Proceso MVC

33
REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LA FUERZA ARMADA NÚCLEO ZULIA DIVISIÓN ACADÉMICA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA PETROQUÍMICA AGIGNATURA: PROCESOS PETROQUÍMICOS II PROFESORA: ING. ALIS VILLALOBOS PROCESOS PETROQUÍMICOS II UNIDAD I: MONOCLORURO DE VINILO (MVC) GUÍA Nº1 Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC) Docente: Ing. Alis Villalobos Fecha: Noviembre de 2010 UNEFA

description

MVC

Transcript of Proceso MVC

Page 1: Proceso MVC

REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELAMINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTALDE LA FUERZA ARMADA

NÚCLEO ZULIADIVISIÓN ACADÉMICA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA PETROQUÍMICAAGIGNATURA: PROCESOS PETROQUÍMICOS II

PROFESORA: ING. ALIS VILLALOBOS

PROCESOS PETROQUÍMICOS IIUNIDAD I: MONOCLORURO DE VINILO

(MVC)GUÍA Nº1

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 2: Proceso MVC

ESQUEMA

1. Consumo y Producción Mundial del EDC, MVC y PVC

2. Capacidad Instalada en Venezuela

3. Antecedentes

4. Aspectos de Seguridad, Higiene y Ambiente del MVC

5. MVC

6. Importancia y Aplicaciones del MVC

7. Usos del MVC

8. Desventajas del PVC y por ende del MVC

9. Materias Primas

10. Producción de MVC. Aspectos Termodinámicos y Cinéticos

11. Descripción del Proceso

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 3: Proceso MVC

1. Consumo y Producción Mundial del EDC, MVC y PVC

El dicloruro de etileno (EDC) se utiliza principalmente para la producción de cloruro de vinilo monómero (VCM), que a su vez se utiliza casi exclusivamente para el cloruro de polivinilo (PVC) de producción. El consumo mundial de EDC creció un 4,5% por año desde 2004 a 2007, pero disminuyó considerablemente a finales de 2008 como consecuencia de la crisis económica. El consumo en 2008 fue aproximadamente la misma que en 2005.

La producción mundial y el consumo de la EDC en el año 2009 fueron de aproximadamente 33,7 millones de toneladas métricas. La media de utilización de la capacidad global fue de 73% en 2009, una ligera disminución a partir de 2008. El consumo de la EDC se estima que ha disminuido en alrededor de 2,7% en 2009, se prevé que el crecimiento promedio de 3,2% por año desde 2009 a 2014, disminuyendo a alrededor de 2,8% por año desde 2014 hasta 2019. Se espera un aumento gradual de las tasas medias de utilización mundial durante el período de pronóstico. Más del 95% de EDC se consume en la producción de cloruro de vinilo monómero en la producción de resina de cloruro de polivinilo (PVC). Otros usos muy pequeños para la EDC incluyen disolventes clorados, etilenaminas, y cloruro de vinilideno. El siguiente gráfico muestra el consumo mundial de EDC:

EDC se hace principalmente mediante la cloración directa u oxicloración del etileno. La mayoría de las plantas de EDC se integran con las plantas de VCM. El proceso de VCM genera grandes cantidades de cloruro de hidrógeno (HCl), que se recicla en el proceso de oxicloración para generar más EDC. VCM también puede ser hecha por el hidrocloración de acetileno. Este proceso se considera obsoleto en todas partes del mundo excepto en China. China fue la adición de las plantas de VCM agresiva basada en el proceso de acetileno 2000 a 2008, pero el interés ha disminuido desde mediados de 2008, cuando los precios del crudo cayeron significativamente, por lo que la EDC materia prima más económica para el VCM.

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 4: Proceso MVC

EDC es producido por cerca de 65 empresas de los países alrededor de cincuenta. Es difícil de tabular las capacidades de la EDC, porque muchos productores no informan de la capacidad de EDC, o el informe de la capacidad independiente o la capacidad de cloración directa, pero no incluyen la capacidad de oxicloración, ya que sólo procesa un HCl corriente del reciclaje.

El consumo de EDC seguirá dependiendo en el crecimiento del negocio de PVC y se espera que aumente a nivel mundial a una tasa promedio anual de aproximadamente 4,8% por año desde 2008 a 2013. Los patrones geográficos pueden variar significativamente, con las regiones desarrolladas que demuestra un crecimiento más lento que en otras zonas. Grandes extensiones de VCM se han previsto en el Oriente Medio, Rusia y China, pero muchos planes serán retrasados o cancelados debido a la crisis económica 2008-2009. En China, la expansión de la tecnología a base de acetileno se ha frenado por la caída de los precios del crudo, la ruta de la EDC también es más respetuosa del medio ambiente, produce un producto de mayor pureza, consume 50% menos energía y menos agua. Como resultado, los chinos pueden satisfacer la creciente demanda de PVC mediante la importación de más EDC-VCM derivados y / o PVC. Sin embargo, si el precio del crudo aumenta de manera significativa, los chinos pueden instalar más de VCM a base de acetileno.

Cloruro de vinilo monómero (VCM) se utiliza principalmente para la producción de cloruro de polivinilo (PVC) homopolímero y resinas de copolímero. De 2004 a 2007, el consumo mundial de VCM creció un 5,5% por año como consecuencia de la fuerte demanda de PVC, principalmente para fines de construcción usos. En 2008, el negocio mundial que comenzó fuerte, pero después de octubre, se deterioró de manera significativa como resultado de la crisis económica mundial. En los Estados Unidos, las tasas de operación de la industria fueron aproximadamente un 50% en diciembre de 2008 y enero de 2009.

