UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN ANTONIO ABAD DEL CUSCOFACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA E INGENIERIA

METALURGICADEPARTAMENTO ACADEMICO DE METALURGIA

PROCESOS EXTRACTIVOS ICarrera Profesional : Ingeniería Metalúrgica

CAPITULO II: TERMIDINAMICA DE LA EXTRACCIÓN DE METALES

Docente: Ing. Mag. Pedro Camero HermozaE-mail: pecamher@yahoo.com

Cusco - Perú

UNIDAD DIDACTICA 2. Duración tres semanas

CAPITULO II2.1. TERMIDINAMICA DE LA EXTRACCIÓN DE METALES

OBJETIVOS ESPECÍFICOS• Saber la termodinámica aplicada a los procesos de extracción

y purificación de metales.• Realizar cálculos Termodinámicos, Balance de materiales y Energía.

2.1. Introducción – estabilidad de los minerales• Los metales se encuentran en la corteza terrestre en una variedad de

combinaciones químicas debido a que la atmosfera terrestre contiene oxígeno, bióxido de carbono y vapor de agua.

• Inicialmente la corteza estaba compuesto de sulfuros y silicatos metálicos, denominados, minerales primarios, pero debido a la interacción con la atmósfera, la mayoría de los metales se encuentran formando óxidos, sulfuros o silicatos.

• Existen también sulfatos y carbonatos como productos secundarios, así como los metales nativos, cuando la energía de enlace es muy pequeña en las condiciones imperantes.

• El oro y los metales del grupo del platino se encuentran al estado nativo, junto a minerales de cobre, plata y mercurio

• El plomo se encuentra como sulfuros, sulfatos y carbonatos y el hierro como sulfuros y óxidos

• Los metales reactivos como el Al y el Si se encuentran formando depósitos grandes de óxidos o arcillas complejos de Al – Si

• Los metales alcalinos y muchos otros forman cloruros solubles que en parte son transportados al mar

• Con algunas excepciones, como los depósitos de minerales de hierro, caliza y cuarzo, los minerales están diseminados en las rocas o gangas y están mesclados con metalíferos y otros compuestos que contienen valores o impurezas, por lo que un deposito de un mineral depende de muchos factores

• Así, un depósito comercial de mineral de hierro debe contener un 65% de Fe, con bajo contenido de S y P, los yacimientos de Cu y Ni una ley de 1% y los yacimientos de oro son trabajados con una ley de 8 g/ton o 8ppm.

• El proceso usado para la producción de un metal depende de la forma en que se encuentra como mineral y de las propiedades químicas y físicas del metal y sus compuestos, en tanto que éstos sean utilizados para lograr la máxima pureza del producto con el mínimo consumo de energía, trabajo y reactivos y la mínima generación de contaminantes sólidos, líquidos y gaseosos .

• Generalmente una primera etapa en el tratamiento de los minerales es la concentración por flotación, gravimetría o separación magnética, seguido por procesos de piro, hidro y//o electrometalúrgicos

• También se usan procesos directos como la cianuración para el oro, lixiviación ácida para la extracción del cobre, el uranio, etc, seguida de procesos de precipitación del metal o compuesto de valor por medios químicos o electroquímicos.

Estabilidad de los minerales• Antiguamente se asumía que el calor de formación de un compuesto era el

indicador de su estabilidad, de modo que a mayor valor del calor de formación se requería mayor energía para disociar dicho compuesto, este concepto no consideraba la influencia de la contribución de la entropía en el cambio de la energía disponible en la reacción de formación

• Tomando en cuenta la entropía, se ha demostrado que la afinidad o Energía Libre de Formación de Gibbs es un indicador seguro de la estabilidad de un compuesto y no se ha encontrado ninguna excepción.

• La Energía Libre de Gibbs (∆Go ) está expresada en función de la temperatura y la constante de equilibrio (ke) en condiciones estándar, según la ecuación: ∆Go = RT log ke . Para situaciones no estándar se aplican las correcciones.

• El estudio de la estabilidad de los compuestos hace posible la predicción del estado en el que es más probable que un metal pueda existir en la naturaleza, así como los principios a ser usados en el proceso más eficiente para la producción de un metal puro

2.2. Afinidad de los metales por el oxígeno.• La afinidad de los metales por el oxígeno es variado, los hay metales con poca afinidad y como el

Au, Ag y Hg, con mediana afinidad como el Cu, Pb, Zn, otros con mayor afinidad como el Fe, Mn, P, y aquellos que son extremadamente afines como el Zr, Al, Ca, Mg, etc.

