PROCESO CERUS MODIFICADO CON ADICIÓN DE VIDRIOS (VITROCERUS)

Arboleda P.A1,2, Rodríguez D S1, Prado M O1

1 Laboratorio Materiales Nucleares, Centro Atómico Bariloche (CNEA) 2 Instituto Balseiro (UN Cuyo). Bariloche RN Argentina.

RESUMEN En la división de Materiales Nucleares del Centro Atómico Bariloche se desarrolló un método para el procesamiento de combustibles gastados del tipo MTR (Material Test Reactor) provenientes de reactores de investigación que plantea la creación de una matriz cerámica con el combustible y uranio natural en una disolución isotópica: proceso CERUS (Ceramización de Elementos Radioactivos en Uranio Sinterizado) [1] Se encontró una baja resistencia mecánica del material resultante por lo que se propuso la adición de vidrio de baja viscosidad en pequeñas cantidades logrando resultados satisfactorios sobre las propiedades de lixiviación y resistencia mecánica comprobados mediante ensayos de durabilidad química y caracterización mediante microscopía electrónica de barrido. La equivalencia composicional del vidrio y residuo contribuye a la sinterización parcial del compuesto, incluso a temperaturas reducidas.

CERUS PROCESS MODIFICATION WITH GLASS ADITION (VITROCERUS) ABSTRACT A processing method for spent fuels type MTR from research reactors has developed in Materiales Nucleares division of Centro Atómico Bariloche, this process involved the creation of ceramic matrix conteining fuel and natural uranium in an isotopic solution, this project has named CERUS (Spanish acronym of Ceramización de Elementos Radioactivos en Uranio Sinterizado). This process works with reduced volumes than a conventional vitrification, however because of some issues on the material resistance; we propose the addition of small amounts of glass with the idea to enhance the lixiviation properties of the final material. In this process is not considered the reprocessing possibility of the spent fuel INTRODUCCION La disposición final de combustibles agotados del tipo MTR (Material Test Reactor) procedentes de reactores de investigación continúa siendo tema de investigación a fin de lograr un emplazamiento seguro para estos elementos. La propuesta del proceso CERUS “Ceramización de Elementos Radiactivos con Uranio Sinterizado” se pretende aplicar a los combustibles MTR (Material Test Reactor) provenientes de reactores de investigación con siliciuro de uranio los cuales poseen una gran cantidad de aluminio. El objeto de este proceso no tiene en cuenta el reprocesamiento de los elementos y propone proceso físicos relativamente sencillos para realizar en las celdas calientes. Este proceso permite trabajar con volúmenes considerablemente menores que los que se utilizarían en una vitrificación convencional, sin embargo, considerando ciertos aspectos relacionados con la resistencia mecánica del material resultante se propone la adición de vidrios en pequeñas cantidades con el fin de mejorar esas propiedades. Con el objetivo de obtener bloque cerámicos de buenas propiedades de resistencia a los agentes externos y factibles de ser dispuestos en un repositorio definitivo.

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−

−−=

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El proceso CERUS se resume en el diagrama de la figura 1[1]. Si bien con este proceso se lograron propiedades mecánicas satisfactorias para el material final, se pretende mejorar aún más el material al adicionar vidrios del tipo VG 98 que presentan a esa temperatura una fase líquida, lo que facilitaría la sinterización de los materiales que componen el residuo a temperaturas inferiores. La composición de este vidrio es SiO2 (56.7%), B2O3 (12.4%), Al2O3 (2.6%), Na2O (17.5%), CaO (4.1%), MgO (2.1%) and TiO2 (4.6%) el cual fue desarrollado originalmente para la vitrificación de residuos de reactores de potencia en Alemania [2] y es la base de numerosas formulaciones de matrices de composites [3]. Una de las características de estos borosilicatos es la adición de sodio lo que hace que tengan una baja viscosidad: 1.7 Log dPaS-1 a la temperatura de 1200oC. En este trabajo presentamos resultados preliminares del proceso CERUS modificado o VITROCERUS, se pretende en un futuro profundizar en el estudio del mismo y comprender los mecanismos involucrados en la sinterización. MÉTODO EXPERIMENTAL Preparación de las muestras El combustible fue simulado mediante miniplacas de dimensiones y estructura proporcionales a la estándar utilizada como elemento combustible en reactores de investigación. Las miniplacas constan de dos láminas de aluminio puro (AL 6066) que contienen entre si un compuesto de siliciuro de uranio (U3Si2) – enriquecido al 19,75% - más un 20% de aluminio en polvo. Durante el proceso en el reactor se quema en promedio, un 52,5% del uranio 235, luego de esto continúa con un enriquecimiento de 10% aproximadamente el 10% en U-235. Con el fin de alcanzar un enriquecimiento de 1%-1.5% para garantizar una disposición final segura, se requiere diluir con uranio natural un volumen suficiente para lograr bajar el enriquecimiento. El cálculo de la dilución del uranio teniendo en cuenta el enriquecimiento inicial y la fracción de combustible quemada se realiza mediante la ecuación siguiente:

Ecuación 1 donde:

x0 (enriquecimiento inicial) % Q (fracción de quemado) r (fracción de enriquecimiento final deseado) z (relación másica de material a agregar) y (enriquecimiento del U a agregar) %

Para una dilución del 1,5% y un quemado del 52,5% la masa de uranio natural por unidad de masa de uranio en la placa es de 10:1. Mediante un proceso mecánico fue eliminado el aluminio lateral de las miniplacas (MP) Estas fueron calcinadas a 800oC durante 5 horas y molidas en molino de anillos durante 5 minutos. El polvo así obtenido fue mezclado en una relación de 10:1 con U3O8 a fin

de obtener una dilución isotópica del 1% de U235 buscando evitar la proliferación, la cantidad de U3O8 a adicionar fue calculada mediante la ecuación 1. Posteriormente se realizó un proceso de molienda de las MP en molino de anillos durante aproximadamente 2 minutos. El polvo resultante se rota mecánicamente durante 3 horas a fin de homogeneizar la mezcla, a partir de allí se procede a dividir el polvo con el objeto de adicionar vidrio VG98 en diferentes proporciones en % en peso 0% (CERUS original) 2%, 5%, 10%, 30%, 50% 70% y 90%. Además se mezcló 90% del residuo un 10% en peso de alúmina. Se determinó la distribución del tamaño de partícula para las miniplacas calcinadas, el vidrio VG98 y el uranio natural previamente macerados, este procedimiento se llevó a cabo mediante el equipo Mastersizer utilizando agua como solvente, el tamaño medio de la mezcla de residuo y uranio que se sinterizó fue de 44,43µm y se muestra su distribución en la figura 2. Luego se procedió a la mezcla de las mismas y al prensado a 500MPA en matrices, para producir muestras de 10 mm de diámetro y aproximadamente 10 mm de altura. Las muestras fueron sometidas a distintos tratamientos térmicos que involucraron temperaturas de 850oC, 1200oC, 1500oC en aire y Noxal (mezclados o en atmósferas diferentes). Luego de una inspección visual fueron descartados algunos procesos ya que las pastillas resultantes no exhibían una resistencia considerable y resultaban poco manipulables. En la tabla 1 se muestran las distintas muestras que fueron elaboradas. Caracterización Posteriormente se realizaron ensayos de lixiviación utilizando el protocolo MCC1P [4] empleando muestras monolíticas. El período de lixiviación fue de 7,14,28,40,60 y 120 días a 90° C en agua desionizada, los tres últimos se encuentran en ejecución. El valor de la velocidad de disolución gravimétrica (VRG) de las muestras monolíticas, se calculó a partir de la pérdida de peso medida (∆p), el área de la muestra (A) y el tiempo de inmersión en agua (t), empleando la siguiente fórmula:

Ecuación 2

Las muestras fueron sometidas a una caracterización morfológica mediante microscopía electrónica de barrido y análisis composicional mediante EDAX. Los polvos de VG98 con 30% de residuo y un tamaño de partícula de 45 µm se prensaron en una matriz de 5mm de diámetro a fin de ser caracterizadas en el microscopio de alta temperatura. En la figura 3a se muestra el gráfico de sinterización para esta mezcla. RESULTADOS En la tabla 2 se reportan los resultados de los ensayos de lixiviación para las muestras que exhibieron mejor resistencia aparente, con resultados satisfactorios sobre las propiedades de lixiviación principalmente en aquellas con adición de 10% de VG98. En relación a los compuestos CERUS elaborados en las mismas condiciones pero sin el aditivo de vidrio no fue posible realizar ensayos de lixiviación debido al desgranamiento superficial que lo hacía inadecuado para cumplir las condiciones del