La producción mundial y el consumo de VCM en 2009 fueron casi 33 de cada millón de toneladas métricas. La capacidad global de utilización fue del 74% en 2009, frente al 78% en 2008. El consumo mundial de VCM se estima que ha disminuido un 1,7% en 2009, sin embargo, la demanda se espera que se recupere y crezca un promedio de 4.5% por año desde 2009 a 2014, disminuyendo a 3.6% por año desde 2014 hasta 2019. Se prevé un aumento de la gama baja de las tasas medias de utilización mundial de los 90 para el final del período del pronóstico.

El cloruro de vinilo se utiliza principalmente para la producción de cloruro de polivinilo (PVC), que representan el 99% del consumo mundial de VCM. VCM se utiliza también como un copolímero con otros monómeros como acetato de vinilo.El siguiente gráfico muestra el consumo mundial de cloruro de vinilo monómero:

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 5: Proceso MVC

El consumo de VCM seguirá dependiendo de los resultados de los negocios de PVC, que se espera que aumente a nivel mundial a una tasa promedio anual de 5,4% desde 2008 a 2013 como el mundo se recupera de la crisis económica de 2008-2009. Las tasas de crecimiento en regiones en desarrollo como Oriente Medio y China serán considerablemente mayores que en las tradicionales economías desarrolladas como Europa Occidental, Norteamérica y Japón.

VCM se hace principalmente por la pirólisis de dicloruro de etileno (EDC), la EDC se deriva de etileno, el cual es hecho por el craqueo de gas natural o de fracciones de petróleo crudo. La mayoría de las unidades de VCM se integran con la producción de EDC. En China, la mayoría de VCM es producida por el hidrocloración de acetileno, el acetileno se produce a partir de carburo de calcio, que a su vez se deriva del carbón. Este proceso se hizo más atractivo a partir de 2003 hasta mediados de 2008, cuando los precios del crudo aumentaron significativamente. Sin embargo, en la última parte de 2008, los precios del crudo se redujo en dos tercios, por lo que la ruta más atractiva la EDC. A finales de 2008, China fue la importación de derivados de la EDC VCM y PVC, mientras que muchos productores VCM base de acetileno, estaban operando a tasas muy bajas.

Grandes extensiones de VCM se han previsto en el Oriente Medio, Rusia y China, pero muchos planes se retrasa o cancela como resultado de la crisis económica. En China, la expansión de la tecnología a base de acetileno se ha frenado por la caída de los precios del crudo, la ruta de la EDC también es más respetuosa del medio ambiente, produce un producto de mayor pureza, y consume 50% menos energía y menos agua. Como resultado, los chinos pueden satisfacer la creciente demanda de PVC mediante la importación de más de VCM y / o PVC, dependiendo de los precios del petróleo crudo.

Policloruro de Vinilo PVCLa producción mundial y el consumo de PVC en 2009 fueron de aproximadamente 32

millones de toneladas métricas. La capacidad global de utilización fue del 73% en 2009, frente al 77% en 2008. El consumo mundial de PVC se estima que ha disminuido en menos del 1% en 2009. La demanda se espera que se recupere, con un promedio de crecimiento de Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 6: Proceso MVC

alrededor del 4,6% por año desde 2009 a 2014, y un 3,6% desde 2014 hasta 2019. Se espera un aumento gradual de las tasas medias de utilización mundial, alcanzando el rango bajo de los 90 hacia el final del período del pronóstico.

El PVC es producido por la polimerización de cloruro de vinilo monómero (VCM). Es el más versátil de todos los termoplásticos, y se pueden convertir en productos rígidos o flexibles artículos. Para aplicaciones rígidas representaron alrededor del 65% del consumo total en 2009 y tienen más oportunidades de crecimiento. El uso final principal de PVC rígido es de tuberías y accesorios, otros usos incluyen películas y láminas, ventanas y paredes. El PVC flexible, pasta incluida y emulsiones, es utilizado para películas y láminas, alambre y aislamiento de los cables, revestimientos de suelos, cuero sintético, y otras aplicaciones de consumo.

Los gráficos de sectores siguientes se muestran el consumo mundial de PVC flexible y rígido de PVC de uso final:

2. Capacidad Instalada en VenezuelaLas instalaciones de Pequiven y sus Empresas Mixtas que operan en Complejo

Petroquímico Ana María Campos son las siguientes:

Instalaciones de Pequiven Producto Capacidad

EDC-MVC II

Policloruro de Vinilo II

MVCEDC

PVC

130 MTMA150 MTMA

120 MTMA

Nuevos Proyectos 2007-2013Expansión de la Planta de Policloruro de Vinilo (PVC): Este proyecto contempla el incremento en la producción de PVC actual 120 MTMA en 170 MTMA, para cubrir el mercado nacional (Petrocasas).

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 7: Proceso MVC

Corporación Americanas de Resinas, C.A., Coramer (Empresa Mixta)Creada en 1996, Coramer tiene como función la comercialización de PVC,

polietilenos y polipropileno en los mercados interno y de exportación. Su estrategia de negocios apoyada en una eficiente logística de distribución, da prioridad a la asistencia técnica al cliente y a la consolidación de empresas de transformación. Sus clientes se concentran en los mercados de Venezuela, Chile, Colombia, Perú y Ecuador, países en los cuales mantiene oficinas comerciales.

Clorovinilos del ZuliaCreada en 1990, para sus operaciones cuenta con tres plantas en el Complejo

Petroquímico Ana María Campos, en las cuales se producen Monocloruro de Vinilos (MVC), Policloruros de Vinilos (PVC) y Cloro, Soda Caústica, Ácido Clorhídrico e Hipoclorito de Sodio, respectivamente.

Plásticos Petroquímica, C.A. - PETROPLAS- es la única empresa productora de resinas de Policloruro de Vinilo (PVC) en Venezuela y cuenta con más de 15 años de experiencia como proveedor del mercado venezolano. Desde su entrada en operaciones comerciales en 1980, PETROPLAS fabrica sus productos enteramente a partir de sus propias materias primas.

