3: Potencial de adsorción en la superficie de un sólido. A, Potencial de adsorción; V, Volumen de adsorbato . ............................................................................ 28

Figura 2-4: Titulaciones de BOEHM. .............................................................................. 29

Figura 2-5: Equipo Difracción de rayos- XRD Rigaku Miniflex. ....................................... 32

Figura 2-6: Equipo Thermo-Nicolet 6700 FT-IR. ............................................................. 33

Figura 2-7: Calorímetro de Conducción de Calor Tipo Calvet. ........................................ 36

Figura 2-8: Esquema del montaje de la Calorimetría de Inmersión................................. 36

Figura 2-9: Equipo de adsorción a baja presión. ............................................................. 37 Figura 3-1: Porcentaje de gasificación del proceso de obtención en función de la concentración de los agentes activantes empleados a).MgCl2, b). CaCl2. ...................... 42

Figura 3-2: Carbones activados tipo granular obtenidos muestra CAGMg3-1073: .......... 42

Figura 3-3: Isotermas de adsorción de Nitrógeno para las diferentes series carbones activados obtenidos. a). CAGMg y CAGCa-1073, b).CAGCa-773, c). CAGMg-773. ...... 44

Figura 3-4: Isotermas de adsorción de Nitrógeno de los carbones activados con solución de CaCl2 al 3% a diferente temperatura de activación. a). CAGMg y b). CAGCa. ......... 46

Figura 3-5: Progreso del volumen de poro y área superficial con la concentración de agente activante a). CAGCa-1073, b). CAGCa-773, c). CAGMg-773 ............................. 49

Figura 3-6: Progreso del volumen de poro y área superficial con respecto a la temperatura de activación a una misma concentración del activante de MgCl2. ............. 51

Figura 3-7: Distribución de tamaño de poro usando el modelo DA para las series de los carbones activados preparados a). CAGMg-773, b). CAGCa-773, c). CAGMg y CAGCa-1073 K. ........................................................................................................................... 52

Figura 3-8: Distribución de tamaño de poro usando el modelo DA para las series preparadas a una misma concentración a diferente temperatura de activación a). CAGMg, b). CAGCa. ...................................................................................................... 54

XII Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2

Figura 3-9: Función de Patterson para la muestra CAGMg3-1073. ................................ 56

Figura 3-10: Distribución de capas aromáticas por apilamiento para las muestras CAGMg y CAGCa 1073K. ............................................................................................................ 56

Figura 3-11: Relación entre los parámetros N y Ps con el área superficial de los carbones activados. ....................................................................................................................... 58 Figura 4-1: Relación entre la acidez total y basicidad total de los materiales con la concentración del agente activante. a) Muestras MgCl2, b) Muestras CaCl2. .................. 66

Figura 4-2: Relación entre el pH de carga cero de los materiales con la concentración del agente activante. ............................................................................................................ 67

Figura 4-3: Espectros FTIR. a) Serie CAGMg, b) Serie CAGCa. .................................... 69 Figura 5-1: Esquema de un calorímetro de conducción: ................................................. 76

Figura 5-2: Termograma típico de la determinación de la entalpía de inmersión. ........... 77

Figura 5-3: Comparación entre los termogramas obtenidos en la inmersión en benceno para tres muestras a distintas concentración de las series preparadas a). MgCl2, b). CaCl2. ............................................................................................................................. 80

Figura 5-4: Comparación entre los termogramas obtenidos en la inmersión en benceno para cuatro muestras de misma concentración pero a distintas temperaturas de activación a). MgCl2 b). CaCl2. ....................................................................................... 81

Figura 5-5: Relación entre las entalpías de inmersión en benceno con respecto al área BET de los materiales. ................................................................................................... 83

Figura 5-6: Relación entre la entalpía de inmersión en agua y el factor hidrofóbico, a) MgCl2 b). CaCl2. ............................................................................................................. 84

Figura 5-7: Relación entre la entalpía de inmersión en agua y el factor hidrofóbico a una misma concentración de CaCl2 con cambio en la temperatura de activación. ................ 85

Figura 5-8: Relación entre el punto de carga cero y el factor hidrofóbico. a) MgCl2 b) CaCl2. ......................................................................................................................... 86

Figura 5-9: Relación entre el punto de carga cero y el factor hidrofóbico de los activantes a una misma concentración a distintas temperaturas de activación. .............................. 87 Figura 6 1: Isotermas de adsorción de CO2 a 273K y 1 bar, para serie de CAGCa-1073 y la muestra CAGMg3-1073. ............................................................................................. 91

Figura 6 2. Capacidad de adsorción de CO2 con respecto a los parámetros texturales de los carbones activados de la serie CAGCa-1073 y CAGMg3-1073. a) Capacidad de adsorción Vs Área BET, b) Capacidad de adsorción Vs Vtotal, c) Capacidad de adsorción Vs Vn, d) Capacidad de adsorción Vs Área BET en relación de entalpía de inmersión en agua ............................................................................................................................... 93

Figura 6 3. Capacidad de adsorción de CO2 con respecto a la acidez total de los carbones activados. ....................................................................................................... 96

Figura 6 4. Capacidad de adsorción de CO2 con respecto a la basicidad total de los carbones activados. ....................................................................................................... 96

Figura 6 5. Capacidad de adsorción de CO2 con respecto al pH en el punto de carga cero pHPCC y al cambio en la entalpia de inmersión en agua de los carbones activados. ....... 97

XIII Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2

Figura 6 6. Cinéticas de adsorción de CO2 a 283K y 1 bar sobre la muestra CAGMg3-1073 ..............................................................................................................................101

Figura 6 7. Ajuste de los datos experimentales de adsorción de CO2 a 283K y 1 bar de presión a la muestra CAGMg3-1073 a los modelos de: a) Seudo primer orden, b) Seudo segundo orden, c) Difusión intraparticular. ....................................................................102

XIV Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2

Lista de tablas Tabla 3 1. Porcentaje de gasificación en la obtención de los carbones activados preparados a). CaCl2, b). MgCl2 ..................................................................................... 40

Tabla 3 2. Parámetros texturales para los carbones activados, obtenidos de la isoterma de adsorción de N2 a 77 K. ............................................................................................ 47

Tabla 3 3. Volumen de microporo para los carbones activados que presentan la mayor adsorción de N2. ............................................................................................................. 49

Tabla 3 4. Resultados de la caracterización por STAC XRD a las muestras activadas a 1073 K. ........................................................................................................................... 57 Tabla 4 1. Contenido de Acidez, y basicidad total. Punto de carga cero ......................... 62 Tabla 5 1. Entalpías de inmersión en agua, benceno y ciclohexano y factor hidrofóbico de los carbones activados con soluciones de MgCl2 y CaCl2............................................... 79 Tabla 6 1Cantidad de CO2 adsorbida y volumen estrecho de poro a 273 K y 1 bar de los carbones activados. ....................................................................................................... 98

Tabla 6 2 Capacidad de adsorción de CO2 de diferentes materiales porosos a 273K y 1 bar. ................................................................................................................................. 99

Tabla 6 3: Energía característica de adsorción en los carbones activados serie CAGCa y la muestra CAGMg3-1073. ............................................................................................. 99

Tabla 6 4: Modelos cinéticos .........................................................................................100

Tabla 6 5: Constantes de los modelos de cinéticos de adsorción aplicados a la muestra CAGMg3-1073 ..............................................................................................................104

Tabla 6 6: Capacidad de adsorción de CO2 a 283 K y 1 bar de presión de la muestra CAGMg3-1073 ..............................................................................................................104

XV Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2

Lista de Símbolos y abreviaturas

Símbolos con letras latinas Símbolo Término P Presión de equilibrio

Po Presión de saturación

C Parámetro energético del proceso relacionado con la entalpía de adsorción

Vm Volumen adsorbido en la monocapa R Constante Universal de los gases

T Temperatura DR Modelo de Dubinin-Raduskevich S BET Área superficial evaluada por el modelo BET

V0 Volumen de Microporos V t Volumen Total

Vn Volumen de microporosidad estrecha ∆Hinm Entalpía de Inmersión pHPCC pH en el punto de carga cero

NAV Número de Avogadro.

Eo Energía característica

STAC-XRD Standard analysis of coal by XRD

Icor Intensidad obtenida experimentalmente

Ib Intensidad de la línea base

F Factor atómico de difusión

N Número de capas aromáticas por apilamiento

Ps Fracción de estructura apilada

Im Intensidad en el pico 002

Ia Intensidad por debajo de la línea base

Isp Intensidad debida a la componente cristalina de la difracción

I002 Intensidad corregida con respecto a la línea base y el factor de difusión

CAGMg 5-1073 Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de magnesio al 5% a una temperatura de 1073 K.

CAGMg 7-1073 Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de magnesio al 7% a una temperatura de 1073 K.

XVI Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2

Símbolo Término CAGCa 3-773 Carbón activado granular preparado mediante

activación química con una solución de cloruro de calcio al 3% a una temperatura de 773 K.

CAGCa 5-773 Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de calcio al 5% a una temperatura de 773 K.




CAGCa 7-1073 Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de calcio o al 7% a una temperatura de 1073 K.



CAGMg 3-873 Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de calcio al 3% a una temperatura de 873 K.

CAGMg 3-973 Carbón activado granular preparado mediante activación química con una solución de cloruro de calcio al 3% a una temperatura de 973 K.

Introducción 1

Introducción

Las causas que originan la contaminación del aire como resultado de la actividad del

hombre son diversas, pero la mayor influencia se encuentra en las actividades

industriales, comerciales, domésticas y agropecuarias. En las últimas décadas la cantidad

de dióxido de carbono en la atmósfera ha aumentado de forma considerable y ha pasado

de aproximadamente 280 ppm en la era pre-industrial a 379 ppm en 2011. La cantidad de

dióxido de carbono en la atmósfera de la tierra ha llegado a las 400 partes por millón a

mediados de mayo de 2013, lo que indica un urgente cambio en las tecnologías que se

usan por algunas más limpias [1, 2]

Este incremento contribuye de forma importante al cambio climático que está

experimentando actualmente el planeta, principalmente porque dicho gas es el principal

responsable del efecto invernadero. Por esta razón, su remoción ha tenido un creciente

interés tanto a nivel político como científico [1].

La adsorción se considera una de las opciones atractivas para la captura de CO2, y la

eficiencia del proceso de adsorción requiere adsorbentes sólidos que presenten no solo

una elevada capacidad de adsorción sino también una elevada selectividad para retener

preferentemente CO2 frente a otros gases. Uno de los sólidos que se estudia con interés

en la actualidad para cumplir con este propósito es el carbón activado [3, 4].

Bajo esta perspectiva se eligió como material precursor el Cuesco de Palma Africana para

la preparación de los carbones activados de este trabajo dado que la producción en

Colombia es aproximadamente 3 millones de toneladas anuales de fibra y cuesco de

palma africana, estos son residuos sólidos de la planta que causan contaminación

ambiental debido a la falta de alternativas que conlleven al aprovechamiento en procesos

industriales

La producción de carbón activado, se relaciona a la purificación de productos y a la

protección del medio ambiente, que día a día requieren procesos más sofisticados y dado

que la legislación con respecto a las emisiones se hace más rigurosa. El carbón activado

se prepara en diferentes formas de presentación, entre las cuales la que más se usa es la

2 Preparación y caracterización de carbón activado granular obtenido a partir de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) para la adsorción de CO2

granular, en la que se puede controlar la distribución de la porosidad, la naturaleza

química de la superficie o se impregna con productos químicos para incrementar la

selectividad en la eliminación de sustancias [5 6].

El objetivo principal de este estudio fue preparar materiales porosos de tipo granular por

activación química con agentes activantes poco usados en trabajos de activación, con el

propósito de adsorber CO2 a presión atmosférica; dado que el precursor usado es un

subproducto agrícola al cual se le quiso dar un valor agregado mediante su activación, ya

que sería un medio de captura de bajo costo, buena selectividad y capacidad de

adsorción. Los materiales porosos, tales como tamices moleculares, zeolitas y carbones

activados son materiales adecuados para la captura de CO2 debido a su estructura porosa

altamente desarrollada [7].

En este trabajo se preparan carbones activados por activación química con soluciones

acuosas de diferente concentración de dos activantes químicos, MgCl2 y CaCl2, utilizado

como precursor del cuesco de palma africana, Elaeis guineensis; se propone el uso de las

sales como activantes para obtener sólidos con mesoporos que faciliten la entrada del

CO2 a los microporos. Una vez obtenidos los carbones activados, se caracterizan textural

y químicamente y se determinan entalpías de inmersión de los sólidos en agua, benceno

y ciclohexano cuyos resultados se relacionan con el propósito de establecer la influencia

de las características superficiales en las interacciones energéticas de los carbones

activados con solventes.

Capítulo 1 3

1. Capítulo 1. Estado del arte En este capítulo se presenta una revisión bibliográfica sobre los temas involucrados en la

preparación de carbones activados y la adsorción de CO2 sobre estos.

1.1 Proceso de Adsorción Se denomina adsorción al proceso de acumulación o concentración de sustancias sobre

una superficie; la sustancia que se adsorbe es el absorbato y el material sobre el cual lo

hace es el absorbente. La adsorción se produce por fuerzas de interacción y son de dos

clases: físicas y químicas, las que dan lugar a la fisiadsorción y a la quimisorción

respectivamente. En la adsorción física las interacciones predominantes son de tipo Van

der Waals, mientras que en la adsorción química las interacciones semejan enlaces

químicos [8].

Los procesos de adsorción se aplican con éxito en la eliminación de impurezas de gases y

líquidos, en donde las características del sólido son importantes para que este pueda

interactuar de forma específica con el compuesto que se ha de adsorber.

Estos dos tipos de adsorción presentan varias diferencias, sin embargo la diferencia más

importante es la magnitud de la entalpía de adsorción. En la adsorción física la entalpía de

adsorción es del mismo orden que el calor de licuefacción y usualmente no excede los 10

a 20 kJmol-1, mientras que en la quimisorción el cambio de entalpía es generalmente del

orden de 40 a 400 kJmol-1. La adsorción física es inespecífica y se produce entre

cualquier sistema adsorbato-adsorbente, pero la quimisorción es específica. Otra

diferencia es el espesor de la fase adsorbida, en la fisisorción es multimolecular, mientras

que en la quimisorción es monomolecular. El tipo de adsorción que tiene lugar en un

determinado sistema adsorbato-adsorbente depende de la naturaleza del adsorbato, la

naturaleza del adsorbente, la reactividad de la superficie, el área superficial del

adsorbente, la temperatura y la presión de adsorción [9-11].


1.2 Carbón activado

Los carbones activados que estructuralmente son sólidos desordenados constituidos

fundamentalmente por carbono, presentan un elevado grado de porosidad y una alta

superficie interna que se aplican fundamentalmente a procesos de adsorción y catálisis.

La superficie del carbón activado puede atraer moléculas desde las fases gaseosa y

líquida mediante fuerzas de dispersión de Van de Waals, que hacen que se produzca en

dicha superficie una concentración mayor que en el seno del fluido. Dada la naturaleza

inerte de la superficie del carbón activado, la afinidad por moléculas de bajo peso

molecular como nitrógeno u oxígeno a temperatura ambiente o moléculas polares como el

agua es baja [9,10,12].

La estructura del carbón activado, que se basa en capas de grafeno totalmente

desordenadas, se corresponde con la de un material no grafitizable, es decir, un material

que no ha pasado por un estado fluido durante el proceso de carbonización. La estructura

macromolecular o polimérica del precursor permanece durante el tratamiento térmico,

porque se produce un entrecruzamiento que impide la fusión, con sólo la pérdida de

pequeñas moléculas por la pirólisis. Ese entrecruzamiento es el que conduce a una

estructura rígida, con poca movilidad, lo que evita el ordenamiento que se produce

durante el proceso de tratamiento térmico dando lugar a una estructura porosa [13].

Figura 1-1: Representación esquemática de un carbón activado [14]

Capítulo 1 5

En la Figura 1-1 se presenta un esquema del carbón activado, está definido por el modelo

del “papel arrugado” [15], donde el espesor del “papel” no es más que de dos o tres capas

de grafeno. Estas láminas se pliegan dando lugar a canales o huecos de muy diferente

tamaño y, usualmente, con forma de rendija, que están interconectados como un

laberinto. Como consecuencia se obtiene un carbón con elevada superficie interna, más

que la externa o geométrica, donde el tamaño de poro está definido por la distancia de

pared a pared. El tamaño de los poros, así como la superficie específica dependerá del

método y condiciones de activación.

Según la IUPAC [16], los poros pueden clasificarse de acuerdo a su tamaño en:

• Microporos: el ancho del poro (distancia pared a pared en un poro de tipo rendija o

el diámetro de un poro cilíndrico) es igual o inferior a 2 nm. Se llenan a presiones

relativas, P/Po, bajas como consecuencia del solapamiento del potencial de

adsorción de las paredes opuestas de los poros. Se puede hacer una

subclasificación dentro de este tipo de poros: microporos estrechos o

ultramicroporos, hasta 0,7 nm; y microporos anchos o supermicroporos, de 0,7 a

2nm [17].

• Mesoporos: el ancho de poro se encuentra entre 2 y 50 nm. En ellos se produce la

condensación capilar del adsorbato, formando un menisco, responsable de la

aparición de ciclos de histéresis en las isotermas de adsorción del adsorbato.

• Macroporos: con anchos de poro superior a 50 nm. Para llenarlos se requieren

presiones relativas cercanas a la saturación.

En la Figura 1-2, se puede distinguir entre los poros grandes (macroporos) que sirven de

transporte y los poros pequeños que ramifican de los primeros. Así pues, los

mesoporosos y los macroporos permiten que el adsorbato pase rápidamente a los poros

más pequeños, situados en el interior de las partículas.

Dado que pocos microporos se conectan directamente con la superficie externa del

carbón, el acceso a ellos se hace a través de los mesoporos y macroporos. En un carbón


activado, la mayor parte de la superficie interna está constituida por los microporos y la

mayor parte de la adsorción tiene lugar precisamente en ellos.

Figura 1-2: Estructura interna de un carbón activo [18].

Los carbones activados poseen una química superficial definida que les confiere un

comportamiento específico frente al adsorbato. En la Figura 1-3 se aprecia una

representación de los grupos oxigenados localizados en su superficie de los carbones

activados, en particular los átomos de carbono de los bordes de los planos basales,

pueden encontrarse combinados en mayor o menor proporción con otros átomos distintos

al carbono, heteroátomos como el oxígeno, nitrógeno, fósforo, hidrógeno, cloro y azufre,

enlazados químicamente a la superficie, y con componentes inorgánicos provenientes de

las cenizas, dando lugar a diferentes grupos. Por otro lado, los átomos de carbono de los

planos basales, poseen orbitales π que contienen electrones más o menos deslocalizados

dentro de estos planos basales. La presencia o ausencia de los grupos superficiales, así

como el mayor o menor grado de deslocalización de los electrones π afecta las

interacciones del carbón con los adsorbatos [9].

Capítulo 1 7

Figura 1-3: Grupos funcionales en un carbón activado [14].

1.2.1 Tipos de isotermas de adsorción

La isoterma de adsorción es la relación matemática entre la masa de soluto adsorbido y la

concentración del soluto en la fase no adsorbida una vez que se ha alcanzado el equilibrio

a una temperatura constante. La isoterma de adsorción se puede obtener siguiendo un

procedimiento gravimétrico (aumento de peso) o volumétrico (cambio en el volumen de un

sistema por adsorción del gas o vapor sobre el carbón activado), eligiendo uno u otro en

función del área de cada sólido [19]

Las isotermas de adsorción no presentan siempre la misma forma, ya que existen

diferencias apreciables en las interacciones de adsorción de distintos adsorbentes para un

adsorbato dado, lo que significa que la forma de la isoterma es altamente dependiente de

la naturaleza del adsorbente. [19]

Se han propuesto muchas clasificaciones de las isotermas de adsorción pero la que es

aceptada en la actualidad como más adecuada es la propuesta por Brunauer, Deming,

Deming y Teller (BDDT), que distingue seis tipos de isotermas. Los seis tipos de

isotermas de adsorción se analizan a continuación [20] (Figura 1-4).


Figura 1-4: Tipos de isotermas de adsorción según la clasificación de la IUPAC [21].

El tipo de isoterma obtenido permite, obtener conclusiones cualitativas sobre las

interacciones entre el adsorbente y el adsorbato [9-11; 14,16].

Tipo I . Este tipo de isotermas se llama también Tipo Langmuir. La forma de la isoterma

es cóncava al eje de presiones relativas. Es característico de adsorción en monocapa o

corresponde al llenado de microporos con saturación cuando el volumen de poros

disponible esté totalmente lleno. Es el caso típico de la mayoría de carbones

microporosos

Tipo II . Corresponde a la adsorción en mono-multicapa sobre superficies abiertas. Es

característico de procesos de adsorción en sólidos no porosos o macroporosos. En ciertos

casos, una isoterma de este tipo puede resultar también de una suma de isotermas I + II

(llenado de microporos seguido por una adsorción en multicapa en una superficie

externa). Un ejemplo típico de este tipo lo constituyen los grafitos no porosos y los negros

de carbón desprovistos de porosidad.