• Según la afinidad, los metales forman óxidos poco estables, estables y muy estables que es expresado a través de la variación de la energía libre de formación en función de la temperatura:

Para la reacción: M + O2 = MO2

∆Go = RT log ke ( condiciones estándar) ∆GT = ∆Go – RT ln pO2 ( Condición no estándar)

∆GoT = ∆Ho

T - T∆SoT

• La variación se representa gráficamente en el Diagrama de Ellingham-Richardson y Jeffes y es muy usado para la extracción de los metales desde sus óxidos

• Según su afinidad, metales como el oro, tanto a condiciones estándar y atmosférica, se encuentra al estado metálico, los óxidos de los metales como el Bi, Hg y Ag se descomponen fácilmente por debajo de los 500oC, otros como los óxidos de Cu, Pb y Fe son reducibles con C y los óxidos muy estables como los de Al, Ti y Ca requieren procesos especiales para la producción del metal.

• La afinidad de los metales por el oxígeno disminuye con el aumento de la temperatura, con excepción del C que se mantiene constante

Diagrama Ellingham para Oxidos

Diagrama Ellingham para Oxidos

2.3. Afinidad de los metales por el azufre.• El diagrama de Ellingham para los sulfuros muestra que la afinidad del azufre

por los metales disminuye con el aumento de la temperatura, en la mayoría de los casos, debido a que hay una significativa disminución de la entropía cuando se forma el sulfuro.

• La alta afinidad del Mn, los metales alcalinos, alcalinotérreos y de metales como el Ce por el azufre es de gran importancia para eliminar el azufre del hierro y el acero, sin embargo la afinidad de los metales por el azufre es menor que por el oxígeno, con excepción de los metales alcalinos.

• Esta relativa diferencia de afinidad de los metales por el S y el O2 es muy utilizado en los proceso extractivos, principalmente pirometalúrgicos, como la tostación, sinterización, fusión , conversión y afino de los metales, por reacciones como:

2MS + O2 = 2MO + S2

2MS + 3O2 = 2MO + SO2

Ejemplo: Cu2O + FeS = Cu2S + FeO , el Cu tiene mayor afinidad por el S y el Fe por el O2

Diagrama Ellingham para Sulfuros

2.4. Afinidad de los metales por el cloro

• El diagrama de Ellingham para los cloruros es muy similar a los diagramas de los óxidos y sulfuros, sin embargo tiene diferencias significativas, así el tetracloruro de carbono es inestable por encima de 750oC y el C es capaz de reducir solamente al AuCl2 y AuCl3 a metal, mientras que el hidrógenos puede reducir un limitado grupo de cloruros como los del Au, Cu, Hg, Ni, Fe, Cr, Mn, Ag y Sn.

• Es de especial interés el Al, pues forma dos AlCl3 y el más volátil AlCl. Desde que dos moles de AlCl son formados desde un mol de Cl2 , la entropía de formación es positiva y su estabilidad en contacto con Al y Cl2 disminuye con la temperatura.

• Muchos metales de interés industrial forman cloruros volátiles entre 400 a 1600oK, como el Cu, Ni, Be, Ti, V, Zr y Cr. Obtener cloruros fundidos a temperaturas entre 800 y 1300oK, hace posible la utilización de la electrólisis de sales fundidas como método para la extracción de metales

Diagrama de Ellingham para Cloruros

2.5. Termodinámica de la tostación de minerales• El conocimiento de los datos termodinámicos permite construir diagramas que

muestran áreas de estabilidad o de predominio, llamados diagramas de Kellogg, mediante los cuales se puede predecir las fases sólidas que pueden estar presentes a una temperatura y composición de gases dados y las posibles reacciones

• Las condiciones necesarias para la formación de los distintos productos de tostación pueden ilustrarse mediante relaciones de equilibrio que existe en un sistema que contiene metal, azufre y oxigeno. Se tiene tres componentes y de acuerdo con la regla de fases, se puede tener un sistema de 5 fases, 4 condensadas y una gaseosa. Si la temperatura es constante se podría tener un sistema de 3 fases condensadas y una sola fase gaseosa. La fase gaseosa contiene normalmente SO2 y O2. Aunque SO3 y aun S2 pueden estar presentes.

• Se debe recordar que la estabilidad de los compuestos está dado por la energía libre de formación, mediante la ecuación de Gibbs:

∆Go = RT log k y k = aP / aR

aP = Actividad Productos y aR = Actividad reactantes

• Durante la tostación, en un sistema Me-S-O, se producen cierto número de reacciones:

• S2 + 2O2 = 2SO2 (1)

• 2SO2 + O2 = 2SO3 (2)

• Me + SO2 = MeS + O2 (3)

• 2Me + O2 = 2MeO (4)

• 2MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 (5)

• 2MeO + 2SO2 + O2 = 2MeSO4 (6)

• MeS + 2O2 = MeSO4 (7)

• Para las reacciones dadas antes y para todas las fases condensadas en sus estados estándar los equilibrios están dados por las expresiones siguientes:

• logPo2 – log Pso2 = log K3

• logPo2 = - logK4

• 2logPso2 – 3 log Po2 = log K5

• 2logPso2 + logPo2 = - log K6

• 2logPo2 = - log K7

2.6. Termodinámica de la fusión – conversión de concentradosTermodinámica de la Fusión

• La mayor aplicación industrial de fusión de mata es usado en la extracción de Cu y Ni de sus concentrados sulfurados.

