1

PRESENTACIÓ PRÀCTIQUES ANÀLISI QUÍMICA AGRÍCOLA Un dels objectius del programa de teoria l'assignatura d'anàlisi química agrícola és fer veure que les tècniques analítiques tenen moltes aplicacions en l'agricultura (l'anàlisi de terres, aigües, pinsos i ferratges, adobs minerals i orgànics, teixits vegetals) i en la indústria agroalimentaria (vinícoles, làctea, conserveres,...etc.) En aquest sentit, el programa de Pràctiques d'Anàlisi Química Agrícola ha estat realitzat de manera que complementi el programa de teoria ja que contempla la realització de diferents tipus d'anàlisi al laboratori. Primerament realitzareu una anàlisi d'aigües, alhora que a teoria s'expliquen les bases més generals de l'Anàlisi Química. S'ha preferit iniciar les pràctiques amb l'anàlisi d'una aigua perquè hi intervenen la quasi totalitat de les tècniques més usuals (volumetries, gravimetries, mètodes conductimètrics i potenciomètrics, instrumentals - fotometria de flama-). A l'acabar aquesta anàlisi haureu de fer un recull de les dades analítiques obtingudes, relacionar-les i interpretar-les (des de el punt de vista analític principalment). En la segona part es farà l'anàlisi d'un aliment . En aquest cas llet. Al ser la mostra més complexa, caldrà, a vegades, fer tractaments previs a la determinació dels paràmetres a estudiar. És molt important i es tindrà en compte en la qualificació, que abans de venir a fer la pràctica us llegiu el guió de pràctiques i us feu un esquema de treball, procurant entendre el perquè de les diferents etapes del procés, així com el material de laboratori que cal emprar en cada cas (pipetes, erlenmeyers, buretes, provetes....etc.) Per acabar d'entendre la pràctica, cal que utilitzeu la bibliografia que s'aconsella al final de cada pràctica i les hores de consulta dels professors implicats. AVALUACIÓ La nota de pràctiques compta un 20% de la nota global de l'assignatura. Per assolir aquest 20% caldrà:

− Entendre bé la pràctica que s'estigui realitzant − Treballar al laboratori amb cura i seguint l'esquema proposat − Respondre correctament les qüestions puntuals que es plantegin al final de les

sessions − Elaborar adequadament l'informe de resultats. − Respondre pregunta/es de pràctiques en l'examen parcial i final.

2

NORMES Al laboratori on fareu les pràctiques trobareu les Normes generals del laboratori, les Normes de treball amb productes químics i les Normes de recollida de residus de laboratori. Cal que us fixeu en elles i les respecteu. Destaquem a continuació les observacions que considerem més importants:

1- Cal que porteu una bata per poder treballar al laboratori. 2- Convé també que porteu una espàtula (cullereta de cafè) i un rotulador permanent

per vidre. 3- Per higiene i seguretat no heu de pipetejar mai res amb la boca. Al laboratori

trobareu peres pipetejadores. 4- Al laboratori també trobareu ulleres de seguretat. 5- Cal manipular amb precaució qualsevol reactiu químic i no s’han de tocar mai amb

les mans. 6- Els reactius més perillosos els manipulareu dins de les vitrines. 7- Heu de tenir el lloc de treball net i en ordre. En acabar les pràctiques el material de

vidre es retorna al seu lloc net i sec. 8- Tracteu amb cura el material i eviteu la malversació de reactius. 9- Recordeu que els residus de les pràctiques s’han d’abocar en el lloc adequat

SIMBOLS DE PERILLOSITAT QUE CAL CONÈIXER

3

PRÀCTIQUES ANÀLISI AGRÏCOLA

ANÀLISI D'AIGÜES.

Patricia Jiménez Montserrat Pujolà Montserrat Soliva

Anàlisi Aigües

4

INDEX ANÀLISI D'AIGÜES Conceptes previs 1 La presa de mostres 3 Característiques físiques 4 Característiques físico-químiques 4 pH 4 Conductivitat 4 Residu sec 5 Característiques químiques 8 Alcalinitat 8 Clorurs 12 Calci i Magnesi 14 Sulfats 17 Sodi, Potasi i Calci.Fotometria de flama 19 Informe I 22 Informe II: Pautes per a l'estudi dels resultats des del punt de vista químic 24 Bibliografia 28 Reactius 29

5

CONCEPTES PREVIS Les proves que es poden realitzar en una mostra d'aigua les podem classificar en: − Físiques: color, olor, gust, matèries en suspensió, matèries decantables. − Físico-Químiques : residu sec i fix, pH, conductivitat. − Químiques: acidesa-alcalinitat, clorurs, sulfats, calci, magnesi, carbonats-bicarbonats, duresa,

sodi, potassi, nitrats, nitrits, fòsfor, etc. − Químiques amb interpretació biològica: DQO (demanda química d'oxigen), poder reductor i

amoni. Es pot incloure aquí la DBO (demanda bioquímica d'oxigen) tot i que es considera un mètode biològic.

− Microbiològiques. Aquí comentarem diverses anàlisis físiques, físicoquímiques i químiques però, abans d'entrar a explicar com fer les determinacions, cal aclarir que quasi mai s'han de fer totes. Heu de saber triar en cada cas, i segons l'aplicació de l'aigua a analitzar, les determinacions necessàries o bé imprescindibles. Si el que volem saber d'una aigua és si serveix o no per a regar, n'hi haurà prou, normalment, amb determinar el residu sec, el pH, la conductivitat, l'acidesa-alcalinitat, els carbonats, els bicarbonats, els clorurs, els sulfats, la duresa, el calci, el magnesi, el sodi i el potassi, si disposem de medis per a fer-ho. Si no disposem de medis, la determinació del residu sec (o la conductivitat) i del pH aproximat (amb paper indicador), ja ens poden donar una idea de la qualitat de l'aigua. Si l'aigua ha de servir per al consum humà o animal, haurem de determinar: olor, color, nitrats, nitrits, amoni (aquests tres últims qualitativament com una primera aproximació), algun microelement i els paràmetres microbiològics. Si es tracta d'una aigua contaminada i depenent de l'origen, haureu de determinar quantitativament el contingut en nitrats, nitrits, amoni, el fòsfor i la DQO ó DBO. En el cas que la contaminació pugui ser deguda a metalls pesants haureu de buscar el mètode adequat al metall del que se sospiti l'existència, el mateix si es pensa en algun contaminant orgànic. Per a fer una anàlisi completa necessiteu uns 2 litres de mostra. S'ha de guardar l'aigua en un lloc fresc, i si no s'analitza tot seguit, s'ha de guardar a la nevera a 4oC. De tota manera les precaucions necessàries són diferents si només heu de realitzar proves físiques i químiques que si heu de fer-ne de microbiólogiques o biològiques. Si heu de determinar nitrits, nitrats, amoni, o substàncies orgàniques, heu de transportar les mostres en nevera per evitar la utilització o esgotament d'aquests components per microorganismes que s'hi poguessin desenvolupar. Podeu afegir unes gotes de clorur mercúric per a conservar-la, o en certs casos, com en la determinació de la DQO, acidificar amb H2SO4.