Tipo III. Son características de procesos de adsorción que reflejan una falta de afinidad

entre el adsorbato y el adsorbente, e interacciones adsorbato- adsorbato relativamente

Capítulo 1 9

fuertes. Es el caso de la adsorción del agua sobre superficies hidrófobas (por ejemplo

sobre grafito o carbones activos con bajo contenido en oxígeno). El estudio de estos

procesos es bastante difícil, debido a que prácticamente no existe una interacción

superficial sólido- gas. Ejemplos típicos son las isotermas en fase gas de muchos óxidos

metálicos.

Tipo IV . Se caracteriza por la presencia de ciclos de histéresis. Esta última se relaciona

con fenómenos de condensación capilar que tienen lugar en los mesoporos. La rama

inicial de la isoterma es semejante a la del Tipo II. Por lo tanto, su parte inicial se atribuye

a la adsorción en mono-multicapa. A partir de la rama de desorción de estas isotermas se

puede determinar la distribución de tamaño de poro. Las sílices y alúminas son ejemplos

representativos.

Tipo V . Las isotermas que pertenecen a este tipo son poco comunes y su interpretación

resulta más difícil. La afinidad del adsorbente por el adsorbato es baja y la histéresis

enlaza con el llenado de los poros. Para este tipo de isotermas, la deducción de

superficies específicas así como la determinación de la distribución de tamaño de poro

son bastante difíciles. El Tipo V es característico de los procesos de adsorción de vapor

de agua por carbones a temperatura cercana a la ambiente.

Tipo VI . Es característico de la adsorción en multicapa de los gases nobles (argón,

criptón, xenón) sobre superficies altamente homogéneas. Cada una de las primeras capas

se adsorbe dentro de un intervalo determinado de presiones, correspondiendo cada

escalón al llenado de una capa, hasta un total de 2 ó 3 capas. Se trata de procesos de

adsorción cooperativos mediante interacciones laterales de las moléculas. Son poco

comunes, entre otras razones, porque la mayoría de los adsorbentes utilizados suelen ser

heterogéneos; la adsorción de criptón sobre grafito exfoliado constituye un ejemplo típico.

1.3 Preparación de carbones activados

Los factores que hay que tener en cuenta para elegir un precursor adecuado son: buena

disponibilidad y bajo costo, bajo contenido en materia mineral, alto contenido en carbono

y que el carbón activado resultante posea unas buenas propiedades mecánicas y


capacidad de adsorción. Los residuos de madera, las cáscaras de coco y frutos secos, así

como las semillas de algunas frutas junto con los carbones minerales y el coque de

petróleo, son los precursores más usados [22].

Existen numerosos compuestos que suelen ser usados como agentes activantes, sin

embargo los que más se emplean son el cloruro de zinc (ZnCl2), el ácido fosfórico

(H3PO4), el hidróxido de potasio (KOH) y otras sales tales como el CaCl2, AlCl3, MgCl2

entre otros, estos agentes activantes favorecen la deshidratación y luego una

reordenación estructural a temperaturas relativamente bajas.

Figura 1-5: Secuencia de reacciones que se llevan a cabo cuando material lignocelulósico se impregna con ácido fosfórico en la activación química de estos [23].

O

H

HH

H

OH

OH

H OH

OH

OH

O

H

HH

H

OH

OH

H OH

O

O

H

HH

H

OH

OH

H OH

O P+

OH

OHOH

O-

Formación de Levoglucosano

H3PO4

Esterificación como bloqueo de la formación de levoglucosano cíclico

Capítulo 1 11

O

HH

H

OH

OH

H OH

H

OH

O- + P

OH

OH

OH

O + OH2

P OOH

O

HH

H

OH

OH

H O

H

OH

O-

O

CH3

HH

H

OH

H

OOH

H

OH

P

OH

OH

OH

O

∆

P

O

OH

OH

O P

O

OH

OH + OH2

P OOH

O

HH

H

OH

OH

H O

H

OH

O-

O

O

CH3

HH

H

OH

H

OOH

H

OH

P OOH

Ácido Ortofosfórico

Ácido Pirofosfórico

Para explicar el mecanismo de reacción en la activación con KOH se han propuesto las

siguientes reacciones [24-26]:

6KOH + C 2K + 3H2 + 2K2CO3 (1.1)

K2CO3 K2O + CO2 (1.2)

K2O+C 2K+CO (1.3)


Donde el carbonato de potasio se descompone para formar K2O y CO2. Esta reacción es

termodinámicamente posible (en términos de la energía libre de Gibbs) por encima de 873

K, y concuerda con toda la evidencia experimental.

En general, cuanto mayor sea la proporción KOH/precursor, los cambios producidos en el

material de partida son más fuertes y mayor es la capacidad de adsorción. La temperatura

final del tratamiento puede tener cierta influencia sobre la capacidad de adsorción

desarrollada, pero la proporción de KOH/precursor es el factor de mayor impacto.

El mecanismo de reacción en la activación con MgCl2 se ha propuesto las siguientes

reacciones [27,28]:

MgCl2·6H2O Mg(OH)Cl + HCl (g) + 5 H2O (1.4)

Mg(OH)Cl MgO + HCl (g) (1.5)

MgO(s) + C(s) Mg(g) + CO(g) (1.6)

Que puede presentar como reacciones indirectas, las siguientes:

MgO(g) + CO(g) → Mg(g) + CO2(g) (1.7)

CO2(g) + C(s) → 2CO(g) (1.8)

Estas reacciones son favorecidas por la temperatura

Dependiendo del tipo de agente activante, se generan sólidos con diferente tamaño,

distribución de poros y características texturales, ya que la función de dichos compuestos

es actuar como plantillas en el desarrollo de la porosidad. Así por ejemplo la activación

con ZnCl2, la cual es una molécula pequeña al igual que sus hidratos, genera materiales

carbonos esencialmente microporosos con altas áreas superficiales y volúmenes de poro

[11].

Capítulo 1 13

En general para la obtención de carbones activados mediante activación química se

llevan a cabo las siguientes etapas:

Clasificación del material de partida y molienda

Mezcla del precursor con el agente activante (temperatura ambiente o en caliente

a 358 K)

Tratamiento térmico en atmósfera inerte entre 673 – 923 K, manteniendo esta

temperatura durante un periodo de tiempo determinado

Lavado, secado y clasificación del carbón activado [10,11].

En el caso de la activación física, llamada también activación térmica, la activación se

produce por la reacción del agente activante con el carbono del material que está siendo

activado. Inicialmente el precursor se somete a un proceso de molienda y clasificación,

luego se somete a una etapa previa a la activación llamada carbonización, en la cual el

precursor se somete a elevadas temperaturas (del orden de los 1073K) en ausencia de

aire, para eliminar las sustancias volátiles y dejar un residuo carbonoso que será el que

posteriormente se activa. Durante la desvolatilización, la salida de los gases y vapores del

precursor produce una porosidad “incipiente” en el carbonizado, la cual se desarrolla aun

más durante la etapa de activación [12]. La activación propiamente dicha puede ser un

proceso totalmente independiente de la carbonización o llevarse a cabo a continuación de

ésta. Consiste en hacer reaccionar al agente activante con los átomos de carbono del

carbonizado que está siendo activado; de forma que se produzca un “quemado selectivo”

que va horadando progresivamente al carbonizado, generando poros y aumentando la

porosidad hasta transformarlo en un carbón activado. Los agentes activantes que se

suelen usar son: oxígeno, aire, vapor de agua y CO2. La gasificación del carbonizado con

aire u oxígeno es altamente exotérmica, produciendo un quemado externo excesivo, en

tanto que la gasificación con vapor de agua o CO2 es endotérmica y no genera estos

inconvenientes. El desarrollo de porosidad depende del agente activante empleado;

generalmente se acepta que la activación con vapor de agua genera una mayor cantidad

de meso y macroporosidad, en tanto que la activación con CO2 produce un mayor

desarrollo de microporosidad.


1.3.1 Activación con sales Metálicas de Ca y Mg

La activación con sales metálicas deshidratantes como lo son el cloruro de calcio y el

cloruro de magnesio han sido menos estudiadas en comparación con H3PO4, KOH y

ZnCl2. Sin embargo se han realizado algunos trabajos en los que se emplean estos

agentes en la producción de carbones activados evidenciándose desarrollo de

mesoporosidad. El desarrollo de materiales de carbono con una proporción controlada de

micro y mesoporosidad, es importante para lograr una buena de adsorción junto con una

rápida cinética de adsorción en diferentes procesos.

En la obtención de carbones activados usando precursores lignocelulósicos (huesos de

aceituna, cáscaras de coco, etc) y las técnicas convencionales de activación física con

CO2 o H2O y química con H3PO4, KOH, es en realidad el enfoque más económico y fácil

para producción de carbones a gran escala [29]. Los carbones activados preparados de

esta manera exhiben una porosidad desarrollada la cual se encuentran principalmente en

la región de los microporos, con un desarrollo relativamente pequeño de mesoporosidad.

Por tal razón, se ha buscado alternativas de preparación que permitan incrementar el

desarrollo de mesoporosidad en los carbones activados con el propósito de mejorar el

acceso a los microporos en los que se lleva a cabo la adsorción del CO2 que es el

propósito de este trabajo. Para ello se han estudiado los beneficios de añadir especies

metálicas tales como el hierro y / o calcio para catalizar las reacciones de gasificación del

carbono (C-CO2 y C- H2O), lo que conduce a sólidos con una distribución de tamaño de

poro más amplio (desarrollo de meso y macroporosidad) [29-31].

Los carbones activados obtenidos mediante este tipo de activación poseen un desarrollo

de mesoporosidad hasta de 1,12 cm3g-1, lo que corresponde al 70-80% del volumen de

poros total, el área superficial está en promedio en 670 m2g-1 [29]. El aumento de los

contenidos de Mg y Ca puede dificultar su extracción en la etapa de lavado, lo que

conduce a un posible colapso de la porosidad y a la disminución de las propiedades

texturales del material carbonoso.

Capítulo 1 15

1.4 Métodos de captura de CO 2 En la captura de dióxido de carbono después del proceso de post-combustión, se

encuentran algunas técnicas de captura y/o almacenaje entre las cuales se encuentran:

Absorción

La absorción química del CO2 en corrientes gaseosas, tales como los gases de

combustión, depende de las reacciones de neutralización ácido-base que se presentan,

usando disolventes básicos. Algunos de los disolventes preferidos para la eliminación de

CO2 son las aminas (por ejemplo, monoetanolamina MEA) [32], soluciones de amoníaco

[33], Selexol (dimetileteres de polietilenglicol) [34], Rectisol (metanol frío) [35], disolventes

fluorados [36], etc. Inicialmente los gases de escape se enfrían, luego se tratan para

eliminar partículas y otras impurezas, antes de ser alimentados a la columna de

absorción, donde el amino- solvente absorbe CO2 mediante una reacción química. La

solución rica en CO2 se introduce en una columna de destilación donde se aumenta la

temperatura (hasta aproximadamente 393 K) con el fin de liberar el CO2. El CO2 liberado

se comprime y la solución absorbente regenerada se recicla en la columna.

Criogenia

Este proceso utiliza un principio de separación que se basa en la refrigeración y

la condensación [37]. Esta tecnología se utiliza principalmente para separar las

impurezas de una corriente de CO2 de alta pureza y se aplica a la captura de CO2 en

corrientes de gas que contienen altas concentraciones de CO2. Actualmente

no se emplea para la captura en corrientes gaseosas en las que el CO2 está diluido, tales

como las encontradas en las plantas típicas de generación de energía. Esta técnica

consiste en la licuefacción de los gases para su posterior destilado. Como la temperatura

de licuefacción del CO2 es conocida, es posible filtrarlo del resto de gases. Sin embargo

presenta dos inconvenientes, la excesiva presión que se necesita (más de 5,1 bar) y las

reducidas temperaturas a las que hay que llevar el sistema (216,4 K), por lo que se trata

de un proceso intensivo en el consumo de energía.


Membranas

El funcionamiento de las membranas se basa en las diferencias de las interacciones

físicas o químicas entre los gases y el material de la membrana, el cual se modifica para

permitir que un componente pase a través de ella más rápido que el otro. Los módulos de

la membrana pueden ser utilizados como unidades convencionales de separación o como

una columna de absorción de gas [38]. En el primer caso, la eliminación de CO2 se

consigue debido a la selectividad intrínseca de la membrana entre el CO2 y los otros

gases involucrados, mientras que en el último caso, la eliminación de CO2 se logra

mediante la absorción del gas, donde las membranas, por lo general microporosa,

hidrófoba y no selectiva, se emplea como una interfaz fija para la transferencia de CO2.

Este método de separación de gases utilizando membranas es relativamente nuevo y la

selectividad es generalmente baja, mientras que el consumo de energía es alto.

Ciclos de carbonatación-calcinación

Consiste en el aprovechamiento de la reacción de carbonatación del CaO para

posteriormente recuperar el absorbente en un calcinador. El proceso se realiza a alta

temperatura, utilizando CaO como absorbente regenerable. Las partículas de óxido

pueden reaccionar con el CO2 en la combustión a presión atmosférica y temperatura

alrededor de 923 K para producir CaCO3. En el caso del proceso de producción de

cemento, todo el proceso se realizaría por vía seca. Se estima que la pérdida de eficiencia

sea menor que la aplicación de otros sistemas. Una fracción grande de energía que entra

en el calcinador puede ser recuperada de los sólidos circulantes, como se hace en la

actualidad en los combustibles de los lechos fluidos circulantes. Además, la pérdida de

eficiencia irá asociada a la etapa de compresión del CO2, necesaria para su transporte, y

a la calcinación del flujo de caliza requerido para mantener la actividad del absorbente

[39].

Adsorción

Algunas de las ventajas que presenta la captura de CO2 con sólidos respecto a métodos

como la absorción física o química son:

• Minimización de los problemas de difusión con una textura porosa adecuada

Capítulo 1 17

• Simplicidad del proceso al no tener que manejar un gran volumen de líquidos

• Mayor eficiencia energética

• Regeneración mediante ciclos de adsorción/desorción

Para que la captura de dióxido de carbono mediante adsorción con sólidos es de gran

interés ya que los adsorbentes deben tener la estructura porosa y la química superficial

adecuadas. Puesto que el CO2 es un gas ácido la superficie del carbón debe ser la

apropiada para la selectividad al momento de realizar el proceso de adsorción.


Bibliografía

[1]. Carlson, A. Energy systems and the climate dilemma: Reflecting the impact on CO2

emissions by reconstructing regional energy systems. Energy Policy. 2003. 31, 951–959.

[2] Fayerwayer. (16 de julio de 2013).Obtenido de http://www.fayerwayer.com/2013/05/los-

niveles-de-dioxido-de-carbono-llegan-a-400-partes-por-millon-en-el-mundo/

[3]. Drage, T.C.; Kozynchenko, O.; Pevida, C.; Plaza, M.G.; Rubiera, F.; Pis, J. J.; Snape,

C.E.; Tennison, S. Developing activated carbon adsorbents for pre combustion CO2

capture. Energy Procedia. 2009. 1, 599–605.

[4]. Pevida, C.; Plaza, M. G.; Arias, B.; Fermoso, J.; Rubiera, F.; Pis, J.J. Surface

modification of activated carbons for CO2 capture. Appl. Surf. Sc. 2008. 254, 7165-7172.

[5]. Alcañiz-Monge, J.; Marco-Lozar, J.P.; Lillo-Ródenas, M.A. CO2 separation by carbon

molecular sieve monoliths prepared from nitrated coal tar pitch. Fuel Process Technol.

2011. 92, 915-919.

[6]. Mohan, D.; Singh, K.P.; Vinod, K. Wastewater treatment using low cost activated

carbons derived from agricultural byproducts. J. Hazard Mat. 2008. 152, 1045-1053.

[7]. Wang, Z.; Fu, Z.; Zhang, B.; Wang, G.; Rudolph, V.; Huo, L. Adsorption and desorption

on coals for CO2 sequestration. Min. Sci. Technol. 2009. 19, 8–13.

[8]. Carballo, Luis. Introducción a la catálisis Heterogenea. Colombia: Universidad Nacional de Colombia. 2002. Pp 3-7, 313-322.

[9]. Bansal, R.C.; Goyal, M. Activated Carbon and Its Surface Structure. En: Activated

Carbon Adsorption. Taylor & Francis Group, New York. U.S.A. 2005, Pp. 1-60.

[10]. Martín, M.J. Adsorción física de gases y vapores por carbones. Universidad de

Alicante (Publicaciones), Alicante. España. 1988. Pp. 27-30.

[11]. Marsh, H.; Rodriguez-Reinoso, F. Activated Carbon (Origins). En: Activated carbon.

Elsevier Science Ltd. Oxford. UK. 2005. Pp. 13-81.

[12]. Pirngruber, G.D.; Cassiano-Gaspar, S.; Louret, S.; Chaumonnot, A.; Delfort, B.

Amines immobilized on a solid support for postcombustion CO2 capture–A preliminary

analysis of the performance in a VSA or TSA process based on the adsorption isotherms

and kinetic data. Energ Proced. 2009.1(1):1335-1342.

Capítulo 1 19

[13]. Rodríguez-Reinoso F, Sepúlveda-Escribano A. Porous carbons in adsorption and

catálisis. En: Handbook of Surfaces and Interfaces of Materials. Ed Nalga HS. New York.

2001, Vol. 5, 309-355. Academic Press.

[14]. F. Stoeckli. Microporous carbons and their characterization: The present state of the

art. Carbon. 1990. 28 (1): 1-6.

[15] Oberlin, A. TEM studies of carbonization and graphitization. Chem. Phys. Carbon.

1989. 22:1-143.

[16] Sing, K. S. W.; Everett, D. H.; Haul, R. A. W.; Moscou, L.; Pierotti, R. A.; T. Rouquerol,

T.; Siemieniewska, J. l. Pure Appl. Chem. 1985. 57: 603-619.

[17] Rodríguez-Reinoso, F. Handbook of Porous Solids. 2002. 3:1 766-1827.

[18]. Ciencia libre: El carbón activado. (11 de Junio de 2013). Obtenido de

http://cienciacatalisislibre.blogspot.com/2011/11/el-carbon-activado.html

[19] Martínez-Martínez J. Generalidades sobre adsorción física de gases y vapores en

carbones. En Adsorción Física de gases y vapores por carbones. Alicante: Universidad de

Alicante Publicaciones. 1988. Pp. 16-20.

[20] Rouquerol F.; Rouquerol J.; Sing K. Introduction. En: Adsorption by powders and

porous solids. Principles, Methodology and Applications. San Diego: Academic Press.

1999. Pp. 1-6.

[21] Sing, K. S. W.; Everett, D. H. .; Haul, R. A. W. .; Moscou, L. .; Pierotti, R.A.;

Rouquerol, J.; Siemieniewska, T. Reporting physisorption data for gas/solid sytems with

special reference to the determination of surface area and porosity. Pure Appl. Chem.

1985. 57(4): 603-619.

[22] Gergova, K.; Petrov, N.; Eser, S. Adsorption properties and microstructure of activated

carbons produced from agricultural by-products by steam pyrolysis. Carbon. 1994. 32(4):

693–702

[23] Jagtoyen, M.; Derbyshire, F. Activated carbons from yellow poplar and white oak by

H3PO4 activation. Carbon. 1998. 36(7-8): 1085-1097.

[24]. Diaz-Teran, J.; Nevskaia, D.M.; Fierro, J.L.G.; Lopez-Peinado, A.J.; Jerez, A. Study

of chemical activation process of a lignocellulosic material with KOH by XPS and XRD

Micropor Mesopor Mater. 2003. 60, 173–181.

[25]. Raymundo-Piñeroa, E.; Azaïs, P.; Cacciaguerra, T.; Cazorla-Amorós, D.; Linares-

Solano, A.; Béguin, F. KOH and NaOH activation mechanisms of multiwalled carbon

nanotubes with different structural organization. Carbon. 2005. 43(4): 786–795.


[26]. Carrott, P.J.M.; Ribeiro, M.M.L., Carrott, S. Comparison of the Dubinin–Radushkevich

and Quenched Solid Density Functional Theory approaches for the characterisation of

narrow microporosity in activated carbons obtained by chemical activation with KOH or

NaOH of Kraft and hydrolytic lignins. Carbon. 2010. 48(14): 4162–4169.

[27]. S. M. Mostashari., H. F. Moafi. Thermal decomposition pathway of a cellulosic fabric

impregnated by magnesium chloride hexahydrate as a flame-retardant. Journal of Thermal

Analysis and Calorimetry. 2008. 93: 2, 589–594.

[28]. Li, R., Wei, P., Sano, M., and Li, J., Kinetics of Reduction of Magnesia with Carbon.

Thermochimica Acta, 2002. 390(1): p. 145-151

[29]. Juárez-Galán, J.M.; Silvestre-Albero, A.; Silvestre-Albero, J.; Rodríguez-Reinoso, F.

Synthesis of activated carbon with highly developed ‘‘mesoporosity”. Micropor Mesopor

Mater. 2009. 117(1-2): 519–521.

[30]. Gryglewicz, G.; Lorenc-Grabowska, E. Mesoporous activated carbons from Ca and

Fe exchanged sub-bituminous and bituminous coals. Carbon. 2004. 42(3): 667–691.