La empresa tiene más de cinco años exportando sus productos en Latinoamérica. El Caribe, América Central y Sur América son los mercados de exportación de la empresa.

Los productos para exportación comprenden: Policloruro de Vinilo (PVC) tipo suspensión - VINILEN PP-140. Esta resina es

apropiada para aplicaciones de extrusión de perfiles e inyección de suelas de calzado. Valor K: 64 - 69. Capacidad de Producción: 60.000 TM / año.

Policloruro de Vinilo (PVC) tipo dispersión - VINILEN PP-330, VINILEN PP-360. Estas resinas son utilizadas en la producción de sellos para tapas, ensamblado de filtros de aire y aceite, elaboración de semi-cueros y guantes. Valor K: 67 (VINILEN PP-330), 80 (VINILEN PP-360). Capacidad de Producción: 5.000 TM / año.

Compuesto Rígido de Policloruro de Vinilo (PVC) - VINIRIX. Utilizados en la inyección de accesorios de tuberías. Capacidad de Producción: 2.000 TM / año.

3. Antecedentes En 1930 se produjo por primera vez a nivel industrial el MVC, por medio de la reacción del ácido clorhídrico con el acetileno. El primer proceso industrial fue desarrollado por la Griesheim-Elektron. La destacada importancia del MVC como monómero universal en la obtención de homo- y co- polímeros se refleja en el crecimiento de su producción industrial que comenzó en los años 30 y alcanzó en 1976 capacidades de producción de 3.5 millones Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 8: Proceso MVC

de toneladas en los EE.UU. Por lo cual el MVC y su producto de partida EDC han llegado a ser los mayores consumidores de cloro. A principio de la década de 1950, después de que el etileno se volvió abundante, se inventaron otros procesos industriales, inclusive la cloración directa del etileno para producir el 1,2-dicloroetano (EDC) y la pirólisis de este compuesto para producir el MVC. La creación de la tecnología de oxicloración del etileno, al final de los años cincuenta, propició un nuevo desarrollo en la industria del MVC.

4. Aspectos de Seguridad, Higiene y Ambiente del MVC Este gas, muy inflamable, tóxico y de efectos narcóticos, irrita los ojos, la piel y las

vías respiratorias. La exposición reiterada conduce a lesiones hepáticas, renales y esplénicas, pudiendo

desarrollarse en algunos casos tumores malignos. El cloruro de vinilo ejerce efectos cancerígenos y teratógenos (su inhalación

produce malformaciones y distrofias esqueléticas) tanto en los animales como en el ser humano.

Durante su descomposición térmica, se forman gases ácidos que producen irritación ocular, nasal y faríngea.

. El respirar altos niveles de MVC por cortos períodos de tiempo puede causar vértigo, somnolencia e inconsciencia mientras que niveles altamente extremos pueden causar la muerte.

Contamina el ambiente.Agua:

El cloruro de vinilo es muy persistente en el agua, si no se evapora. Hasta el momento no se conocen efectos nocivos sobre organismos acuáticos. Es poco probable su acumulación en la cadena alimentaria acuática.

Aire: Cuando el gas puesto a presión se expande, se forman nieblas frías más pesadas que el aire. Éstas se evaporan fácilmente y se combinan con el aire originando mezclas tóxicas y explosivas. Debido a las propiedades físico-químicas del cloruro de vinilo, es probable que se acumule en la atmósfera.

Tiempo De Vida Media: Su tiempo de vida media en el suelo en condiciones anaeróbicas asciende a más de 2 años. Su degradación aeróbica en instalaciones de clarificación y en aguas superficiales, así como en cultivos bacterianos aislados de 20-120 mg/l, requiere un período mínimo de 5 semanas. Con la participación de radicales oxhidrilos, el tiempo medio de vida media se reduce a 66 horas. En los casos de hidrólisis, el tiempo de vida media es inferior a 10 años (calculado para una temperatura de 25°C). En la troposfera, el tiempo de vida media es de 11 semanas (degradación abiótica). La BUA (1989) informa sobre un promedio de tiempo de vida media que oscila entre 2,2 y 2,7 días.

Degradación / Productos De La Descomposición:Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 9: Proceso MVC

Durante la oxidación fotoquímica, se forma ácido clorhídrico, óxido de carbono y formaldehído. No se produjo fotólisis en una concentración de 10 mg/l sometida a rayos de 300 nm de longitud de onda durante más de 90 h. La mineralización biótica es extremadamente lenta.

Efectos Combinados: El cloruro de vinilo reacciona, desarrollando altas temperaturas, con el acetileno, el cloro, el flúor, los oxidantes y peróxidos, con los que forma polímeros. Los iniciadores de una polimerización son la luz, el calor y el  ácido sulfhídrico.

Prevención:La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (The Environmental

Protection Agency - EPA) aconseja que la cantidad de Cloruro de Vinilo presente en el agua potable no exceda de 0.002 miligramos por Litro de agua (0.002 mg/L).

A pesar de ser cancerígeno el MVC la Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (The Occupational Safety and Health Administration - OSHA) ha establecido como nivel máximo permissible de MVC en el aire de salas de trabajo durante una jornada de trabajo diario de 8 horas o 40 horas semanales de 1 parte de Cloruro de Vinilo por un millón de partes de aire (TLV: 1 ppm), otras empresas como PDVSA en Venezuela utiliza como referencia el llamado Nivel de acción (Corresponde a la mitad del TLV).