6

Si per exemple, voleu determinar Fe o Mn, heu d'agafar una mostra especial acidificada (afegint 1 mL de HNO3 concentrat per litre d'aigua), per evitar possibles precipitacions (penseu què pot precipitar?). Si l'aigua portés molts materials en suspensió, les determinacions les heu de fer amb aigua passada per un tamís de 5 mm. En la Taula-1 hi ha indicat en quines condicions i el temps que pot conservar-se la mostra d'aigua, en funció del paràmetre o paràmetres que es vulgui determinar. Taula-1. CONSERVACIÓ DE LES MOSTRES D'AIGUA PER LA SEVA ANÀLISI Tipus d'anàlisi Conservació Temps màxim de conservació Acidesa-Alcalinitat conservació a 4oC 24 hores DBO conservació a 4oC 6 hores Calci cap recomanació especial 24 hores DQO 2 mL H2SO4 conc./litre 7 dies Clorurs cap recomanació especial 7 dies Coloració conservació a 4oC 24 hores Cianurs NaOH fins a pH 10 24 hores Oxigen dissolt Determinació "in situ" -------- Fluorurs cap recomanació especial 7 dies Duresa cap recomanació especial 24 hores Metalls totals 5 mL HNO3 conc./litre Metalls dissolts filtrar i afegir varies 3 mL HNO3 conc./litre setmanes N-amoniacal 40 mg HCl/litre, o bé conservació a 4oC 7 dies N-total-Kjeldhal conservació a 4oC 7 dies N-nitrat conservació a 4oC 7 dies N-nitrit conservació a 4oC 7 dies Olis i greixos 2 mL H2SO4 conc./litre o bé conservació a 4oC 24 hores Carboni orgànic 2 mL H2SO4 conc./litre 7 dies FONT: Degremont, 1979.

7

LA PRESA DE MOSTRES La presa de mostres de l'aigua a analitzar és, com en tots els tipus de mostres, una operació delicada que condiciona els resultats de l'anàlisi i la seva interpretació. Heu d'aconseguir una mostra homogènia i representativa sense modificar les característiques físico-químiques (gasos dissolts, matèries en suspensió, etc.). El procés de mostreig variarà en funció que les aigües siguin naturals o residuals, d'una font o d'un pou, d'un llac o d'un riu, etc. També cal tenir en compte si voleu estudiar els efectes de depuració o contaminació, si heu de fer servir l'aigua per a regar, etc. Pot ser interessant determinar la temperatura de la mostra d'aigua en el moment d'agafar-la. En tots els casos aconsellem agafar la mostra en ampolles de vidre (ben netes i esbandides varies vegades amb l'aigua de la qual agafeu la mostra). És millor que els taps siguin de vidre esmerilat; Si són de suro, s'hauran de bullir prèviament una mitja hora. Si l'aigua que heu d'analitzar és d'una font, s'agafa directament del raig, tenint en compte que si cal obrir l'aixeta convindrà esperar una estona (uns 10 minuts). Igualment si és aigua d'un pou, haureu d'agafar-la a una certa fondària (que l'ampolla no s'obri fins arribar al nivell desitjat), lluny de les parets i procurant no remoure els possibles pòsits del fons. En el cas d'un llac haureu d'agafar mostres de diferents punts i diferents fondàries. Per treure mostres d'un riu, s'acostuma a agafar mostra de la part central del corrent, però degut a la contaminació quasi sempre és imprescindible agafar-la de la superfície, del mig, del fons, de les vores, etc. En el cas d'aigua per a regar que no sigui de pou i que vingui d'un reg, a més de triar el lloc del corrent més representatiu, haureu de considerar la possibilitat de variacions del cabal o la possibilitat que s'hi afegeixin aigües de retorn o de drenatge. Quan vulgueu controlar la contaminació produïda per alguna indústria que tingui depuradora, només caldrà agafar mostra de l'aigua que surti depurada. Si no té depuradora, haureu d'agafar mostres de l'aigua que tiren al corrent i dues mostres del mateix corrent, 50 metres abans i 50 metres després del punt on la indústria aboca l'aigua. Per altra banda, si es tracta d'observar el procés d'autodepuració haureu d'agafar mostres abans del punt de contaminació i a diferents distancies posteriors a aquest. Penseu que si pel problema que es planteja no teniu normes d'actuació concretes, cal que feu servir el sentit comú i recolliu la mostra de la forma més adient.

8

CARACTERÍSTIQUES FÍSIQUES La temperatura, l'olor i el color es determinen directament en el punt o punts on preneu les mostres. La densitat, matèries en suspensió i decantables es poden determinar en arribar al laboratori. En el moment de treure la mostra ja podeu observar si l'aigua és incolora o té alguna mena de coloració, i si aquesta és deguda a possibles substàncies en suspensió o a la mateixa aigua (ho podeu observar deixant-la reposar). Les aigües que porten ferro o una petita quantitat de matèria orgànica tenen un color grogós. CARACTERÍSTIQUES FÍSICO-QUÍMIQUES pH El determinareu al laboratori després de calibrar el pH-metre amb solucions tampó (de pH=4 i pH=7) i de deixar que la mostra agafi la temperatura ambient. Ompliu un got de precipitats amb "uns" 50 mL de mostra i feu la lectura de pH amb l'elèctrode. En alguns casos podria ser recomanable mesurar el pH "in situ" per tal de no modificar els equilibris iònics. Si no disposeu d'un pH-metre portàtil, podeu fer-ho amb un paper indicador, o amb l'ajut d'un indicador adequat i una escala de colors preparada a partir de solucions de pH conegut. CONDUCTIVITAT S'entén per conductivitat específica d'una aigua l'aptitud d'aquesta per a transmetre el corrent elèctric. La conductivitat depèn dels tipus d'ions dissolts, de l'activitat d'aquests i de la temperatura a la qual es realitza la mesura. La conductivitat es determina després d'haver calibrat el conductímetre amb solucions patrons de KCl. Les unitats en que s'expressa la conductivitat, en el Sistema Internacional són: Siemens/m (S/m) i el resultat sempre es dóna a 25oC. El Siemen és equivalent al Mho, la unitat antiga. Procediment i Càlculs: Podeu fer la lectura en el mateix got on heu mesurat el pH. Submergiu la cel·la i anoteu els valors de conductivitat i temperatura. Depenent de la mostra col·locada al conductímetre, el valor de la lectura s’obté en mS/cm o en µS/cm. Expresseu el resultat en dS/m i a 25ºC. Per tal de fer la conversió d'unitats tingueu en compte que:

1 mS/cm = 1000 µS/cm = 1 dS/m. Per fer la correcció de la temperatura s'aplica el factor de correcció que correspongui (veure

9

Taula-2). RESIDU SEC Procediment: Peseu una càpsula després d'haver-la assecat 110oC i deixat refredar dins d'un dessecador. Dipositeu un volum conegut d'aigua (50 mL) en la càpsula (com el mesurareu?) i l’evaporeu amb l'ajut d'un bany maria. El residu el dessequeu posteriorment 2 hores a l'estufa a 110oC; deixeu refredar la càpsula amb el residu dins un dessecador i peseu. Si espereu que l'aigua tingui poc residu sec, podeu dessecar successius volums d'aigua a la mateixa càpsula, una vegada evaporat el volum anterior. Tingueu la precaució de no afegir aigua a la càpsula calenta. Si l'aigua és molt tèrbola, pot ser interessant fer la determinació amb l'aigua filtrada (sòlids dissolts) i sense filtrar (sòlids totals). La temperatura a la que realitzeu la dessecació té molta importància ja que : * a 105oC queda encara l'aigua de cristal·lització. * a 110oC s'han descomposat els bicarbonats (Això s'ha de tenir present en el punt D de la

discussió de resultats). * a 105-180oC pot haver-hi pèrdues de combinacions amoniacals, de sulfurs, de compostos

orgànics, volàtils, etc. Càlculs: El resultat s'expressa com pes de residu sec a 110oC que té 1 litre d'aigua. V = Volum d'aigua evaporada (mL) P = Pes de la càpsula buida (g) P' = Pes de la càpsula més residu (g) (P'-P) g residu 1000 mL Residu sec (g/L) = × V mL d'aigua 1 L Aquest paràmetre també rep el nom de "sòlids totals dissolts" (S.T.D) Si s'escalfa la càpsula amb el residu sec obtingut fins a 500ºC (2 hores) s'obté el Residu Fix que dóna idea del contingut en Matèria Orgànica (M.O) de la mostra.

10

Taula-3. FACTORS DE TEMPERATURA PER A CORREGIR LES DADES DE

RESISTÈNCIA I CONDUCTIVITAT DE SOLUCIONS AQUOSES A 25ºC.

CE25ºC = CEt × ft R25ºC = Rt / ft

FIGURA 2 - Relació entre la conductivitat elèctrica (µS/cm) i el contingut de sals de

11

diferents tipus d'aigües (expressat en ppm i meq/L). NOTA: Fixeu-vos que les escales són logarítmiques

FONT: BOE 208 30 d'agost 1979

12

Característiques QUÍMIQUES ALCALINITAT Fonament: L'alcalinitat d'una aigua pot ser deguda a la presència de bicarbonats i carbonats (cas de les aigües naturals) o a la possible presència d'hidròxids (cas de les aigües contaminades). Es determina mitjançant una volumetria de neutralització amb HCl ja que es defineix com la capacitat de l'aigua per neutralitzar àcids fins a un pH prefixat per un indicador. Podem distingir l'alcalinitat total quan es valora fins el viratge de l'ataronjat de metil (fins pH 4.5) i l'alcalinitat forta quan es neutralitza només fins al viratge de la fenolftaleïna (pH 8.3); aquesta darrera determinació només es podrà fer amb aigua de pH>8.3 de partida. Fixeu-vos en la figura 4 i deduïu pel valor del pH de la vostra mostra d´aigua, les espècies en equilibri. Reactius: - HCl N/50= HCl 0.02N - Fenolftaleïna. - Ataronjat de metil. - Na2S2O3 0,1N. Procediment: Per determinar l'alcalinitat total, valoreu 50 mL d'aigua amb HCl N/50 fent servir ataronjat de metil com indicador. Sigui V2 el volum de HCl N/50 necessari per canviar el color groc a rosa-ataronjat. L'alcalinitat forta (deguda a hidròxids alcalins i carbonats), es determina valorant 50 mL d'aigua amb HCl N/50 fins decoloració de la fenolftaleïna. Sigui V1 el volum gastat de HCl N/50. Si la mostra d'aigua, abans de ser valorada, no dóna coloració rosa amb la fenolftaleïna (ja que el pH és inferior a 8), no cal fer aquesta determinació. En aquestes dues determinacions cal eliminar prèviament, el clor residual lliure que hi pugui haver a l'aigua (afegint-hi una gota de tiosulfat sòdic 0,1N) ja que pot oxidar l'indicador. La determinació de l'alcalinitat total també es podria realitzar afegint l'indicador ataronjat de metil, després d'haver valorat l'aigua en presència de fenolftaleïna, i seguint valorant fins viratge a taronja. Si ho feu així, penseu que els càlculs seran diferent als que s'indiquen a continuació.

13

Càlculs: V1 = Volum de HCl N/50 valorant fins decoloració de la fenolftaleïna (mL) V2 = Volum de HCl N/50 valorant fins a viratge taronja de metil (mL) (V1×0.02×f) meq base 1000 mL Alcalinitat deguda a Bases Fortes (meq/L) = × 50 mL 1 L (V2×0.02N×f) meq base 1000 mL Alcalinitat Total (meq/L) = × 50 mL 1 L L'alcalinitat deguda a bases fortes també s'anomena títol alcalimètric (T.A.) i l'alcalinitat total, títol alcalimètric complet (T.A.C.) A partir de les determinacions de l'alcalinitat forta i total podeu conèixer els continguts respectius de carbonat, bicarbonat i hidròxid en la mostra d'aigua. Fixeu-vos en la corba de valoració d'una solució de Na2CO3 amb HCl (Figura-3). FIGURA-3. CORBES DE VALORACIÓ DE CARBONATS UTILITZANT

FENOLFTALEINA I ATARONJAT DE METIL COM INDICADORS

Dades corresponents a la valoració de 20 mL de Na2CO3 0.1M amb HCl 0.1M.

