CARBONILACIN DE METANOL (HOMOLOGACION DEL METANOL)

Algunos de los procesos industriales ms importantes catalizadores por complejos de metales de transicin en fase homognea incorporan monxido de carbono como uno de los reactivos. El CO o el gas de sntesis (syn-gas), que es una mezcla 1:1 de CO e H2, se puede obtener a partir del carbn, gas natural, petrleo, o de cualquier material que contenga carbono. El CO es una molcula poco reactiva ya que solo es activada en condiciones relativamente drsticas de presin o temperatura o mediante reactivos bastante energticos.En algunos procesos industriales de la carbonilacin el significado econmico de los productos no es proporcional a su produccin, ya que algunos productos de alto valor aadido (especialmente farmacuticos, agroqumicos, cosmticos, etc), aunque se preparen en cantidades muy inferiores, pueden proporcionar un margen de beneficios superior al de algunos productos de gran tonelaje.

PRODUCCION MUNDIAL: 1200*103 tm EN 1993PRINCIPALES APLICACIONES: ACETATO DE VINILO (PVA POLIMEROS) Y COMO DISOLVENTE.CATALIZADOR: [Rh(CO2)2I2] / CH3I / HI; PATENTE ORIGINAL MOSANTO.

PROCESO MONSATOLa carbonilacin de metanol es un proceso exotrmico . Previamente se haban empleado catalizadores de Co para esta reaccin, pero a presiones muy elevadas. Sin embargo, el catalizador de rodio muestra una mayor actividad y selectividad lo cual permite trabajar en condiciones de reaccin relativamente suaves. A continuacin se muestra el ciclo cataltico aceptado para esta reaccin.

La elevada actividad del catalizador permite trabajar a concentraciones del orden de 10-3 M. El medio de reaccin es AcOH y agua, esta ltima a una concentracin aproximadamente 10 M. El agua es necesaria para mantener la estabilidad del sistema cataltico y tambin para producir velocidades de reaccin aceptables industrialmente. La presencia de agua y su separacin comporta un coste energtico adicional (el mayor para el proceso en su conjunto) y es el origen de la perdida de parte del CO. Por lo que la selectividad basada en este ltimo es del 90% CO + H2O CO2 + H2

En las condiciones de reaccin antes mencionadas, la ecuacin cintica del proceso es de orden 1 respecto al catalizador de Rodio y el co- catalizador CH3I y si es de orden cero depende de la concentracin de metanol, CO y del cido actico.

El hecho de que la velocidad de la reaccin de orden uno sea independiente de la concentracin de los reactivos (CO y CH3OH) es una ventaja en el diseo de un reactor continuo, ya que, por encima de un cierto umbral, la velocidad es independiente de la concentracin de metanol. En el siguiente esquema se muestra un diagrama simplificado de una planta de produccin industrial de cido actico mediante la tcnica Monsanto.

La mezcla lquida de reaccin se transfiere a un desgasificador, en el cual se elimina el CO2 (subproducto de la reduccin del agua) y se recupera el CO. A continuacin se elimina la fraccin ligera, compuesta esencialmente por metanol y yoduro de metilo que se enva hacia el reactor. Finalmente se destila el AcOH y se recicla el catalizador disuelto en AcOH hacia el reactor.

CONDICIONES DE OPERACIN DE UNA PLANTACONCENTRACIN DE METAL[Rh(Co)2I2]-110-3 MOL / LITRO DE Rh

TEMPERATURA (C )180 - 190

PRESIN (atm) 30 40

SELECTIVIDAD1.- METANOL2.- CO1.- > 99 %2.- 90 %

EFECTO DE HIDROGENONO HAY EFECTO

PROMOTOR CO-CATALITICOCH3I (ESENCIAL)

POR PRODUCTOSC02, H2

SISTEMA INDUSTRIAL DE HIDROFORMILACIN DEL PROPILENO

Las formas industriales de realizar la hidroformilacin de olefinas se basan en una gran variedad de metales de transicin que catalizan la reaccin, pero slo los complejos de carbonilo de cobalto y de rodio se utilizan en la plantas de procesos oxo. La reaccin es altamente exotrmica. En una operacin comercial, el producto aldehdo es usualmente un intermedio que es convertido por hidrogenacin o por aldolizacin e hidrogenacin a alcoholes. As sucede en el caso del butanal o butiraldehdo, que por medio de la aldol-hidroganacin se convierte en 2-etilhexanol. En la formacin de la hidroformilacin del propileno que es la olefina de partida de mayor produccin, se distinguen las siguientes etapas:

HIDROFORMILACIN (INCLUIDA LA PREPARACIN DE CATALIZADOR)

El cobalto se introduce en el reactor de alta presin de acero inoxidable, como polvo metlico, hidrxido o sal, donde reacciona en fase lquida, formada por el propileno y productos de la oxo-reaccin con el oxo- gas (H2 + CO), producindose rpidamente el hidruro de cobaltocarbonilo.

Generalmente el producto de la reaccin de la olefina sirve como disolvente, pero tambin puede emplear una mezcla de alcalinos.

El calor de la reaccin esta entre el intervalo de 28 35 Kcal (118 147) / mol de olefina, que se elimina por un enfriador tubular.El producto bruto condensable est compuesto aproximadamente por un 80% en peso de butiraldehidos, 10 14 % de butanoles y formiatos de butilo, 6 10% de otras sustancias. La relacin de n-butiraldehdo es de aproximadamente 75:25 a 80:20. La mezcla CO/H2 se transforma hasta alrededor del 90% en aldehdos y alcoholes aislables; el resto se elimina con inertes y se quema.La selectividad en productos C4 alcanza el 82 85% (C2H5) del propileno convertido se encuentra en los productos de ebullicin alta o bien como propano en el gas residual.La transformacin y selectividad dependen, en forma compleja de numerosas variables del proceso. La velocidad de reaccin para la formacin de un aldehdo en forma industrial depende de varios valores altos de concentraciones y del cociente de las presiones parciales

SEPARACIN DEL CATALIZADOR (INCLUIDA SU ELABORACIN)Para la separacin del hidruro de cobalto-carbonilo de los productos lquidos de reaccin se han desarrollado principalmente dos procesos con modificaciones especiales usadas por cada fabricante de productos oxo. Uno de los mtodos se calienta la mezcla de reaccin despus de reducir la presin. Se precipita as un barro de cobalto, que se separa, y tras proceder a regenerarlo se lleva de nuevo al reactor como el proceso de Ruhrchemie/Rhone.Otra separacin de cobalto se aplica sobre todo cuando se producen aldehdos inferiores; el cobalto se recupera, bien por un tratamiento cido en presencia de aire o de O2 en forma de disolucin acuosa de sales de Co o como Co(OH)2 por precipitacin con hidrxidos alcalinos, o tambin como hidrocarbonilo por extraccin con una disolucin de bicarbonato sdico. Despus de acidularlo, se extrae de nuevo con la olefina empleada o con sustancias auxiliares y se recicla en el reactor para continuar en el proceso.

AISLAMIENTO DE LOS PRODUCTOS DE REACCIN

El producto de la reaccin de Co se separa por destilacin a la presin normal.Primeramente, tiene lugar el aislamiento de una mezcla de n e i-butiraldehdo que, finalmente a causa de la pequea diferencia en los puntos de ebullicin de 10C, se tiene que fraccionar en sus componentes puros por medio de una columna de rectificacin muy eficaz. El residuo de la separacin de los aldehdos contiene n e i-butanoles formados en la oxo- reaccin por hidrogenacin de los aldehdos, as como otros productos secundarios, como formiatos y los llamados aceites pesados. La mezcla residual con un tratamiento previo con la hidrolisis se hidrogena a butanoles. Si se hidroformilan olefinas superiores al propileno, se renuncia generalmente a separar los aldehdos y se hidrogena el producto bruto directamente despus de separar el catalizador de cobalto, con lo que se obtiene la mezcla de n- e i- alcoholes.

