Presentación Henrique Araujo

Henrique CS Araújo – Antioxidantes – Danisco Brasil

1

ANTIOXIDANTES

Julio 2008

ASAGA

ANTIOXIDANTES

Henrique C.S. de Araújo

Especialista en Aceites y Grasas

Danisco Brasil

[email protected]


Oxidación y Rancidez

PRODUCTO ALIMENTICIO.

Iniciadores.

RADICALES LIBRES.

+ Oxígeno - Oxígeno

Peróxidos Polímeros

Moléculas más pequeñas como aldehidos y cetonas.

Reaccionesen vivo

Reacciones posteriorescon otros componenetesalimenticios, comovitaminas y proteínas

Deterioro celularenfermedad.

Influencia en el olor y el sabor

Influencia en la viscosidad,color y valor nutritivo.

Influencia en latextura, sabor, olory valor nutritivo.

CalorMetalesLuz


•Cambios en textura, color y sabor que da como resultado una vida de anaquel corta

Riesgos de saludInfluencia sobre la calidad del valor nutricional (perdida de Ac. grasos esenciales y vitaminas)

Oxidación y Rancidez


Circulo vicioso de la oxidación

Radicaleslibres

Polímeros

Oxígeno

Peróxidos

Radicaleslibres

GrasaAceite

Iniciadores

AldehidosCetonasAcidos, etc.

,


Circulo vicioso de la oxidación

• Iniciación LH (heat, metal ions, light)> L• + H•

• Propagación ~ periodo autocataliticoL• + O2 => LOO•LOO• + LH => LOOH + L•

• TerminaciónL• + L• => productos no radicales

Radicaleslibres

Polímeros

Oxígeno

Peróxidos

Radicaleslibres

GrasaAceite

Iniciadores

AldehidosCetonasAcidos, etc.


Iniciación (periodo de inducción)

Terminación (periodo de finalización)

Propagación (periodo de oxidación)

Etapas de la oxidación


Oxígeno

Calor

Luz

Metales

Composición

Enzimas

Luz:Puede incrementar la velocidad de oxidación 20 veces

Calor: La velocidad de autoxidación se incrementa de 2-3 veces por cada 10°Cque aumente la temperatura

Factores que tienen influencia en la oxidacion



Metal Concentracion en ppm necesaria para reducir a la mitad la vida de

anaquel de grasa animla 98°°°°C

Cobre 0.05 Manganeso 0.6 Fierro 0.6 Cromo 1.2 Niquel 2.2 Vanadio 3.0 Zinc 19.6 Aluminio 50.0 Source: Bailey's Industrial Oil and Fat Products. 4th edition


0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Nothing added

1.0 ppm Fe

1.0 ppm Fe + 50 ppm CA

1.0 ppm Fe + 500 ppm CITREM

1.0 ppm Ni

1.0 ppm Ni + 50 ppm CA

1.0 ppm Ni + 500 ppm CITREM

0.1 ppm Cu

0.1 ppm Cu + 50 ppm CA

0.1 ppm Cu + 100 ppm CA

0.1 ppm Cu + 500 ppm CITREM

0.1 ppm Cu + 1000 ppm CITREM

Stability in Rancimat at 110°C (Lard with 200 ppm alpha-tocopherol)



Composición

Reactividad relativa

O

HO

Stearic acid: C18:0 - m.p. 70 deg. C 1O

HO 9

Oleic acid: C18:1 (cis) - m.p. 16 deg. C 10O

HO 9 12

Linoleic acid: C18:2 - m.p. -6.5 deg. C 100O

HO 9 12 15

alpha-Linolenic acid: C18:3 - m.p. -13 deg. C 1000



Lard Milk fat HSBO 35°°°°C

Palm Rapeseed (LEAR)

C4-C14 2 25 2

C16:0 25 29 11 44 5

C18:0 15 12 9 4 2

C16:1 3 3

C18:1 43 26 75 40 60

C18:2 11 2 4 10 21

C18:3 1 1 9

Of which trans FA

3 4 50 0 0



Oxidative stability - Rancimat 110°C

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

Lard Milk fat(anhydrous)

HSBO m.p. 35 Palm oil Rapeseed oil



Enzimas

Enzimas:

Las Enzimas pueden ser inactivadas por tratamiento con calor

y no son inhibidas por los antioxidantes.


