Problemas de Polímeros

Química Física III

6.1.- Del fraccionamiento de una muestra de un determinado polímero se obtuvieron los siguientes resultados:

Evaluar las masas moleculares medias en número, en peso, zeta y viscoso (a=0,76) ydibujar las funciones de distribución en número y en peso.

Solución.- Teniendo en cuenta la expresión y las expresiones

; ; y

aplicables a Mi se puede preparar la siguiente tabla:

Fracción nº

Wi , g Mi x10-5, g/mol

1 0,0375 0,2362 0,0886 0,3893 0,1324 0,4754 0,1527 0,5265 0,1934 0,6386 0,1802 0,8247 0,1525 1,058 0,1326 1,299 0,1158 1,4410 0,0642 1,76

å=

i

ii W

Ww

å=

i

in

xw1x iiw xwx å=

åå=

ii

i2i

zwxwx

x ( ) a/1i

ai

a/1

ii

ia1

iv wxnxnx

x å=÷÷

ø

ö

çç

è

æ

å

å=

+

6.1.- Del fraccionamiento de una muestra de un determinado polímero se obtuvieron los siguientes resultados:

Fr.nº Wi , g Mi x105, g/mol wi

(wi/Mi) x105

(wiMi)x10-5

(wiMi2)x10-10 wiMi0,76 ni

1 0,0329 0,236 0,0312 0,1321 0,0076 0,0017 65,7 0,0886

2 0,0778 0,389 0,0737 0,1895 0,0287 0,0112 226,9 0,1271

3 0,1163 0,475 0,1101 0,2318 0,0523 0,0248 394,5 0,1555

4 0,1342 0,526 0,1270 0,2415 0,0668 0,0351 491,9 0,1620

5 0,1538 0,638 0,1455 0,2281 0,0928 0,0592 652,6 0,1530

6 0,1584 0,824 0,1499 0,1819 0,1235 0,1018 816,4 0,1220

7 0,1340 1,050 0,1268 0,1208 0,1332 0,1398 830,4 0,0810

8 0,1045 1,290 0,0989 0,0767 0,1277 0,1647 757,7 0,0515

9 0,0881 1,440 0,0834 0,0579 0,1201 0,1729 693,9 0,0388

10 0,0565 1,760 0,0534 0,0304 0,0940 0,1655 518,0 0,0204

1,0565 1,4906 0,8464 0,87674 5447,9å

6.1.- Del fraccionamiento de una muestra de un determinado polímero se obtuvieron los siguientes resultados:

145 10709,6

104906,111 -

-´===

ågmol

xMwM

i

in

14iiw molg10x46,8MwM -==å

155

10

ii

i2iz molg10x036,1

10x8464,010x8767,0

wMwM

M -===åå

( ) 1476,0/176,0/1i

76,0iv molg10x24,8)9,5447(wMM -==== å

De la que se obtienen los siguientes promedios:

La representación de la función de distribución en peso será la de la representación wi frente a Mi y lafunción en número la de ni frente a Mi. La evaluación de ni se puede realizar a través de su relación con wi através de (7.6), concretamente de:

con los valores indicados arriba en la tabla. En la figura siguiente se muestran ambas funciones dedistribución

iini M

wMn =

6.1.- Del fraccionamiento de una muestra de un determinado polímero se obtuvieron los siguientes resultados:

Ejercicio 6.2.- Comparar las entropías de mezcla de disoluciones equimoleculares de:a) Moléculas pequeñasb) Macromoléculas de masa molecular media de 100000 g mol-1 (suponiendo r=1000).

a) En este caso N1=N2 (n1=n2, supondremos 1mol), con lo que x1=0,5 y x2=0,5 y la aplicación de (7.21)resulta:

b) Las macromoléculas de masa molecular 100 000 tienen un tamaño aproximado de 1000 vecessuperior a las de disolvente (M ≈ 100 g mol-1), con lo que r ≈ 1000. La aplicación de (7.28) exige elconocimiento de f1 y de f2:

{ } ( ) 1112211

M molcal8,25,0·lnn·R25,0ln5,0lnRnxlnnxlnnRS -»-=+-=+-=

1r1r

VNVNVN;001,0

r11

rVNVNVN

VNVNVN

221122

21111

112211

111 »

