PRESIÓN DE VAPOR

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OBJETIVOS GENERAL: Determinar la presión de vapor de sustancias puras (agua y butanol) a diferentes temperaturas. ESPECIFICOS: Graficar curvas de presión de vapor en función de la temperatura, comparando su tendencia con la que poseen las reportadas en literatura especializada y las obtenidas por medio de la ecuación de Clapeyron. Determinar el calor de vaporización experimental de Agua Destilada y Butanol R.A. a partir de la ecuación de Clapeyron integrada y comparar los datos con la literatura. LABORATORIO DE TERMODINÁMICA TABLA DE DATOS PRESIÓN DE VAPOR BUTANOL 99.9% C.A. BUTANOL R.A Ensay o h1 (cm) h2 (cm) Temperatura (ºC) Temperatura (K) 1 16,1 -16 84 357,15 2 14 -14 87,7 360,85 3 12 -12 90,7 363,85 4 10 -10,1 93,2 366,35 5 8 -8,1 95,5 368,65 6 6 -6,1 97,3 370,45 7 3,9 -4 98,9 372,05 8 2,1 -2,2 100,7 373,85 9 -0,1 0 102,6 375,75 T promedio 367,6611111

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OBJETIVOS

GENERAL:

Determinar la presión de vapor de sustancias puras (agua y butanol) a diferentes temperaturas.

ESPECIFICOS:

Graficar curvas de presión de vapor en función de la temperatura, comparando su tendencia con la que poseen las reportadas en literatura especializada y las obtenidas por medio de la ecuación de Clapeyron.

Determinar el calor de vaporización experimental de Agua Destilada y Butanol R.A. a partir de la ecuación de Clapeyron integrada y comparar los datos con la literatura.

LABORATORIO DE TERMODINÁMICATABLA DE DATOS

PRESIÓN DE VAPOR

BUTANOL 99.9% C.A.

BUTANOL R.A

Ensayoh1 (cm)

h2 (cm) Temperatura (ºC) Temperatura (K)

1 16,1 -16 84 357,15

2 14 -14 87,7 360,85

3 12 -12 90,7 363,85

4 10 -10,1 93,2 366,35

5 8 -8,1 95,5 368,65

6 6 -6,1 97,3 370,45

7 3,9 -4 98,9 372,05

8 2,1 -2,2 100,7 373,85

9 -0,1 0 102,6 375,75T promedio 367,6611111

CONVENCIONES

w= potencial químico molar de la fase w

sw = entropía molar de la fase w

Page 2: PRESIÓN DE VAPOR

vw = volumen molar de la fase w

hw = entalpía molar de la fase w

hv = calor latente de vaporización

vvs = volumen molar del vapor saturado

vls = volumen molar del líquido saturado

vss = volumen molar del sólido saturado

T = temperatura en °C o absoluta K

P = presión en valores absolutos

Pv = presión de vapor del líquido a temperatura del sistema en valores absolutos mm Hg

h = suma alturas en las columnas del manómetro diferencial, mm Hg

h1 = altura de mercurio en la parte izquierda del manómetro diferncial en cm Hg

h2 = altura de mercurio en la parte derecha del manómetro diferncial en cm Hg

R = constante universal de los gases 1,987 cal/mol K

PATM = Presión atmosférica en las condiciones de laboratorio 562,7711281 mm Hg

ECUACIÓN DE CLAPEYRON(Deducción matemática del modelo)(1)

La ecuación de Clapeyron nos permite relacionar el equilibrio de dos fases cualesquiera de una sustancia pura a partir de la siguiente ecuación

d = -sdT + vdP (Ecuación 1)

Considérese dos fases α y β de una sustancia pura que coexisten en equilibrio a una temperatura T y una presión P, como se muestra en la figura 1a. Las fases α y β pueden ser dos cualesquiera entre gas, líquido, sólido o aún dos sólidos alotropicos.

P

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(a)(b)

Figura 1. Equilibrio de dos fases de una sustancia pura

Sean α y β los potenciales químicos de la sustancia en las fases α y β, respectivamente. La figura 1b muestra el plano P vs T con un segmento de la curva de equilibrio entre dichas fases. El punto 1 representa el estado descrito en la figura 1a.