5. MVCEl Monocloruro de Vinilo (MVC), Monocloroetileno, Monocloroeteno es un gas a la

temperatura ambiente, de fórmula CH2=CHCl

6. Importancia y AplicacionesCaracterísticas Generales

Es un gas incoloro que polimeriza bajo la acción de la luz. Se licua fácilmente Usualmente se maneja como líquido Este químico pertenece al denominado grupo de Hidrocarburos Halogenados donde

un residuo alquílico de dos carbonos es sustitutido por un halógeno (Cl). Es débilmente soluble en el agua, pero muy soluble en disolventes orgánicos. Se manufactura en grandes cantidades a partir del dicloruro de etileno (EDC). Es muy inflamable y produce explosiones con facilidad, por lo que su manejo,

independientemente de sus riesgos tóxicos, requiere estrictos controles de contaminación atmosférica.

A temperatura y presión atmosférica el cloruro de vinilo es un gas de agradable de olor etéreo.

Tabla1 Propiedades Físicas del MonómeroPunto de ebullición (°C) - 13,9 +/- 0,1

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 10: Proceso MVC

Punto de congelación (°C) - 153,7Densidad a 28,11°C (gr/cm3) 0,8955

Calor de fusión (kcal/mol) 1,181Calor de vaporización 5.735

Indice de refracción a 15° 1,38Viscosidad a - 10°C(mPoisses) 2,63Presión de vapor a 25°C (mm) 3,000

Calor específico del líquido (cal/g) 0,38Calor específico del vapor 10,8 - 12,83

Calor de combustión a 80°C Kcal/mol) 286

7. Usos del MVCSus principales usos son como monómero en la fabricación de plásticos y resinas

polivinílicas (PVC), como refrigerante e intermediario químico. Actualmente está prohibido su uso como refrigerante en artefactos domésticos y como repelente en aerosoles debido a su acción cancerígena.

TABLA 2 Productos del MVCITEM EUROPA OCCIDENTAL (%) USA (%) JAPÓN (%)

PVC Flexible 38 42 39PVC rígido y semirído 62 56 53

Miscelaneos - 2 8

Entre los Miscelaneos se encuentran aplicaciones de adhesivos, co-monómeros para la obtención de polímeros y una muy pequeña porción al igual que el EDC se emplean como materia prima para la obtención de numerosos derivados clorados del etano y del etileno que antes se obtenían del acetileno únicamente, empleándose como disolventes y medios de extracción.

En este momento es importante mencionar las aplicaciones del PVC como principal producto proveniente del MVC (del 96-98%). El PVC junto con los polietilenos, poliestireno y propileno, son los polímeros más ampliamente usados en:

Fabricación de películas Hojas y cubiertas para plásticos Fabricación de impermeables Bolsos de mano Cortinas de baño Aislantes para cables Mangueras para jardín Tubería plástica Resinas de pinturas y adhesivos Recubrimiento para papel y piso.

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 11: Proceso MVC

Entonces el éxito del PVC como producto final con sus distintas aplicaciones se verá afectado por la producción de MVC.

8. Desventajas del PVC y por ende del MVCA pesar del gran crecimiento que ha tenido el PVC en todo el mundo, ha habido

recesiones económicas debido a crisis petroleras afectando al producción del gas natural el cual se esta utilizando principalmente como agente inyector de pozos (para recuperación secundaria), además de la fuerte y eterna competencia entre los plásticos y el esfuerzo de la no polución a las emisiones asociadas por su manufactura.

Sin embargo, cada día se hacen estudios buscando nuevos horizontes para el PVC, lo que ocasiona un aumento de producción del MVC, pero la desventaja esencial del MVC esta asociada a su producción

En la siguiente tabla se muestra aproximadamente la capacidad de producción de MVC para las distintas regiones:

TABLA 3 Producción de MVC en VenezuelaPaís ó Región % CapacidadEstados Unidos 22.3

Canadá 2.4América Latina 5.3

Europa Occidental 34.7Europa Oriental 14.1

África 1.2Medio Oriente 2.9

Japón 11.8Asia y Lejano Oriente 5.3

Dado la importancia que trae el MVC como monómero para la producción de PVC, en nuestro país existen dos plantas ubicadas en el Complejo Petroquímico Ana María Campos.

TABLA 4 MVC I*Capacidad 146 TM/DíaTecnología B.F. Goodrich Chemical Company (BFG)

Diseño BADGER FRANCEAño 1980

*Actualmente esta Planta NO está operativa

TABLA 5 MVC IICapacidad 390 TM/DíaTecnología HOECHEST

Diseño BADGER FRANCEAño 1992

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 12: Proceso MVC

TABLA 6 ESPECIFICACIONES DEL MVC

Características Valores (ppm) máx.Acetileno 2Etileno 4

Propileno 81-Buteno 32-Buteno 0.5Butadieno 6

Vinil acetileno 2Dicloroetano 2

Compuestos clorados totales 10Hierro 15Agua 200

Acetaldehído 0.3Resina no volátil 150

Acidez( expresada en HCl) 0.5Alcalinidad (expresada en NaOH) 0.3

9. Materias PrimasPara hablar de las materias primas es necesario conocer sobre los procesos de

producción del MVC.a. Adición de ácido clorhídrico al acetileno, comercialmente por primera vez en 1930.b. Adición de cloro al etileno, seguida por el craqueo del dicloroetileno formado para

producir MVC y ácido clorhídrico, desarrollado en los 50s.c. El uso combinado de etileno y acetileno, llamados esquemas balanceados para

evitar la formación del ácido clorhídrico como co producto.d. Oxicloración de etileno, desarrollado desde 1955, posiblemente combinado con su

cloración directa es un esquema llamado integrado.Por lo que las materias primas pueden ser:

1. Acetileno, hidrocarburo muy reactivo producido a partir de la hirdratación del Carburo de Calcio.2. Etileno, hidrocarburo reactivo producido a partir del craqueo térmico del gas natural o fracciones del petróleo. 3. Cloro, gas de color amarillo verdoso, de olor penetrante obtenido a partir de la electrólisis del NaCl.