•Buena calidad de materia prima

•Buenas condiciones de almacenamiento

•Buenas practicas de manufactura

•Control de temperatura, luz, oxígeno, metales, tiempo

•Manejo cuidadoso

•Empaque adecuado

•Buen uso de antioxidantes

Extensión de la vida útil


Keyword

Extensión de la vida util


Antioxidantes - funcion y tipos


GRINDOX® Antioxidantes

Antioxidantes Basados en vitaminas Tradicionales

Palmitato de ascorbilo, tocoferoles BHA, BHT, TBHQ, Galato de Propilo

• Retrasan la oxidación de los lípidos, prolongan la vida útil y aseguran la calidad del producto

• Aseguran los efectos sinérgicos entre los antioxidantes seleccionados

• Dan mejor efecto cuando adicionados lo antes posible

• Proporcionan buenas condiciones de trabajo y tratamiento cuando se utilizan mezclas

Quelantes Ácido Cítrico, éster de monoglicérido de ácido cítrico

• Previenen la acción de iones metálicos

como agentes iniciadores de los procesos de oxidación

Vehículos Emulsionantes, aceite vegetal, agua, sal, maltodextrina

• Aseguran una distribución uniforme de los antioxidantes

• Ofrecen la posibilidad de elegir entre mezclas liposolubles o hidrodispersables


Vehículos

• Los vehículos actúan como solventes de los antioxidantes y quelantes asegurando una distribución uniforme en el aceite o alimento

• Mezclas bombeables

• Mezclas solubles en aceite

• Mezclas dispersables en agua


Quelantes

• Acido cítrico / citratos

• Lecitina

• Acido fosfórico / fosfatos

• Acido ascórbico / ascorbatos

• Palmitato de Ascorbilo

• EDTA


Quelantes

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Nothingadded

1 ppm Fe 1 ppm Fe 50 ppm

citric acid

1 ppm Fe 500 ppmCITREM

Lard added 200 ppm alpha-tocopherol (Rancimat hours at 110°C)


Que hace un antioxidante?

A•

AHL•

LH

Unreactive antioxidantradical

Repaired lipid

Lipid radical Antioxidant

• Mecanismo antioxidantes. El Antioxidante AH interfiere con la oxidación lipídica por medio de una rápida donación de un átomo de hidrogeno al radical libre lipídico, rompiendo con la reacción en cadena del proceso oxidativo.

• El radical libre del antioxidante puede ya sea permanecer en el aceite como un compuesto estable o reaccionar para formar productos noradicales.


Mecanismo

• el radical de antioxidante es estabilizado por la deslocalización del electrón.

O OO O

Que hace un antioxidante?


Tres diferentes tipos de antioxidantes

Generalmente, los antioxidantes son divididos en tres tipos

Tipo de antioxidante

Antioxidantestradicionales

Antioxidantes base-vitaminas

Extractos

Antioxidants

BHA, BHT, propyl galato, TBHQ

Ascorbil palmitato, tocoferoles

Extracto de Te verdeExtracto de Romero


Antioxidantes y Extractos Naturales en Alimentos

��

��

Natural

Sintético

No. Aditivo

��

��

��

��

��

Saborizante NaturalExtracto Natural

E 306Tocoferol Natural

E 307-309dl-a, -g, -d tocoferol

E 304Ascorbyl palmitate

-TBHQ*

E 310 (E 310-312)Propilgalato

E 321BHT

E 320BHA��

Antioxidantes


Antioxidantes tradicionales

200 ppm

Propyl GallateTBHQ(tertiary butylhydroquinone)

BHA(butylated hydroxyanisole)

BHT(butylated hydroxytoluene)

COOC3H7

OH

OHHO

OH

OH

OH OH

OCH3

PF 48°C PF 128.5°CDescomp 230°C


Polaridad de antioxidantes

Los antioxidantes varían en polaridad, influenciando su actuación en los sistemas alimenticios

Propyl GallateTBHQ(tertiary butylhydroquinone)

BHA(butylated hydroxyanisole)

BHT(butylated hydroxytoluene)