14

El procés de neutralització total: Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + 2CO2 + 2H2O té lloc en dues etapes, una primera que correspon a la reacció-1 i al viratge de la fenolftaleïna i una segona que correspon a la reacció-2 i al viratge de l'ataronjat de metil. Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl (reacció 1) NaHCO3 + HCl → H2O + CO2 + NaCl (reacció 2) Com que ambdós indicadors són els que s'han pres de referència per l'alcalinitat forta i total podem, a través de la relació de volums determinar la composició de les espècies que coexisteixen en l'aigua. Fixeu-vos doncs en la Taula-3. (Tingueu en compte que no poden coexistir les tres espècies). Taula-3 RELACIÓ ENTRE ELS VOLUMS (V1 i V2) DE LES VALORACIONS DE

L'ALCALINITAT I LA PRESENCIA DE POSSIBLES COMPONENTS Resultat de les Volum de la valoració relacionat valoracions amb cada component Hidròxid Carbonat Bicarbonat Si V1=0 i V2>0 0 0 V2 Si V1=1/2V2 0 V2 0 Si V1<1/2V2 0 2V1 V2-2V1 Si V1=V2 V1 0 0 Per les aigües naturals, amb un pH al voltant de 7, el component majoritari valorat en l'alcalinitat total serà doncs, el HCO3

- (fixeu-vos que es tracta del primer cas). Penseu a més, que aquest ió bicarbonat estarà en equilibri amb el CO2 (fixeu-vos en la Figura 4), component que es valorat en el que s’anomena determinació de l'acidesa total ja que el viratge de l'indicador emprat (ataronjat de metil) es correspon a la reacció de neutralització : CO2 + H2O + NaOH → NaHCO3 que és la inversa de la reacció-2 anterior.

15

FIGURA-4. DIAGRAMA ESPÈCIES CARBONAT-BICARBONAT-CARBÒNIC EN

EQUILIBRI SEGONS EL pH.

H2CO3 ↔ H+ + HCO3

- Ka1 = 4,30.10-7 pK1 = 6.35 HCO3

- ↔ H+ + CO32- Ka2 = 5,61.10-11 pK2 =10.33

pH solució HCO3

- = 1/2 [pK1+pK2] = 8,40

16

CLORURS Fonament (Mètode Mohr): Els clorurs es determinen mitjançant una volumetria de precipitació amb AgNO3 com a reactiu valorant. S'afegeix K2CrO4 que actua com a indicador formant un precipitat vermell de Ag2CrO4 . Aquest mètode només es pot aplicar a mostres d'aigua que tinguin un pH comprés entre 7 i 10 . Reactius: - AgNO3 0,01 N - K2CrO4 5% Procediment: El AgNO3 és un reactiu car i contaminant que no hem de tirar per la pica. Per tal de no gastar-lo en excés feu els càlculs previs de quin volum de mostra heu de pipetejar. A partir de la conductivitat, busqueu a la Figura-2, els meq/L totals de sals i feu la suposició que tots són clorurs; amb aquesta concentració feu els càlculs per gastar una mica més de mitja bureta de 10 mL de capacitat total (uns 8 mL). Arrodoniu el resultat en funció del volum de les pipetes (5 mL, 10 mL o 20 mL) i sempre a l'alça ja que el valor suposat és de sals totals. Pipetegeu en un matràs Erlenmeyer el volum de mostra adient (càlcul previ) i 1 mL de K2CrO4 . Feu el mateix en un altre erlenmeyer però amb aigua destil.lada (serà el blanc d'indicador). Valoreu-los amb la solució de AgNO3 des de la bureta disposada a tal efecte afegint el reactiu gota a gota. Atureu la valoració quan aparegui una coloració groc-terrosa. Càlculs: V = Volum d'aigua valorada (mL) Vm = Volum de AgNO3 0,01N gastats en la valoració de l'aigua (mL) Vb = Volum de AgNO3 0,01N gastats en la valoració del blanc (mL) VV: Diferència entre el volum de valorant gastat amb la mostra d’aigua (Vm ) i el volum de valorant gastat en el blanc (Vb). Aquest últim volum s’anomena blanc d'indicador (Vb és de l'ordre de 0.5 mL) i s'entén com el volum addicional de AgNO3 necessari per formar un precipitat visible de Ag2CrO4 després del punt d'equivalència. El resultat s'acostuma a expressar com mg Cl- per litre o bé com mg NaCl per litre. [Vv × 0,01] meq Ag+ 1 meq Cl- 35,5 mg Cl- 1000 mL aigua Clorurs = × × × (mg/L) V mL d'aigua 1 meq Ag+ 1 meq Cl- 1 L aigua

17

Informació complementària: Producte de Solubilitat: Kps AgCl (25oC) = 1,56.10-10 i Kps Ag2CrO4 = 2.10-12 Qüestions: Per què creus que s'ha de controlar el pH de la mostra? Per què aquest reactiu no necessita factor de normalització?

Creieu que cal la mateixa precisió en la mesura del volum de la mostra i del mL de K2CrO4?

18

CALCI I MAGNESI Fonament (Mètode Volumetria Complexomètrica): Aquest mètode és una volumetria complexomètrica en la que es fa servir l'EDTA com a reactiu valorant. L'EDTA (H4Y) és l'àcid etilendiamintetraacètic. En l'ús quotidià al laboratori, normalment es fa servir la sal dissòdica d'aquest àcid (EDTA-Na2) ja que és molt més soluble en aigua. La forma desenvolupada del EDTA-Na2 és: NaOOC-CH2 CH2-COONa \ / N-CH2-CH2-N / \ HOOC-CH2 CH2-COOH i de forma simplificada es pot representar com: Na2H2Y Aquesta sal, en solució, reacciona amb gran nombre de cations polivalents (entre ells el Ca2+ i el Mg2+), sempre en proporció de mol a mol, formant complexos solubles i estables del tipus quelat:

Per a fer la valoració del Ca i el Mg utilitzarem com indicador el negre d'eriocrom T (NET), àcid tripròtid que té la propietat de donar amb aquests ions (especialment amb el Mg2+) complexos solubles de color roig vinós. La reacció de l'indicador es basa en l'equilibri : (1) Catió2+ + HInd2- [Catió-Ind]- + H+ (Blau) (roig vinós) Amb l'indicador poden reaccionar altres cations presents a la solució, tals com Co, Ni, Cu, etc.