)días(t)cm(A

)g(pVRG

2 ×

∆=

ensayo ya que resultaba poco manipulable; consideramos que esto se pudo deber a una sinterización incompleta del material, en trabajos posteriores se estudiará este problema. En la figuras 4 a 10 se muestran las micrografías SEM de las distintas muestras, sinterizadas en aire y en noxal, todas las micrografías tienen un aumento de 97X, en estas se revelan las características superficiales de las muestras y se observa la presencia de relieves y fisuras debido a los tratamientos térmicos. Para la muestra sin adición de vidrio las grietas son más predominantes que en el resto de muestras como se observa en la figura 4, sin embargo para las que se comportan mejor ante lixiviación la superficie es considerablemente más uniforme, esta característica se aprecia en las figuras 5, 7, 8 y 9. De acuerdo a los resultados preliminares de lixiviación se optó por considerar la muestra con 10% vidrio en aire y noxal con las tasas más bajas de disolución y las mejores propiedades aparentes. Los análisis EDS tuvieron la finalidad de verificar de manera cualitativa la distribución homogénea o no de los compuestos. Al relacionar la figura 3a de la microscopía de alta temperatura con la curva de sinterización del proceso original de la figura 3b [1] determinada mediante dilatómetro Netzsche de alta temperatura, se observa que la temperatura de sinterización es aproximadamente 200oC menor cuando se adiciona el vidrio, con lo cual consideramos que el proceso de sinterización se ve favorecido por la presencia de vidrio. CONCLUSIONES El vidrio agregado contiene en su composición elementos comunes al residuo de siliciuros de uranio con aluminio, lo cual permite una interacción del material vítreo con el residuo y contribuye a la sinterización parcial del compuesto. Su baja viscosidad (1.7dPas a 1200C) permite incluso obtener un compacto a bajas temperaturas (850-1200C). Debido a que se están desarrollando pruebas preliminares para determinar la efectividad de la adición de vidrio en pequeñas proporciones, y una vez comprobada la misma, se pretenden realizar experimentos a fin de comprender el mecanismo involucrado en la mejora de las propiedades de sinterizado del vidrio, residuo y el uranio que permita ser un material adecuado para su disposición definitiva. La adición de alúmina, debido a la baja temperatura de sinterización utilizada, no ayuda a obtener una mayor densificación, inclusive puede aumentar la presencia de poros en el producto final (figura 9 y 10). A temperaturas mayores las propiedades de los materiales mejoran pero no significativamente por lo que se consideró que no se justificaría trabajar a una temperatura mayor, teniendo en cuenta la posibilidad de aumentar la generación de gases radiactivos durante el proceso.

REFERENCIAS [1] D.O. Russo, D.S. Rodríguez, P. Mateos, M. Sterba, A. Heredia, M. Sanfilippo. “Acondicionamiento de combustibles gastados de reactores nucleares de investigación

en matrices cerámicas”. [2] S. Gahlert and G. Ondracek. In: W. Lutze and R.C. Ewing, Editors, Radioactive Waste Forms for the Future, North-Holland, New York (1988), p. 162 [3] Dlouhy and A.R. Boccaccini. Comp. Sci. Tech. 56 (1996), p. 1415 [4] Materials Characterization Center, Materials Characterization Center Test Methods, PNL-3990, Battelle Pacific Northwest Laboratories (1981).

TABLAS Y FIGURAS

Tabla 1: Esquema de los tratamientos térmicos aplicados a las distintas muestras. El

color rojo indica las muestras descartadas luego de la inspección visual, las de color

verde fueron las elegidas para realizar los tests de lixivación

Tabla 2. Resultados preliminares para la velocidad promedio de disolución de las

muestras seleccionadas luego de test de lixiviación durante 7, 14 y 28 días

Residuo (%)

Tratamiento (3h)

10 30 50 70 90 95 98 100 90+10%Al

1200oC aire 850oC aire

1200oC Ar-H2 1500oC Ar-H2

Muestra T(oC) atm VRG (g.cm-2.d-1)

70%res + 30%VG98

850

aire

3,63*10-5

90%res+10%VG98

1200

Ar-H2

2,57*10-5

90%res+10%VG98

1200

aire

2,31*10-5

Figura 1. Esquema del proceso CERUS original

Cizallado para eliminar el Al excedente

Calcinado a 700oC durante 2 horas.

Mezclado con polvo de U3O8 al 10 % en peso

Prensado en pastillas a 392 MPa

Sinterizado a 1200oC por 2 horas en atmósfera de Aire (REUS)

Molido en molino de anillos

Cocinado a 900oC durante 2 horas en aire y luego molido

Miniplacas

Figura 2. Gráfico de distribución de tamaño de partícula para el compuesto final de

combustible diluido con U3O8

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-800

-600

-400

-200

0

200

Uranio natural

Siliciuro de uranio

∆L

(µm

)

T (oC)

Figura 3. Curvas de sinterización (a) para el vidrio VG98 con 30%residuo (b) para

uranio natural y siliciuro de uranio sin adición de vidrio

Figura 4. Micrografía muestra 100% residuo sinterizada en aire a 1200

oC

0 200 400 600 800

80

90

100

Vidrio VG98

∆A

(%

)

T(oC)

a b

Figura 5. Micrografía muestra 10%VG98+90%residuo en aire (a) sin test de

lixiviación (b) luego de 14 días test de lixiviación

Figura 6. Micrografía muestra 50%VG98+ 50% residuo en aire a 850

oC

Figura 7. Micrografía muestra 30%VG98 +70% residuo sinterizada a 850

oC

a b

Las micrografías 8 al 10 corresponde a muestras sinterizadas en Noxal

Figura 8. Micrografía muestra 10% VG98+90% residuo en Noxal a 1200oC (a)sin test

de lixiviación (b)luego de 14dias test de lixiviación

Figura 9. Micrografía muestra 10% alúmina +90% residuo en Noxal a 1500

oC

a b

Figura 10. Micrografía muestra 10% alúmina +90% residuo en Noxal a 1200

oC