COOC3H7

OH

OHHO

OH

OH

OH OH

OCH3

.

apolar - - - - - - - - - - - - - - > polar


Paradoja polar

El TBHQ polar es mas efectivo que el BHA no-polar en un aceite a granelporque se acumula en la interfase aire-aceite (”la paradoja polar”)

• BHA • TBHQ

O2 O2

BHABHA

BHABHA

BHA BHA

BHA

BHA

BHA

BHA

BHA

BHABHA BHA

BHATBHQ TBHQ TBHQ TBHQ TBHQ TBHQ

TBHQTBHQ

TBHQ

TBHQ

TBHQTBHQ

TBHQ


Antioxidante tradicional –Ejemplo de productos

GRINDOX™ 568• 20% BHT• 20% BHA

GRINDOX™ 204• 20% TBHQ• 10% Acido cítrico


Mejor distribución del antioxidante por ”blends ”

EMBANOXTM TBHQ GRINDOX™ 204

El sistema de ”blends ” es más fácil de dispersar en aceite que el producto

puro promoviendo mejor incorporación en la mezcla.


Sin Agitación – peor condición

GRINDOX™ 204 com 20% TBHQ, 10% ácido cítrico y propilenoglicol

GRINDOX™ 512 com 20% TBHQ, 1% ácido cítricoy emulsionante,óleo vegetal y propilenoglicol

Mejor distribución del antioxidante por ”blends ”


Mezcla de antioxidante basado en vitaminas –ejemplo de producto

GRINDOX™ 539• 10% Ascorbil palmitato• 10% Tocoferoles

GRINDOX™ 1021 • 20% Ascorbil palmitato• 10% Tocoferoles


Antioxidantes base vitaminas

• Antioxidantes base-vitaminas (Mezcla natural de antioxidantes, dl-alfa-tocoferol, ascorbil palmitato) y su estructura química.

6

78

9

105 4

3

2*O

4* 8*CH3

CH3 CH3 CH3

R1

HO

R2

R3

CH3

Basic structure of tocopherol

Ascorbyl PalmitateO

HO OH

O C

H

OH

H

C

H

H

O C

O

CH3HHδ δ δ δ (8-monomethyl)

CH3CH3Hγ γ γ γ (7,8-dimethyl)

CH3HCH3β β β β (5,8-dimethyl)

CH3CH3CH3α α α α (5,7,8-trimethyl)

R3R2R1Tocopherol

O

H O O H

O

H

O H

H

C H2

O H

A s c o r b i c a c i d


Regeneración

Radical dea-tocoferol

a-tocoferol

Ascorbil palmitato

Radical de Ascorbil palmitato

LOOHLipido reparado

LOO•

Radicallipidico


Extratos como alternativa a los AO sintéticos


Por que buscar alternativas a los Antioxidantes sintéticos?

• Productos con mayor valor agregado

35

• Exigencia del consumidor por productos naturales

• Restricciones de la legislación en aplicaciones y dosificaciones

• Rotulación


El desafío de introducir extractos

Extractos Romero, té verde, ajo, jengibre, salvia, tomillo, oliva, mate

Desafíos Separar y identificar componentesSeleccionar los componentes activosDocumentación en productos alimenticiosPreciso competitivosSin aroma y sabor

36


Extracto de Romero

� Nombre Científico: Rosmarinus officinalis L.

� Descripción: arbusto verde con olor denso, puede llegar a 2 metros de altura, cultivado suelos calcáreos;

� A través de la Historia, el romero fue usado por diversas culturas para conservar alimentos

� Entre los romanos y griecos era usado para fortalecer la memoria y en eltratamiento de calvicie prematura ….

� Hábitat Natural: Mediterráneo;

� Parte usada de la planta: hojas;

� Historia: Romero = “Flor del Peregrino”


Extracto de Romero

OH

HO

CH3 CH3

C

CH3

CH3OHO

OH

HO

CH3 CH3

C

CH3

CH3

O

O

Carnosic acid Carnosol

• Extracto de las hojas de Romero (Rosmarinus officinalis)

• Los Fenoles diterpenicos aportan en mayor parte la actividad antioxidante del extracto

• Aspecto legal: Sabor no antioxidante

Estructuras químicas de los principales fenoles diterpénicos, Ac. Carnosico y carnosol, presentes en extracto de Romero.