CONDICIONES DE OPERACIN DE UNA PLANTA

PARAMETROCOBALTOCOBALTO + FOSFINARODIO + FOSFINA

T (C) 140 - 180160- 20090- 110

P (atm) 200 30050 100 10 20

PRODUCTO PRINCIPALALDEHDOALCOHOLALDEHDO

SELECTIVIDAD (%) HACIA N-BUTIRALDEHDO75 8085 9092 95

FORMACIN DEL ALQUENOBAJOCONSIDERABLEBAJO

REACTOR DE MEZCLA COMPLETAPASES QUE OBTIENEN LA HIDROFORMILACIN DEL PROPILENO: INGLATERRA Y FRANCIA

OXIDO DE PROPILENO (ACROLENA)

ANTECEDENTESEn 1930 " DEGUSSA " (empresaalemanade mbito internacional de los sectoresqumicoymetalrgico), desarroll la primera sntesis tcnica de acrolena ( por condensacin del formaldehdo con acetaldehdo ). Mediante ste mtodo, la primera planta para la manufactura de acrolena inicio en 1942. A partir de esta tcnica se han encontrado muchas otras como:

Cuando la glicerina y un deshidratante pasa sobre un catalizador de almina a 100C. Si se pasa glicerina sobre un alambre de platino incandescente, se obtiene acrolena, glioxal y formaldehdo. Con xido crmico, xido de platino, cobre o plata, como catalizador, se puede deshidrogenar el alcohol allico y convertirlo en acrolena. Deshidratando una mezcla de glicerina comercial y cido brico cristalizado. Se calienta la mezcla hasta expulsar toda el agua y luego se separa la acrolena por separacin. La aspersin de sulfato mercrico en una corriente de propileno. Se forma un producto intermediario que se descompone espontneamente y produce acrolena.

Hay patentes de mtodos industriales para la acrolena. Uno de ellos es el propuesto por DEGUSA que es la condensacin cruzada de acetaldehdo con el formaldehdo. Esta reaccin se efecta en fase vapor:

Otra forma de produccin de acrolena a nivel industrial es la oxidacin directa del propileno. En esta reaccin se han empleado bastantes catalizadores, uno de ellos es el xido cuproso sobre un portador inerte. Otro es el selenito de plata reforzado con xido cuproso y sostenido por material Inerte. El primer catalizador es menos eficiente que el segundo, pero la menor estabilidad del selenito y su escasez en el mercado son dos inconvenientes.

El catalizador se presenta en forma de grnulos y se introduce en una seccin tubular de un cambiador de calor colocado verticalmente. La oxidacin es isotrmica y el calor que se disipa a travs del tubo es utilizado para precalentar los gases de entradas. Las principales reacciones que ocurren en el convertidor son:

APLICACIONES DE LA OXIDACION DEL PROPILENOEl rendimiento de la operacin es funcin de las concentraciones del propileno y oxgeno y de la velocidad de la mezcla gaseosa sobre el lecho del catalizador. La capacidad del convertidor para disipar el calor generado y mantener la temperatura ptima de la reaccin es otra limitacin de la produccin. Al disear el convertidor debe tenerse en cuenta que para obtener la velocidad lmite de la masa reaccionante, debe operarse a presin moderada. La temperatura ptima de la reaccin vara con la actividad del catalizador, pero comnmente flucta entre 300 ~350C.

Se estim que la produccin mundial de acrolena aislada fue de 59 kilotoneladas en 1975. Sin embargo, se produce tambin una gran cantidad como un intermediario en la sntesis del cido acrlico y de sus steres. El compuesto es un producto de la combustin incompleta o de la degradacin qumica por calor de los materiales orgnicos

CATALIZADORES.

Se han empleado un gran nmero de catalizadores en la oxidacin parcial del propileno, algunos de estos son capaces de proveer alta selectividad y casi completa conversin del hidrocarburo.Se han empleado un gran nmero de catalizadores en la oxidacin parcial del propileno, algunos de estos son capaces de proveer alta selectividad y casi completa conversin del hidrocarburo.Se han comparado los xidos de Antimonio con los xidos de Molibdeno y Bismuto, y se ha encontrado que el Sb es menos activo y ms selectivo a acrolena, y que su selectividad cambia con la temperatura; dependiendo de la temperatura de calcinacin a la cual se prepare el catalizador.Muchos de los estudios realizados se puede concluir que los metales activos son Bi, SN, U, V, Fe, Co y los metales selectivos son Mo y Sn, por lo que se preparan mezclas para aprovechar las propiedades de estos catalizadores, siendo las mezclas ms estudiadas Bi / Mo y Sb / Sn.