1La deducción matemática y termodinámica de la ecuación de Clapeyron y su integración simplificada fue tomada del libro Introducción al Equilibrio Termodinámico y de Fases., GARCIA Ivan. Publicaciones Facultad de Ingeniería, U.N.,Bogotá 1995, Pág 38-43.

Al cambiar la presión a un valor P + dP, la temperatura debera cambiar a T + dT, si se desea que subsista el equilibrio entre las dos fases. Según la Ecuación 1 los cambios en P y T harán que en ambas fases los potenciales químicos cambien a α + dα y β + dβ. El nuevo estado de equilibrio es el punto 2 de la figura 1b. La condición de equilibrio en los estados 2 y 1 permite plantear

α + dα = β + dβ (Ecuación 2)α = β (Ecuación 3)

De lo cual podemos deducir

dα = dβ (Ecuación 4)

Reemplazando la Ecuación 1 en la Ecuación 4

-sαdT + vαdP = -sβdT + vβdP (Ecuación 5)

Reorganizando

dP = sβ - sα (Ecuación 6) dT vβ - vα

7

β

P

T

T T+ dT

P+dP

P

T

Page 4: PRESIÓN DE VAPOR

Esta es la Ecuación de Clapeyron que relaciona la pendiente en un punto (P,T) de la curva de equilibrio y los cambios de entropía y volumen que tienen lugar cuando una mol de la sustancia cambia de la fase α a la fase β, o viceversa, a condiciones de P y T constantes. La ecuación de Clapeyron puede expresarse más convenientemente en función del calor latente h; para ello basta recordar que en un cambio de fase a P y T constantes el equilibrio de entropía es igual al calor latente dividido por la temperatura absoluta. Entonces la Ecuación 6 se convierte en

dP = h (Ecuación 7) dT Tv

Esta ecuación es exactamente aplicable al equilibrio entre dos fases cualesquiera, pues, en su derivación no hay ninguna suposición relativa a la naturaleza de las fases. Por otra parte , como se advirtió antes, la Ecuación 7 sólo se aplica a sistemas de sustancias puras, pues se supuso que α y β dependen únicamente de P y T. A la luz de la regla de las fases GL = compuesto-número de fases + 2 una sustancia pura en dos fases es un sistema univariante o de un grado de libertad y, por ello, a lo largo de la curva de equilibrio un cambio de presión esta determinado por un cambio de temperatura y viceversa. Por la misma razón la derivada del miembro izquierdo de la Ecuación 7 es ordinaria y no parcial.

INTEGRACIÓN SIMPLIFICADA DE LA Ecuación de Clapeyron

Utilizando el factor de compresibilidad (Z = Pv/RT), el cambio de volumen debido a la vaporización, v, se puede expresar como

v = vvs - vls = RT(ZVS - ZLS)/Pv = RTZV/PV (Ecuación 8)

Reemplazando en la ecuación 7

d lnPv = h v dT (Ecuación 9) Z RT2

La opción más sencilla para la integración consiste en suponer que hV /ZV es constante e independiente de la temperatura. En este caso la integración de la Ecuación 9 nos lleva a

lnPv = - _ h v + A (Ecuación 10) RZTDonde A es la constante de la integración evaluada con los datos del estado conocido.

Cuando la presión de vapor es baja la Ecuación de Clapeyron puede simplificarse convenientemente si se supone que la fase vapor se comporta como gas ideal y que el volumen de la fase condensada (sólido o líquido) es despreciable con respecto al volumen de la fase vapor (vvs >> vls o vss ). Esto es

v = vvs - vls ≈ vvs ≈ RT/Pv (Ecuación 11)