Dependiendo de la disponibilidad o facilidades de producción tanto de etileno como de acetileno, se escogerá una de estas como materias prima, definiendo así el proceso productivo.

En el caso de Venezuela, se usa el etileno, esto es debido a la disponibilidad que se tiene en las plantas de Olefinas.

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 13: Proceso MVC

A nivel mundial la producción de MVC a partir de acetileno se encuentra en el orden de un 3 al 4 % y el resto es a partir de etileno.

10. Producción de MVC. Aspectos Termodinámicos y Cinéticos

En este sentido se presentan las reacciones para la producción de MVC a partir de etileno:

1.- Cloración Directa

Aspectos Termodinámicos

C2H4+Cl2→ClCH 2CH 2Cl+QΔH ∘=−185 kJ /molΔG

∘293 ºC=143 .8kJ /molDado que el 1,2 dicloroetano tiene un punto de ebullición de 83.7 º C puede darse la

reacción en fase líquida o vapor.La mayoría de los procesos utilizan la fase líquida con el dicloroetano como medio de

reacción.Conversión 98 % etileno

99% Cl2

Selectividad 98%

También se presentan reacciones laterales siendo la Principal la formación de 1,1,2 tricloroetano; cloruro de etilo, 1,1 dicloroetano ; entre otros compuestos. A altas Temperaturas se favorecen varios compuestos de cloroetanos y cloroetileno.

Aspectos CinéticosLa termodinámica de esta reacción se favorece a bajas temperaturas, sin embargo; la

cinética se favorece a altas Temperaturas. Si se trabaja a muy altas Temperaturas se favorecen las reacciones de compuestos clorados diferentes al dicloroetano, entonces es necesario el uso de un catalizador que cumpla las siguientes funciones:

Activo, ya que la reacción será a temperaturas relativamente bajas para favorecer la termodinámica.

Selectivo, para el dicloroetano Catalizador Utilizado, tricloruro de hierro.

Mecanismo de ReacciónSe supone que la adición de cloro transcurre según un mecanismo iónico electrófilo,

en el cual el catalizador posibilita la polarización de la molécula de cloro y con ello facilita el ataque electrófilo.

FeCl3+Cl2⇔ FeCl4+

+Cl−

FeCl4+

+Cl−+CH 2CH 2⇔ FeCl3+CH 2Cl−CH 2Cl

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

P y T

Page 14: Proceso MVC

A altas temperaturas, el catalizador actúa de acuerdo a un mecanismo de radicales libres,

Tiempo de Residencia: se requiere de un tiempo de residencia corto para que se de la reacción catalítica.

2.- Oxicloración

Aspectos Termodinámicos

CH 2=CH 2+2HCl+12O2→ClCH 2−CH 2Cl+H2O

ΔH∘298=−240 kJ /mol

La reacción es altamente exotérmica y se realiza en fase gaseosa. Esta reacción se favorece a bajas temperatura y altas presiones.

No se puede colocar el O2 en exceso porque se favorecen las reacciones de combustión, formándose CO y CO2 como sub-productos. Por lo tanto se emplea un exceso de HCl o el etileno.

A nivel Industrial se trabaja para la reacción de Oxicloración con:

Temperatura 220-230º CPresión 200-500 kPa

Por encima de 250º C se producen los siguientes subproductos: Cloruro de Etilo Cloruro de Vinilo 1,2-dicloroetileno 1,1-dicloroetao 1,1,2-tricloroetileno cloro CO CO2

Etc.

Los reactores utilizados operan con enfriamiento, tienen serpentines con agua de enfriamiento, favoreciendo la termodinámica.

Conversión 96-99 % HCl

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 15: Proceso MVC

95-99 % CH2CH2

Selectividad 93-96%

Aspectos CinéticosEmplea un catalizador de CuCl2 /alumina. Es utilizado para operar a bajas

temperaturas y así favorecer la termodinámica, y para mejorar la selectividad.

Mecanismo de ReacciónEste puede ser explicado por la formación de un complejo con etileno, el cual es

capaz entonces de convertirse a bicloruro de etileno.

Regeneración

CuCl+12O 2 →CuO−CuCl2

CuO−CuCl2+HCl→2CuCl2+H2O

Tiempo de Residencia: se requiere de un tiempo de residencia corto para que se de la reacción catalítica.

3.- Craqueo Aspectos Termodinámicos

En la transformación del EDC a MVC se emplea con soda cáustica caliente (6% p/p), alrededor de 150º C y 1000kPa con la siguiente reacción;

ClCH 2−CH 2Cl+NaOH→CH 2=CHCl+NaCl+H 2O

En la actualidad esta operación se realiza en hornos de pirólisis de acuerdo con la reacción;

ClCH 2−CH 2Cl→CH 2=CHCl+H2OΔH ∘=70kJ /mol

Esta reacción es favorecida a presión atmosférica, por encima de 300 º C, pero la velocidad de reacción solo es significativa entre 400-500º C (favoreciendo tanto la termodinámica como la cinética).

Subproductos

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 16: Proceso MVC

Una gran cantidad de subproductos se forman, algunos de ellos son el resultado de las reacciones consecutivas de la cloración del cloruro de vinilo y sus derivados obtenidos por deshidrogenación (tri-tetra-pentacloroetano; di-tricloroetano etc) y otros de la hidrocloración del cloruro de vinilo (1,1 dicloroetano), mientras que otros resultan de reacciones de descomposición como: acetileno y coque, o conversiones de impurezas originalmente presentes.

A nivel Industrial se trabaja para con:

Temperatura

500-550 º C

Presión 2.5-3 MPaPara obtener;

Conversión 50-60%Selectividad 95-99%

Aspectos CinéticosA diferencia de las otras reacciones, no emplea catalizador, esta es una reacción

térmica. Tiempo de Residencia: se requiere de un tiempo de residencia corto para minimizar

la formación de sub.-productos.