19

Així, per evitar aquestes possibles interferències s'hi afegeix una solució, que conté KCN (anomenada solució complexant), que bloqueja als cations pesants. Quan s'hi afegeix l'EDTA-Na2 a la solució, aquest forma complexos amb els cations segons l'equilibri: (2) [Catió-Ind]- + H2Y2- → [Catió Y]2- + HInd2- + H+ (roig vinós) (blau) Es a dir, al principi de la valoració només hi ha l'indicador i cations formant complexos del tipus [Catió-Ind]-, però a l'afegir l'EDTA-Na2, aquest capta els cations segons l'equilibri assenyalat, que es desplaça cap a la dreta pel medi bàsic inicial (pH 10 de la solució amortidora), medi que es va neutralitzant pels ions H+ aportats per la reacció (2), i per la molt més gran estabilitat dels complexos EDTA-cations bivalents. Quan l’indicador ha complexat tots els cations, l'indicador pren la seva forma àcida HInd2-, de color diferent (blau), indicant el final de la valoració. Per la determinació de l'ió Ca2+ s'utilitza com a indicador el calconcarboxílic, i la reacció es realitza a pH 12, afegint-hi NaOH. A aquest pH el Mg no interfereix doncs està precipitat quantitativament en forma d'hidròxid. El canvi de color és també de vermell [Ca-Ind]2- a blau HInd2-, però la presència d'ataronjat de metil (en el calcón-carboxílic), que ajuda a la visió del punt final, li dóna un color verd. Per diferència entre les dues valoracions es pot saber la quantitat d'ions Mg2+. Informació complementària: − Constants d'acidesa de l'EDTA: pK1=1,99 pK2=2,67 pK3=6,16 pK4=10,65 − Constants de formació dels complexos de l'EDTA amb diferents cations:

Ca2+ Mg2+ Al3+ Mn2+ Zn2+ Fe3+ log Kf 10,7 8,7 16,1 14,0 16,5 25,0

− Constants de formació dels complexos Catió-Indicador: K(Ca-NET) = 105.4 K(Mg-NET) = 107 K(Ca-calc) =105.6 K(Mg-calc) = 107.6 Reactius: - EDTA 0,01M. - NaOH 2N. - Indicador Calconcarboxílic. - Indicador negre d'eriocrom T (NET). - Solució amortidora de pH 9,5-10. - Solució complexant. (ATENCIÓ VERÍ: Conté KCN).

20

Procediment: 1. Valoració de Calci i Magnesi Pipetegeu dins un matràs Erlenmeyer el volum d'aigua a analitzar. Penseu que aquest volum d'aigua s'ha d'adequar al volum de reactiu valorant que es vulgui gastar en cadascuna de les valoracions. Una primera idea de la concentració de cations Ca i Mg en la mostra d'aigua ens la pot donar la conductivitat i per tant es pot aplicar que: Si la conductivitat és inferior a 500 µS/cm, V= 50 mL d'aigua Si la conductivitat està entre 500 i 1000 µS/cm, V= 20 mL d'aigua Si la conductivitat està entre 1000 i 2000 µS/cm, V= 10 mL d'aigua Afegiu a continuació 5 mL de solució amortidora, 1 mL (20 gotes) de la solució complexant (ATENCIÓ: CONTÉ CIANUR!!!) i unes gotes de negre d'eriocrom T (NET). Valoreu amb EDTA 0,01 M fins viratge a blau. 2. Valoració de Calci Pipetegeu dins un matràs Erlenmeyer el volum d'aigua a analitzar. Afegiu 5 mL de NaOH 2N, 1 mL (20 gotes) de solució complexant (ATENCIÓ: CONTÉ CIANUR!!!), i una punta d'espàtula de l'indicador calconcarboxílic. Valoreu amb EDTA 0,01 M fins a color verd. Càlculs: V = Volum d'aigua (mL). V1 = Volum d'EDTA 0,01M gastats en la valoració de Ca i Mg (mL). V2 = Volum d'EDTA 0,01M gastats en la valoració de Ca (mL). f = Factor de normalització de l'EDTA 0,01M. (V2×0,01×f) mmol Ca 40 mg Ca 1000 mL d'aigua Calci (mg/L) = × × V mL aigua 1 mmol Ca 1 L d'aigua [(V1-V2)×0,01×f] mmol Mg 24,4 mg Mg 1000 mL d'aigua Magnesi (mg/L) = × × V mL aigua 1 mmol Mg 1 L d'aigua La duresa de les aigües és majoritàriament deguda a la presència dels cations calci i magnesi; és per això que, en les taules de resultats analítics, la concentració d'aquests cations se sol complementar amb el valor de la duresa. Per calcular la duresa cal sumar els continguts de Ca i Mg (en meq/L) i expressar aquest valor global com a CaCO3 (mg/L).

21

SULFATS Fonament: Els sulfats es determinen per gravimetria precipitant-los, en unes determinades condicions, com a BaSO4. El precipitat obtingut un cop rentat es calcina a 500oC i es pesa en forma de BaSO4. La solubilitat del sulfat de bari en aigua és la següent: a 20oC: 2,22.10-4 g BaSO4/100 g aigua a 100oC: 4,13.10-4 g BaSO4/100 g aigua Reactius - HCl 10%. - BaCl2 10%. - AgNO3 5%. - Alcohol o èter. - HNO3 concentrat. Procediment Poseu un volum d'aigua conegut (amb què el mesurareu?), dins d'un vas de precipitats, en funció de la conductivitat d'aquesta, tal com s'indica: 100 mL d'aigua si: 0,5 dS/m < CE < 2dS/m 200 mL d'aigua si: CE < 0,5 dS/m 50 mL d'aigua si: CE > 2 dS/m Afegiu uns 5 mL (com?) de HCl 10% i escalfeu fins que bulli, eliminant d'aquesta manera les interferències de carbonats i fosfats. Quan bulli, afegiu gota a gota i agitant uns 20 mL de solució de BaCl2 10%. Seguiu escalfant i agitant 10 minuts més. Deixeu reposar i refredar. Assegureu-vos que la precipitació ha estat completa afegint una gota més de BaCl2 i observant la no precipitació de més sulfat. Prepareu un filtre sense cendres de porus petit, sobre un embut normal. Decanteu-hi el líquid sobrenedant, procurant que no hi caigui el precipitat. Renteu el precipitat. El procés de rentat es fa diverses vegades i amb petits volums d’aigua destil·lada calenta. Un cop s’ha afegit aquest volum, s’agita per resuspendre el precipitat, es deixa reposar i es decanta el sobrenedant una vegada més sobre el filtre. Finalment feu passar tot el precipitat del got al filtre. Per saber si, finalment, el precipitat és lliure de contaminació comproveu, en els últims filtrats, si hi ha reacció positiva de clorurs amb AgNO3.