Page 5: PRESIÓN DE VAPOR

Introduciendo esta ecuación en la Ecuación 7 tenemos

d lnPv = h v dT (Ecuación 12) R T2

Que es un caso particular Zv = 1 y se conoce como la ecuación de Clasius Clapeyron y su aplicación se limita a equilibrios líquido-vapor y sólido vapor a bajas presiones. Si tomamos un intervalo pequeño de temperaturas para el cual se pueda tomar un h constante, la integración hecha entre dos estados de la curva de equilibrio da

ln Pv2 = - h v ( 1 - 1 ) (Ecuación 13) Pv1 R T2 T1

MUESTRA DE CÁLCULOS

La muestra de cálculo se hará únicamente para la lectura de equilibrio del segundo ensayo para el agua, los demás datos llevaran el mismo tratamiento matemático y se tabularan. Calculo de la presión del sistema

En el anexo 1 al final del trabajo se hace un balance manométrico para obtener la presión de nuestro volumen de control a partir de las lecturas hechas en el manómetro, así la presión según la Ecuación AX 3sera

PSISTEMA = PATM - | Z| (Ecuación AX 3)

h = (h1-h2) = (16 + 16.1) cm Hg *(10 mm/1cm) = 321.0 mmHg

PSISTEMA = 562,7711281 mm Hg – 321 mm Hg

PSISTEMA = 241.771 mm Hg

Los cálculos de las presiones de vapor para el butanol en los demás ensayos se encuentran en la Tabla BUT-1. Y para el agua en la tabla Agua -1.

Calculo de la temperatura del sistema

Dado que la temperatura que reporta la termocupla esta en grados centígrados y para las ecuaciones se necesita en valores absolutos hacemos la conversión grados Kelvin, entonces para el segundo ensayo con agua la temperatura en el equilibrio líquido vapor es

T(K) = 273.15 + T(°C) (Ecuación 14)

T(K) = 273.15 + 84.0 ° C

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T(K) = 357.15 K

Los cálculos de las temperaturas de equilibrio líquido-vapor para el butanol en los demás ensayos se encuentran en la Tabla BUT-1.y para el agua en la tabla Agua -1

Diagrama P vs T

Con las parejas de datos de presión de vapor y temperatura de la tabla BUT-1 y la tabla AGUA-1 se construyen los respectivos diagramas de fases, que nos muestra cada uno la línea de equilibrio líquido vapor. Véase el gráfico BUT-1 para el Butanol y AGUA-1 para el agua.

Calor de vaporización Tabla 2-193(Perry)

Para el Butanol:C1=6.7390 x 10 7

C2=0.173C3=0.2915C4=0

promedio

367.66

Hv(kJ/kg) 618,917

Para el Agua:C1=5.0253 x 10 7

C2=0.3199C3= -0.212C4=0.25795

promedio

357.13

Hv(kJ/kg) 2287.99

Page 7: PRESIÓN DE VAPOR

Calor de vaporización Práctico (Clapeyron)

La Ecuación 10 es la ecuación de una línea recta, la pendiente de dicha ecuación es- hV/R, y el intercepto es la constante de integración de los datos conocidos, que para el objetivo de este laboratorio no es importante.

Se graficó en cada uno de los experimentos la pareja de puntos correspondientes al ln PV y 1/T de los nueve ensayos (ln PV vs 1/T), para el Butanol Gráfico BUT-2 y para el agua AGUA-2; los cuales generan una recta de las características antes mencionadas. Haciendo una regresión lineal(2) de los puntos obtenidos para el gráfico se obtuvo la siguiente ecuación de recta

Butanol, Gráfico BUT-2:

ln(P) = -6215.926*(1/T)+22.87282; R² = 0,998 (Ecuación BUT-2)Pendiente = -6215.926 K

Agua, Gráfico AGUA-2:

ln(P) = -5993,187*(1/T)+22,7533; R² = 0,998 (Ecuación AGUA-2)Pendiente = -5993.187 K

Muestra de cálculo el calor de vaporización del butanol: igualamos la pendiente de la Ecuación BUT-2 correspondiente al Gráfico BUT-2 a la pendiente de la Ecuación 10 y obtenemos el hV para el butanol

-6215.926 K = -hVButanol/(R*z)

hVButanol =z* R*6139.515 K

hVButanol = 0.998208*8.314 J/(gmol* K)*6215.93 K/(74.123 g/gmol)

hVButanol = 695.959 J/g

Los cálculos anteriores se hicieron bajo el supuesto de que el calor de vaporización de las sustancias no varia con la temperatura, para cada experimento, lo cual es una buena aproximación ya que se esta trabajando a temperaturas muy por debajo de las puntos críticos (TcAgua=673.13 ºK, TcButOH=563.5°K). Los resultados tanto para el butanol como para el agua se promediaron para ser luego comparados con el calor de vaporización teorico a la temperatura promedio de cada sustancia.