Mecanismo de Reacción

Iniciación ClCH 2=CH 2Cl→ClCH 2−CH 2¿+Cl¿

Propagación ClCH 2−CH 2Cl+Cl¿→ClCH 2−C H

¿

Cl+HCl

Terminación ClCH 2−CH 2+Cl¿→ClCH 2=CHCl+HCl

La velocidad de la reacción se de Primer Orden con relación al EDC.

r=KpClCH 2−CH 2Cl

11. Descripción del Proceso

Antes de describir el proceso de la planta de MVC del complejo Ana María Campos, primero es prudente presentar los esquemas integrados de las diferentes combinaciones y estos han sido dispuestos de la siguiente manera, debido al aprovechamiento de las grandes cantidades de HCl en comparación con el MVC.

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 17: Proceso MVC

Esquema Integrado: fueron diseñados con el propósito de optimizar el proceso.

Esquema 1: La única materia prima clorada es el HCL

Esquema 2: La única materia prima clorada es el CL

A diferencia del anterior, aquí se hace una optimización en el balance de energía.

Esquema 4: Se encuentra disponible el EDC

Esquema 5: Disponibilidad de cantidades equimolares de etileno y acetileno.

Reacción de hidrocloración . CH≡CH+HCl→CH 2=CHCLEsquema 6: Los reactantes disponibles en cantidades equimolares son EDC y Acetileno.

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 18: Proceso MVC

PLANTA DE MVC IILa planta de MVC II consta de 7 secciones principales:

1. Cloración directa.2. Oxihidrocloración o Oxicloración.3. Purificación de EDC.4. Craqueo de EDC5. Purificación del MVC6. Tratamiento de efluentes.7. Sistemas de incineración

Proceso de producción de la planta MVC II

La planta de MVC II esta diseñada para producir 130 MTMA de MVC de alta pureza para la producción de PVC, a partir de etileno proveniente de la Planta de Olefinas y del Cloro proveniente de la Planta de Clorosoda. El proceso se basa en la descomposición térmica del EDC a MVC y HCl(g), de acuerdo a la siguiente reacción química.

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

PURIFICACIONDE EDC

PURIFICACION DE MVC

OXIREACTOR

ETILENO+ GAS DE RECICLO

REACTORCLORACION DIRECTA

ETILENOCLOROHCLHCL

MVC

SECADO

VACIO

R101R201MVCDESPOJADOR

H2OR-401T - 831O2CLORACION DEBENCENO Y CLOROPRENO

SUBPRODUCTOPESADO

Page 19: Proceso MVC

C 2H 4Cl2→C 2H 3Cl+HCl EDC MVC

En bases generales el proceso ocurre de la siguiente manera:Se alimenta Etileno y Cloro al reactor de cloración directa en donde se da la siguiente

reacciónCH 2=CH 2

(g)+Cl2

(g )F⃗eCl2 /MaClCH 2Cl−CH 2Cl+Q

EDC

La mezcla producida pasa a la sección de purificación de EDC, entrando en la separación de pesados y vacío donde por el tope sale el EDC que se va a craquear en el horno de pirólisis para producir MVC y HCl. Los efluentes de esta sección van a la sección de purificación de MVC donde primero se da la separación del HCl que va al reactor de Oxihidrocloración para producir más MVC. El producto de fondo de esta separación entra a la columna de separación de MVC, donde producto de tope pasa por un despojador que elimina el HCl remanente y por el fondo se extrae el MVC producto final.

Al reactor de Oxihidrocloración se le alimenta Oxigeno + Gas de reciclo, además del ya mencionado HCl. Este reactor produce una mezcla de EDC y H2O que se dirige a la zona de purificación de EDC, específicamente al secado en donde se elimina el agua para luego pasar por la zona de pesados y vacío donde continúa el proceso normal antes descrito.

1. Unidad de Cloración Directa

En esta unidad se da la reacción exotérmica de cloro y etileno en fase gaseosa para la producción de EDC, utilizando cloruro férrico combinado con NaCl como catalizador el cual hace más selectiva la producción de EDC. La reacción es la siguiente:

CH 2=CH 2(g)

+Cl2(g )

F⃗eCl2 /MaClCH 2Cl−CH 2Cl+Q

EDC

El etileno alimentado a esta unidad puede contener impurezas tales como gases inertes y compuestos orgánicos saturados que pueden causar grandes pérdidas de etileno y EDC debido al incremento del gas de venteo, aunque no tengan efecto en la eficiencia de conversión o calidad del producto, es decir, solo la cantidad de producto es afectada mas no la calidad del mismo. En el caso de una olefina extra, esta consumirá preferentemente el cloro destinado a la producción de EDC disminuyendo la conversión del cloro y producción de EDC, además de generar un producto distinto al buscado.

El cloro alimentado a esta unidad puede ser líquido o como gas seco (proveniente de la planta de Cloro-Soda).

Estos flujos de alimentación producen la mayor cantidad de EDC cuando están en proporción estequiométrica, cualquier variación de alguno de los flujos disminuirá la eficiencia del proceso, por lo tanto en la entrada del reactor existe un desvío del 10% del etileno alimentado. De esta manera el control es mas exacto puesto que se trata una menor cantidad de flujo.

La unidad tiene una capacidad de 450 TMD de producto. El proceso de cloración que se lleva a cabo es del tipo de alta temperatura y de recuperación de energía de cloración

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 20: Proceso MVC

(sistema CER). La mayor parte de la producción de EDC se da en primer reactor, el exceso de etileno en el gas de venteo del reactor se transporta al segundo de reactor donde reacciona nuevamente con cloro, obteniéndose así una conversión del 99.5% de etileno.