[31]. Liu, Z.; Ling, L.; Qiao, W.; Wu, D.; Liu, L. Effects of various metals and their loading

methods on the mesopore formation in pitch based spherical activated carbons. Carbon.

1999. 37(8):1333–5.

[32] Muraleedharan, R.; Mondal, A.; Mandal, B. Absorption of carbon dioxide into

aqueous blends of 2-amino-2-hydroxymethyl- 1,3-propanediol and monoethanolamine.

Sep Purif Technol. 2012. 94, 92-96.

[33] Zhao, B.; Su, Y., Tao, W., Li, L.; Peng, Y. Post-combustion CO2 capture by aqueous

ammonia: A state-of-the-art review. Int J Greenh Gas Con. 2012. 9, 355-371.

[34] Chen C. A technical and economic assessment of Selexol-based CO2 capture

technology for IGCC power plants, PhD Dissertation, Carnegie Mellon Electricity Industry

Center; 2003.

[35] Kaneco, S.; Liba, K.; Katsumata, H., Suzuki, T., Ohta, K. Electrochemical reduction of

high pressure CO2 at a Cu electrode in cold methanol. Electrochim Acta. 2006. 51(23):

4880-4885.

[36] Hasibur-Rahman, M.; Siaj, M.; Larachi, F. Ionic liquids for CO2 capture—Development

and progress. Chem Eng Process. 2010. 49(4): 313-322.

[37] Meratla, Z. Combining cryogenic flue gas emission remediation with a CO2/O2

combustion cycle. Energy Convers Manage. 1997. 38(Suppl.): S147–52.

Capítulo 1 21

[38] Merkel, T.C.; Xiaotong, H.L.; Baker, W.R. Power plant post-combustion carbon

dioxide capture: An opportunity for membranes. J Membr Sci. 2010. 359(1–2): 126-139.

[39] V. Nikulshina, C. Gebald, A. Steinfeld. CO2 capture from atmospheric air via

consecutive CaO-carbonation and CaCO3-calcination cycles in a fluidized-bed solar

reactor. Chem Eng J. 2009. 146(2): 244-248.

Capítulo 2 22

2. Capítulo 2. Tratamientos y técnicas de

caracterización

Se llevo a cabo la activación química del Cuesco de Palma Africana (Elaeis Guineensis),

con soluciones de diferente concentración de dos agentes activantes: MgCl2 a 3%, 5%,

7% y CaCl2 de 3%, 5%, 7% (peso/volumen).

2.1Preparación de los carbones activados

2.1.1 Material de precursor

En la preparación de los carbones activados se eligió como precursor lignocelulósico

Cuesco de Palma Africana, el cual es el endocarpio que recubre el fruto de la palma de

aceite, Figura 2-1. Está es una planta tropical propia de climas cálidos. Su origen se ubica

en el golfo de Guinea en el África occidental. De ahí su nombre científico, Elaeis

Guineensis Jacq., y su denominación popular: palma africana de aceite [1].

Figura 2-1: Planta, Fruto y cuesco de palma Africana [2, 3].

Capítulo 2 23

Colombia es el cuarto productor de palma de aceite en el mundo después de Malasia,

Indonesia y Nigeria. Actualmente hay sembradas en el mundo cinco millones de

hectáreas de Palma Africana que representan 18 millones de toneladas de producción

anuales, equivalente a un consumo de un 1,7 kilo per cápita [1].

El cultivo de la palma de aceite en el país ha tenido un importante desarrollo. Actualmente

se cuenta con unas 150.000 hectáreas cultivadas y la producción de aceite de palma

crudo asciende a 460.000 toneladas anuales. Las principales zonas cultivadoras en el

Norte son Magdalena y Cesar; en el Centro, Santander y Norte de Santander; en el

occidente, Nariño y Valle del Cauca y en el Oriente, Meta, Casanare, Cundinamarca y

Caquetá [1].

En el país se producen aproximadamente 3 millones de toneladas/año de fibra y cuesco

de palma, estos son materiales denominados como desechos, que actualmente son

causales de contaminación ambiental debido a la falencia de alternativas que conlleven al

aprovechamiento en procesos industriales. Bajo esta perspectiva se eligió como material

precursor el Cuesco de Palma, el cual se sometió a un proceso de lavado, trituración, y

tamizado. Para la obtención de carbones activados granulares con un tamaño de partícula

de 4 mm; el material de partida se divide en dos porciones: una para activar con las

soluciones de CaCl2 y la otra con las soluciones de MgCl2

2.1.2 Impregnación y carbonización

La impregnación del precursor Cuesco de Palma Africana se realizó en relación 2 mL de

solución/1g precursor. El material se mezcló con soluciones CaCl2 de 3%,5%.7% p/v y

MgCl2 3%,5%.7% p/v, la impregnación se realizó a 358 K durante 48 horas. Dichas


condiciones se seleccionaron de acuerdo a trabajos anteriores [4-7]. Se realizó la

carbonización en un horno horizontal Carbolite®, los precursores impregnados se

soportaron en una base acanalada de cuarzo, bajo un flujo de CO2 de 110 mLmin-1, a una

velocidad de calentamiento de 5 Kmin-1 hasta las respectivas temperaturas establecidas

en este trabajo 773, 873, 973 y 1073 K realizando una detención isotérmica en esta

temperatura durante 6 horas, posteriormente la temperatura se mantuvo a 673 K durante

2 horas en atmosfera de N2 para retirar el exceso de CO2 de los materiales [5].

Los sólidos que se activaron con MgCl2 y CaCl2 se lavaron inicialmente con HCl 0,01M a 323

K y luego con agua destilada a la misma temperatura hasta pH constante. Finalmente los

materiales se secaron en una estufa a 383 K por 12 horas y se almacenaron en recipientes

de plástico de cierre hermético y en atmósfera de nitrógeno.

Figura 2-2: Obtención de los materiales carbonosos.

Molienda Cuesco de Palma - Tamaño de partícula de (4 mm)

Impregnar:

- 50 g de precursor +100 mL de MgCl 2

o CaCl 2 de 3, 5, 7 % p/v a 358K durante 48 horas.

Carbonización:Lavado:

- Lavar con HCl 0,01 M

caliente hasta pH constante.- Se somete a secado en estufa a 383K

durante 12 horas

Determinación y Caracterización

- Tratamiento térmico en hornohorizontal.

- Flujo de CO2 de 110 mLmin-1

- Velocidad 5 K min -1

- Temperatura de activación 773 ,873 , 973 y 1073 K durante 6 horas .

- Posteriormente se somete a flujo

de N 2 a 673K durante 2 horas.

- Luego lavar con agua destilada

Capítulo 2 25

La identificación para cada carbón activado se presenta de acuerdo a la siguiente

convención: CAG (Carbón activado granular) seguidas por las letras Mg, Ca (según el

reactivo empleado en la activación) seguido un número 3, 5, 7 que representa la

concentración del agente activante empleada en cada caso y finalmente 773, 873, 973,

1073 correspondientes a la temperatura de activación en K.

De acuerdo con la metodología descrita se obtuvieron en cada serie 8 muestras de

carbón activado granular activadas con MgCl2 y CaCl2. Se prepararon un total de 16

muestras.

2.2 Caracterización de los carbones obtenidos

2.2.1 Isotermas de adsorción a bajas presiones N 2 a 77 K y CO 2 a

273K

La caracterización textural de los carbones activados se realizó mediante adsorción física

de N2 a 77 K. Para realizar este análisis, las muestras fueron previamente desgasificadas

a 523 K durante 24 horas. Las áreas superficiales aparentes se calcularon a partir del

modelo de BET, el volumen de microporo Vo (N2) para las muestras que mostraron

mejores áreas BET, estos fueron obtenidos mediante la aplicación del modelo Dubinin-

Radushkevich. El volumen total de poros Vt, se calculó a partir del volumen adsorbido a la

presión relativa de 0,99 [8-10]. Para estas determinaciones se empleó un sortómetro

semiautomático Autosorb 3B de Quantachrome Instruments.

A continuación se exponen algunas características y consideraciones generales de los

modelos empleados para la interpretación de los datos de la caracterización mediante

adsorción de gases:

• Ecuación BET:

El modelo de Langmuir se ve ampliamente generalizado con el modelo desarrollado en

1939 por los investigadores Brunauer, Emmet y Teller nombrado el modelo BET [8]. Este

modelo se basa en la consideración de las fuerzas de atracción de Van Der Waals como

únicas responsables del proceso de adsorción, y amplía el concepto desarrollado por


Langmuir sobre el mecanismo de condensación-evaporación a la segunda y restantes

capas adsorbidas (multicapa).

Los autores aceptan una superficie energéticamente uniforme de acuerdo con el modelo

de Langmuir, donde todos los centros activos son equivalentes, al mismo tiempo que

suponen que los calores de adsorción en todas las capas, después de que la primera, son

iguales entre sí y coincidentes con el calor latente de condensación. De este modo, la

primera capa adsorbida se comportará como una serie de centros activos sobre los que

se puede formar la segunda capa, sobre ésta la tercera y así sucesivamente.

La ecuación de BET (Brunauer, Emmett y Teller), se utiliza en la caracterización de

materiales porosos, aunque no sea del todo aplicable a sólidos microporosos sirve para la

determinación de la superficie aparente o equivalente, tiene la forma:

( ) 00

11

P

P

CV

C

CVPPV

P

mm•

•••

−+=− (2.1)

En esta ecuación P es igual a la presión de vapor del equilibrio, Po es la presión de vapor

de saturación del gas que se adsorbe, C es una constante que involucra el calor de

adsorción de la primera capa, con el calor liberado al formarse una segunda y

subsecuentes capas, V equivale a la cantidad adsorbida en volumen a C.N y Vm es la

capacidad en monocapa a C.N.

La representación de P/V (Po-P) frente a en función de P/Po debería ser una línea recta a

partir de la cual (pendiente y ordenada en el origen) se calculan los correspondientes

valores de Vm y C. En el caso de los carbones activados el, intervalo de linealidad de la

representación de esta ecuación está limitado a las presiones relativas entre 0,05-0,35

[7, 8], sin embargo se sabe que hay una fuerte discusión al respecto, ya que la cuestión

sigue siendo cómo encontrar el rango lineal de la gráfica de BET para materiales

microporosos de una manera que se reduzca cualquier subjetividad en la evaluación de la

capacidad de monocapa. De esta manera, en la presente investigación para la

Capítulo 2 27

determinación del rango de presiones relativas, empleamos el procedimiento propuesto

por Rouquerol et. al [11].

El área superficial (SBET), expresada por unidad de masa de la muestra, se calcula a partir

del volumen correspondiente a la monocapa Vm conociendo el valor del área media

ocupada por cada molécula de adsorbato (ecuación 2.2).

2010***

−=mAV

ANM

VmBETS (2.2)

Donde SBET es la superficie del sólido, Vm es la medida de la capacidad de la monocapa,

Am, es el área que ocupa cada molécula, M el peso molecular del adsorbato y NAV el

número de Avogadro.

• Ecuación de Dubinin Radushkevich (DR)

Para determinar la microporosidad de los carbones activados se usa el modelo de

Dubinin, el cual tiene como fundamento la teoría de Polanyi, que considera que existen

superficies equipotenciales que delimitan diversos espacios o volúmenes de adsorción.

Estos espacios cuando son ocupados a una presión P y una temperatura T, el potencial

de adsorción A, parámetro característico del campo de fuerzas de atracción del

adsorbato, se define como el trabajo necesario para transferir una molécula del adsorbato

desde la superficie hasta una distancia dada de ella, (Figura 2-3). Este potencial de

adsorción corresponderá, por lo tanto, a un aumento de la energía libre experimentado

por el adsorbato (tomando como estado patrón el valor de la energía libre del adsorbato

en estado líquido) a la temperatura T de adsorción, en equilibrio con su vapor saturado a

una presión P0 [11].


Figura 2-3: Potencial de adsorción en la superficie de un sólido. A, Potencial de adsorción; V, Volumen de adsorbato [12].

La ecuación de Dubinin- Radushkevich está formulada como:

−= ••

P

PTBVV o

022 log)(exp

β (2.3)

Donde, V es el volumen de gas adsorbido (como líquido) a la presión P, Vo es el volumen

de microporos, B es una constante dependiente de la distribución de tamaño de poros y β

es el coeficiente de afinidad que es característico del adsortivo. Una representación de

Log V frente a Log 2 (Po/P) permite deducir el valor de Vo [8-10]. Como la adsorción en los

microporos ocurre a presiones relativas bajas, la linealidad de la ecuación sólo se cumple

a presiones relativas inferiores a 0,1 – 0,2.

2.2.2 Acidez y Basicidad total

Con el fin de determinar la cantidad y grupos funcionales tanto ácidos como básicos

localizados en la superficie de los carbones activados preparados estos se sumergieron

en soluciones de NaOH y HCl 0,1M. De acuerdo con Boehm la acidez se determina con

NaOH y el HCl proporciona una estimación de la basicidad total del material [13].

Capítulo 2 29

Figura 2-4: Titulaciones de BOEHM.

2.2.3 Determinación del Punto de carga cero

Método de Titulación de Masas [14].

Se pesan cada uno de los carbones activados preparados en un rango de 0,010 a 0,600 g

y se colocan en frascos de vidrio de 50 mL con 10 mL de solución de cloruro de sodio,

NaCl 0,1 M. Los frascos se taparon y se dejaron en agitación y temperatura constante de

298 K durante 48 horas, posteriormente se midió el pH de cada una de las soluciones. El

punto de carga cero se determinó como el pH al cual tiende la curva de pH en función de

la masa de la muestra.

2.2.4 Difracción de Rayos X

Esta técnica fue importante para esclarecer la estructura de los materiales como lo

describe en sus trabajos de Hirsh, Diamond y Franklin [15-17].


Yoshizawa y colaboradores [17], han contribuido al estudio del proceso de activación de

carbones activados. Ellos emplearon la metodología ideada por Hirsch y Diamond, de

aplicar un análisis de Fourier a los difractogramas de los carbones activados. Mediante

esta técnica del análisis de Fourier, se pueden estudiar parámetros estructurales del

carbón activado, como el número de capas que componen los apilamientos de planos

aromáticos y la fracción de estructura apilada, que es equivalente a la fracción de

estructura cristalina. Yoshizawa y colaboradores denominaron a esta técnica mediante las

siglas STAC-XRD, del inglés Análisis Generalizado de carbón por DRX (Standard analysis

of coal by XRD) y la aplicaron al estudio de la activación física de residuos

lignocelulósicos, de carbones minerales y a la activación química de carbones de

diferentes rangos [17].

En esta metodología, los cálculos se realizaron sobre la banda debida a la difracción del

plano 002 el grafito, calculando en primera instancia la intensidad teórica, definida como

[17]

λλλλ

2Sen2Sen2Sen2SenθθθθSSSS= (2.4)

donde:

)) ))IIII(I(I(I(ISSSSIIII bbbbCorCorCorCor2222002002002002 −=

FFFF (2.5)

Es definido como distancia recíproca, Icor son los datos de intensidad obtenidos

experimentalmente, Ib es la intensidad de la línea base y F es el factor atómico de

difusión [17].

Al calcular I002 se tienen datos de la intensidad corregidos con respecto a la línea base y

el factor de difusión.

Posteriormente, a partir de los datos de I002 se calcula la distribución del número de capas

aromáticas por apilamiento (N) y la fracción de estructura apilada (Ps).

Capítulo 2 31

El análisis para estimar la distribución de capas aromáticas (N) se realiza por medio de la

transformada de Fourier:

∫∞

=0000

2222002002002002

ffffusdsusdsusdsusds ΠΠΠΠ 2222 coscoscoscosIIII2222P (u )P (u )P (u )P (u ) (2.6)

donde P(u) llamada “Función de Patterson” describe la probabilidad de encontrar una

capa a una distancia u a lo largo de una línea perpendicular al plano de las capas

aromáticas. La ecuación permite obtener la distribución de apilamiento al calcular la

segunda derivada de los pesos de cada pico en la transformada (la función de Patterson).

Luego, si p(n) es el peso del n-imo pico en la transformada, la probabilidad f(n), de

encontrar un apilamiento dado con N capas (N≥2) se estima así:

p (2 )p (2 )p (2 )p (2 )p (1 )p (1 )p (1 )p (1 )

2 )2 )2 )2 )p (np (np (np (n1 )1 )1 )1 )2p (n2p (n2p (n2p (np (n )p (n )p (n )p (n )f (n )f (n )f (n )f (n ) −+++−= (2.7)

La distribución de N, se obtiene y el valor promedio de N ( N ) se calcula con la ecuación

2.8:

∑

∑=−

nnnnf (n )f (n )f (n )f (n )

f (n )f (n )f (n )f (n )NNNN (2.8)

La fracción de estructura apilada (Ps) está definida como la relación de átomos de

carbono en las capas aromáticas apiladas con respecto a todos los átomos de carbono en

la estructura de una muestra, y se calcula así:

SPSPSPSPSPSPSPSP

SSSS IIII)) ))IIIISI (1SI (1SI (1SI (1SISISISI

(S )(S )(S )(S )PPPP+−

= (2.9)

Donde SI denota la razón de la intensidad en el máximo del pico 002 por encima de la

línea base, con respecto a la intensidad total:

mmmm

aaaammmm

IIIIIIIIIIIISISISISI −

= (2.10)

Donde Im es la intensidad en el pico 002, y Ia es la intensidad por debajo de la línea base.

Isp se refiere a la intensidad debida a la componente cristalina de la difracción, es

introducida al multiplicar por el valor de N la ecuación sugerida por Franklin para el

máximo del pico de intensidad [17].


La difracción de rayos X de los materiales de carbón activado preparados se tomaron en un

difractómetro de Rayos X usando radiación CuKα a 40 kV y 14 mA. Los carbones activados

fueron macerados hasta obtener un polvo fino antes de realizar las mediciones con esta

técnica. El polvo se colocó en un soporte para medir el espectro de rayos X, los datos se

toman de 5°<2θ <80° a una velocidad de 0,1° (2θ) por minuto.

Figura 2-5: Equipo Difracción de rayos- XRD Rigaku Miniflex.

2.2.5 Espectroscopia Infrarroja (FT-IR)

Para cada uno de los carbones activados se determinó el espectro infrarrojo, para ello 0,1

g de los carbones activados se trituraron y se mezclaron con bromuro de potasio (para

remover efectos dispersores de los cristales grandes). Esta mezcla en polvo se comprime

en una prensa de troquel mecánica para formar una pastilla translúcida a través de la cual

puede pasar el rayo de luz del espectrómetro. Luego se lee en un equipo Thermo-Nicolet

6700 FT-IR [18].

Capítulo 2 33

Figura 2-6: Equipo Thermo-Nicolet 6700 FT-IR.

2.2.6 Calorimetría de inmersión

La calorimetría de inmersión, es una técnica que mide los efectos térmicos que se

presentan cuando se sumerge un sólido en un solvente apolar. Cuando un sólido se

sumerge en un líquido con el que no reacciona, una cantidad dada de calor se desarrolla.

Este calor de inmersión se relaciona con la formación de una capa adsorbida de las

moléculas de líquido sobre la superficie del sólido. Los calores de inmersión de un sólido

específico en diferentes líquidos son usualmente diferentes; así, estarán relacionadas no

solo el área superficial disponible al líquido sino también las interacciones específicas

entre la superficie del sólido y el líquido de inmersión. Para sólidos con una química

superficial similar, como el caso de los carbones activados, la medida de los calores de

inmersión en líquidos con diferentes tamaños moleculares permite la valoración de la

distribución del tamaño de los poros. [19-23].

La entalpía de inmersión ∆Hinm se define como el cambio de entalpía, a temperatura

constante que se presenta cuando un sólido se sumerge en un líquido en el que no se

disuelve ni reacciona. La entalpía de inmersión será proporcional a:

- La magnitud de la superficie sólida. Para un sistema sólido-líquido dado, la entalpía de

inmersión se incrementa con el área superficial disponible.


- La naturaleza química del líquido y de la superficie del sólido. Las interacciones

específicas entre la superficie del sólido y el líquido incrementan la entalpía de inmersión.

- La textura porosa del sólido. Cuando el líquido tiene un tamaño molecular muy cercano a

las dimensiones de los poros, la interacción forzada puede aumentar la entalpía de

inmersión; además, moléculas más grandes que algunos poros no podrán acceder

determinadas superficies. [19-23].

Diversos métodos han sido usados, tanto físicos como químicos, para caracterizar los

carbones activados. Uno de ellos es la microcalorimetría de inmersión. Dubinin demostró

que, en un sólido microporoso, sin superficie externa, la entalpía de inmersión está dada

por la siguiente expresión:

θθ dTqTH netInm );()(1

0∫=∆ (2-11)

Donde q net es el calor de adsorción.

Stoeckli y colaboradores, establecieron una relación entre la entalpía de diferentes tipos

de carbones activados en diversos líquidos orgánicos y los parámetros obtenidos por la

adsorción de vapores de los mismos líquidos sobre el mismo sólido. En la ecuación de

Stoeckli y Krahenbüehl [19]:

m

Inm V

TWEH

2

)1(00 απβ +=∆− (2-12)

Donde β es el coeficiente de afinidad del adsorbato, E0, es la energía libre característica

de la adsorción del vapor de referencia, W0, es el volumen total de microporos del sólido,

α es el coeficiente de expansión térmica a temperatura T, y Vm es el volumen molar.