+=

+=»

+=

+=

+= ff

{ } ( ) 112111

M molcal7.131ln001,0lnRnlnnlnnRS -»+-=+-= ff

6.3.-Un polímero monodisperso de masa molecular 300.000 gmol-1 está contaminado en un 1% en peso con una impureza de peso molecular 1.000 gmol-1. Calcular zwn M,M,M

Con los datos que nos dan podemos calcular directamente el promedio en peso:

1ii

i

iiw mol·g297010300000·99.01000·01.0Mw

WMW

M -=+=== ååå

El promedio en número puede obtenerse a partir de las fracciones en peso wi ya que el número de cadenas de longitud i puedes obtenerse como el peso de dichas cadenas dividido por su peso molecular:

åå

ååå

å

ååå

==

=====

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

ii

i

i

iin

Mw1

MW

W11

MWW

MWW

MW

MMW

NMN

M

1

i

in mol·g75188

30000099.0

100001.0

1

Mw1M -=

+==

å

åå

åå

å

ååå ====

ii

2ii

ii

2ii

2i

i

i

3i

i

i

2ii

3ii

z MwMw

MWMW

MMW

MMW

MNMN

M

Por último el promedio z también puede obtenerse a partir de las fracciones en peso:

Sustituyendo los datos:

122

ii

2ii

z mol·g299990300000·99.01000·01.0

)300000·(99.0)1000·(01.0MwMw

M -=++

==åå

6.4.- Una suspensión contiene “números” iguales de partículas con masas moleculares de 10.000 y 20.000 gmol-1. Otra suspensión contiene “masas” iguales de partículas con las masas moleculares anteriores. Calcular en ambos casos wn M,M

a) Números iguales (ni=0.5)

144ii

i

iin mol·g1500010·2·5.010·5.0Mn

NMN

M -=+=== ååå

( )

1444

2424ii

2ii

ii

2ii

i

iii

i

iiw

mol·g10·67.1)10·2·(5.0)10·(5.0)10·2·(5.0)10·(5.0

MnMn

MNMN

WMMN

WMW

M

-=+

+=

===×

==åå

åå

åå

åå

b) Pesos iguales (wi=0.5)

144ii

i

iiw mol·g1500010·2·5.010·5.0Mw

WMW

M -=+=== ååå

1

44i

in mol·g13300

10·25.0

105.01

Mw1M -=

+==

å

6.5.- Calcular la polidispersidad definida por ( ) que resulta de mezclar tres poliestirenos con lassiguientes características:

nw MM /

1 mol de poliestireno A con grado de polimerización 1,0x103.5 moles de poliestireno B con grado de polimerización 2,0x103.1 mol de poliestireno C con grado de polimerización 1,0x104.

Necesitamos calcular las masas promedio en número y en peso. Con los datos podemos calcular directamente la primera. En un homopolímero la masa molecular es igual al grado de polimerización por la masa molecular del monómero:

0i

ii

i

0ii

i

iin M

NXN

NMXN

NMN

Måå

åå

åå ===

03

0

433

0i

iin M10·3M

15110·110·2·510·1M

NXN

M =++++

===åå

Donde Xi es el grado de polimerización y M0 la masa molecular del monómero

La masa molecular promedio en peso también puede expresarse a partir del grado de polimerización:

( )0

ii

2ii

0ii

20ii

ii

2ii

i

iiw M

XNXN

MXNMXN

MNMN

WMW

Måå

åå

åå

åå ====

Con los datos que tenemos:

03

0433

242323

0ii

2ii

w M10·76.5M)10·(1)10·2·(5)10·(1)10·(1)10·2·(5)10·(1M

XNXN

M =++++

==åå

Y el índice de polidispersidad será:

92.1M10·3M10·76.5

MMI

03

03

n

w ===

6.6.- Se mezclan las cantidades que se indican en la tabla de los polímeros A y B con las características quetambién se indican en la tabla. Calcular la masa molecular de la mezcla promedio en peso y promedio ennúmero, sabiendo que la masa molecular del monómero es 100 gmol-1.