22

Poseu el filtre amb el precipitat, doblegat, dins un gresol de porcellana (prèviament tractat a la mufla a 500oC, refredat en un dessecador i pesat). Escalfeu primer a baixa temperatura (<200oC) fins que es carbonitzi el paper (precalcinació amb l'ajut d'una manta calefactora, sota la campana extractora). Augmenteu la temperatura fins a 500oC (mufla) i deixeu-lo durant dues hores. Traieu el gresol, deixeu-lo refredar, afegiu 2-3 gotes de HNO3 concentrat, evaporeu en un bany de sorra i torneu a calcinar durant 1 a 2 hores. Traieu-lo de la mufla, deixeu-lo refredar en un dessecador i peseu. Càlculs: P = Pes del gresol (g) P' = Pes del gresol més el BaSO4 (g) V = Volum d'aigua (mL) (P'-P) g BaSO4 1 mol BaSO4 1 mol SO4

2- 96 g SO42-

Sulfats (mg/L) = × × × × V mL aigua 233,4 g BaSO4 1 mol BaSO4 1 mol SO4

2- 1000 mg SO4

2- 1000 mL aigua × × 1 g SO4

2- 1 L aigua

23

SODI i POTASSI. Fonament (Fotometria de Flama): L'anàlisi per fotometria de flama es basa en la possibilitat de detectar qualitativament i quantitativament la presència d'un element en una dissolució. Això és degut a l'emissió de radiació (espectre d'emissió característic de cada element) que s'aconsegueix al volatilitzar-lo dins d'una flama. El fotòmetre de flama és l'aparell que permet fer l'anàlisi quantitativa d'aquests elements i bàsicament està constituït per les següents parts: Figura-5. REPRESENTACIÓ ESQUEMÀTICA D'UN FOTÒMETRE DE FLAMA 1) Dispositiu polvoritzador de la dissolució a volatilitzar 2) Cremador on s'aconsegueix l'emissió 3) Filtre de selecció de l'espectre 4) Element sensible a la radiació 5) Aparell de mesura de sensibilitat variable

La tècnica consisteix en barrejar la solució problema amb l'aire comprimit i un gas inflamable (propà). Al cremar la barreja, els ions (K+, Na+) són excitats atòmicament, saltant els electrons de la capa externa a un altre nivell energètic superior i per tant més inestable, tornant immediatament els electrons al seu nivell inicial. En aquest retorn hi ha un despreniment d'energia, que s'emet en forma de radiació lluminosa (espectre d'emissió característic) que és captat per la cèl·lula fotoelèctrica, que transforma la llum en corrent elèctric, la intensitat del qual es mesura amb un galvanòmetre. Degut a que a la solució també hi ha presents altres cations que són excitats per la flama, hem de

24

seleccionar la longitud d'ona d'emissió mitjançant un filtre adequat (de sodi, potassi, calci o bari) a l'element que volem determinar. Ordinàriament seleccionem les bandes més intenses o característiques, eliminant així les interferències d'emissions de longitud d'ona pròximes. Amb solucions patró de concentració coneguda de l'element estudiat, es pot construir una gràfica a la qual referir la solució problema per a la quantificació. Els patrons s'han de triar entre valors límits, dins dels quals la resposta sigui lineal i de sensibilitat suficient. S'ha de tenir en compte que aquesta tècnica instrumental és un mètode ràpid i sensible de determinació d'aquests elements però alhora poc precís. Procediment: La lectura del Na+ o K+ de la mostra d'aigua és directa però caldrà tenir en compte que ha de situar-se en la zona intermèdia de les lectures del patrons. Els patrons són de 5, 10 i 25 ppm. Per aquest motiu en funció del contingut esperable de Na+ o K+ en la mostra caldrà fer la dilució convenient (anomenada solució de lectura). PREPARACIÓ DE LA SOLUCIÓ DE LECTURA PER A Na: Fixeu-vos en el factor de dilució que us correspon segons la conductivitat de la mostra. El factor de dilució expressa en forma de fracció en quantes parts de Vtotal de dissolució queda diluït el volum de mostra. Per exemple 1/5 vol dir que un volum de mostra queda diluït en un volum total 5 vegades més gran; per tant, per fer aquesta solució de lectura 10 mL de mostra es diluiran a 50 mL totals. (com mesurareu el volum de mostra i el volum total?). PREPARACIÓ DE LA SOLUCIÓ DE LECTURA PER A K: El contingut esperable és inferior al de sodi i per tant només caldrà preparar-la si la conductivitat és alta. conductivitat (dS/m) factor de dilució per: Na+ K+ <0,5 1/4 no diluir 0,5-1 1/5 no diluir 1,0-1,5 1/10 no diluir >1,5 1/20 1/2

25

Càlculs: Trobar gràficament les rectes de calibrat pel cas del Na+ o K+ [unitats de lectura en front ppm] i aplicant factors de conversió, segons la dilució feta, trobeu la concentració d'aquests elements en la mostra d'aigua. Unitats de lectura

mg.L-1

26

INFORME I (s'entrega a l'acabar la pràctica) : CÀLCULS I TAULA RESUM DELS RESULTATS NOM: GRUP: Procedència de la mostra: TITULACIÓ: Tipus de mostra : DATA: pH=

Conductivitat: T=

EXPRESSIÓ DE RESULTATS

DETERMINACIÓ DADES

CÀLCULS (factors de conversió) mg/L ppm

meq/L

RESIDU SEC

Vmostra= Pinicial(tara)= Pfinal=

--------------

SULFATS

Vmostra= Pinicial(tara)= Pfinal= P BaSO4 =

ALCALINITAT recordeu que heu d'interpretar les espècies presents segons valor de pH