Cuando la ecuación anterior se aplica directamente a carbones activados que tienen una

pequeña superficie externa, la entalpía experimental (∆Hexp) también contiene una

contribución debida a la superficie externa (Sext), como lo explican Stoeckli-Bansal en la

siguiente relación:

Capítulo 2 35

extiInmExp ShHH +∆−=∆− (2-13)

Donde hi, es entalpía de inmersión específica de una superficie abierta no porosa. De la

ecuación anterior, el área total puede ser calculada de esta forma [20-23]:

MicroporosTotalExt AAS −= (2-14)

Stoeckli y colaboradores utilizan esta técnica para la caracterización de la estructura

porosa de una amplia variedad de materiales carbonosos, como fibras de carbón activado

y carbones activados; estudios relacionados evalúan el área superficial y la distribución de

tamaños de poros, de los carbones activados tomando como referencia un negro de

carbón no poroso asumiendo que la entalpía de inmersión por área superficial es

proporcional a la superficie disponible al líquido de inmersión [19].

A los carbones activados preparados se les determinó la entalpía de inmersión en agua,

benceno y ciclohexano. La relación entre la entalpía de inmersión en benceno y agua

permite cuantificar el factor hidrofóbico de las muestras. Para la determinación se pesaron

alrededor de 100 mg de muestra y se colocaron en una ampolleta con pico frágil, la cual se

acopló a un sistema de vidrio en el que se sometió el carbón activado a un vació de 10−5 bar

durante 4 h a 523 K el enfriamiento de la muestra, bajo vacío, se selló el bulbo con un

soplete, posteriormente la muestra desgasificada se ensambló al calorimétro, se adicionaron

8 mL de los solventes mencionados en una celda de acero inoxidable, a continuación se dejó

estabilizar la temperatura del conjunto calorimétrico durante aproximadamente 1 hora, o el

tiempo necesario para la estabilización del calorímetro, luego se realizó la inmersión de la

muestra en la solución y se registraron los cambios térmicos resultantes hasta que se

estabilizó nuevamente la línea de base, finalmente se registró un post-período durante 20

minutos. Se terminó con la experiencia de calibración eléctrica [19-23] (Figura 2-7 y 2-8).


Figura 2-7: Calorímetro de Conducción de Calor Tipo Calvet.

Figura 2-8: Esquema del montaje de la Calorimetría de Inmersión.

Capítulo 2 37

2.2.7 Adsorción de CO 2

Isotermas de Adsorción a baja presión a 273K

Los estudios de adsorción de dióxido de carbono a baja presión se realizaron en un

instrumento volumétrico de adsorción a 273 K hasta una presión de 1 bar. Se empleó un

sortómetro semiautomático Autosorb 3B de Quantachrome Instruments. Inicialmente se

seleccionaron las muestras que arrojaron los mejores parámetros texturales, los cuales

fueron desgasificadas a 523 K durante 24 horas alcanzando una presión de 1,31 × 10-6

bar en el sistema.

Figura 2-9: Equipo de adsorción a baja presión.

2.2.8 Cinética de adsorción

La determinación de las cinéticas de adsorción, de las muestras seleccionadas, se usó el

equipo Autosorb 3B Quantachrome Instruments. El procedimiento que se siguió con las

muestras fue el mismo que se describió en el apartado 2.2.7. Se registró el tiempo de

equilibrio en cada punto de la isoterma y se usaron las cantidades adsorbidas para los

cálculos cinéticos.


Bibliografía

[1]. Rodríguez B., M., & van Hoof, B. Desempeño ambiental del sector palmero en Colombia. Colombia: Fedepalma. 2004.

[2]. Rufino, J.; Machado, I.; & Dias, Y. Determinación de mezclas de suelo estabilizado a

partir de recursos de biomasa locales para mejorar la calidad de las viviendas construidas

por la población del territorio de Uige, Angola. Revista ingeniería de construcción, 2013.

28: (1), 63-80.

[3]. Niño, F. B. El cultivo de la Palma de aceite y su beneficio. Bogota, D.C. Colombia:

Fedepalma-Cenipalma. 2005.

[4]. Vargas, D.P.; Giraldo, L.; Ladino, Y.; Moreno, J.C. Síntesis y caracterización de monolitos de carbón activado utilizando como precursor cáscara de coco. Afinidad. 2009. 66 (539): 38-43.


Synthesis of activated carbon with highly developed ‘‘mesoporosity”. Micropor Mesopor

Mat. 2009. 117(1-2): 519–521.

[6]. Rodríguez-Reinoso, F.; Almansa, C.; Molina-Sabio, M. Patente: 2,165,784. 2004.

[7]. Rodriguez-Reinoso, F.; Almansa, C.; Molina-Sabio, M. Adsorption of methane into

ZnCl2 activated carbon derived disc. Micropor Mesopor Mat. 2004. 76(1-3): 185-191.

[8]. Condon J.B. Measuring the Phisisorption Isotherm. En: Surface Area and porosity.

Determination by Phisisorption. Elsevier, 2006, Pp 29-44.

[9]. Garrido, J.; Linares-Solano, A.; Martín-Martinez, J. M.; Molina-Sabio, M.; Rodriguez-

Reinoso, F.; Torregrosa, R. Use of N2 vs. C02 in the Characterization of Activated Carbons.

Langmuir. 1987. 3(1): 76-81

[10]. Brunauer, S.; Emmet, P.H.; Teller, E. Adsorption of gases in multimolecular layers. J.

Am. Chem. Soc. 1938. 60: 309–319.

[11]. Martín, M.J. Adsorción física de gases y vapores por carbones. Universidad de

Alicante (Publicaciones), Alicante. España. 1988. Pp. 27-30.

[12]. Yoshiteru Nakagawa. Adsorción de metano en carbones activados con ácido

fosfórico y cloruro de zinc. Tesis Doctoral. Departamento de Química Inorgánica.

Universidad de Alicante- Alicante, 2008. España.

Capítulo 2 39

[13]. Boehm, H.P.Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other

carbons.Carbon. 1994. 32: 759-769.

[14]. Mohamed, F.Sh.; Khater, W.A.; Mostafa, M.R. Characterization and phenol sorptive

properties of carbons activated by sulfuric acid. Chem. Eng. J. 2006. 116: 47-52.

[15]. Diamond. R. X-Ray studies of some carbonized coals. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A.

1960. 252(1008): 193-223.

[16]. Hirsch, P.B. X-Ray scattering from coals. Math Phys Sci. 1954. 226(1165): 143-169

1954.

[17]. Yoshizawa, N.; Maruyama, K.; Yamada, Y.; Zielinska, B. M. XRD evaluation of CO2

activation process of coal and coconut shell based carbons. Fuel. 2000. 79(12): 1461-

1466.

[18]. Kohl, S.; Drochner, A.; Vogel, H. Quantification of oxygen surface groups on carbon

materials via diffuse reflectance FT-IR spectroscopy and temperature programmed

desorption. Catal Today. 2010. 150(1-2): 67-70.

[19]. Stoeckli, F.; Centeno, T.A.; Donnet, JB.; Pusset, N.; Papirer, E. (1995).

Characterization of industrial activated carbons by adsorption and immersion techniques

and by STM. Fuel. 1995. 74(11): 1582-1588.

[20]. Menendez, J. A. On the use of calorimetric techniques for the characterization of

carbons: A brief review. Thermochim Acta. 1998. 312(1): 79-86.

[21]. Giraldo, L.; Moreno, J.C. Determination of the Immersion Enthalpy of activated

carbon by Microcalorimetry of the Heat Conduction. Instrum Sci Technol. 2000. 28(2): 171-

178.

[22]. Stoeckli, F.; Centeno, T.A. On the characterization of microporous carbons by

inmersion calorimetry alone. Carbon. 1997. 35(8): 1097-1100.

[23]. Silvestre-Albeiro, J.; Gómez, C.; Sepúlveda-Escribano, A.; Rodríguez-Reinoso, F.

Characterization of microporous solids by Inmersion calorimetry. Colloid Surface A. 2001.

187-188: 151-165.

Capítulo 3 40

3. Capítulo 3. Caracterización textural de los

carbones activados

En este capítulo se estudia la evolución en los parámetros texturales causada por el

efecto de los agentes activantes usados (soluciones de CaCl2 y de MgCl2), los resultados

obtenidos se valoran mediante las diferentes técnicas de caracterización que se utilizaron

en este trabajo.

3.1 Porcentaje de gasificación del precursor

lignocelulósico cuesco de palma africana (Elaeis

Guineensis)

Como las sales de Ca y Mg activan la reacción de gasificación de los materiales con alto

contenido de carbono, que es el caso del cuesco de palma africana, para que se produzca

una determinada porosidad en el sólido final. Se calcula la cantidad de masa que pierde el

material precursor para cada condición de activación y se presenta en la Tabla 3-1.

Tabla 3 1. Porcentaje de gasificación en la obtención de los carbones activados preparados a). CaCl2, b). MgCl2

a)

Muestra Gasificación (%) CAGCa 3-773 58,38 CAGCa 5-773 56,34 CAGCa 7-773 42,08 CAGCa 3-873 47,70 CAGCa 3-973 43,71

CAGCa 3-1073 24,30 CAGCa 5-1073 19,50 CAGCa 7-1073 17,50

Capítulo 3 41

b)

Muestra Gasificación (%) CAGMg 3-773 63,65 CAGMg 5-773 61,24 CAGMg 7-773 58,18 CAGMg 3-873 61,07 CAGMg 3-973 58,86

CAGMg 3-1073 66,40 CAGMg 5-1073 54,01 CAGMg 7-1073 49,31

Los porcentajes de gasificación obtenidos en este trabajo se encuentran entre 17,5-

66,4% y son semejantes a los alcanzados en trabajos similares en los que este

parámetro se encuentra entre 30 y 50%, aunque los carbones activados se activan

químicamente con soluciones de ácido fosfórico [1,2,3]. En la Figura 3-1 se observa

que dichos porcentajes de gas están relacionados con el tipo de agente activante

empleado, en la Figura 3-1a se muestran los porcentajes de gas de las series activadas

con CaCl2 y en la Figura 3-1b se muestran los valores obtenidos para las series activadas

con MgCl2, los valores para los dos procesos disminuye con el aumento en la

concentración del activante, dicha tendencia probablemente puede atribuirse a que

durante la activación con estas sales, la pérdida de peso producida durante la

impregnación y la carbonización ocurre a concentraciones bajas ya que la pequeña

cantidad de los impregnantes se puede distribuir de modo uniforme en el precursor con

una gran dispersión en el interior de las partículas dando lugar a carbones activados,

después de un exhaustivo lavado con ácido. A concentraciones más elevadas, la hidrólisis

y el hinchamiento se acentúan, el uso de estos agentes activantes pueden no lograr una

distribución uniforme en el interior de las partículas, y aumenta la liberación de material

volátil. La acción catalítica de estos agentes aumenta con la concentración y por lo tanto

hay una mayor cantidad de material que se remueve de la matriz de los carbones.


Figura 3-1: Porcentaje de gasificación del proceso de obtención en función de la concentración de los agentes activantes empleados a).MgCl2, b). CaCl2.

3.2 Apariencia de los carbones activados

En la Figura 3-2 se muestran el aspecto los carbones activados tipo granular obtenidos

con un tamaño de partícula entre 3-4 mm para las 16 muestras obtenidas.

Figura 3-2: Carbones activados tipo granular obtenidos muestra CAGMg3-1073:

a) b)

2 3 4 5 6 7 845

50

55

60

65

70

% G

asifi

caci

on

Concentracion (% P/P)

CAGMg-773 CAGMg-1073

2 3 4 5 6 7 810

20

30

40

50

60

70

% G

asifi

caci

on

Concentracion (% P/P)

CAGCa-773 CAGCa-1073

Capítulo 3 43

3.3 Adsorción de gases

3.3.1 Características texturales

Las características texturales de los diferentes carbones activados se determinaron

mediante fisiadsorción de N2 a 77 K.

En la Figura 3-3 a, b y c se presentan las isotermas de adsorción de N2 para las muestras

de las series CAGCa y CAGMg activadas a 1073 y 773 K. Los medios experimentales de

impregnación y carbonización empleados permiten obtener sólidos micro-mesoporosos,

representados por isotermas tipo IV con ciclos de histéresis H4, que se caracterizan por

no presentar una pendiente pronunciada en la rama de adsorción a presiones altas, lo

cual genera un bucle pequeño y ramas de adsorción-desorción casi horizontales, con

poros de forma ranura, de acuerdo con la clasificación de la IUPAC y lo expuesto por

otros autores [4-6], el aumento de la concentración de CaCl2 en las dos series activadas a

1073 y 773 K producen una disminución en la capacidad de adsorción de nitrógeno en los

carbones activados y en sus características texturales; un comportamiento opuesto se

observa en las muestras que fueron activadas con MgCl2, estas como se observa en la

Figura 3-3 c al aumentar la concentración de la sal activante aumenta paulatinamente la

adsorción de nitrógeno. En la Figura 3-3 a solo se presenta la isoterma de adsorción de

N2 del carbón activado CAGMg3-1073 de la serie activada con MgCl2 ya que a

concentraciones más altas de la sal, de 5 y 7 %, la estructura porosa de los materiales se

destruye y no se obtiene una adsorción de nitrógeno apreciable.

Las Figuras 3-4 a y b presentan las isotermas de adsorción de nitrógeno para los

materiales carbonosos obtenidos manteniendo constante la concentración de la sal en 3

%, por ser la concentración en la que se obtienen carbones activados con valores más

altos de adsorción de N2, y modificando la temperatura de activación. La activación con

las dos sales presenta efectos similares; al comparar las muestras CAGMg3-773 y

CAGMg3-1073, se observa que a menor temperatura en el proceso de activación se hace

menor y se obtienen sólidos porosos con valores para los parámetros texturales menores,

con capacidades de adsorción de N2 bajas, de 1,5 cm3g-1, indicando la alta influencia de la

temperatura en el proceso de activación con las sales que se emplean en este trabajo.


Figura 3-3: Isotermas de adsorción de Nitrógeno para las diferentes series carbones

activados obtenidos. a). CAGMg y CAGCa-1073, b).CAGCa-773, c). CAGMg-773.

a).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

40

80

120

160

200

240

Vad

s(c

m3 g

-1)

P/Po

CAGMg3-1073 CAGCa3-1073 CAGCa5-1073 CAGCa7-1073

b).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

8

16

24

32

P/Po

Vad

s(c

m3 g

-1)

CAGCa3-773 CAGCa5-773 CAGCa7-773

Capítulo 3 45

c).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

10

20

30

40

P/Po

Vad

s(c

m3 g

-1)

CAGMg3-773 CAGMg5-773 CAGMg7-773


Figura 3-4: Isotermas de adsorción de Nitrógeno de los carbones activados con solución

de CaCl2 al 3% a diferente temperatura de activación. a). CAGMg y b). CAGCa.

a)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

70

140

210

P/Po

Vad

s(c

m3 g

-1)

CAGMg3-773 CAGMg3-873 CAGMg3-973 CAGMg3-1073

b)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

50

100

150

200

250

300

P/Po

Vad

s(c

m3 g

-1)

CAGCa3-773 CAGCa3-873 CAGCa3-973 CAGCa3-1073

Capítulo 3 47

En la Tabla 3-2 se presentan las características texturales de los carbones activados

obtenidos, el área BET para las series CAGMg se encuentran entre 20-501 m2g-1 y para

las series de CAGCa entre 10-453 m2g-1. El volumen total de poro para estas mismas

series se encuentra entre 0,02-0,29 cm3g-1 y 0,01-0,25 cm3g-1, respectivamente. Los

resultados de los parámetros texturales son comparables con los reportados para

carbones activados obtenidos a partir de residuos lignocelulósicos en los ue se obtienen

áreas entre 228-2410 m2g-1 y volúmenes de poro entre 0,033-1,4 cm3g-1 [7-11].

Las diferencias en las características texturales que se encuentran entre los materiales

carbonosos, muestra que los agentes activantes empleados presentan un efecto diferente

sobre las propiedades de los carbones activados en función de su naturaleza. Pero la

mayor influencia se marca en la temperatura dado que a 773 K la producción de

porosidad es menor y por tanto se obtienen valores de área superficial y volumen de poro

marcadamente menores. El carbón activado que presenta los mayores valores de área

superficial y volumen de poro corresponde a la muestra CAGMg3-1073 con valores de

501 m2g-1 y 0,29 cm3g-1, respectivamente.

Tabla 3 2. Parámetros texturales para los carbones activados, obtenidos de la isoterma de adsorción de N2 a 77 K.

a) Muestras activadas con MgCl2

Muestra Área BET

(m2 g-1)

VTotal

(cm3 g-1)

CAGMg3- 773 20,0 0,02

CAGMg5- 773 35,0 0,03

CAGMg7- 773 110 0,04

CAGMg3- 873 105 0,25

CAGMg3- 973 362 0,27

CAGMg3-1073 501 0,29


b). Muestras activadas con CaCl2

Muestra Área BET

(m2 g-1)

VTotal

(cm3 g-1)

CAGCa3- 773 19,0 0,03

CAGCa5- 773 12,0 0,01

CAGCa7- 773 10,0 0,01

CAGCa3- 873 27,0 0,03

CAGCa3- 973 247 0,24

CAGCa3-1073 453 0,25

CAGCa5-1073 433 0,22

CAGCa7-1073 223 0,20

De acuerdo a los resultados anteriores se escogen los cuatro carbones activados que

presentan los mayores valores de área superficial a la temperatura de 1073 K, que

favorece el proceso de gasificación del material precursor, para calcular el volumen de

microporo y para realizar los posteriores ensayos de adsorción de CO2.

La Tabla 3-3 muestra el volumen de microporo determinado por adsorción de N2 a las

cuatro muestras mencionada. Los resultados obtenidos muestran que existe una

concordancia con los valores del área superficial, ya que los sólidos que presentaron

mayor volumen de microporo son los materiales que a la vez tienen la mayor área BET.

Capítulo 3 49

Tabla 3 3. Volumen de microporo para los carbones activados que presentan la mayor adsorción de N2.

Muestra VO(cm 3g-1)

CAGMg3- 1073 0,24

CAGCa3- 1073 0,22

CAGCa5- 1073 0,15

CAGCa7- 1073 0,14

3.4 Efecto de los agentes activantes sobre los pará metros

texturales.

En la Figura 3-5 se presentan relaciones entre el área superficial y el volumen de poro

para los carbones activados obtenidos en función de la concentración del agente

activante. En las Figuras 3-5 a y b se muestran los carbones activados con CaCl2 a 1073

y 773 K respectivamente; en la Figura 3-5 c se muestran estos parámetros para los

carbones activados con MgCl2 a 773 K, de la serie que se activó a 1073 solo se mostrará

el carbón activado a una concentración de la sal de 3%, dado que las concentraciones

mayores que se probaron en este trabajo produjeron una destrucción del material

precursor.

Figura 3-5: Progreso del volumen de poro y área superficial con la concentración de

agente activante a). CAGCa-1073, b). CAGCa-773, c). CAGMg-773

a). b).


3 4 5 6 7200

300

400

500

Concentracion ( %P /P)

SB

ET(m

2 g-1)

0,20

0,25

0,30

VT

OT

AL (cm

3g-1)

SBET

V TOTAL

3 4 5 6 7

10

12

14

16

18

20


SB

ET(m

2 g-1)

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030 SBET

V TOTAL

VT

OT

AL (cm

3g-1)

c).

3 4 5 6 7

20

40

60

80

100

120

SBET

V TOTAL


SB

ET(m

2 g-1)

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

VT

OT

AL (cm

3g-1)

En la Figura 3-6, se relacionan el área superficial y el volumen de poro para los carbones

preparados con soluciones de 3% de MgCl2 en función de la temperatura mostrando

concordancia entre los datos obtenidos de los carbones con el incremento de esta.

Capítulo 3 51

Figura 3-6: Progreso del volumen de poro y área superficial con respecto a la

temperatura de activación a una misma concentración del activante de MgCl2.

700 800 900 1000 11000

100

200

300

400

500

600 S

BET V

TOTAL

SB

ET(m

2 g-1)

T° Activacion (K)

0,0

0,1

0,2

0,3V

TO

TA

L (cm3g

-1)

En la Figura 3-5 a y b se observa que en los carbones activados de las series de CAGCa-

1073 y CAGCa-773 con el aumento en la concentración del activante el SBET y VTotal

disminuyen moderadamente, debido a que el aumento en la concentración de la solución

de CaCl2 provoca una mayor remoción de átomos de carbono de la matriz lo que genera

una porosidad más amplia y por ende una disminución de la microporosidad y el área

superficial.

Para los carbones activados con soluciones de MgCl2 y tratados a 773 K la relación

presenta un comportamiento opuesto al anterior como se observa en la Figura 3-5 c que

el SBET y VTotal aumentan con el aumento de la concentración de MgCl2. El

comportamiento de esta serie se puede explicar con base en que a 773 K, temperatura

baja para que se produzca la gasificación, la acción sobre el material lignocelulósico lo

produce una mayor cantidad de la sal, aunque su efecto sea moderado ya que se

obtienen volúmenes de poro bajos del orden de 0,04 cm3g-1 y valores de área superficial

bajos.