GUARDIAN™ Rosemary Extract

Extracto natural con propiedades antioxidantesActividad antioxidante estandarizadaFormulados en sistemas de vehiculo

Extracto de Romero (4% diterpenos fenólicos) + vehiculo

PolvoGUARDIAN™

Rosemary Extract 11


Baja intensidad de sabor

Liquido, dispersableen agua

GUARDIAN™

Rosemary Extract 09 Rosemary Extract 202


baja intensidad de sabor

Liquido, soluble en aceite

GUARDIAN™

Rosemary Extract 08Rosemary Extract 201

COMPOSICIONFORMA Y SOLUBILIDAD

PRODUCT


Estudio de shelf life en margarinas de mesa 80% grasa (5°C)

Formación de hidroperóxidos (Extracto de Romero).

0

2

4

6

8

10

0 500 ppm 1000 ppm 2000 ppm

GUARDIAN™ Rosemary Extract 08

Mon

ths

stor

age

5°C

Per

oxid

e va

lue

less

or

equa

l to

5 m

eq/k

g


Galletas con 18% aceite de canola

Anaquel a 40°C (tiempo hasta exceder 50 de índice de peróxido)

Antioxidant dosage (based on fat content)AP ~ GRINDOX™ ASCORBYL PALMITATE

PD ~ Phenolic diterpenes ; GUARDIAN™ Rosemary Extract 08

T ~ Mixed tocopherols; GRINDOX™ TOCO 50

32%

93%

130%

80%

32%16%

49%

0%(87 days)

Nothing

added

200 ppmAP

160 ppmPD

160 ppmPD +

200 ppmAP

160 ppmPD +

200 ppmT

200 ppmBHA

200 ppmpropyl gallate

200 ppmTBHQ

% L

ife e

xten

sion


GUARDIAN™ Extracto de té verde

• Té verde es obtenido a través de hojas del Camellia sinensis

• Camellia sinensis se encuentra entre las áreas tropicales y templadas de Asia

• Té verde tiene una historia de uso como un producto saludable

• Estudios basados en estos beneficios revelan que el Té Verde y sus extractos son ricos compuestos poli fenólicos y estos tienen un fuerte poder antioxidante

• Hojas frescas de Té verde contienen mucho polifenol (aprox. 36% del peso seco de la hoja),de los cuales 80% son catequinas


Catequinas – principal componente activo en Extracto de Té Verde

Ranking por actividad antioxidante:

EGCG > ECG > EGC > EC


GUARDIAN™ Green Tea Extract - productos

Te Verde (20% catequinas) + vehiculomaltodextrina

Polvo, soluble en aguaGUARDIAN™ Green Tea 20M

Te Verde (20% catequinas) + vehiculo salPolvo, soluble en aguaGUARDIAN™ Green Tea 20S

COMPOSITIONFORM AND SOLUBILITY

PRODUCT

Extracto natural con propiedades antioxidantes

Actividad antioxidante estandarizada


Té verde en margarina

45

Desarrollo de hidroperóxidos en margarina con 40% de grasa con té verde almacenado a 5°C

* 70% canola, 30% interesterificado♥ basado en contenido grasosos

0

1

2

3

4

5

6

7

0 5 10 15 20 25

Semanas a 5°C

Val

or d

e pe

róxi

do m

eq/k

g

Controle54 ppm té verde ♥

135 ppm té verde ♥


Como otros antioxidantes fenólicos, los diterpenos fenólicos en el extracto de Romero y las catequinas en el Te Verde son capaces de interferir con la oxidación lipídica por medio de la rápida donación de un átomo de hidrógeno a los radicales libres lipídicos, rompiendo con las cadena de reacciones que componen el proceso de oxidación.