Muestra gramosA 2.000 5.000 1,0B 6.000 10.000 2,0

nX wX

La masa molecular promedio en peso se puede obtener a partir del grado de polimerización promedio en peso:

w0w X·MM =

33.83332110000·25000·1

WXW

Xi

i,wiw =

++

==åå

El grado de polimerización promedio en peso se obtendrá a partir de las fracciones en peso de cada polímero y su grado de polimerización promedio en peso i,wX

La masa molecular promedio en número también se puede obtener a partir del grado de polimerización promedio en número:

n0n X·MM =

Quedando:152

w0w mol·g10·33.833.8333·10X·MM -===

En este caso, para calcular el grado de polimerización promedio en número hay que relacionar el número de cadenas de cada polímero Ni con el peso:

3600

60002

200013

XWW

XMW

XXMW

MW

XMW

NXN

X

i,n

i

i

i,n0

i

i,ni,n0

i

i,n

i

i,ni,n

i

i

i,nin

=+

==

====

åå

å

å

å

ååå

Quedando:

15n0n mol·g10·6.3X·MM -==

6.7.- Calcula la diferencia entre la entropía de mezcla configuracional de una disolución polimérica y la entropía de mezcla de una disolución ideal. ¿En qué caso se anula la diferencia?

En una disolución de polímero la entropía de mezcla configuracional es:

[ ]2211conf ·lnn·lnnRS ffD +-=

Donde las fracciones volumétricas de disolvente (1) y soluto (2) son:

21

11 rnn

n+

=f21

22 rnn

rn+

=f

En una disolución ideal la entropía de mezcla es:

[ ]2211id ·lnn·lnnRS ffD +-=

Donde las fracciones molares de disolvente (1) y soluto (2) son:

21

11 nn

nx+

=21

22 nn

nx+

=

La diferencia entra ambas entropías es:

[ ] [ ]

( ) ( )[ ] úû

ùêë

é+-=-+--=

=+++-=-=

2

22

1

1122211

22112211idconf

x·lnn

x·lnnRxlnln·nxlnln·nR

x·lnnx·lnnR·lnn·lnnRSSS

ffff

ffDDDD

El cociente entre las fracciones volumétricas y molares es:

21

21

1

1

rnnnn

x ++

=f

21

21

2

2

rnnrnrn

x ++

=f

En el caso en que r=1, dichos cocientes son la unidad. El logaritmo de la unidad es cero y por lo tanto sería cero la diferencia entre ambas entropías. Cuando el soluto y el disolvente son del mismo tamaño (r=1) la entropía de mezcla configuracional es igual a la entropía de mezcla idea.

6.8.- ¿Es posible que una muestra de poliisobuteno sea totalmente soluble en benceno a 20ºC si la temperatura Q para el sistema poliisobuteno-benceno es de 23ºC?

La temperatura Q nos da la temperatura crítica del par disolvente-polímero de masa molecular infinita. Cualquier muestra de polímero de tamaño finito tendrá una temperatura crítica inferior a la temperatura Q.

La temperatura crítica nos da el valor por encima del cual la el polímero siempre está disuelto en ese disolvente, sea cual sea la composición de la mezcla.

La respuesta a la pregunta es que sí que podemos tener una muestra totalmente soluble a una temperatura de 20º, inferior a 23º C que es la temperatura Q, siempre que la temperatura crítica de dicha muestra, que dependerá de la longitud de las cadenas, sea igual o inferior a 20º C.

Además, hay que recordar que también sería posible tener mezclas de polímero-disolvente solubles a temperaturas inferiores a la crítica, pero en ese caso dependería de la composición. Para algunas composiciones tendríamos dos fases y para otras una sola fase

T

M→¥Q

M1

Tc,1

Polímero soluble a cualquier composición y sea cual sea su peso molecular Polímero soluble a cualquier

composición si su peso molecular es M < M1

f1f1,a

Ta

El polímero de peso molecular M1 es soluble a la temperatura Ta < Tc,1 si la composición de la mezcla es f1 < f1,a o f1 > f1,b

f1,b