Con la impregnación también se inicia la conversión del material a carbono ya que se

observa una cantidad significativa de alquitrán en la superficie de las partículas. Los

alquitranes son el resultado de la despolimerización de la celulosa, catalizada por los

agentes químicos, seguida de la deshidratación y condensación, al inicio del

entrecruzamiento y dilatación de la estructura [12].


3.5 Distribuciones de tamaño poro

Con los datos experimentales de adsorción de N2 a 77 K se calcularon las distribuciones

de tamaño de poro (PSDs) de las muestras. Para la determinación de las PSDs de los

materiales se empleo el modelo de Dubinin Astakhov (DA). En la Figura 3-7 y 3-8 se

presenta el ajuste de este modelo a los datos de adsorción de todas las muestras

preparadas, el modelo presenta ventajas para la determinación de las PSDs en materiales

carbonosos geométrica y químicamente desordenados ya que tiene en cuenta los efectos

de la rugosidad y de la heterogeneidad de la superficie.

Figura 3-7: Distribución de tamaño de poro usando el modelo DA para las series de los

carbones activados preparados a). CAGMg-773, b). CAGCa-773, c). CAGMg y CAGCa-

1073 K.

a). b).

0 1 2 3 4 5 6

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

Vol

umen

de

Por

o(cc

/nm

.g-1

)

Diametro de Poro (nm)

CAGMg 3-773 CAGMg 5-773 CAGMg 7-773

0 1 2 3 4 5 6

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

Vol

umen

de

Por

o(cc

/nm

.g-1

)


CAGCa3-773 CAGCa5-773 CAGCa7-773

Capítulo 3 53

c).

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5


Vol

umen

de

Por

o(cc

/nm

.g-1

)

CAGCa 3-1073 CAGCa 5-1073 CAGCa 7-1073 CAGMg 3-1073

En la Figura 3-7 a y b se presenta la comparación entre las PSDs de las muestras. Los

materiales de la series CAGMg y CAGCa activadas a una temperatura de 773K,

presentan microporosidad con diámetro de poro menores de 2 nm y mostrando

heterogeneidad de poro en todas las muestras a excepción de CAGMg3-773 y CAGMg7-

773 las cuales muestran homogeneidad de poro en la superficie. En la Figura 3-7 c se

muestran las series de los carbones activados con soluciones de MgCl2 y CaCl2 a 1073 K

los cuales presentan micro y mesoporosidad con diámetros moderados de mesoporos

entre 2,0-3,5 nm, las muestras de CAGMg3-973 y CAGCa3-973 presentan la mayor

homogeneidad de poro en su superficie, los carbones activados de las series CAGCa

tiene poros entre 2-3 nm, en la serie con el aumento en el contenido de Ca los volúmenes

de poro menores a 2 nm presentan una disminución.


Figura 3-8: Distribución de tamaño de poro usando el modelo DA para las series

preparadas a una misma concentración a diferente temperatura de activación a). CAGMg,

b). CAGCa.

a). b).

0 1 2 3 4 5 6

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9


Vol

umen

de

Por

o(cc

/nm

.g-1

)

CAGMg 3-773 CAGMg 3-873 CAGMg 3-973 CAGMg 3-1073

0 1 2 3 4 5 6

0

1

2

3

4


Vol

umen

de

Por

o(cc

/nm

.g-1

)

CAGCa 3-773 CAGCa 3-873 CAGCa 3-973 CAGCa 3-1073

En la Figura 3-8 a y b se presenta la distribución de tamaño de poro para las dos series

preparadas a una misma concentración de la sal con cambio en la temperatura de

activación evidenciándose que con el incremento de la temperatura de activación se

obtienen mayores parámetros texturales y homogeneidad de poro en la superficie de los

materiales carbonosos correspondientes a las muestras CAGCa3-973, CAGMg3-873 y

CAGMg3-973. En relación con las distribuciones de tamaño de poro se observa que a

pesar de que los agentes activantes actúan en el desarrollo de la porosidad, el MgCl2 y el

CaCl2 junto son moléculas pequeñas, el calcio con mayor tamaño que el magnesio (radio

atómico de Ca 0,197 nm y Mg 0,160 nm), que al ser retiradas mediante el lavado del

carbonizado generan sólidos en el caso del MgCl2 con microporosidad amplia con el

aumento de la temperatura de activación y micro-mesoporosidad para la muestra

activadas a 1073 K y para el CaCl2 materiales con porosidad más amplia en los

mesoporos[13]. Los comportamientos mencionados están relacionados y son consistentes

con los analizados para los parámetros texturales de las muestras.

Capítulo 3 55

3.6 Difracción de Rayos X (XRD)

Los difractogramas obtenidos que se determinaron para los carbones activados con

mayores valores de área superficial y volúmenes de poro son corregidos para eliminar las

señales de las cenizas y posteriormente se suavizan matemáticamente empleando el

método Loess. Los datos de difracción son corregidos por el factor de polarización, el

factor de Lorentz, el factor de absorción y el factor atómico de difusión f, según se reporta

en la literatura [14], obteniéndose el perfil de los difractogramas corregidos (Icorr).

Finalmente se realiza el análisis de la microestructura del carbón, de acuerdo a los

métodos desarrollados por Hirsch [15] y Diamond [16], trabajados posteriormente por

Yoshisawa [17-19]. El análisis microestructural consiste en determinar el número de capas

de apilamiento en la dirección 002 de los microcristales de grafito dispersos en la matriz

de carbón mediante el análisis de la transformada de Fourier de la función de intensidad

del difractograma. Este número de capas se obtiene como una probabilidad calculada a

partir de la transformada de Fourier de los datos de intensidad teórica, que involucra el

cálculo de la función de Patterson. Una vez se ha calculado esta última función, se

determinan los pesos de las alturas entre los máximos y una tendencia trazada entre los

mínimos de la función. Cada máximo en la función de Patterson corresponde con un

plano de difracción perpendicular a la dirección 001.

Se debe aclarar que a pesar de que los carbones activados presentan un alto nivel de

desorden, entrecruzamiento y poca complejidad, la técnica ha sido empleada por varios

autores en materiales carbonosos con el propósito de encontrar comportamientos

estructurales relacionados con la evolución de los parámetros superficiales, determinados

mediante adsorción de gases [20,21].

En la Figura 3-9 se observa la función de Patterson para la muestra CAGMg3-1073, en

esta se aprecian varias ondulaciones de diferente intensidad relacionadas con la

probabilidad de encontrar apilamientos en la matriz en estudio, esta función se calculó

mediante la ecuación 2-6 (Capitulo 2).


Figura 3-9: Función de Patterson para la muestra CAGMg3-1073.

0 10 20 30 40 50 60 70-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8x 10

-3

Distancia

Inte

nsi

dad

CAGMg3-1073

En la Figura 3-10 se observa que la probabilidad de encontrar capas apiladas en cada

una de las muestras es de diferente magnitud. Para el carbón activado CAGMg3-1073

hay un aumento en la probabilidad de encontrar apilamientos de 2 capas, así mismo se

observa una disminución en la probabilidad de encontrar apilamientos de 3, 4 y 5 capas.

Este comportamiento se puede asociar con el efecto del agente activante sobre el

precursor lignocelulósico, al aumentar la concentración del activante la degradación del

material orgánico aumenta y por lo tanto la probabilidad de encontrar apilamientos de más

de 3 capas es menor ya que la matriz disminuye su organización [17,20].

Figura 3-10: Distribución de capas aromáticas por apilamiento para las muestras CAGMg y CAGCa 1073K.

Capítulo 3 57

En la Tabla 3-4 se presentan los resultados de la caracterización por la metodología

STAC-XRD (Standard analysis of coal by XRD) aplicada a las cuatro muestras con

respecto a los mayores valores de los parámetros texturales. Los parámetros establecidos

para realizar el análisis corresponden a N, calculado por la ecuación 2-8 (Capitulo 2), y

que está relacionado con la probabilidad de encontrar apilamientos de capas mayores a

dos, y su valor se expresa en promedio; y el parámetro, Ps, que corresponde a la

proporción de carbono presente en la muestra como cristales de planos apilados con

respecto al total de carbono del material y que se calculó por la ecuación 2-9 (Capitulo 2).

Tabla 3 4. Resultados de la caracterización por STAC XRD a las muestras activadas a 1073 K.

Muestra Promedio de capas en los

apilamientos N

Fracción de estructura

cristalina Ps

CAGMg3-1073 4,00 0,08 CAGCa3-1073 4,23 0,07 CAGCa5-1073 4,56 0,06 CAGCa7-1073 4,70 0,04

Los parámetros se relacionaron con el área superficial de los carbones activados en la

Figura 3-11 y se observó una disminución del promedio de capas en los apilamientos N,

conforme aumenta el área de los carbones en todas las series, esta tendencia es

coherente desde un punto de vista estructural ya que la degradación de la matriz permite

la obtención de mayores áreas superficiales y por ende la probabilidad de encontrar

apilamientos de 3, 4 y 5 capas disminuye [17,20,21]. Con respecto al factor Ps que

corresponde a la fracción de estructura que se encuentra en los apilamientos, es decir

aquella estructura cristalina, se observa un comportamiento particular, se ve en todas las

muestras un aumento del Ps con el aumento del área superficial, se alcanza un valor

máximo de cristalinidad, esta tendencia es similar a la reportada por otros autores [17,20-

22].


Figura 3-11: Relación entre los parámetros N y Ps con el área superficial de los carbones activados.

200 250 300 350 400 450 500

4,0

4,2

4,4

4,6

4,8

N

SBET

(m2g-1)

∼∼∼∼

200 250 300 350 400 450 5000,02

0,04

0,06

0,08

0,10

PS

SBET

(m2g-1)

3.7 Conclusiones

Los resultados experimentales muestran que las características texturales de los

carbones activados preparados dependen del agente activante empleado, su

concentración y temperatura de activación. Mostrando que la muestra que obtuvo

mayores valores de los parámetros texturales fue la CAGMg3-1073.

Se obtienen carbones activados con diferentes características texturales: con áreas

superficiales BET entre 10-501 m2 g-1 y volúmenes de poro que oscilan entre 0,01-0,29

cm3g-1. Los valores más altos para estos parámetros en cada serie son exhibidos por los

carbones activados CAGMg 3-1073 y CAGCa 3-1073.

Los datos experimentales de adsorción de nitrógeno de las muestras que se emplean

para la determinación de las distribuciones de tamaño de poro de los carbones activados,

se obtienen mediante el modelo Dubinin Astakhov (DA) ya que este presenta ventajas

para la determinación de las PSDs en materiales carbonosos geométrica y químicamente

desordenados, debido a que tiene en cuenta los efectos de la rugosidad y de la

Capítulo 3 59

heterogeneidad de la superficie. Mostrando que las muestras que presentan

homogeneidad de poro en la superficie fueron las correspondientes a CAGMg3-773,

CAGMg7-773, CAGMg3-973 y CAGCa3-973.

Mediante la metodología STAC-XRD, en este estudio se encuentran comportamientos

estructurales en los carbones activados relacionados con la evolución de los parámetros

texturales.


Bibliografía

[1] Guo, J.; Chong Lua, A. Textural and chemical properties of adsorbent prepared from

palm shell by phosphoric acid activation. Mater Chem Phys. 2003. 80: 114–119.

[2] Molina-Sabio, M.; Rodriguez-Reinoso, F.; Caturla, F.; Sellys, M. J. Development of

porosity in combined Phosphoric acid- carbon dioxide activation. Carbon. 1996. 34(4):

457-462.

[3] Zuo, S.; Yang, J.; Liu, J.; Cai, X. Significance of the carbonization of volatile pyrolytic

products on the properties of activated carbons from phosphoric acid activation of

lignocellulosic material. Fuel Process Technol. 2009. 90(7–8): 994–1001.

[4] Marsh, H.; Rodriguez-reinoso, F. Characterization of Activated Carbon. En:

Activated carbon. Elsevier Science Ltd ISBN: 0080444636. 2005. Pp. 157-164.

[5] Rouquerol, J.; Rouquerol, F.; Sing K.S.W Assessment of Mesoporosity . En: Adsorption

by Powders and Porous Solids.Principles, Methodology and Applications. . Elsevier

Science Ltd ISBN: 978-0-12-598920-6. 1999. Pp. 204-209.

[6] Martín, M.J. 1988. Porosidad de carbones I Distribuciones de tamaños de poros

Histeresis a baja presión. En Adsorción física de gases y vapores por carbones.

Universidad de Alicante (Publicaciones) ISBN: 84-86809-33-9 Pp. 45-53.

[7] Ioannidou, O.; Zabaniotou, A. Agricultural residues as precursors for activated carbon

production – A review. Renew Sust Energ Rev. 2007. 11(9): 1966-2005.

[8] Jagtoyen, M.; McEnaney, B.; Stencel, J. Activated Carbons from Bituminous Coals by

Reaction with H3P04: Influence of Coal Cleaning. Fuel Process Technol. 1993. 34(2): 85–

96.

[9] Md. Zahangir, Alam.; Suleyman, A.M.; Noraini, K. Production of activated carbon from

oil palm empty Fruit bunches for removal of Zinc. Twelfth International Water Technology

Conference, IWTC12 2008, Alexandria, Egypt. Pp. 373-383.

[10] Molina-Sabio, M.; Rodriguez-Reinoso, F.; Caturla, F.; Sellys, M. J. Development of

porosity in combined Phosphoric acid- carbon dioxide activation. Carbon. 1996. 34(4):

457-462.

[11] Zuo, S.; Yang, J.; Liu, J.; Cai, X. Significance of the carbonization of volatile pyrolytic

products on the properties of activated carbons from phosphoric acid activation of

lignocellulosic material. Fuel Process Technol. 2009. 90(7–8): 994–1001.

Capítulo 3 61

[12] Jagtoyen, M.; Derbyshire, F. Activated carbons from yellow poplar and white oak by

H3PO4 activation. Carbon. 1998. 36(7-8): 1085-1097.

[13] Molina-Sabio, M.; Rodríguez-Reinoso, F. Role of chemical activation in the

development of carbon porosity. Colloid Surface A. 2004. 241(1-3): 15–25.

[14] Iwashita, N.; Rae, P.C.; Fujimoto, H.; Shiraishi, M.; Nagaki, M. Specification for a

standard procedure of X-ray diffraction measurements on carbon materials. 2004. Carbon.

42(4): 701-714.

[15] Hirsh, P.B. X-Ray Scattering from Coals. Proc. R. Soc. A. 1957. 226: 143-169.

[16] Diamond, R. X-ray studies of some carbonized coal. Phil Trans R Soc London A.

1960. 252:193–223.

[17]Yoshizawa, N.; Maruyama, Y.; Yamada, Y.; Zielinska-Blajet, M. XRD evaluation of CO2

activation process of coal and coconut shell-based carbons. Fuel. 2000. 79(12): 1461-

1466.

[18]. Yoshizawa, N.; Maruyama, Y.; Yamada,Y.; Ishikawa, E.; Kobayashi, M.; Toda, Y.;

Shiraishi, M. XRD evaluation of KOH activation process and influence of coal rank. Fuel.

2000. 81(13): 1717-1724.

[19] Takagi, H.; Yoshisawa, N.; Maruyama, K.; Yamada, Y.; Sato, Y. XRD analysis of

carbon stacking structure in coal during heat treatment. Fuel. 2004. 83(17-18): 2427-2433.

[20] García, A.A.; Moreno, P.Y.; García, J.A.; Giraldo, L.; Moreno Piraján, J.C. Estudio de

parámetros estructurales en la carbonización y activación de un carbón colombiano

mediante difraccion de rayos X. Afinidad. 2008. 65(535): 230-235.

[21] Rodríguez, G.; Giraldo, L.; Moreno Pirajan, J.C. Preparación de carbones activados a

partir de materiales tejidos y caracterización estructural por adsorción y difracción de

rayos X. Revista Colombiana de Química. 2007. 36(2): 259-269.

[22] Vargas, D.P.; Giraldo, L.; Moreno Pirajan, J.C. Caracterización estructural por

adsorción y difracción de rayos X de monolitos de carbón activado a partir de cáscara de

coco y cuesco de palma africana. Afinidad. 2009. 66(544): 493-497.

Capítulo 4 62

4. Capítulo 4. Caracterización química de los carbones activados En este capítulo se discutirán los resultados obtenidos en las determinaciones de acidez y

basicidad total, pH en el punto de carga cero y espectroscopia infrarroja que se realizaron

a los carbones activados que se prepararon por activación química con soluciones de

MgCl2 y CaCl2 y las diferentes temperaturas de activación.

4.1 Acidez y basicidad total (método de Boehm) y pH en el punto de carga cero

En la Tabla 4-1 se presenta el contenido de acidez y basicidad total de los carbones

activados determinados mediante la metodología propuesta por Boehm, junto con el pH

en el punto de carga cero. Los resultados se relacionan con la química superficial de cada

carbón preparado.

Tabla 4 1. Contenido de Acidez, y basicidad total. Punto de carga cero

a) Muestras activadas con MgCl2

MUESTRAS pHPCC

Basicidad total

(µmolg -1)

Acidez total

(µmolg -1)

CAGMg 3 -773 8,02 817 88

CAGMg 5 -773 7,85 670 72

CAGMg 7 -773 7,45 634 60

CAGMg 3 -873 8,96 610 80

CAGMg 3 -973 9,25 644 72

CAGMg 3 -1073 9,92 1724 23

CAGMg 5 -1073 9,54 679 76

CAGMg 7 -1073 8,70 607 83

* Incertidumbre de ± 0,005 µmolg-1

Capítulo 4 63

b) Muestras activadas con CaCl2

MUESTRAS pHPCC

Basicidad total

(µmolg -1)

Acidez total

(µmolg -1)

CAGCa 3 -773 6,98 510 40

CAGCa 5 -773 6,74 453 45

CAGCa 7 -773 6,28 288 27

CAGCa 3 -873 5,87 210 112

CAGCa 3 -973 4,63 145 174

CAGCa 3 -1073 4,08 123 262

CAGCa 5 -1073 4,15 153 261

CAGCa 7 -1073 4,23 161 263

* Incertidumbre de ± 0,005 µmolg-1

En la Tabla 4-1(a) se evidencia que el aumento en la concentración de cloruro de

magnesio produce cambios en la química superficial de los sólidos de las series CAGMg

ya que a medida que hay aumento de la concentración del impregnante disminuye la

basicidad total y se observa un aumento en la acidez de las muestras. Para los carbones

granulares impregnados con cloruro de calcio CAGCa se observan tendencias similares;

el aumento en la concentración de la sal genera un incremento en la acidez y una

disminución en la basicidad.

En los carbones activados de la serie activada con CaCl2 a 1073 K, se observa que la

acidez total es superior a la basicidad total, lo que indica que existe una disminución de la

densidad electrónica de los planos basales causada por los grupos oxigenados, por lo

que el carácter de la superficie es ácido evidenciado por valores de pH en el punto de

carga cero pHPCC menores.

En la Figura 4-1 se presenta el comportamiento de la acidez total y la basicidad total de

los carbones activados con respecto a la concentración de los agentes activantes. Se

observa que en las series preparadas empleando cloruro de magnesio (Figura 4-1a) la


acidez disminuye a medida que aumenta la concentración del impregnante en los

carbones activados a 773 K, mientras que en los sólidos activados a 1073 K la relación

entre concentración del agente activante y la acidez total es directamente proporcional a

medida que aumenta la concentración de la sal aumenta el contenido de grupos ácidos.

Al comparar las muestras con respecto a la basicidad total se evidencia que a medida que

aumenta la concentración del impregnante disminuye el contenido de grupos básicos

concluyendo que la muestra que tiene mayor contenido de grupos superficiales básicos es

CAGMg3-1073. Un cambio en el parámetro de basicidad suele estar asociado a la

remoción de grupos ácidos cercanos a estos planos de densidad electrónica por lo tanto

la basicidad de la superficie del carbón aumenta con el tratamiento en atmósfera inerte a

mayor temperatura, en este caso se puede observar por ejemplo que la muestra que es

tratada a mayor temperatura bajo esta condición, CAGMg3-1073, presenta un aumento de

pHPCC que se desplaza hasta 9,92 (Tabla 4-1 a).

Se observa que en las series preparadas empleando cloruro de calcio (Figura 4-1b) la

acidez de los carbones aumenta con el incremento en la concentración de esta sustancia

en los sólidos preparados a 1073 K contrario a lo que ocurre con los carbones activados a

773 K en los que disminuye ligeramente la acidez total. Los comportamientos descritos

anteriormente pueden atribuirse a que con el aumento en la concentración de los

activantes, hay un aumento en la fracción de estructura desordenada y por lo tanto la

cantidad de átomos de carbono con valencia insaturada y bordes de plano basales ricos

en electrones π desapareados se incrementan, lo cual genera una mayor reactividad de la

superficie hacia heteroatomos tales como el oxígeno y por ende el contenido de grupos

oxigenados se favorece [1]. El incremento en la concentración de Ca y Mg provoca una

mayor remoción de átomos de carbono del material de los carbones, lo que genera una

menor probabilidad de encontrar átomos de carbono con valencia insaturada que estén

disponibles para interactuar con átomos tales como el oxígeno y por ende el contenido de

grupos oxigenados disminuye. El punto de carga cero en estas dos series aumenta

(Figura 4-2) coherentemente con el aumento en la concentración de cada una de las sales

de Mg y Ca debido a la disminución de la acidez.