Mecanismo de los Extractos


Determination of phenolic diterpenes


Cual antioxidante elegir


Liquido, mezcla antioxidante soluble en aceite

Beneficios:• Fácil manejo y bombeable, el vehiculo ayuda a la

incorporación y distribución uniforme de antioxidantes y quelante

Mezclaliquida

antioxidante Enfriamiento final y empaque

Aceite parcialmente enfriado del deodorizador

Adición en línea ejemplo a 60-80°C


Beneficios:

• La baja viscosidad asegura un fácil spray y una distribución homogénea en el producto

• Se necesita muy baja energía para hacer la dispersión

ProductoEsprea

Mezcla antioxidante dispersable en agua

Los antioxidantes pueden ser dispersados en agua usando emulsionantes por ejemplo. DATEM

Dispersión antioxidante en agua 1:9


Bowl chopper

Mezclas antioxidantes en Polvo

Beneficios:

• El vehiculo en polvo ayuda a la incorporación y homogeniza la distribución de antioxidantes

• Donde ingredientes secos son parte de la formulación, un antioxidante en polvo es preferido debido a su facilidad en el mezclado.

Antioxidante en polvo

Antioxidantes en polvo son necesarios para algunas industrias.


Status de la Legislación y Rotulado

Basados en Vitaminas

Extracto de RomeroExtracto de Té verde

Extracto natural condimento o Extracto natural aromatizante

Ascorbil palmitato, tocoferoles (natural &

sintético)

Generalmente permitido en muchos alimentos GMP o quantum satis

BHA, BHT, propilgalato,

TBHQ

Uso restricto en alimentosDosis máx.100-200ppm*TBHQ no es permitido en

Japón. En UE ya está.

Sintético / tradicional Extractos Naturales

• La legislación de rotulado tiene un importante papel na selección delAntioxidante

*embasado en aceite


Idealmente un antioxidante debería ser:

• Fácil de manejar y usar

• Estar permitido por la regulación local

• No tener un impacto en el aroma, el sabor o color del aceite

• Ser efectivo en bajas concentraciones

• Ser seguro en uso


Como obtener el efecto óptimo de los antioxidantes

• Tener una solución adecuada del antioxidante (Las mezclas de antioxidantes aseguran buena distribución así como el equipo adecuado de mezclado y los correctos procedimientos de manejo)

• Uso de la concentración correcta de antioxidante (max. concentración permitida por legislación generalmente nos da la protección óptima , menos antioxidante - menos efecto)

• Usar el antioxidante correcto (Los antioxidantes tienen diferentes características - El tipo de aceite y proceso influirá en la decisión)

• Agregar antioxidantes lo más pronto posible (los antioxidantes deberán ser adicionados lo mas pronto posible después del paso final de purificación - los antioxidantes no tienen efecto sobre aceites rancios)


• La rancidez limita la vida útil

• La rancidez no se puede evitar completamente

• El daño causado por la rancidez no puede ser reparado

PERO:

• Los antioxidantes pueden retardar la rancidez!

Conclusiones


Productos en mercado

Nakashimato: Japan

Toast Spread (Melon Bread Style), Spicy Tomato Toast Spread

Label: “antioxidant (rosemary extract)”

Product Description

A toast spread in a convenient tube that tastes like melon bread, a popular sweet bun in Japan that tastes like a melon flavoured biscuit.

A spicy spread in a tomato base. Launched with two other variants Cheese Toast Spread and Garlic Toast


Melrose Laboratories : Malaysia

Omega Care Blend Table Spread

Label: “rosemary extract”

Product Description

New under the Melrose brand is Omega Care Blend, a table spread made from canola, olive and flaxseed oils said to be a source of omega-3, 6, 9 and fatty acids. It is a new alternative to butter and contains no cholesterol or GMO. It is packaged in a 360g plastic tub within a paperboard sleeve. It is manufactured by Melrose under licence from OGAM.



Nippon Suisan, Japan

IngredientsFish (cod, sardine), vegetables (onions, carrots, ginger), granulated vegetable protein, agglutinant (starch, bread crumbs), sesame, sugars (starch syrup, sugar), fermented seasonings, vegetable oil, salt, soy sauce, dried sardine extract, hydrolysed protein, green tea, sauce (soy sauce, sugars (starch syrup, sugar), fermented seasonings, starch, dried sardine extract, ginger, seasonings (amino acids etc), thickener, frying oil (palm oil), seasonings (amino acids etc), antioxidant (vitamin C, tea extract, vitamin E), colouring (cocoa, monascus, lac), part of the ingredients contain pork and chicken



IngredientsSalmon, hydrogenatedmaltose, salt, dextrin, pH neutralizer, antioxidants (vitamin C, tea extract)

Nippon Suisan, Japan



Grünes Land: GermanyBio Knödel Mix, Getreide Kartoffel-PufferLabel: “rosemary extract”Product Description

Bio Knödel is an organic mixture for dumplings made with half potatoes and half starch. The pack contains 2 bags x 4 dumplings

A mix for making cereal and potato pancakes, made with ingredients from organic farming. A Knödel Halb & Halb variety is also available.