El primer reactor opera a 115 – 120 ºC y 2.5 – 2.6 Kg/cm2 con un nivel de líquido de 40-45 %. El reactor contiene una pared circular que separa el EDC líquido donde se esta dando la reacción y el EDC líquido de reciclo, que se succiona con bombas para evitar las perdidas de reactantes. La temperatura debe mantenerse en el rango puesto que si disminuye la velocidad de reacción se verá gravemente afectada, y si aumenta se formaran subproductos como el tricloroetano. El incremento de presión en el reactor favorece la reacción, sin embargo es necesaria una alimentación de alta pureza. El catalizador puede ser alimentado al reactor mediante la corriente de cloro o puede ser producto de corrosión interna del reactor; este debe mantenerse en concentraciones de 20 – 100 ppm.

A los gases de venteo del primer reactor se inyecta N2 para mantenerlos fuera del rango de explosividad, la concentración de O2 debe ser menor al 6% en peso. Estos gases son parcialmente condensados y separados en un tambor donde el líquido se recircula al reactor para mantener la temperatura del mismo. Los gases efluentes de este tambor son principalmente etileno que es alimentado al segundo reactor.

El etileno en los gases de venteo no se recircula al primer reactor ya que para esto es necesario suministrar mayor cantidad de cloro al reactor lo que tendría como consecuencia la una mayor cantidad de reacciones secundarias y productos indeseados.

El efluente líquido del primer reactor pasa por un tambor de vaporización donde debido a la caída de presión y alta temperatura (97 ºC y 0.5 – 0.6 Kg/cm2 se vaporiza un 10% del EDC. El EDC gaseoso se dirige hacia la columna de pesados en la zona de purificación y el EDC líquido se recircula hacia el primer reactor con un pequeño desvió controlado hacia el segundo reactor para mantener la concentración de catalizador del mismo.

Parte del efluente líquido del reactor se extrae y utiliza como fluido de calentamiento del rehervidor de la columna de pesados y luego pasa por un enfriador que funciona con agua para ser finalmente recirculado. Este proceso es parte del control de temperatura del reactor debido al carácter exotérmico de la reacción.

Al segundo reactor se alimentan los gases de venteo del primer reactor y el producto de tope de la columna de pesados. Este reactor es empacado y opera a 0.57 kg/cm2 y entre 40 y 50 ºC, es decir, las condiciones de operación son mucho menos severas que el reactor anterior. El nivel del reactor se controla manipulando el retorno de EDC al primer reactor. El EDC producido no solo se retorna al primer reactor sino que una parte se enfría y se recircula para mantener su temperatura.

Los gases de venteo del segundo reactor pasan por un condensador donde parte del EDC alcanza la fase líquida y se devuelve al reactor por gravedad, los gases no condensados van a un segundo condensador que funciona con propileno refrigerante en donde si se condensa todo el EDC y se retorna al segundo reactor.

Los gases inertes no condensables se queman en un incinerador.El sistema de cloración directa permite una pequeña cantidad de cloro libre en los

efluentes, sin embargo, existen controles instalados que analizan las concentraciones de los gases a la salida incluyendo el cloro y regulan el flujo del mismo en la alimentación.

2. Unidad de Oxihidrocloración (Oxiclorinación)Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 21: Proceso MVC

En esta unidad se produce EDC a partir del HCl generado en la unidad de craqueo de EDC, etileno de la planta de olefinas y O2. La capacidad de producción es de 330 TMD, la reacción se lleva a cabo en lecho fluidizado y el catalizador utilizado esta basado en CuCl 2

soportado en AlO3.La unidad se divide en dos secciones, el reactor y la recuperación del EDC producido.Al reactor se alimentan los 3 gases y a elevada presión y temperatura (entre 0.2 – 0.5

MPa y 220 – 230 ºC) y en presencia de un catalizador que incrementa la selectividad hacia la producción de H2O y EDC. A más altas temperaturas se favorecen las reacciones secundarias de subproductos clorados e incluso la reacción del etano, que podría venir como impureza en la corriente de etileno, para la generación de cloroformo, tetracloruro de carbono, cloruro de metilo, etc. El calor se retira por medio de la generación directa de vapor de agua en los serpentines colocado en contacto con el catalizador fluidizado, siendo esta una de las ventajas principales de este sistema. A este se alimenta agua de alimentación de calderas.

Primero se pasa el HCl de la unidad de purificación de MVC por un hidrogenador donde se hidrogena el Cl2 libre que viaje en la corriente desde la sección de reactores. Este tiene un catalizador de Pd/sílice.

Durante la reacción es importante evitar que el O2 oxide directamente los hidrocarburos puesto que la reacción del cloro con estos es de oxidación, y si los hidrocarburos ya fueron oxidados por el O2 no se dará la formación de EDC. Para evitar esto se introduce etileno en exceso en lugar de HCl ya que el primero mas fácil de manipular.

El efluente del reactor (gaseoso) pasa a la columna de enfriamiento súbito en donde los gases son enfriados con agua rica en NaOH para la neutralización del HCl. Además se elimina por arrastre el catalizador y una parte de solubles orgánicos tales como el cloroetanol. La corriente gaseosa alcanza su temperatura de saturación de 99 ºC mediante el enfriamiento. El efluente del fondo es tratado para la remoción de EDC antes de que alcance la sección 600 de tratamiento de agua. El efluente de tope pasa por condensadores de manera que se condense todo el EDC y H2O.