Capítulo 4 65

Se observa que el pH en el cual el número de cargas positivas superficiales es igual al de

cargas negativas de forma tal que la carga neta sobre la superficie del carbón activado es

cero (pHPCC), este disminuye paulatinamente conforme aumenta la concentración de los

agentes activantes como se observa para las series de Ca y Mg activadas a 773 K ya que

se incrementa la acidez de los carbones (Figura 4-2). Caso contrario de lo que sucede

con series impregnadas con Ca y Mg activadas a 1073 K ya que a medida que aumenta la

concentración del activante aumenta el valor del pHPCC: en la serie de Ca paulatinamente,

mientras que en la serie de Mg el incremento es mayor por presentar el mayor contenido

de grupos superficiales básicos en concordancia con la basicidad total para cada uno de

los carbones activados de esta serie.

Para las muestras preparadas empleando cloruro de calcio, la Figura 5-1 se evidencia una

disminución de la acidez total de los materiales con el aumento en la concentración del

activante, el Ca actúa como un catalizador de la reacción de gasificación del carbón con

CO2 (C—CO2) para extraer átomos de carbono de la estructura [2,3], el incremento en la

concentración de Ca y Mg provoca una mayor remoción de átomos de carbono del

material lo que genera una menor probabilidad de encontrar átomos de carbono con

valencia insaturada que estén disponibles para interactuar con átomos tales como el

oxígeno y por lo que el contenido de grupos oxigenados disminuye.

Los resultados de acidez y basicidad total, que hacen parte de la caracterización química

de los carbones activados, presentan un comportamiento afín con los tratamientos de

activación realizados al precursor. En cuanto al parámetro de basicidad total es

importante tener en cuenta que el carácter básico de la superficie no solo se atribuye a

grupos superficiales de tipo cromeno y pirona, sino que adicionalmente este carácter

básico es producto de la densidad electrónica sobre las capas grafénicas,

específicamente los electrones π deslocalizados, ubicados lejos de los bordes de las

capas grafénicas, como se muestra en la siguiente ecuación [4-6]:

++ → ….

+ (4-1)

Los resultados son consistentes con respecto a los reportados en otros trabajos [5, 7-9,

10-16], en los que la activación con un compuesto químico tiene influencia en la cantidad

de grupos químicos de la superficie del carbón activado.


Figura 4-1: Relación entre la acidez total y basicidad total de los materiales con la concentración del agente activante. a) Muestras MgCl2, b) Muestras CaCl2.

a).

2 3 4 5 6 7 820

40

60

80

100

Aci

dez

tota

l (µm

olg

-1)

Concentracion (% p/v)

CAGMg- 773 CAGMg-1073

2 3 4 5 6 7 8500

1000

1500

2000

Bas

icid

ad to

tal (

µmol

g-1)


CAGMg- 773 CAGMg- 1073

b).

2 3 4 5 6 7 80

100

200

300

Aci

dez

tota

l (µm

olg

-1)


CAGCa- 773 CAGCa- 1073

2 3 4 5 6 7 8100

200

300

400

500

600

Bas

icid

ad to

tal (

µmol

g-1)



Capítulo 4 67

Figura 4-2: Relación entre el pH de carga cero de los materiales con la concentración del agente activante.

2 3 4 5 6 7 86

8

10

12

pH P

CC


CAGMg- 773 CAGMg- 1073

2 3 4 5 6 7 84

5

6

7

8

pH P

CC



4.2 Espectroscopia FTIR

En la Figura 4-3 se presentan los espectros infrarrojos con transformada de Fourier (FTIR)

para todos los carbones activados obtenidos en este trabajo y el espectro obtenido del

material precursor sin ningún tipo de tratamiento, con el propósito de comparar y observar

cualitativamente los cambios que ocurren en el material por efecto de la activación con las

soluciones de CaCl2 y MgCl2.

Los espectros de la Figura 4-3a corresponden a los carbones activados de la serie

CAGMg a diferente concentración y temperatura de activación; se pueden distinguir tres

bandas de interés. Una banda de intensidad localizada entre 900 cm-1 y 1450 cm-1, como

lo menciona en estudios anteriores Dandekar et. al [17], en esta región es difícil asignar

con certeza las bandas ya que existe superposición del estiramiento C-O de diferentes

grupos superficiales, en tal sentido, en esta zona se han hecho asignaciones a

vibraciones C-O en esteres (1100-1250cm-1), ácidos carboxílicos y anhídridos cíclicos

(1180-1300 cm-1), lactonas (1160-1370 cm-1), éteres (942-1300 cm-1), éteres cíclicos

(1140 cm-1), grupos fenólicos (1180-1220 cm-1) y epóxidos (1220 cm-1) [17-21]. Se

evidencia un segundo pico alrededor de 1580 cm-1 que puede ser atribuido a la vibración

C=C poliaromático en carbonos con hibridación sp2, dicha vibración se incrementa por el

oxigeno superficial adsorbido. El tercer pico ubicado entre 3100 y 3700 cm-1 es


característico de la vibración del estiramiento –OH correspondientes a grupos hidroxilos,

carboxílicos y fenólicos [17].

Se observa que el aumento en la concentración del activante en las series de CAGMg 773

y 1073 K disminuye el contenido de grupos oxigenados paulatinamente, mientras en los

sólidos activados con cloruro de calcio la cantidad de grupos oxigenados es menor en

comparación a los materiales impregnados con cloruro de magnesio. Lo cual tiene

concordancia con lo que se muestra en la tabla 4-1a y b la cual evidencia una mayor

cantidad de grupos básicos en las muestras activadas con Mg, siendo la muestra

CAGMg3-1073 la que presenta el mayor contenido de grupos oxigenados de las 16

muestras preparadas.

En la Figura 4-3b se presentan los espectros FTIR de las series CAGCa estos presentan

tres bandas entre 900 cm-1-1450 cm-1, entre 3100-3700 cm-1 y un pico en 1580 cm-1

característico de materiales carbonosos. En cada una de las diferentes series los picos

mencionados tienen diferente intensidad y es claro que al realizar la comparación en la

modificación de la superficie de los materiales obtenidos con las dos sales usadas como

activantes (Figura 4-3 a y b), se puede evidenciar que el aumento en la concentración del

activante y junto con la temperatura de activación del proceso disminuye el contenido de

grupos oxigenados, este comportamiento es igual al obtenido para las muestras mediante

titulaciones Boehm (Tabla 4-1). Esta influencia se hace mayor en las muestras que se

activaron con MgCl2 en comparación con las muestras activadas con CaCl2 a las

diferentes temperaturas como se plasma en los espectros infrarrojos a continuación.

Capítulo 4 69

Figura 4-3: Espectros FTIR. a) Serie CAGMg, b) Serie CAGCa.

a) Espectros FTIR de las series CAGMg a 773, 873,973,1073 K

0

20

40

60

80

100

120

140

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

% T

Numero de Onda (cm-1)

Cuesco CAGMg 3 - 773 CAGMg 5 - 773 CAGMg 7- 773

0

20

40

60

80

100

120

140

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

% T


Cuesco CAGMg 3 - 1073 CAGMg 5 - 1073 CAGMg 7 - 1073


0

20

40

60

80

100

120

140

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

% T


Cuesco CAGMg 3 - 873 CAGMg 3 - 973

b). Espectros FTIR de las series CAGCa a 773, 873,973,1073 K

0

20

40

60

80

100

120

140

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

% T


Cuesco CAGCa 3 - 773 CAGCa 5-773 CAGCa 7 - 773

Capítulo 4 71

0

20

40

60

80

100

120

140

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

% T


Cuesco CAGCa 3 - 1073 CAGCa 5 - 1073 CAGCa 7 - 1073

0

20

40

60

80

100

120

140

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

% T


Cuesco CAGCa 3 - 873 CAGCa 3 - 973


4.3 Conclusiones

El tratamiento empleado para la preparación de carbones activados de las diferentes

series modifica la química superficial del material precursor. El contenido de grupos

superficiales se relaciona con la naturaleza del agente activante y la concentración que se

usa en la preparación de los materiales carbonosos.

La preparación de carbones activados empleando como activante cloruro de magnesio

genera materiales con características básicas lo que indica que existe un aumento de la

densidad electrónica de los planos basales causada por los grupos oxigenados.

El sólido que muestra una química superficial con mayor contenido de grupos oxigenados

en la superficie es CAGMg3-1073, que es el carbón activado que presenta la mayor

adsorción de la molécula de CO2.

Capítulo 4 73

Bibliografía

[1]. Bandosz, J.T. Surface chemistry of activated carbons and its characterization. Elsevier

Science. New York. 2006. Pp. 159-185.

[2]. Silvestre-Albero, A.; Goncalves, M.; Itoh, T.; Kaneko, K., Endo, M.; Thommes, M.;

Rodríguez-Reinoso, F.; Silvestre-Albero, J. Well-defined mesoporosity on lignocellulosic-

derived activated carbons. 2012. Carbon. 50(1): 66 –7 2


Synthesis of activated carbon with highly developed mesoporosity. Micropor Mesopor Mat.

2009. 117(1-2): 519–521.

[4] Rivera-Utrilla, J.; Sánchez-Polo, M. Adsorption of Cr(III) on ozonised activated carbon.

Importance Cπ—cation interactions. 2003. Water Research . 37:3335-3340.

[5]. Salame, I.; Bandosz, T. Study of Water Adsorption on Activated Carbons with Different

Degrees of Surface Oxidation. 1999. J Colloid Interf Sci. 210: 367–374.

[6]. Sun Ch.; Berg J. A review of different techniques for solid surface acid-base

characterization. 2010. Adv Colloid Interfac.105:151-175.

[7]. Sycha, N.V.; Trofymenkoa, S.I.; Poddubnayaa, O.I.; Tsybaa, M.M.; Sapsayb, V.I.; D.O.

Klymchukb.; Puziya, A.M. Porous structure and surface chemistry of phosphoric acid

activated carbon from corncob. 2012. Appl Surf Sci. 26: 75– 82.

[8] Soleimani, M.; Kaghazchi, T. Agricultural waste conversion to activated carbon by

chemical activation with phosphoric acid. 2007. Chem Eng Technol. 30: 649–654.

[9] Guo, Y.; Rockstraw, D.A. Physicochemical properties of carbons prepared from pecan

shell by phosphoric acid activation. 2007. Bioresource Technol. 98: 1513–1521.

[10]. Jagtoyen M, Derbyshire F. Some considerations of the origins of porosity in carbons

from chemically activated wood. 1993. Carbon. 31(7):1185–1192.

[11]. Suárez-García, F.; Martínez-Alonso, A.; Tascón, J.M. Pyrolysis of apple pulp:

chemical activation with phosphoric acid. 2002. J Anal Appl Pyrol. 63(2):283–301.

[12]. Puziy, AM.; Poddubnaya, O.I.; Martínez-Alonso, A.; Suárez-García, F.; Tascón, J.M.

Synthetic carbons activated with phosphoric acid. I. Surface chemistry and ion binding

properties.2002. Carbon. 40(9):1493–1505.

[13]. Puziy, A.M.; Poddubnaya, O.I.; Martínez-Alonso, A.; Suárez-García, F.; Tascón, J.M.

Synthetic carbons activated with phosphoric acid. II. Porous structure. 2002. Carbon

40(9):1507–1519.


[14] Saka, C. BET, TG–DTG, FT-IR, SEM, iodine number analysis and preparation of

activated carbon from acorn shell by chemical activation with ZnCl2. 2012. J Anal Appl

Pyrol. 95: 21-24.

[15]. Kılıç, M.; Apaydın-Varol, E.; Eren Pütün, A. Preparation and surface characterization

of activated carbons from Euphorbia rigida by chemical activation with ZnCl2, K2CO3,

NaOH and H3PO4. 2012. Appl Surf Sci. 261: 247-254.

[16]. M. Olivares-Marín, C. Fernández-González, A. Macías-García, V. Gómez-Serrano.

Preparation of activated carbon from cherry stones by chemical activation with ZnCl2.

2006. Appl Surf Sci. 252(17): 5967-5971.

[17]. Dandekar, A.; Baker, R.T.K.; Vannice, M.A. Characterization of activated carbon,

Graphitized carbon fibers and synthetic Diamond powder using TPD and DRIFTS. 1998.

Carbon. 36(12): 1821–1831.

Capítulo 5 75

5. Capítulo 5. Calorimetría de inmersión de los carbones activados

En este capítulo se presentan las entalpías de inmersión de los carbones activados en

agua, benceno y ciclohexano, las cuales permiten correlacionar las características

texturales y químicas de los carbones con respecto a las entalpías de inmersión.

5.1 Consideraciones generales

Se uso la técnica de calorimetría isotérmica para la caracterización entálpica de los

carbones activados preparados, se empleó un calorímetro de conducción de calor tipo

Tian en el que el flujo de calor entre la celda y los alrededores se detecta mediante

sensores térmicos tipo termopila. La inmersión de un sólido en un líquido produce un

efecto térmico que se registra en las termopilas y es proporcional a un potencial eléctrico

que se registra a la salida del sensor; su magnitud depende de la cantidad de calor

liberada por unidad de tiempo, de la conductividad térmica, de la geometría de la celda,

del tipo de sensores y aislantes térmicos [1,2].

En la Figura 5-1 se presenta un esquema de un calorímetro de conducción de calor con

una celda de inmersión metálica, con cuatro elementos sensores tipo termopilas y una

cubierta final construida en material aislante que permite obtener una señal eléctrica más

estable.


Figura 5-1: Esquema de un calorímetro de conducción:

1. Termopilas 6 .Escudo aislante

2. Ampolleta de vidrio 7.Conexión a fuente de poder

3. Muestra 8. Conexión del sistema de sensores a la interface del multímetro

4. Cubrimiento aislante 9. Multímetro

5. Resistencia 10.Fuente de poder

En la Figura 5-2 se observa un termograma típico obtenido en el calorímetro de inmersión

empleado. El primer pico corresponde al calor que se genera por la inmersión del sólido

en el respectivo líquido de inmersión, el segundo corresponde al pico de calibración

eléctrica que se obtiene mediante el calentamiento del sistema con una resistencia de 100

Ω, aplicando un trabajo eléctrico conocido que se calcula como:

TiempoIntensidadPotencialWElec **= (5-1)

Con los datos del cambio de la señal del potencial en función del tiempo del pico de

calibración y el valor del WElec, se calcula la constante del calorímetro, la cual relaciona el

trabajo eléctrico disipado en la celda con el área bajo la curva del pico de calibración en

función del tiempo, como lo presenta la siguiente ecuación:

∫=

dtVtc

ElecWK (5-2)

Capítulo 5 77

La determinación de la constante del calorímetro K, es importante para el cálculo posterior

de las entalpías de inmersión, ya que en condiciones ideales todo el calor desarrollado se

transfiere a las termopilas, sin embargo, en la práctica parte del calor producido no es

transferido a estos sensores, ya que se presentan pérdidas a los alrededores a través de

los espacios de aire, las conexiones eléctricas y los soportes metálicos. Estos

inconvenientes se corrigen mediante el cálculo de esta constante.

Una vez se conoce la constante del calorímetro se determina la energía de inmersión

propia del contacto entre el sólido y el líquido, para ello se calcula el área bajo la curva del

pico de inmersión (Inm):

∫= dtVKE tInmInm * (5-3)

El valor de la energía del proceso y el peso de la muestra empleada en cada ensayo

(aproximadamente 100 mg) se obtiene la entalpía de inmersión (J/g):

muestra la de Peso

InmInm

QH =∆− (5-4)

Figura 5-2: Termograma típico de la determinación de la entalpía de inmersión.

0 1000 2000 3000 4000

0,00018

0,00020

0,00022

0,00024

0,00026

0,00028

E(V

)

Tiempo (s)


5.2 Calorimetría de inmersión en Agua, Benceno y

Ciclohexano

La entalpía de inmersión de un sólido poroso en cierto líquido de mojado puede ser usada

para evaluar la estructura porosa y parámetros asociados a la química superficial del

sólido. Para evaluar la estructura porosa no se deben presentan interacciones específicas

entre el sólido y las moléculas del líquido, en este caso la entalpía de inmersión será

proporcional al área superficial accesible a la molécula del líquido. Por otro lado, la

superficie química del carbón activado se evidencia cuando el líquido de inmersión

presenta interacciones específicas, de este modo la entalpía de inmersión en agua es un

indicativo del carácter hidrofóbico o hidrofílico de la superficie del sólido, como

consecuencia es posible establecer relaciones entre la entalpía de inmersión y los grupos

superficiales caracterizados en este caso por titulaciones tipo Boehm.

En la Tabla 5-1 se presentan los resultados de las entalpías de inmersión en agua,

benceno y ciclohexano junto con el factor hidrofóbico calculado como el cociente entre la

entalpía de inmersión en benceno y la entalpía de inmersión en agua. Todas las entalpías

de inmersión en agua, benceno y ciclohexano son de carácter exotérmico, que es

consistente con el proceso superficial que se lleva a cabo entre el sólido y el líquido. Las

entalpías de inmersión en agua se encuentran entre -7,4 y -42,7 Jg-1, en benceno entre -

13,9 y -38,6 Jg-1 y en ciclohexano entre 6,4 y 24,2 Jg-1, estos valores son comparables con

los reportados en otros estudios, en los que también se emplean residuos lignocelulósicos

como precursores para la obtención de carbones activados y una metodología

experimental similar a la usada en este trabajo [3-10]. En todas las series se observa que

los valores entálpicos guardan una correlación con el área superficial de los sólidos; este

comportamiento ha sido reportado en diferentes estudios como los de Denoyel et. al [3],

Silvestre-Albero et. al [4], Molina-Sabio et. al [5], Stoeckli et. al [7-10].

Con respecto al factor hidrofóbico se determinan, sus valores se encuentran entre 0,54-

2,11 para los materiales activados con MgCl2 y para las muestras activadas con CaCl2 los

Capítulo 5 79

valores se encuentran entre 0,59-2,74 mostrando que los carbones activados obtenidos

que poseen las áreas BET mayores tienen un factor hidrofóbico mayor los cuales los

hacen adecuados para la adsorción de moléculas apolares. En la Tabla 5-1 se aprecia

que las entalpías de inmersión en agua, benceno y ciclohexano de las materiales

carbonosos, varían en cada serie con el incremento en la concentración de los agentes

activantes, mostrando cambios en las características químicas y texturales de los

carbones.

Tabla 5 1. Entalpías de inmersión en agua, benceno y ciclohexano y factor hidrofóbico de

los carbones activados con soluciones de MgCl2 y CaCl2.

* Las desviaciones estándar de las calorimetrías de inmersión están entre ± 0,1 – 1,8 Jg-1.

En las Figuras 5-3 a y b se presentan los termogramas obtenidos en la inmersión en

benceno para los carbones activados de una misma serie a distintas concentraciones, en

Muestra -∆Him H20 (Jg -1)* -∆Him C6H6 (Jg -1)* -∆Him C 6H12 (Jg -1)* Factor Hidrofóbico

(- ∆Himm C6H6/ -

∆HimmH2O) CAG Mg3-773 14,3+ 0,6 13,9+ 0,9 13,1+ 0,2 0,97

CAG Mg5-773 19,1+ 1,0 19,9+ 0,6 13,7+ 0,5 1,04

CAG Mg7-773 26,2+ 0,4 23,2+ 0,5 17,8+ 1,0 0,89

CAG Mg3-873 20,5+ 1,3 26,6+ 1,4 24,2+ 0,5 0,76

CAG Mg3-973 27,6+ 0,1 21,0+ 1,0 17,2+ 1,6 1,30

CAG Mg3-1073 18,3+ 0,7 38,6+ 0,7 23,6+ 1,0 2,11

CAG Mg5-1073 23,9+ 1,2 22,0+ 0,5 15,8+ 0,4 0,92

CAG Mg7-1073 31,7+ 0,9 17,0+ 0,3 9,8+ 0,9 0,54

CAG Ca 3-773 32,8+ 0,6 19,5+ 1,1 14,2+ 0,5 0,59

CAG Ca 5-773 36,3+ 0,3 29,4+ 0,7 14,9+ 1,1 0,81

CAG Ca 7-773 42,7+ 1,0 32,8+ 1,8 16,3+ 0,9 0,77

CAG Ca 3-873 24,5+ 0,8 21,5+ 0,6 16,6+ 1,1 0,88

CAG Ca 3-973 17,8+ 1,5 25,0+ 0,9 17,4+ 0,4 1,40

CAG Ca3-1073 17,3+ 0,5 35,1+ 0,3 19,2+ 0,8 1,96

CAG Ca5-1073 15,2+ 1,0 29,8+ 1,6 11,1+ 1.2 2,03

CAG Ca7-1073 7,4+ 0,8 20,3+ 0,9 6,4+ 0,6 2,74


esos gráficos se muestra el pico de inmersión correspondiente al contacto entre el sólido y

el líquido en cada medida. Se observa que la magnitud del pico en cada muestra es

proporcional a la entalpía de inmersión obtenida, siendo los sólidos con las mayores

entalpías obtenidas las correspondientes a CAGMg3 y CAGCa3, las cuales presentan los

mayores valores de área en cada una de sus respectivas series. Se puede apreciar un

cambio en el área bajo la curva conforme varia la interacción entre los materiales porosos

y el benceno, encontrando una relación entre el tamaño del pico y el dato de la entalpía

obtenido.