Bon Bon Buddies: UKHoobtube Rainbow Choco Chip Cookies, Mini Tool Shape BiscuitsLabel: “rosemary extract”Product Description

Bon Bon Buddies has launched under The Hoobs brand Hoobtube, a plastic tube containing Rainbow ChocoChip Cookies, (6 individuals bags), made with mini coloured sugar coated chocolate beans they contain natural flavour and are GM free. They are aimed at children. They contain natural colours, natural flavours, are suitable for vegetarian and are GM free



Hellema-Hallum: Singapore, FinlandRebels Chocolate Biscuits, TwinniesBiscuits, Fourré Vanille BiscuitsLabel: “rosemary extract”Product Description

Hellema-Hallum has introduced Rebels, sandwich biscuits with a chocolate cream filling. They are made with extra natural calcium. Two biscuits are packaged in a wrapper within a box containing six packs of biscuits. Also avalable is a vanilla flavoured variety.



Danone/Lu: FranceOurson CakesLabel: “antioxidant, rosemary extract ”Product Description

The milk chocolate-filled cakes are shaped like teddy bears and are said to be 'cuter' than ever. They are rich in calcium and are aimed at children.



Whole Foods Market: USACanola MayonnaiseLabel: “rosemary extract”Product Description



Loblaws: CanadaMemories of Greece MarinadeLabel: “rosemary extract”Product Description

President's Choice's Memories of Greece is an olive oil, lemon and oregano marinade. The product is a traditional Greek spread and can be used over seafood or salads.



Litehouse : CanadaOrganic Salad Dressing ExtensionsLabel: “rosemary extract”Product Description

Balsamic, Caesar, Bleu Cheese, and Ranch are the latest flavors of Organic Salad Dressing from the company.



Nakano/Mitsukan: JapanCaeser Salad DressingLabel: “antioxidant (rosemary extract), ”Product Description

Caeser salad dressing and seasoning pack. It contains a liquid dressing with toppings of Parmesan cheese and croutons.



Tesco: UKMushroom & Madeira SauceLabel: “deodorised rosemary extract ”Product Description

Tesco has extended its Tesco Finest range with a mushroom and Madeira sauce. It is a rich combination of mushrooms and Madeira wine, delicious with any red meat or poultry. It is suitable for microwave cooking and home freezing.



Unilever Bestfoods, Amora: FranceDuo Gourmand SaucesLabel: “antioxidant: rosemary extract”Product Description

Amora has launched Duo Gourmand, a new range of sauces packaged in two separated glass jars. The smaller jar contains an aromatic preparation of herbs, spices and seasonings which has to be heated up in a pan before adding the meat. The larger jar contains a rich and creamy sauce with pieces of vegetables and has to be poured in the pan after 5 minutes cooking. Varieties available include: Curry; Provençale; and Normande.



Mars, Masterfoods: Denmark, Sweden, Hong KongExpress Kremet Champignon Pasta Sauce, Express! Carbonara Pasta Sauce Express! Creamy Carbonara Pasta SauceLabel: “rosemary extract ”Product Description

New under Dolmio is Express Champignon, a single portion sachet containing a ready made, microwaveable creamy pasta sauce with champignons and parsley. It is claimed to be suitable for vegetarians and colouring- and preservative-free. It should be ready to use after being heated for 45 seconds in the microwave.



Unilever Bestfoods: Netherlands1, 2 Enjoy SaucesLabel: “rosemary extract ”Product Description

1, 2 Enjoy is a range of duo cooking sauces packaged in a 460g 2-unit glass jar which contains oil based herbs in a small jar, together with sauce in a larger jar



DANISCO

[email protected]

Presentación Henrique Araujo

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