REACTOR LECHO FLUIDIZO

La fluidizacin consiste en una suspensin de partculas slidas en el seno de un fluido, ya sea gas o lquido, que lo atraviesa en direccin ascendente. Con esto lo que conseguimos es un mayor grado de mezcla que el que se obtendra para lecho fijo, as como una ptima transferencia de calor, por lo que se usa en reactores para mantener el flujo isotrmico, y en reacciones fuertemente exotrmicas para controlar ese desprendimiento de calor. Cuando un lecho se encuentra fluidizado, el conjunto, ya sea gas-slido o lquido-slido, se comporta como un fluido, por lo que los objetos ms densos se hundirn en este lecho fluidizado y el resto flotarn.El reactor de lecho fluidizado es anlogo al CSTR en cuanto a que su contenido, a pesar de ser heterogneo, est bien mezclado, y la temperatura se distribuye de manera uniforme en todo el lecho. El reactor lecho fluidizado no se puede modelar como un CSTR ni como un reactor tubular (PFR); requiere su propio modelo. La temperatura es relativamente uniforme en todos los puntos, con lo que se evitan los puntos calientes. Este tipo de reactor puede manejar grandes cantidades de flujo de alimentacin y slidos, y tiene buen control de la temperatura; por estas razones, se le usa en un gran nmero de aplicaciones. La ventaja que representa la facilidad de reemplazo o regeneracin del catalizador a veces se contrarresta por el alto costo del reactor y del equipo para regenerar el catalizador

CONVERSIN EN UN REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO

Para poder obtener una expresin lo ms cercana a casos reales, pero lo ms sencilla posible, se han estudiado los casos particulares de tres lechos de fluidizacin y en cada uno de ellos se aplican aproximaciones distintas, que se deducen del tipo de flujo de gas que circula por cada una de las fases.

Conviene conocer con antelacin diversas definiciones a tratar cada modelo. En primer lugar, la ecuacin de velocidad de reaccin para una reaccin homognea de primer orden vendr dada por:

Otros aspectos interesantes que se deben conocer a prioridad, son los valores de los grados de conversin, para los dos reactores modelo (flujo pistn y tanque continuo agitado) con una reaccin de primer orden, que son:

Se define la eficiencia del reactor ef. para una alimentacin dada y una velocidad de flujo de reactivo gaseoso, como sigue:

CONDICIONES DE OPERACIN

El equipo de reaccin es un reactor cataltico de lecho de lecho fluidizado, el cual tiene la funcin principal de hacer interaccionar al oxgeno proveniente del aire con el propileno, ambos en fase gas, con un catalizador de antimonio- estao, de forma tal que se oxide parcialmente el propileno, rpida y selectivamente. Este equipo se encuentra en la zona de reaccin, en la cual se alimentan los reactivos (propileno y oxgeno) con un flujo total de 18.3508 mol /s. y una presin de una atmsfera y a 300C y a una conversin de operacin de 71.3807%. El reactor se calienta a 300 "C con vapor de agua, que es inyectado, junto con la mezcla reactiva (controlado por un controlador de flujo de vapor, para mantener la temperatura constante dentro del reactor). El producto de reaccin que se obtienen a la salida del reactor es acrolena acompaado de agua y propileno que no reacciono.

USOS DE LA ACROLEINA.

Es la materia prima bsica para la produccin del aminocido metionina, el cual es un nutriente bsico para el desarrollo de los animales mamferos. La reduccin qumica de la acrolena va alcohol allico es un proceso tcnico para la sntesis de glicerol. AI hacer reaccionar acrolena con amonaco, son formados los aminocidos: piridina y P-picolina. La polimerizacin oxidativa de acrolena. con cido acrlico forma poli (aldehdocarboxilatos) y su subsecuente conversin en una reaccin tipo Cannizzaro, produce poli-hidroxicarboxilatos con buena biodegrabilidad, buenas propiedades dispersantes y libres de elementos eutroficantes (nitrgeno y fsforo). Estos productos son aplicables en la industria de: papel, cermica y detergentes. Se emplea como seal de alarma en sistemas de refrigeracin, dado que produce manifiesta irritacin en los ojos y en la nariz en dos o tres minutos, causa un dolor casi intolerable en cinco minutos. Como lacrimgeno en la guerra. En la desnaturalizacin de alcohol. Como intermediario en la sntesis de colorantes. Para desinfectar aguas de abastecimiento y aguas cloacales.