En la Figura 5-4 se observa la comparación entre los termogramas obtenidos en la

inmersión en benceno para cuatro muestras de una misma concentración del agente

activante, en la Figura 5-4a se observan las muestras que se impregnaron con MgCl2 y en

la Figura 5-4b las impregnadas CaCl2 teniendo en cuenta que hay cambio en las

temperaturas de activación, se observa que a medida que incrementa la temperatura en el

proceso de activación se incrementa la interacción del solido con el liquido.

Figura 5-3: Comparación entre los termogramas obtenidos en la inmersión en benceno para tres muestras a distintas concentración de las series preparadas a). MgCl2, b). CaCl2.

a).

0 300 600 900 12000,00002

0,00004

0,00006

0,00008

E (

V)

Tiempo (s)

CAGMg3-1073 CAGMg5-1073 CAGMg7-1073

Capítulo 5 81

b).

600 900 1200 1500 18000,00002

0,00004

0,00006

0,00008E

(V

)

Tiempo (s)

CAGCa 3-1073 CAGCa 5-1073 CAGCa 7-1073

Figura 5-4: Comparación entre los termogramas obtenidos en la inmersión en benceno para cuatro muestras de misma concentración pero a distintas temperaturas de activación a). MgCl2 b). CaCl2.

a)

0 500 1000 1500 2000 2500 30000,00002

0,00004

0,00006

0,00008

E (

V)

Tiempo (s)

CAGMg 3-773 CAGMg 3-873 CAGMg 3-973 CAGMg 3-1073


b).

0 400 800 1200 1600 2000

0,00003

0,00004

0,00005

0,00006

0,00007

0,00008E

(V

)

Tiempo (s)


En la Figura 5-5 se presenta la relación entre la entalpía de inmersión en benceno de los

carbones activados en función del área superficial obtenida; se observa un aumento de la

entalpía de inmersión en benceno con el incremento del área BET de los materiales,

evidenciándose que el aumento en el área BET es proporcional al aumento en la entalpia

en benceno en las muestras activadas a 1073 K y en las series de los materiales

activados a 773 K con áreas BET menores se observa esta misma tendencia con

respecto a las muestras activadas con Mg, este comportamiento se ajusta a lo descrito

por Denoyel et. al [3], Silvestre-Albero et. al [4], Rouquerol et. al [6], Stoeckli et. al [7-10], y

a lo obtenido en trabajos similares, en los que se han preparado materiales carbonosos

que se han caracterizado mediante calorimetría de inmersión en benceno y tetracloruro de

carbono. [3-10]. Observándose un mayor cambio en las entalpía de inmersión con

respecto al área a las muestras activadas a temperaturas de 1073.

Para obtener información acerca de la superficie química del material se usan soluciones

con diferentes solutos, que pueden ser ácidos, bases, iones metálicos y agua como

líquido de inmersión, en el presente caso el efecto térmico resultante involucra las

interacciones del líquido con los grupos funcionales superficiales. La calorimetría de

Capítulo 5 83

inmersión en agua permite evaluar la polaridad de la superficie del carbón activado, bajo

el supuesto que las moléculas de agua interactúan principalmente con los grupos

superficiales oxigenados localizados en los sitios polares en los bordes de las capas

grafénicas [11].

Figura 5-5: Relación entre las entalpías de inmersión en benceno con respecto al área BET de los materiales.

0 100 200 300 400 50010

15

20

25

30

35

40

45

Area BET ( m2.g-1)

-∆H

im C

6H6

(Jg

-1)

CAGMg-773CAGCa-773CAGMg y Ca -1073

En las Figuras 5-6 a y b se presenta la relación entre las entalpías de inmersión en agua,

en función del factor hidrofóbico para las series activadas con MgCl2 y CaCl2; se observa

que las entalpías de inmersión en agua disminuyen conforme aumenta la hidrofobicidad

de los materiales, de forma más marcada para los carbones activados preparados a 1073

K. Este comportamiento es descrito por otros autores que consideran que el carácter

hidrofóbico de los carbones disminuye a media que el oxígeno aumenta con los grupos

funcionales presentes en la superficie del sólido los cuales modifican las características

de mojado, permitiendo que el carbón incremente su afinidad por el agua [12-14]. Los

sólidos de cada serie activados a 1073 K presentan los valores más altos en el factor

hidrofóbico. En cuanto a la Figura 5-7 se presenta la comparación entre muestras

impregnadas con CaCl2 a una misma concentración pero con cambio en la temperatura

de activación en relación del factor hidrofóbico, observándose la misma tendencia al

incrementar la temperatura de activación el factor hidrofóbico aumenta, queriendo mostrar


que las muestras con mayores valores en este factor tenderán a obtener una mejor

adsorción de moléculas apolares de interés.

Figura 5-6: Relación entre la entalpía de inmersión en agua y el factor hidrofóbico, a) MgCl2 b). CaCl2.

a).

0,5 1,0 1,5 2,0 2,55

10

15

20

25

30

35

-∆H

im H

2O (J

g-1

)

CAGMg 773 CAGMg 1073

Factor Hidrofobico

b).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,015

20

25

30

35

40

45

-∆H

im H

2O (J

g-1

)

CAGCa 773 CAGCa 1073

Factor Hidrofobico

Capítulo 5 85

Figura 5-7: Relación entre la entalpía de inmersión en agua y el factor hidrofóbico a una misma concentración de CaCl2 con cambio en la temperatura de activación.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,515

20

25

30

35

Factor Hidrofobico

-∆H

im H

2O (J

g-1

)


Las Figuras 5-8 a y b muestra la relación entre el pHPCC y el factor hidrofóbico para las dos

series impregnadas con Mg y Ca activadas a 773 y 1073K, se observa un aumento en el

punto de carga cero con el incremento en la hidrofobicidad del carbón, el aumento del

factor hidrofóbico está relacionado con la disminución de los grupos oxigenados en los

materiales, de esta manera al disminuir la acidez es entendible que el pHPCC (pH en el

cual el número de cargas positivas es igual al de cargas negativas de forma tal que la

carga neta sobre la superficie del carbón es cero) aumente, tal y como se observa en

todas las series.

En la Figura 5-9 se ilustra esta misma relación pero evaluando las series a una misma

concentración de los dos agentes activantes usados, se observa la misma tendencia

mencionada anteriormente para las muestras preparadas con la sal de Mg y para las

muestras activadas con la sal de Ca la relación presenta un comportamiento contrario,

esto se puede atribuir a la disminución de los grupos superficiales en mayor proporción en

las muestras impregnadas con MgCl2 con respecto a la sal de Ca como se observa en el

capítulo 4- (Figura 4-2) .


Se observa que para los sólidos activados con CaCl2 los factores hidrofóbicos presentan

cercanía con respecto a los impregnados con MgCl2, este parámetro están en el rango

entre 0,59-2,74 y entre 0,54-2,11 respectivamente. Los comportamientos están

relacionados con las diferencias en la química superficial que presentan las series de los

carbones activados preparados ya que están estrechamente relacionados con el

mecanismo de acción de los agentes activantes empleados en la preparación.

Figura 5-8: Relación entre el punto de carga cero y el factor hidrofóbico. a) MgCl2 b) CaCl2.

a). b).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,57

8

9

10

CAGMg -773 CAGMg -1073

pHP

CC

Factor Hidrofobico

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,04

5

6

7

8

CAGCa -773 CAGCa -1073

Factor Hidrofobico

pHP

CC

Capítulo 5 87

Figura 5-9: Relación entre el punto de carga cero y el factor hidrofóbico de los activantes a una misma concentración a distintas temperaturas de activación.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,53

4

5

6

7

8

9

10

11

CAGMg3 CAGCa3

Factor Hidrofobico

pHP

CC

5.3 Conclusiones

Las entalpías de inmersión obtenidas en agua, benceno y ciclohexano fueron entre -7,4 y

-42,7 Jg-1, -13,9 y -38,6 Jg-1 y -6,4 y- 24,2 Jg-1respectivamente; obteniendo el mayor valor

de entalpia en benceno para la muestra CAGMg3-1073 K, esto es un indicativo de la

adsorción de adsorbatos tipo apolar de interés.

La influencia de la temperatura de activación en los materiales porosos con respecto a la

caracterización química es importante ya que las modificaciones en la superficie de los

carbones son mejores con incremento de la temperatura específicamente las serias

activadas a 1073K.

El carácter hidrofóbico de los carbones activados preparados está relacionado con las

características químicas que presentan los sólidos. Este parámetro disminuye a medida

que el oxígeno aumenta con los grupos funcionales presentes en la superficie del sólido,

evidenciando que este carácter es proporcional con el incremento de la temperatura de

activación.

Las entalpías de inmersión en agua y el contenido de grupos superficiales ácidos totales y

básicos totales, muestra que estos valores están determinados por las interacciones de

los grupos superficiales oxigenados y grupos básicos libres de oxígeno.


Bibliografía

[1]. Giraldo, L.; Moreno, J.C. Determinación de la entalpía de inmersión de carbón

activado en soluciones acuosas de fenol y su relación con la capacidad de adsorción.

2003. Rev Colomb de Quím. 32(1): 45-54.

[2]. García, V.; Moreno-Piraján, J.C.; Giraldo, L. Construcción de un Calorímetro para la

Determinación de Entalpías de Inmersión. 2007. Información Tecnol. 18(3): 59-70.

[3]. Denoyel, R.; Fernandez-Colinas, J.; Grillet, Y.; Rouquerol, J. Assessment of the

surface area and microporosity of activated charcoals from immersion calorimetry and

nitrogen adsorption data. 1993. Langmuir. 9(2): 515–518.

[4]. Silvestre-Albero, J.; Gómez de Salazar, C.; Sepúlveda-Escribano, A.; Rodrıíuez-

Reinoso, F. Characterization of microporous solids by immersion calorimetry. 2001.

Colloid Surface A. 187–188: 151–165.

[5]. Molina-Sabio, M.; Nakagawa, Y.; Rodríguez-Reinoso, F. Possible errors in

microporosity in chemically activated carbon deduced from immersion calorimetry. 2008.

Carbon. 46(2): 329 –334

[6]. Rouquerol, J.; Villar-Rodil, S.; Denoyel, R.; Martínez-Alonso, A.; Tascón, J.M.D.

Porous texture evolution in Nomex-derived activated carbon fibers. 2002. J Colloid Interf

Sci.252:169–176.

[7] Stoeckli, F.; Centeno, T.A.; Donnet, J.B.; Pusset, N.; Papier, E. Characterization of

industrial activated carbons by adsorption and immersion techniques and by STM. 1995.

Fuel. 74:1582–1588.

[8] Stoeckli, F.; Ballerini, L. Evolution of microporosity during activation of carbon. 1991.

Fuel. 70(4): 557-559.

[9] F. Stoeckli.; Centeno, T.A. On the determination of surface areas in activated carbons.

Carbon. 2005. 43(6): 1184-1190.

[10] Stoeckli, F. Dubinin´s theory and its contribution to adsorption science. 2001. Russ

Chem B. 50(12): 2265-2272.

[11]. López-Ramón, M.V.; Stoeckli, F.; Moreno-Castilla, C.; Carrasco-Martín, F. Specific

and non-specific interactions of water molecules with carbon surfaces from immersion

calorimetry. 2000. Carbon. 38(6): 825–829.

[12] Moreno-Piraján J.; Giraldo L.; García-Cuello V.; Vargas-Delgadillo D;.Rodríguez-

Estupiñán P; Murillo-Acevedo Y., Cantillo M. Interaction Thermodynamics Between Gas-

Capítulo 5 89

Solid and Solid-Liquid on Carbon Materials.En Thermodynamics /Book 1. 2011. Rijeka,

Croatia: INTECH. pp 164-195.

[13] Blanco D.; Giraldo L.; Moreno J.C. Immersion enthalpy of carbonaceous simples in

aqueous solutions of monohydroxilated phenols. Journal of Thermal Analysis and

Calorimetry. 2009. 96: 853-857.

[14]. Moreno, J.C.; Giraldo, L; Gómez, A. A Heat-conduction flow microcalorimeter for

solute transfer enthalpy determinations: Design and calibrations. 1998. Instrum Sci

Technol. 26: 533-539.

Capitulo 6 90

6. Capítulo 6: Estudio de la capacidad de adsorción de CO 2 a presión atmosférica En este capítulo se presentan los resultados de la adsorción de CO2 a presión atmosférica

en los carbones activados que se escogieron una vez se realizó la caracterización del

conjunto. Adicionalmente se analiza la influencia de los parámetros texturales y químicos

sobre la capacidad de adsorción de este gas.

6.1 Adsorción de CO 2 a 273 K a presión atmosférica

En la Figura 6-1 se presentan las isotermas de adsorción de CO2 a 273 K que se

obtuvieron de los cuatro carbones activados que se escogieron de acuerdo con los

parámetros texturales. Se muestran las isotermas de adsorción CO2 para la serie CAGCa-

1073, estas isotermas son tipo I y con el aumento en la concentración de la solución de

CaCl2 se evidencia una disminución en la capacidad de adsorción de CO2, este hecho se

puede explicar por la reducción del área superficial y los volúmenes de poro.

El mayor valor para la capacidad de adsorción del CO2 se presenta para el carbón

activado CAGMg3-1073 este resultado se correlaciona con los parámetros texturales de

esta muestra que son mayores con respecto a los carbones activados de la serie de

CAGCa-1073.

Investigadores mencionan que la molécula de CO2 interactúa con las paredes de los

poros más pequeños de 2 nm, su adsorción puede producirse por el llenado de

microporos o por un mecanismo de cobertura de la superficie, en resultados obtenidos en

estudios anteriores se observa una tendencia de las isotermas a presiones bajas cercano

a una línea y posteriormente se disminuye la adsorción hasta encontrar valores de

volumen que se mantienen constantes, esta se puede relacionar con un mecanismo de

Capítulo 6 91

adsorción de CO2 en el que la cobertura de la superficie se asocia con tamaños de poro

de dos veces la dimensión molecular del CO2 (0,33nm) [1,2], para esta investigación las

isotermas que se presentan en la Figura 6-1 evidencian una tendencia conforme a la

descrita en dichos estudios.

Con el objetivo de establecer el mecanismo mediante el cual el CO2 se adsorbe, un

estudio exhaustivo realizado por Presser et al. empleando TiC-CDC (carbones derivados

de carburo de titanio) demuestra que la cantidad de CO2 adsorbida a presión atmosférica

(1 bar) presenta una mejor correlación con el volumen de poros menores de 0,8 nm que

corresponde a una distancia entre paredes de poro de alrededor de dos veces el diámetro

molécular, mientras que la cantidad de CO2 adsorbida a presión subatmosférica (0,1 bar)

se correlaciona mejor con el volumen de poros menores de 0,5 nm [3].

Figura 6 1 : Isotermas de adsorción de CO2 a 273K y 1 bar, para serie de CAGCa-1073 y la muestra CAGMg3-1073.

0,00 0,01 0,02 0,030

10

20

30

40

50

60

70

Vol

umen

Ads

orbi

do (

cm3 g

-1)

P/Po

CAGCa3-1073 CAGCa5-1073 CAGCa7-1073 CAGMg3-1073

El efecto de la estructura porosa en el proceso de adsorción de CO2, se observa en los

valores de la cantidad total adsorbida de este gas en cada uno de los carbones activados

evaluados en este capítulo. La adsorción de CO2 a presión atmosférica se puede

relacionar con los parámetros texturales obtenidos a partir de las medidas de adsorción

de N2 77 K (área superficial BET, volumen total poro) y CO2 a 273 K (volumen total de

microporos estrechos (Vn)) y la entalpía de inmersión en benceno. En este sentido, las

Figuras 6-2 muestran la correlación entre la cantidad de CO2 adsorbido para las series


CAGCa-1073 y la muestra de CAGMg3-1073, con los parámetros texturales

mencionados, se observa que en la muestra CAGMg3-1073, obtenida mediante activación

química con la solución de MgCl2, la capacidad de adsorción de CO2 se afecta por todos

los parámetros texturales determinados para este sólido, se genera una red porosa con

micro-mesoporosidad que se evidencia con el aumento del área superficial y del volumen

de poro, se obtiene una porosidad amplia la cual favorece la adsorción de CO2 gracias a

que facilita el ingreso de la molécula por los mesoporos hacia a los microporos. En cuanto

la correlación entre los parámetros texturales de los carbones activados de la serie

CAGCa-1073 con la capacidad de adsorción de CO2, se observa que con el incremento

de la concentración del activante se reducen los parámetros texturales de los materiales y

también la capacidad de adsorción de CO2, la activación con soluciones de CaCl2

conduce a la formación de porosidad estrecha en los sólidos, también genera y una

proporción de mesoporos.

La preparación de los carbones activados en este trabajo tiene como propósito conocer

acerca del proceso de activación con cloruros de Ca y Mg para la adsorción de dióxido de

carbono, por esto la capacidad de adsorción de CO2 se relaciona con los parámetros

texturales de los carbones activados y se observa que existe un tipo específico de poros

para los carbones activados escogidos que resultan ser importantes ya que condiciona la

adsorción de CO2. Conforme a lo anterior la adsorción de CO2 depende principalmente de

la presencia de microporosidad estrecha junto con el área superficial desarrollada en los

sólidos. Este comportamiento ha sido reportado por otros autores como Wahby et. al,

quienes prepararon carbones activados con un diámetro de poro determinado y elevados

valores de área superficial, obteniendo sólidos con una distribución de tamaño de

microporo estrecha [4].

Capítulo 6 93

Figura 6 2. Capacidad de adsorción de CO2 con respecto a los parámetros texturales de

los carbones activados de la serie CAGCa-1073 y CAGMg3-1073. a) Capacidad de

adsorción Vs Área BET, b) Capacidad de adsorción Vs Vtotal, c) Capacidad de adsorción

Vs Vn, d) Capacidad de adsorción Vs Área BET en relación de entalpía de inmersión en

agua

200 300 400 500

40

50

60

70


Cap

acid

ad d

e ad

sorc

ion

de C

O2(

cm3 .g

-1)

Area BET (m 2.g)

a

0,10 0,15 0,20 0,25

40

50

60

70


Cap

acid

ad d

e ad

sorc

ion

de C

O2(

cm3 .g

-1)

VTotal (cm3.g-1)

b


0,00 0,05 0,10 0,15

40

50

60

70


Cap

acid

ad d

e ad

sorc

ion

de C

O2(

cm3 .g

-1)

Vn(cm3.g-1)

c

40 50 60 7010

20

30

40

50

-∆Him C6H

6

Area BET

Capacidad de adsorcion de CO 2(cm3.g-1)

-∆H

im C

6H6 (J

g-1)

d

200

300

400

500

Area B

ET

(m2.g

-1)

En el proceso de adsorción además de las características texturales se deben tener en

cuenta las interacciones específicas que pueda tener la molécula a adsorber con los

grupos superficiales que poseen los sólidos. A continuación se evalúa el efecto de la

acidez y basicidad total, punto de carga cero y entalpías de inmersión de los carbones

activados en agua con relación a la capacidad de adsorción de CO2.

Capítulo 6 95

En la Figura 6-3 se presenta el comportamiento de las cantidades de CO2 adsorbidas con

respecto a la acidez total de las muestras preparadas en la serie CAGCa-1073 y

CAGMg3-1073, se observa que la adsorción de CO2 aumenta con la disminución de la

acidez de los carbones activados.

En la Figura 6-4 se presenta el comportamiento entre la cantidad de CO2 adsorbido con

relación a la basicidad total de los carbones activados analizados en este capítulo, se

evidencia que a medida que aumenta el contenido de grupos básicos se incrementa la

capacidad de adsorción de CO2. El carbón activado CAGMg3-1073 no se presenta en la

Figura 6-4 junto con los resultados de basicidad total de la serie de CGCA-1073 ya que el

contenido de grupos básicos de esta muestra es mayor con relación a los obtenidos en

esta serie como se puede ver en el (capitulo 4) – Tabla 4-1.

El comportamiento ácido de las superficies de los carbones activados se atribuye al

contenido de grupos carboxílicos, lactónicos y fenólicos, mientras que los éteres, los

carbonilos, quinonas y pironas, son responsables de sus propiedades básicas [5] y para

los carbones activados preparados, que presentan debido al proceso de activación grupos

básicos, la adsorción del CO2 se ve favorecida.

En la Figura 6-5 se relaciona la capacidad de adsorción de CO2 con respecto al pH en el

punto de carga cero pHPCC junto con el cambio en la entalpía de inmersión en agua de los

carbones activados, se observa que el aumento en el pHpcc es directamente proporcional

al aumento de la capacidad de adsorción de CO2 en todas las muestras.