Posteriormente es separado en un tambor de separación de EDC crudo, este producto sale por el fondo húmedo hacia la unidad de purificación de EDC. A través de este pasa un flujo de agua que disminuye el pH de los efluentes y luego se dirige a la corriente que se le inyecta NaOH para entrar al depurador. Los gases no condensables salen por el tope. Estos vapores contienen N2, CO2, O2, CO, etileno, metano, etano, H2 y una apreciable cantidad EDC. Para la recuperación de este la corriente va hacia un condensador refrigerado y un separador en donde el producto de fondo se devuelve al separador anterior junto con cierta cantidad de agua de reposición, y los vapores de tope se comprimen hasta que se licua los gases reaccionantes remanentes y se recirculan al reactor. Los gases inertes más pesados pasan por unos absorbedores de EDC para recuperar las trazas del producto y H2O y alimentarlas al separador inicial. Los gases inertes ahora completamente despojados van al mechurrio.

3. Unidad de Purificación de EDCEsta unidad consta de tres columnas de destilación fraccionadas, que son:

La columna de livianos o de secado, cuya función es eliminar el HCl junto con las impurezas de bajo punto de ebullición.

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 22: Proceso MVC

La columna de pesados, que elimina del EDC crudo, las impurezas de alto punto de ebullición.

La columna de vacío, tiene la finalidad de recuperar todo el EDC del fondo de la columna de pesados.

La unidad tiene una capacidad de 588 MTMA de para producir EDC de alta calidad: 150 MTMA provienen la unidad de cloración directa 110 MTMA provienen de la unidad de oxiclorinación 165 MTMA provienen de reciclo proveniente de la purificación de MVC

La corriente de EDC húmedo producida por la unidad de oxiclorinación es alimentada a la columna de secado C-301. Los hidrocarburos clorados más livianos que el EDC conjuntamente con el agua son enviados al tope de la columna, obteniéndose con ello una corriente de fondo de EDC seco. La corriente húmeda de componentes de clorados es usada como reciclo en la columna de secado y la corriente de fondo de EDC es combinada con otra corriente de EDC proveniente de la sección de cloración de benceno y cloropreno.

Esta nueva corriente de EDC seca es alimentada a la columna de pesados o purificación. En el tope de esta columna se obtiene EDC que es enviado al horno de craqueo. También se obtiene una corriente de tope que son gases calientes no condensables que se envían a la unidad de cloración directa. La corriente de fondo de la columna de purificación se alimenta a una columna de vacío.

La columna de vacío tiene como función separar el EDC de los subproductos pesados que vienen en la corriente de fondo de la alimentación proveniente del fondo de la columna de pesados. La columna de vacío trabaja a presión de vacío la cual se logra por medio de un compresor de pistón con líquido refrigerado. Por el tope de la columna se obtiene EDC que es retornado hacia la columna de pesados para su purificación y por el fondo se obtienen subproductos líquidos que se envían al tambor para luego ser incinerados. Los gases no condensables del tope de la columna son enviados al incinerador.

4. Unidad de Craqueo del EDCEl EDC es alimentado a la sección de convección del horno de pirólisis. En esta

sección, el EDC se precalienta, y el craqueo térmico del mismo para obtener MVC y HCl se lleva a cabo en la sección de radiación del horno. Los gases calientes de la salida del horno se alimentan a la columna de enfriamiento súbito; la corriente de salida del área de craqueo es alimentada a la unidad de purificación de MVC y despojamiento de HCl (unidad de purificación de MVC)

El calor de los gases de combustión de salida del horno se utiliza en la sección de convección de éste donde se genera vapor de agua que es reutilizado en el proceso. La conversión de EDC a MVC en el horno es directamente proporcional a la temperatura de craqueo. El horno está diseñado para trabajar con una conversión del 55% y puede incrementarse hasta un 65%. Durante el craqueo del EDC se deposita coque (carbón) en las paredes de los tubos del serpentín del horno. Este coque depositado se retira anualmente, según diseño original, mediante una limpieza realizada con vapor a presión durante la parada de planta anual; sin embargo, la implementación de la limpieza con la tecnología DDT (Descostre Decoquing Technology) ha ofrecido mejores resultados que han permitido la sustitución del procedimiento original de decoquizado. El procedimiento DDT se basa en la técnica del PIGGING (sistema de limpieza).

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA

Page 23: Proceso MVC

Si se aumentara la capacidad de conversión del horno a valores superiores al 65% se produciría mayor cantidad de MVC pero se acortaría el tiempo de corrida del horno debido a la formación de coque y otros subproductos. La reacción es la siguiente:

Cl-CH2-CH2-Cl + calor Cl-CH=CH2 + HCl (craqueo)

5. Purificación del MVCLa unidad de purificación consta de tres columnas que permiten obtener un MVC

producto de alta calidad para la producción de PVC. La primera de esas columnas es la de HCl en donde se logran separar el HCl del EDC y MVC provenientes de la columna de enfriamiento de la unidad de craqueo de EDC. La salida del tope de la columna de HCl es cloruro de hidrógeno que es parcialmente condensado y se utiliza como reciclo y como alimentación al reactor de la unidad de oxiclorinación. La corriente de fondo contiene MVC, EDC no convertido y subproductos de la pirólisis del MVC; esta corriente es alimentada a una segunda columna de purificación denominada columna de MVC. En la columna, el MVC se obtiene por el tope y el EDC no convertido y los subproductos se obtienen en la corriente de fondo. El MVC se alimenta a una columna despojadora de HCl y el EDC no convertido y los subproductos son enfriados y alimentados a la unidad de cloración de livianos para la conversión de subproductos tales como benceno y cloropreno. El MVC + HCl obtenidos del tope se alimentan a la tercera columna o separador de MVC. El HCl se obtiene del tope y se recircula a la columna de HCl y el MVC se obtiene del fondo y se envía a almacenamiento.

Asignatura: Procesos Petroquímicos II UNIDAD II: Monocloruro de Vinilo (MVC)Docente: Ing. Alis VillalobosFecha: Noviembre de 2010 UNEFA