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2La regresión lineal fue hecha por el programa Microsoft Excel 2007,el cual utiliza el método delos mínimos cuadrados; además de los cálculos de las tablas y los gráficos.3La Correlación de una regresión nos permite tener un criterio estadístico para determinar que tan parecida es la regresión hecha a la ecuación que la representa, entre mas cercana este a la unidad mas se acerca a la ecuación de la regresión.

ANÁLISIS DE RESULTADOS

De acuerdo a los anexos Gráficos BUT AX1 y AGUA AX1(Pv vs T, datos experimentales y de la literatura) podemos apreciar claramente que aunque los datos conservan el comportamiento observado en la literatura se aprecia como a medida que se aumenta la presión y por ende la temperatura los datos experimentales se alejan cada vez mas de los datos de la literatura, las causas de las desviaciones se deben a las simplificaciones de la ecuación de Clapeyron y a las condiciones variables del medio externo del experimento.

Ahora para los calores latentes de vaporización, tenemos que el error medio (aritmético) de los datos encontrados experimentalmente con los datos de la literatura es:

%Error hvButOH= (618.92 - 695.24)*100/618.92= 12.33%

Teorico Hv(kJ/kg) 618,917029Practica Hv(kJ/kg) 695,2428921  error% -12,332164

%Error hvH2O= (2287.99 – 2742.84)*100/2287.99= 19.88%

Teorico Hv(kJ/kg) 2287,986008Practica Hv(kJ/kg) 2742,843495  error% -19,88025652

Aunque es un error relativamente grande podemos decir que esta sujeto a las simplificaciones tales como que el calor latente de evaporación del sistema es un valor medido a condiciones promedio además de las ya mencionadas condiciones inestables del medio exterior al experimento y simplificaciones de la ecuación de Clapeyron.

Por otro lado los datos encontrados sirven como una buena aproximación para un cálculo inicial, los objetivos del experimento se lograron ya que teniendo en cuenta todas las variables que intervienen en los resultados de un experimento se obtuvieron datos coherentes, además en los gráficos de ln Pv vs 1/T se obtuvieron muy buenas correlaciones para las regresiones lo cual nos indica que los datos obtenidos en laboratorio fueron precisos y los resultados de estos acordes a las condiciones del experimento y la metodología empleada para el desarrollo de los resultados finales.

CONCLUSIONES

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A presiones y temperaturas considerablemente por debajo de los puntos críticos de las sustancias puras es un acierto hacer las siguientes simplificaciones para la ecuación de Clapeyron El calor latente de vaporización (hV)es independiente de la temperatura y por ende no

se usa dentro de la integral de la ecuación de Clapeyron. El factor de compresibilidad Z y su cambio debido a la vaporización Z se pueden

aproximar a la unidad, por lo que se ignoraria dentro de la ecuación.

El volumen del vapor saturado vvs es mucho mayor al volumen del líquido saturado vls y el cambio de volumen v es aproximadamente igual vvs.

Con una pareja de puntos presión y temperatura en la línea de equilibrio no muy lejanos entre si y por debajo del punto crítico, se puede determinar un calor latente de vaporización promedio para estas temperaturas.

El punto experimental que en este informe hemos llamado de equilibrio es un punto en el cual los potenciales químicos de las dos fases se igualan y encuentran el equilibrio, razón por la cual se debe esperar a que la temperatura se estabilice por un lapso de tiempo

La presión de vapor es la presión que ejercen las moléculas más cercanas a la superficie del líquido para escapar de la fase líquida e ingresar a la fase gaseosa.

RECOMENDACIONES

Antes de comenzar el experimento se debe revisar que el sistema este completamente sellado para evitar una despresurización del mismo.