Con respecto al cambio de entalpía de inmersión en agua de los carbones activados y su

relación con la capacidad de adsorción de CO2 se observa un aumento en la entalpía de

inmersión hasta un determinado valor de la capacidad de adsorción y posteriormente los

valores de la entalpía son similares, mostrando que la interacción del gas con el carbón

activado se debe tanto a los aspectos físicos como químicos de la superficie del carbón

activado.


Figura 6 3. Capacidad de adsorción de CO2 con respecto a la acidez total de los carbones

activados.

100 150 200 250 30035

40

45

50

55

60

65

70

Acidez Total (µmolg -1)

Cap

acid

ad d

e ad

sorc

ion

de C

O2(

cm3 .g

-1)


Figura 6 4. Capacidad de adsorción de CO2 con respecto a la basicidad total de los carbones activados.

100 150 200 250 300

40

50

60 CAGCa3-1073 CAGCa5-1073 CAGCa7-1073

Cap

acid

ad d

e ad

sorc

ion

de C

O2(

cm.g

-1)

BasicidadTotal (µmolg -1)

Capítulo 6 97

Figura 6 5. Capacidad de adsorción de CO2 con respecto al pH en el punto de carga cero

pHPCC y al cambio en la entalpia de inmersión en agua de los carbones activados.

40 50 60 705

10

15

20

25

30

-∆Him H2 O

pH PCC

Capacidad de adsorcion de CO 2(cm3.g-1)

-∆H

im H

2O (J

g-1)

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

pH PC

C

En la Tabla 6-1 se reportan las cantidades de CO2 que adsorben los carbones activados a

273 K y 1 bar correspondientes a la serie de CAGCa-1073 y el carbón activado CAMg3-

1073. Se observa que los sólidos presentan una capacidad de adsorción entre 40 y 66

cm3CO2g-1. La muestra de CAGMg3-1073 presenta la mayor capacidad de adsorción con

un valor de (66 cm3CO2g-1) con el máximo volumen de microporos estrechos de (0,15

cm3g-1) respecto a la serie de CAGCa-1073, este comportamiento se atribuye a que la

muestra activada con MgCl2 al 3% tiene mayor área superficial BET, volumen total de

poros y volumen de microporos estrechos (Vn) que son responsables de la capacidad de

adsorción de CO2.

Los carbones activados de la serie CAGCa-1073 tienen un intervalo de cantidades

adsorbidas de CO2 que oscila entre (40-51 cm3CO2g-1) y los volúmenes de microporos

estrechos (0,08-0,10 m3g-1) de acuerdo con estos valores, dichos carbones activados

poseen una proporción elevada de microporos efectivos para la adsorción de CO2 que

explica las cantidades de este gas adsorbidas, pero menores con respecto a la muestra

CAGMg3-1073. Con respecto a los carbones activados preparados usando CaCl2 se


obtienen cantidades adsorbidas de CO2 menores con respecto a la muestra activada con

la sal de Mg.

Esto muestra que a pesar de que la química superficial del sólido juega un papel

importante en la adsorción del CO2, no es el único parámetro que condiciona la adsorción

de este y por lo tanto se requiere que el adsorbente posea características texturales

apropiadas que garanticen el ingreso del CO2 al sólido poroso para su posterior adsorción

en los microporos.

Tabla 6 1. Cantidad de CO2 adsorbida y volumen estrecho de poro a 273 K y 1 bar de los carbones activados.

Muestra CAGMg3-1073 CAGCa3-1073 CAGCa5-1073 CAGCa7-1073

Volumen Adsorbido

(cm 3CO2.g-1)

66 51 43 40

Vn

(cm 3g-1)

0,15 0,10 0,09 0,08

En la Tabla 6-2 se muestran las capacidades de adsorción de CO2 de las cuatro muestras

seleccionados en este trabajo frente a los resultados reportados en otras investigaciones,

se realizó una comparación con respecto a la capacidad de adsorción de CO2 a 273K y 1

bar, los resultados obtenidos en esta investigación son semejantes como se observan en

la Tabla 6-1. En esta se introducen resultados similares como el de las muestras de

Zeolita MCM-22, Carbon nitride–carbón MCN/C y Norit RNO300; Además se realiza una

comparación con materiales con parámetros texturales mayores como lo son: Carbon

nitride–carbón MCN/C, Norit RNO300, MP48FAL, MCa2FAL y MCa2OxFAL.

Capítulo 6 99

Tabla 6 2. Capacidad de adsorción de CO2 de diferentes materiales porosos a 273K y 1 bar.

Muestra Capacidad de adsorción de CO2 (mg.g -1)

S BET ( m2g-1)

VO

(cm 3g)

Referencia

CAGCa7-1073 78 223 0,09 En esta Investigación CAGCa5-1073 84 433 0,10 En esta Investigación CAGCa3-1073 100 453 0,17 En esta Investigación Zeolita MCM-22 123 481 0,16 Yang et. al 2012 [6] CAGMg3-1073 130 501 0,24 En esta Investigación Carbon nitride–carbón MCN/C 134 338 0,057 Deng et. al 2012 [7] Norit RNO300 176 950 0,37 Plaza et. al 2010 [8]

MP48FAL 220 785 0,31 Vargas 2014[9]. MCa2FAL 334 658 0,64 Vargas 2014[9].

MCa2OxFAL 370 604 0,70 Vargas 2014[9].

En la Tabla 6-2 se presentan los resultados del ajuste de los datos experimentales de las

isotermas al modelo de Dubinin-Radushkevich, en la que se encuentran la energía

característica, Es, y el coeficiente de correlación, R2 [10]. El principal responsable de la

heterogeneidad en un sistema de adsorbato-adsorbente es la Es, ya que se relaciona con

diferentes condiciones en el proceso de adsorción como lo son la temperatura, la presión

de equilibrio y la energía potencial del sistema que se estudia. Se observa diferencias

entre las energías calculadas en cada uno de los sólidos, lo cual muestra la influencia del

activante y la concentración del mismo en la preparación de las muestras.

Tabla 6 3: Energía característica de adsorción en los carbones activados serie CAGCa y la muestra CAGMg3-1073.

Muestra -Es(kJmol -1) R2

CAGMg3-1073 11,4 0,995 CAGCa3-1073 19,7 1,000 CAGCa5-1073 18,1 0,999 CAGCa7-1073 15,2 0,999


6.2 Estudio cinético del proceso de adsorción de CO 2 a

283K y 1 bar de presión en la muestra CAGMg3-1073

Una de las propiedades que se esperan de un buen adsorbente es una rápida cinética

de adsorción, ya que su eficiencia en procesos dinámicos, por ejemplo, la adsorción en

una columna de lecho fijo y su capacidad para soportar grandes flujos de adsorbato, están

asociados con su velocidad de adsorción [11]. De acuerdo a lo anterior en este trabajo

para el cálculo de los parámetros cinéticos del proceso de adsorción de CO2 en la

muestra CAGMg3, se ajustan los datos experimentales a los modelos establecidos: seudo

primer orden, seudo segundo orden y difusión intraparticular. En la Tabla 6-4 se presentan

las ecuaciones de modelos empleados.

Tabla 6 4: Modelos cinéticos [12, 13].

Modelo Cinético Ecuación Linealiza ción

Seudo Primer

Orden

Seudo Segundo

Orden

Difusión

intraparticular

Capítulo 6 101

En la Figura 6-6 se presenta la cinética de adsorción obtenida para la muestra CAGMg3-

1073 en la que se observa una disminución la velocidad del proceso de adsorción de la

molécula de CO2 a 283 K, con respecto al tiempo de equilibrio que requiere la adsorción

del gas.

Figura 6 6. Cinéticas de adsorción de CO2 a 283K y 1 bar sobre la muestra CAGMg3-

1073

0 1 2 3 40

7

14

21

28

35

Vol

umen

Ads

orbi

do

(cm

3 g-1

)

CAGMg3-1073

tiempo (h)

Los modelos de seudo primer orden, seudo segundo orden y difusión intraparticular se

ilustran en la Figura 6-7, se presenta el ajuste que se realizó a los datos experimentales

obtenidos de la muestra CAGMg3-1073 a los modelos cinéticos empleados. Se observa

que los datos experimentales no se ajustan a los modelos de seudo primer y seudo

segundo orden, mientras que presentan un mejor ajuste al modelo de difusión

intraparticular.


Figura 6 7. Ajuste de los datos experimentales de adsorción de CO2 a 283K y 1 bar de presión a la muestra CAGMg3-1073 a los modelos de: a) Seudo primer orden, b) Seudo segundo orden, c) Difusión intraparticular.

0 1 2 3 4

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0 CAGMg3-1073

log(

Ve-

V)

tiempo(h)

Seudo Primer Orden

a.

0 1 2 3 4

0,06

0,09

0,12

0,15 CAGMg3-1073

t/q

tiempo(h)

Seudo Primer Orden

b.

Capítulo 6 103

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

10

20

30

40 CAGMg3-1073

V

t 1/2

c.

Difusion intraparticular

En la Tabla 6-4 se presentan los parámetros cinéticos determinados para las muestras

mediante los modelos que se emplearon. El coeficiente de correlación de los datos para al

modelo de seudo primer y segundo orden es de R2=0,950y R2=0,964 respectivamente. Se

observa que los modelos de seudo primer y seudo segundo orden presentan limitaciones

con respecto a la predicción de la adsorción de CO2 a 283K en la muestra.

Adicionalmente los valores de las constantes de velocidad obtenidos mediante estos

modelos no presentan relación con los parámetros texturales y químicos de la muestra

analizada. Lo anterior indica que el mecanismo de adsorción de CO2 no se está

determinado por la transferencia de masa, ni por la quimisorción o adsorción química

debida a la formación de enlaces químicos entre adsorbente y adsorbato en una

monocapa en la superficie [14,15]. Se observa que los datos experimentales de la

muestra presentan un mejor ajuste al modelo de difusión intraparticular basado en la

teoría propuesta por Weber y Morris [16].

Las diferentes regiones de velocidad de adsorción observadas indican que la velocidad de

adsorción es lenta en la etapa I y aumenta en la etapa II, sin presentar una tercera etapa

de equilibrio.


Tabla 6 5 : Constantes de los modelos de cinéticos de adsorción aplicados a la muestra CAGMg3-1073

Muestra Seudo primer

orden

Seudo segundo

orden

Difusión Intraparticular

K1

(min -1)

R2 K2

(gmmol −1

min −1)

R2 K1

(mmol

g-1min -1)

R2 K2

(mmol

g-1min -1)

R2

CAGCa3-1073 1,173 0,950 0,005 0,964 25,021

0,973 7,563

0,994

En la Tabla 6-6 se presenta la capacidad de adsorción de CO2 (mg.g-1) a 283K y 1 bar de

la muestra de CAGMg3-1073. Las cantidades de CO2 adsorbidas es de 51 mg CO2g-1.

Este material presenta una baja cantidad adsorbida con respecto a la misma muestra

adsorbida a 283K y 1 bar de presión concluyendo que a menor temperatura menor

adsorción. Sin embargo es comparable con diferentes tamices moleculares de carbón que

poseen áreas entre 77-2000 m2g-1 y cantidades adsorbidas entre 4-164 mg CO2g-1 [17].

Tabla 6 6: Capacidad de adsorción de CO2 a 283 K y 1 bar de presión de la muestra CAGMg3-1073

Muestra Cantidad de CO 2

adsorbida (cm 3g-1)

Cantidad de CO 2

adsorbida (mg g-1) CAGMg3-1073 26 51

6.3 Conclusiones

Se estable que la capacidad de adsorción de CO2 en los cuatro carbones activados

preparados a 1073 K se relaciona con la presencia de microporosidad estrecha y con el

área superficial de la red porosa formada. La formación de mesoporosidad favorece la

difusión del gas hacia los microporos para la adsorción de CO2.

Capítulo 6 105

Las capacidades de adsorción de CO2 de los materiales que se obtuvieron se encuentran

en el rango de 40-66 cm3CO2g, siendo el carbón activado CAGMg3-1073 la muestra con

mayor capacidad de adsorción de dióxido de carbono lo cual se correlaciona con los

parámetros texturales obtenidos.

La relación de la química superficial de los carbones activados se encuentra

estrechamente asociada con la capacidad de adsorción de CO2. En este sentido se puede

concluir al aumentar la basicidad de la superficie de los carbones, se logra incrementar la

afinidad del carbón activado por la molécula de CO2 la cual presenta características

ácidas.

Las energías características del proceso de adsorción de CO2 de las muestras

seleccionadas se encuentran entre -11,4 a -19,7 kJmol-1, lo que refleja que la adsorción

que se lleva a cabo en los carbones activados es de naturaleza física.

La capacidad de adsorción de CO2 a una temperatura de 283 K y 1 bar de presión es

menor a la obtenida a 273 K a 1 bar, lo cual indica que a mayor temperatura el proceso de

adsorción decrece.

En cuanto a la velocidad de adsorción de CO2 en la muestra CAGMg3-1073, los datos

experimentales se ajusta al modelo de difusión intraparticular.


Bibliografía

[1]. Martin-Martínez, JM.; Torregosa-Macia, R.; Mittelmeijer-Hazeleger, MC. Mechanisms

of adsorption of CO2 in the micropores of activated anthracite. Fuel. 1995, 74: 111–114.

[2]. Plaza, M.G.; Pevida, C.; Arenillas, A.; Rubiera, F.; Pis, J.J. CO2 capture by adsorption

with nitrogen enriched carbons. Fuel. 2007, 86: 2204–2212.

[3]. Presser, V.; McDonough, J.; Yeon, S-H.; Gogotsi, Y. Effect of pore size on carbon

dioxide sorption by carbide derived carbon. Energy & Environmental Science. 2011, 4:

3059-3066.

[4]. Wahby, A.; Ramos-Fernández, J.M.; Martínez-Escandell, M.; Sepúlveda-Escribano,

A.; Silvestre-Albero, J.; Rodríguez-Reinoso, F. High-Surface-Area Carbon Molecular

Sieves for Selective CO2 Adsorption. ChemSusChem. 2010, 3(8): 974–981.

[5]. López-Ramón, M.V., Stoeckli, F.; Moreno-Castilla, C.; Carrasco-Marin, F. On the

characterization of acidic and basic surface sites on carbons by various techniques.

Carbon. 1999, 37: 1215–1221.

[6]. Yang, S.T.; Kim, J.Y.; Kim, J.; Ahn, W.S. CO2 capture over amine-functionalized MCM-

22, MCM-36 and ITQ-2. Fuel. 2012. 97: 435–442.

[7]. Deng, Q.F.; Liua, L.; Lina, X.Z.; Dub, G.; Liua, Y.; Yuana, Z.Y. Synthesis and CO2

capture properties of mesoporous carbon nitride materials. Chem Eng J. 2012. 203: 63–

70.

[8]. Plaza, M.G.; Rubiera, F.; Pis, J.J.; Pevida, C. Ammoxidation of carbon materials for

CO2 capture. Appl Surf Sci. 2010. 256(22): 6843-6849.

[9]. Szekely J.; Evans J.W.; Sohn, H.Y. Gas-Solid Reactions, Academic Press, New York.

1976.

[10]. Vargas, D. “Preparación, caracterización y funcionalización de materiales

carbonosos para la adsorción de CO2”. Tesis de Grado. Universidad Nacional de

Colombia. 2014, pp 167,168

[11]. Serna-Guerrero, R.; Sayari, A. Modeling adsorption of CO2 on amine-functionalized

mesoporous silica. 2: Kinetics and breakthrough curves. Chem Eng J. 2010. 161: 182–

190.R

[12]. Ho, Y.S. Review of second-order models for adsorption systems. J. Hazard Mat.

2006. 136(3): 681-689.

Capítulo 6 107

[13]. Tan, I.A.W.; Ahmad, A.L.; Hameed, B.H. Adsorption of basic dye on high-surface-

area activated carbon prepared from coconut husk: Equilibrium, kinetic and

thermodynamic studies. J. Hazard Mat. 2008. 154(1–3): 337-346.

[14]. Hameed, B.H.; Tan, I. A. W.; Ahmad, A.L. Adsorption isotherm, kinetic modeling and

mechanism of 2,4,6-trichlorophenol on coconut husk-based activated carbon. Chem. Eng.

J. 2008. 144(2): 235-244.

[15]. Kavitha, D.; Namasivayam, C. Experimental and kinetic studies on methylene blue

adsorption by coir pith carbon. Bioresour. Technol. 2007. 98(1): 14-21.

[16]. Weber, W.J.; Morris, J.C. Proc. Int. Conf. Water pollution symposium. Vol. 2. Oxford,

Pergamon. 1962. pp. 231-266.

[17]. Wahby, A.; Silvestre-Albero, J.; Sepúlveda-Escribano A.; Rodríguez-Reinoso, F. CO2

adsorption on carbon molecular sieves. Micropor Mesopor Mat. 2012. 164: 280–287

Conclusiones generales 108

Conclusiones generales

Se prepararon carbones activados a partir de cuesco de palma africana, por activación

química con soluciones de CaCl2 y MgCl2 a diferentes concentraciones y a diferentes

temperaturas de activación.

Se obtienen carbones activados con diferentes características texturales: con áreas

superficiales BET entre 10-501 m2 g-1 y volúmenes de poro que oscilan entre 0,01-0,29

cm3g-1. Los carbones activados con los mayores valores de los parámetros texturales en

cada serie son: CAGMg 3-1073 y CAGCa 3-1073.

La temperatura de activación es un factor determinante en la preparación de los carbones

activados ya que las modificaciones en la superficie de los carbones son mayores en las

muestras con incremento de la temperatura específicamente las series activadas a

1073K.

La muestras que presentan una distribución de tamaño de poro con la mayor

homogeneidad de poro en la superficie para cada serie con respecto al agente activante

usado fueron las correspondientes a CAGMg3-773, CAGMg7-773, CAGMg3-973 y

CAGCa3-973.

Se realizó el estudio de los comportamientos estructurales en los carbones activados a

1073 K mediante la metodología STAC-XRD, los cuales muestran capas de apilamiento y

fracciones cristalinas que concuerdan con la evolución de los parámetros texturales.

El contenido de acidez y basicidad total (grupos químicos superficiales) se relaciona con

la naturaleza del agente activante, concentración y temperatura que se emplea en la

preparación de los carbones activados.

Capítulo 6 109

La muestra que contiene una química superficial con mayor contenido de grupos

oxigenados en la superficie es CAGMg3-1073, que es el carbón activado que presenta la

mayor capacidad de adsorción de CO2.

La interacción energética que se presenta entre un adsorbente y el líquido de mojado

constituye un parámetro de caracterización del sólido, por esto se determinan entalpías de

inmersión para los 16 carbones activados en agua, benceno y ciclohexano con valores

entre -7,4 y -42,7 Jg-1, -13,9 y -38,6 Jg-1 y -6,4 y- 24,2 Jg-1respectivamente.

Las capacidades de adsorción de CO2 de los carbones seleccionados para este análisis

presentaron valores en el rango de 40-66 cm3CO2g-1, siendo el CAGMg3-1073 el carbón

activado con mayor capacidad de adsorción.

Se concluye que al aumentar la basicidad de la superficie de los carbones activados, se

logra incrementar la afinidad del sólido por la molécula de CO2 ya que esta presenta

características ácidas.

Las energías características del proceso de adsorción de CO2 de las muestras

seleccionadas se encuentran entre 11,4-19,7 KJmol-1, lo que refleja que la adsorción que

se lleva a cabo en los carbones activados es de naturaleza física.

Recomendaciones 110

Recomendaciones

Ensayar concentraciones menores en la impregnación del precursor con las

soluciones de CaCl2 y MgCl2.

Realizar ensayos de regeneración de los carbones activados y evaluar el

porcentaje de recuperación de los sólidos.

Evaluar una metodología que permita la recuperación del CO2 adsorbido,

para que pueda ser usado posteriormente en otras aplicaciones prácticas.

Capítulo 6 111

A. Anexo: Productos Obtenidos

Publicaciones

Autores: Acevedo S, Giraldo L y Moreno-Piraján J

Titulo: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA DE ACTIVACIÓN EN LAS

CARACTERISTICAS SUPERFICIALES DE CARBONES ACTIVADOS

GRANULARES PREPARADOS POR IMPREGNACIÓN CON MgCl 2 Y CaCl2

Revista: Afinidad: Revista de Química Teórica y Aplica- Aceptado en proceso de

publicación Fecha: 2014

Participación en eventos nacionales e internacional es


Titulo: Carbones activados granulares preparados por activa ción química

con MgCl 2 y CaCl2 a partir de cuesco de palma africana (ELAEIS

GUINEENSIS)

Congreso: XIII Seminario Internacional del Medio Ambiente y Desarrollo

Sostenible - Ponente.

Lugar de Celebración: Bucaramanga Universidad UIS (Colombia) Fecha: 2013


Titulo: Preparación de carbones activados obtenidos a parti r del cuesco

de palma africana (ELAEIS GUINEENSIS) en la adso rción de Nitrogeno

Congreso: II Workshop on Adsorption, Catalysis and Porous Materials

Lugar de Celebración: Bogotá Universidad de los Andes (Colombia) Fecha: 2013

Preparación y caracterización de Elaeis Guineensis ) … · Preparación y caracterización de...

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