Vmostra= VHCl(rèpliques)= VHCl(mitjana)=

CLORURS

Vmostra= VAgNO3(rèpliques)= VAgNO3(mitjana)= VAgNO3(blanc)=

27

DETERMINACIÓ DADES CÀLCULS (factors de conversió) mg/L

ppm meq/L

CALCI

MAGNESI

Vmostra= VEDTA(Ca)= (rèpliques) VEDTA(Ca)= (mitjana)

VEDTA(Ca+Mg)= (rèpliques) VEDTA(Ca+Mg)= (mitjana)

SODI

Dilució: Lectura:

POTASSI

Dilució: Lectura:

24

INFORME II: ESTUDI DELS RESULTATS DES DEL PUNT DE VISTA QUÍMIC En aquest apartat descrivim diferents pautes que serveixen per discutir la globalitat dels resultats. Es tracta de veure si els resultats obtinguts de forma independent són coherents entre sí, des del punt de vista químic i alhora tenir una idea de la seva fiabilitat. El que es fa en aquest apartat és un pas previ al que seria el pas següent, la interpretació dels resultats de l'anàlisi de l'aigua segons la seva possible utilització (objectiu de l'anàlisi). Omple la taula de resultats i verifica els cinc punts que expliquem a continuació. Resumeix els càlculs, la discussió i la conclusió en la taula final. A- Són coherents els resultats de pH i d'alcalinitat? Els resultats de pH i alcalinitat van lligats per tant han d'estar en concordància; s'han d'interpretar conjuntament ja que així podem saber les espècies presents. Fonamentalment per aigües naturals és important veure que no poden existir carbonats amb un pH inferior a 8. B- El producte iònic d'alguna sal insoluble supera la Kps? Es tracta de comprovar que certes espècies anió-catió poden coexistir sense donar lloc a precipitacions. Això es fa verificant que el seu producte iònic no supera el valor de la Kps. Normalment les sals de solubilitat més baixa que poden donar problemes són: CaSO4 (Kps= 2.5×10-5) i CaCO3 (Kps= 4.8×10-9). Evidentment si això no es compleix i l'aigua no és tèrbola podríem posar en dubte el resultats obtinguts d'algun d'aquest ions.

C- Està equilibrada la suma d'anions i la suma de cations? Les aigües naturals són elèctricament neutres per tant s'ha de complir que: ∑ meq/L cations = ∑ meq/L anions. Comprova-ho. Calcula també la diferència percentual amb la següent fórmula: ∑ meq/L cations – ∑ meq /L anions % diferència = × 100

∑ meq/L cations + ∑ meq/L anions Aquesta diferència no supera generalment el 5%.

25

D- Hi ha concordància entre el valor trobat de residu sec i la suma de totes les espècies analitzades?

Suma tots els valors de les espècies analitzades en mg.L-1. Com que has analitzat les espècies majoritàries, aquest valor s'ha d'acostar al valor obtingut de residu sec. Per fer, però, aquesta comprovació cal fer una correcció, ja que ∑sals totals a l’aigua es modifica durant la determinació del residu sec degut a que els bicarbonats es descomposen per l'acció de el calor segons la reacció:

2 HCO3

- (aq) → CO2 (g) + CO32- (s) + H2O (g)

és per aquest motiu que s’ha de calcular una suma de sals totals “corregida”. El valor de ∑ppm (∑mg.L-1) s’ha de modificar transformant la concentració de bicarbonats de l'aigua (trobada a partir de l'anàlisi de l'alcalinitat) en concentració de carbonats (segons l'estequiometria de la reacció) ja que es pesen com a tal a l'hora de determinar el residu sec. Aquest serà el valor que ha de ser pròxim al residu sec. E- El valor trobat de meq/L (de cations o bé d'anions) està d'acord amb la mesura de conductivitat? El valor trobat de sals totals (mg/L) està d'acord amb la mesura de conductivitat? El valor de conductivitat sempre pot orientar respecte del contingut total d'espècies iòniques presents a la mostra. Entre la conductivitat i el total d’espècies es pot establir una relació, que serà aproximada, ja que no tots els ions són igual de conductors. Així doncs, es tractarà d’una relació empírica o sigui deduïda de les mesures realitzades a un ampli conjunt d'aigües naturals. Per veure si la vostra mostra s'ajusta a aquestes relacions, ho fareu mitjançant les fórmules següents:

∑meq/L × (80-110) = conductivitat (µS/cm)

(El factor de multiplicació és empíric; el seu valor varia segons la composició de l'aigua però habitualment es pren el valor de: 100).

∑ppm = (0.55-0.77) × conductivitat (µS/cm)

(El factor de multiplicació aquí també és empíric i el valor promig que se sol emprar és de: 0,64). Calculeu els factors de multiplicació per als vostres resultats i mireu si s'ajusten a l'interval.

CONCLUSIÓ: Com a resultat final de la discussió d'aquests cinc apartats explica què pots dir de la fiabilitat dels resultats que has obtingut (quin resultat sospites que està malament?, quina determinació repetiries?…).

26

INFORME II: TAULA DE RESULTATS

MOSTRA D'AIGUA PROCEDÈNCIA: TIPUS:

NOM: TITULACIÓ I GRUP: DATA:

PH= CONDUCTIVITAT= T=

mg/L (ppm)

meq/L Observacions

SULFATS

CARBONATS

BICARBONATS

CLORURS

NITRATS

SUMA D'ANIONS (mg/L)

SUMA D’ANIONS (meq/L)

Càlcul de la duresa en ppm de CaCO3 (veure pag.16)

CALCI

MAGNESI

SODI

POTASSI

SUMA DE CATIONS (mg/L)

SUMA DE CATIONS (meq/L)

SUMA SALS TOTALS (ppm)

RESIDU SEC (ppm)

SUMA DE SALS TOTALS CORREGIDA (ppm) (veure apartat D)