HIDROGENACIN DEL CROTONALDEHDO

La hidrogenacin de crotonaldehdo es de gran inters comercial especficamente para produccin farmacutica y de fragancias, esta reaccin tambin es de inters cientfico pues, la obtencin del butanal como aldehdo saturado se encuentra favorecida termodinmica y cinticamente, sobre la hidrogenacin hacia el alcohol insaturado, debido a la gran susceptibilidad de hidrogenacin del enlace C=C (578.8 kJ/mol) comparado con el C=O (705.8 kJ/mol). La reaccin de hidrogenacin, puede orientarse por diferentes rutas.

El crotonaldehdo, CH3CH=CHCHO, es un lquido incoloro transparente, a veces, blanquecino. Sus vapores fuertemente lacrimgenos y corrosivos hacen que sea un agente peligroso. Puede existir como el ismero cis o trans. El crotonaldehdo comercial contiene ms del 95% de trans.

La sntesis de crotonaldehdo a partir del acetaldehdo con la reaccin de la condensacin del aldol se ha conocido desde 1872

Clsicamente la produccin del crotonaldehdo se ha producido a temperatura baja (10 a 25C) en presencia de un catalizador alcalino. Este proceso es bsicamente un procedimiento en un reactor tipo batch de modo que el aumento de la demanda de crotonaldehdo para la produccin de butanol estimul el desarrollo de los procesos a temperatura mayores (20 a 50C) que se podran poner en funcionamiento usando el agua refrigerada y que no requirieron sistemas de refrigeracin costosos. La selectividad alcanza un 95%. La Hoescht posee en Alemania una instalacin para crotonaldehdo con capacidad de unas 14 15 000 toneladas al aoLa selectividad hacia el alcohol insaturado depende de varios factores como la estructura de los aldehdos, la naturaleza del catalizador, la presencia de aditivos y las condiciones de reaccin. La hidrogenacin selectiva de aldehdos insaturados se ha realizado usando catalizadores soportados en xidos como Al2O3 y SiO2, algunos estudios han demostrado que la selectividad hacia el alcohol insaturado se incrementa usando soportes con propiedades SMSI (Strong Metal Support Interaction). El mecanismo ms aceptado para explicar el incremento en la selectividad hacia la formacin del alcohol insaturado sobre catalizadores bajo un estado SMSI, es la activacin del enlace C=O sobre sitios activos especiales creados por el soporte parcialmente reducido (TiOx), cubierto por las partculas del metal activo.

APLICACIONES DEL CROTONALDEHDOSe surgieren las siguientes aplicaciones: polimeros. El crotonaldehdo reacciona con las lanas para dar un producto que sean menos solubles en lcali; es un disolvente para el policloruro de vinilo o PVC; aumenta la fuerza del caucho ordinario ciando esta agregando en forma de resinas, calentando las cetonas y el crotonaldehdo a las altas temperaturas; aumenta la produccin del polimero formado en las reacciones del aceite olefinico. El copolmero del estireno es un termoplastico y el m-cresol-copolimero se puede utilizar para tratar las fibras de nylon.En la actividad medica el crotonaldehdo tiene cierta actividad antimicrobiana contra las esporas, las levaduras, los hongos y las bacterias presentes en los lquidos acuosos usados en el procesado del petroleo. Tambin forma plastificacntes con resinas del terpeno y resinas con resorcinol. El crotonaldehdo inhibe la corrosin cida del acero usado en los procesos de electro- chapado, e insecticidas y fertilizantes se pueden preparar a partir del mismo. En el proceso de las fotografias de color, la adicin del crotonaldehdo al bao de blanqueo, elimina la dureza y la aclaracin, y aumenta la resistencia del tinte al calor y a la luz.

Rhodium Catalyzed Hydroformylationedited by Piet W.N.M. van Leeuwen, Carmen ClaverQumica orgnica industrialBy Klaus Weissermel, Hans-Jrgen Arpe

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