Evitar cualquier cambio brusco de las condiciones normales del experimento, como bajar el flujo de agua refrigerante pues esto produce variaciones inmediatas que se reflejan en la temperatura y presión del sistema.

Cuidar detenidamente que no haya flujo de la sustancia, ni por la línea de vacio ni por la línea manométrica, ya que puede dañar la bomba o crear una columna de líquida en el manómetro, lo que alteraría su medición.

BIBLIOGRAFÍA

GARCIA, I.introducción al Equilibrio Termodinámico y de Fases. Publicaciones Facultad de Ingeniería, U.N., Bogotá 1995. Págs 38-44.

CASTELLAN, G.E., Physical Chemistry. Addison Wesley Pub., Reading Massachusets, 1971.

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PERRY, R., Manual del Ingeniero Químico. Sexta Edición.,Mc GrawHill Interamericana de México, 1992. Págs 3-57,3-73,3-153.

SMITH, V.N., Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. Cuarta edición, Mc Graw Hill, México 1988. Págs 116-118.

ANEXO 1Balance Manométrico de sistema Presión de Vapor de un Líquido puro

Por manometría

PSISTEMA + (g/gc)VAP LIQ x L1 + (g/gc)Hg | Z| = (g/gc)AIRE x L2 + PATM (Ecuación AX 1)

Dado que la densidad del aire y la del vapor del líquido son despreciables en comparación con la densidad del mercurio la ecuación se puede simplificar

PSISTEMA + (g/gc)Hg | Z| = PATM (Ecuación AX 2)

La ecuación anterior esta dada en Pascales donde gc=1, haciendo la conversión a milímetros de mercurio (mm Hg)

PSISTEMA = PATM - | Z| (Ecuación AX 3)

Las presiones de la ecuación anterior debe ser expresadas en mm Hg y Z es la suma de los datos tomados en el manómetro diferencial del experimento.

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Anexo 2Tabla BUT-1 Resultados de la práctica

                 BUTANOL C.A  

Ensayo h1 (cm) h2 (cm)Temperatura (ºC)

Temperatura (K) h (mmHg)

Presión (mmHg) 1/T (1/K) In(P)

1 16,1 -16 84 357,15 321,0000 242,00 0,0027999 5,4889377

2 14 -14 87,7 360,85 280,0000 283,00 0,0027712 5,6454469

3 12 -12 90,7 363,85 240,0000 323,00 0,0027484 5,7776523

4 10 -10,1 93,2 366,35 201,0000 362,00 0,0027296 5,8916442

5 8 -8,1 95,5 368,65 161,0000 402,00 0,0027126 5,9964521

6 6 -6,1 97,3 370,45 121,0000 442,00 0,0026994 6,0913099

7 3,9 -4 98,9 372,05 79,0000 484,00 0,0026878 6,1820849

8 2,1 -2,2 100,7 373,85 43,0000 520,00 0,0026749 6,2538288

9 -0,1 0 102,6 375,75 -1,0000 564,00 0,0026613 6,3350543  T promedio 367,6611111 P c (mmHg) 32552,6769 T crítica (K) 563,0500

     Ecuación: ln(P) = -6215,926345*(1/T)+22,872816  Hv Teorico d(Ln)/d(1/T) 6.215,93c1 67390000 Teorico Hv(kJ/kg) 618,917029  c2 0,173 Practica Hv(kJ/kg) 695,2428921  c3 0,2915   error% -12,332164  c4 0  Tr 0,65298128          Hv Teor.(Kj/kg) 618,917029                           

Ensayo Pr Tr zHv

(kJ/kg)1 0,0074341 0,634313116 0,998208 695,9594522 0,0086936 0,640884469 0,9979403 695,772813 0,00992238 0,646212592 0,9976818 695,5925814 0,01112044 0,650652695 0,9974318 695,4182795 0,01234921 0,65473759 0,9971782 695,2414676 0,01357799 0,657934464 0,996923 695,0635397 0,01486821 0,66077613 0,9966552 694,8768268 0,01597411 0,663973004 0,996436 694,7239989 0,01732576 0,667347482 0,9961679 694,537077

695,242892

Los factores de compresibilidad fueron tomados del ASPEN, Properties. El hv del Butanol puro encontrado en el Manual de I.Q: Tabla 2-193, el cual para la temperatura promedio es 618,917 kJ/kg.