27

INFORME II: TAULA FINAL

Apartat Dades Càlculs i Discussió A/ Coherència entre valors

pH= alcalinitat=

B/ Càlcul dels productes iònics

Concentracions molars de: [Ca2+]= [SO4

2-]= [CO3

2-]=

C/ Balanç entre anions i cations

∑meq/L AN= ∑meq/L CA= %diferència=

D/ Valor Rsec i concordància amb el valor de suma de sals totals corregida

[HCO3-]=

= ppm residu sec= = ppm ∑sals= = ppm

E/ Càlcul dels factors de multiplicació

Conductivitat= = µS/cm ∑ meq/L= ∑ ppm =

CONCLUSIÓ

28

BIBLIOGRAFIA − APHA-AWWA-WPCF. Métodos Normalizados para el análisis de aguas potables y

residuales. Ed Diaz de Santos S.A. 1992. − BOE 208 30 d'agost 1979. − BOE 1981. Métodos oficiales de Análisis de Aguas. − BOE no 163. Métodos oficiales de análisis fisicoquímicos para aguas potables de consumo

público. (9/7/87). − CATALAN LA FUENTE, SG. Química del agua. Ed Blume. 1969. − CERDA, A., CARO, M., FERNANDEZ, FG. Criterios básicos para evaluar la calidad de las aguas de riego; Anales de Edafologia y Agrobiologia. 1979. − CRESPI, M., HUERTAS, JA. Determinación simplificada de la Demanda Química de

Oxígeno por el método del dicromato. Bol. Intextar, 1986, no 89. − DEGREMONT. Manual técnico del agua. Artes Gráficas Grijelmo. S.A. Bilbao. 1979. − JUNTA DE EXTREMADURA. Interpretación de análisis de suelos, foliar y agua de riego.

Consejos de abonado. Normas básicas. Ed. Mundi-Prensa. 1992. − METCALF EDDY,Inc. Ingenieria de aguas residuales. McGraw- Hill.1995 − MUJERIEGO,R. Riego con agua residual municipal regenerada. Junta de Sanejament-UPC.

1990. − PANREAC. Métodos Analíticos en Alimentaria: Aguas. 1988. − PORTA,J et al. Técnicas y Experimentación en Edafologia. Col.legi Oficial d'Enginyers Agrònoms de Catalunya. 1986. − RODIER, J. Análisis de las aguas. Vol 1. Ed Omega. 1989. − RIGOLA LAPEÑA,M. Tratamiento de aguas industriales: Aguas de proceso y residuales.

Boixareu Editores. 1989.

29

REACTIUS 1. Determinació de l'Alcalinitat

1.1. HCl N/50. Diluir 8,33 mL d'HCl concentrat en 5 litres d'aigua. Trobar el factor a partir de la solució de NaOH N/50 normalitzada [Dissoldre 4 g de NaOH en 5 litres d’aigua, normalitzar la solució obtinguda amb una solució patró de KH(IO3)2 0,025N (9,7478 g de KH(IO3)2, prèviament assecats a 100ºC, en 1 litre d’aigua)].

1.2. Fenolftaleïna. Dissoldre 0,5 g de fenolfaleïna en 500 mL d’etanol i barrejar-ho amb 500 mL d’aigua destil.lada.

1.3. Ataronjat de metil. Dissoldre 0,5 g d’ataronjat de metil en 1 litre d’aigua destil.lada. 1.4. Na2S2O3 0,1N.

2. Determinació dels Clorurs

2.1. AgNO3 0,01N. Dissoldre 0.2395 g de AgNO3, assecat a l'estufa durant 1 hora a 105oC, en 1 litre d'aigua.

2.2. K2CrO4 5%. 3. Determinació dels Sulfats

3.1. HCl 10%. Dissoldre 100 mL de HCl concentrat en 1 litre d'aigua destil.lada. 3.2. BaCl2 10%. Dissoldre 100 g de BaCl2 en 1 litre d'aigua. 3.3. AgNO3 5%. Dissoldre 12,5 g d'AgNO3 en 250 mL d'aigua. 3.4. Alcohol etílic.

3.4.1. Eter etílic. 3.5. HNO3 concentrat.

4. Determinació del Calci i Magnesi.Volumetria Complexomètrica

4.1. EDTA 0,01M. Dissoldre 18,612 g de C10H14N2O8Na2.2H2O (EDTA sal dissodica,

Pm=372,24) en 5 litres d'aigua. Normalització: Pesar exactament 0,35-0,40 g de CaCO3. Dissoldre en 20 mL d'HCl 0,5M (no posar excés d'acid). Un cop dissolt aforar a 250 mL. Valorar alíquotes de 10 mL afegint 10 mL de la solució tampó amortidora i utilitzant NET com indicador (Viratge de vermell a blau).

4.1. NaOH 2N. Dissoldre 80 g de NaOH en 1 litre d'aigua. 4.2. Solució amortidora de pH 9,5-10. Dissoldre 135 g d'NH4Cl en 400 mL d'aigua

destil.lada. Afegiu 1140 mL d'amoníac concentrat i diluïu amb aigua destil.lada fins a 2 litres, ajustant prèviament el pH a 9,5-10.

30

4.3. Solució complexant. Dissoldre 30 g de KCN (Atenció és verí)i 250 mL de

trietanolamina en 1 litre d'aigua. 4.4. Indicador calconcarboxílic. Barrejar 40 g de K2SO4 amb 0,2 g d'acid calconcarboxílic

i 0,2 g de ataronjat de metil. Molturar molt finament. 4.5. Indicador negre d'eriocrom T (NET). Dissoldre 0,6 g de negre d'eriocrom T i 6 g de

clorhidrat d'hidroxilamina en 90 mL de metanol. 5. Determinació de Sodi i Potassi . Fotometria de Flama

5.1. Solució mare de 1000 ppm de Na+. Dissoldre 2,5421 g de NaCl,assecat 1 hora a 105oC, en un litre d'aigua destil.lada.

5.2. Solució mare de 1000 ppm de K+. Dissoldre 1,9067 g de KCl,assecat 1 hora a 105oC, en 1 litre d'aigua destil.lada.

5.3. Solucions patrons de mare de 5 ppm, 10 ppm, 20 ppm i 25 ppm de Na+. Per a preparar patrons de 5 ppm, 10 ppm, 20 ppm i 25 ppm de Na+, diluir, respectivament, 1 mL, 2mL, 4mL,i 5 mL de solució mare de 1000 ppm de Na+ en 200 mL.

5.4. Solucions patrons de mare de 5 ppm, 10 ppm, 20 ppm i 25 ppm de K+. Per a preparar patrons de 5 ppm, 10 ppm, 20 ppm i 25 ppm de K+, diluir, respectivament, 1 mL, 2mL, 4mL,i 5 mL de solució mare de 1000 ppm de K+ en 200 mL.