Page 12: PRESIÓN DE VAPOR

Gráfico BUT-1Diagrama de equilibrio líquido-vapor Butanol 99%

Gráfico BUT-2ln Pv vs 1/T Butanol 99%

Page 13: PRESIÓN DE VAPOR

Anexo Gráfico But-AX1Pv vs T Butanol, datos experimentales y de la literatura

Page 14: PRESIÓN DE VAPOR

Los datos correspondientes a esta línea de equilibrio líquido-vapor fueron tomados de Manual del Ingeniero Químico, sexta edición, Tomo I, Tabla 2.8.

Datos experimentales en Laboratorio de Termodinámica de la Universidad Nacional.

Tabla AGUA-1 Resultados de la práctica

                 BUTANOL C.A  

Ensayo h1 (cm) h2 (cm)Temperatura (ºC)

Temperatura (K) h (mmHg)

Presión (mmHg) 1/T (1/K) In(P)

1 15,9 -15,8 74,6 347,75 317,0000 246,00 0,0028756 5,5053315

2 14 -13,9 77,4 350,55 279,0000 284,00 0,0028527 5,6489742

3 11,9 -11,9 79,9 353,05 238,0000 325,00 0,0028325 5,7838252

4 9,9 -9,9 82,2 355,35 198,0000 365,00 0,0028141 5,8998974

5 8 -8,1 84,2 357,35 161,0000 402,00 0,0027984 5,9964521

6 5,8 -5,9 86,4 359,55 117,0000 446,00 0,0027813 6,1003190

7 3,9 -4,1 88,6 361,75 80,0000 483,00 0,0027643 6,1800167

8 2 -2,1 90,3 363,45 41,0000 522,00 0,0027514 6,2576676

9 -0,1 0 92,2 365,35 -1,0000 564,00 0,0027371 6,3350543  T promedio 357,127778 P c (mmHg) 164563,5326 T crítica (K) 647,1300

     Ecuación: ln(P) = -5993,187*(1/T)+22,7533  Hv Teorico d(Ln)/d(1/T) 5.993,19c1 52053000 Teorico Hv(kJ/kg) 2287,986008  c2 0,3199 Practica Hv(kJ/kg) 2742,843495  c3 -0,212   error% -19,88025652  c4 0,25795  Tr 0,55186404          Hv Teor.(Kj/kg) 2287,98601                           

Page 15: PRESIÓN DE VAPOR

Ensayo Pr Tr zHv

(kJ/kg)1 0,00149486 0,53737271 0,9994291 2743,741552 0,00172578 0,5416995 0,9993493 2743,522473 0,00197492 0,54556272 0,9992638 2743,287754 0,00221799 0,54911687 0,9991817 2743,062365 0,00244283 0,55220744 0,9991069 2742,857016 0,0027102 0,55560707 0,9990189 2742,615427 0,00293504 0,55900669 0,998948 2742,420788 0,00317203 0,56163367 0,9988717 2742,211319 0,00342725 0,56456972 0,9987484 2741,87281

2742,8435

Los factores de compresibilidad fueron tomados del ASPEN, Properties. El hv del Agua destilada encontrado en el Manual de I.Q: Tabla 2-193, el cual para la temperatura promedio es 2287,986 kJ/kg.

Gráfico Agua-1Diagrama de equilibrio líquido-vapor Agua destilada

Gráfico Agua-2ln Pv vs 1/T Agua destilada

Page 16: PRESIÓN DE VAPOR

Anexo Gráfico AGUA-AX1Pv vs T Agua, datos experimentales y de la literatura

Page 17: PRESIÓN DE VAPOR

Los datos correspondientes a esta línea de equilibrio líquido-vapor fueron tomados de Manual del Ingeniero Químico, sexta edición, Tomo I, Tabla 2.8.

Datos experimentales en Laboratorio de Termodinámica de la Universidad Nacional.