• Las bases termodinámicas para la fundición de concentrados de cobre fue desarrollado por Schuhmann, quién demostró la afinidad del Fe y el Cu por el O2 y el S, determinando por que el Cu entra en la mata y no en la escoria y que el Fe tiene mucha mayor afinidad por el oxígeno que el Cu.

• El análisis de Schuhmann es el siguiente:

1. Las constantes de formación del FeS y el Cu2S, muestran que el Cu2S es algo más estable:

• 2Cu(l) + ½ S2(g) = Cu2S (l) (1) k1300o

C = 760 ∆Go = - RT lnk = - 20 000 cal

• Fe(ᴕ) + ½ S2(g) = FeS(l) (2) k1300o

C = 250 ∆Go = - RT lnk = - 17 370 cal

• Sustraendo 1 – 2 se ve que el Cu tiene una afinidad ligeramente mayor por el S que el Fe

• 2Cu(l) + FeS(l) = Fe(ᴕ) + Cu2S (l) (3) k1300o

C = 3.1 ∆Go = - RT lnk = - 3 530 cal

2. La posibilidad de la formación del Cu2O y el FeO fue también calculado por Schuhmann:

• 2Cu(l + ½ O2(g) = Cu2O(l) (4) k1300o

C = 160 ∆Go = - RT lnk = - 16 000 cal

• Fe(ᴕ) + ½ O2(g) = FeO(l) (5) k1300o

C = 2.1x 105 ∆Go = - RT lnk = - 38 500 cal

• Combinando 3, 4 y 5 se tiene:

• Cu2O(l) + FeS(l) = Cu2S (l) + FeO(l) (6) k1300o

C = 4000 ∆Go = - RT lnk = - 26 000 cal

• El inmenso valor de la constante de equilibrio para la ecuación 5 muestra que el Fe tiene una gran afinidad por el O2

3. Los valores mostrados de la ecuación 1 al 6 son para sulfuros y óxidos líquidos puros 1300OC. Para el sistema mata-escoria, la actividad del Cu2O, se puede estimar:

• K = (aCu2Smata)(aFeOEscoria)/(aCu2OEscoria)(aFeSMata) = 4000 (7)

• Schuhmann, asumió que la actividad del Cu2S y el FeS no se diferencian grandemente para un grado de mata moderado dependiendo de las condiciones de operación (el grado de mata es el porcentaje de Cu en la mata y varía entre 20 a 70%). Así por ejemplo su radio puede ser aproximadamente 1 y que la actividad del FeO puede estar ubicado dentro del rango de 0.3 a 0.9, sustituyendo estos valores en la ecuación 7, se tiene: aCu2OEscoria 10=͂ -4

• Por consiguiente la presencia del Cu2O en sistema mata-escoria a una actividad mayor a 10-4 hará que la ecuación 6 se desplace hacia la derecha y el FeS desplazará al cobre de la escoria, por lo tanto la afinidad relativa del Cu y del Fe por el oxígeno es la razón de que el Cu esté presente en la mata.

• La distribución termodinámica de la impurezas presentes entre la escoria y la mata, está basado también en la afinidad de los elementos por el S o el O2 , pero se debe tener presente que la distribución de las impurezas depende además de otros factores como los efectos de interacción en el sistema de fusión y las presiones parciales de los constituyentes gaseosos

Termodinámica de la Conversión

• En los procesos de fusión de concentrados de cobre y níquel se obtiene matas de Cu y Ni o Cu-Ni, en este proceso de elimina la ganga y parte del Fe y S. La mata obtenida principalmente está formada por Cu, Fe, S para las matas de Cu y por Cu, Ni, Fe y S para las matas de Cu-Ni y otros elementos valiosos como el Au, Ag.

• El tratamiento de conversión tiene por finalidad eliminar el Fe y el azufre insuflando aire, aire-oxígeno u oxígeno a la masa fundida, aprovechando la mayor afinidad que tienen el Fe y el S por el oxígeno frente al Cu y el Ni, lo que se puede apreciar claramente en el diagrama de ∆Go – T para los óxidos de Cu, Ni y Fe.

• En el diagrama se observa que en presencia del O2 el Fe tiene mayor afinidad por el O2 seguido por el Ni y el Cu. De esta manera la ∆Go de formación es un indicador de la estabilidad termodinámica de los compuestos oxidados, luego si la fase mata es soplado con oxígeno, el Fe se oxidará preferentemente antes que el Ni y el Cu:

• 2FeS(Mata) + 3O2 = FeO(Escoria) + 2SO2 (Gas)

• Esta reacción es exotérmica y proporciona la cantidad suficiente de calor para mantener el baño al estado fundido, haciendo el proceso autógeno.

• El tratamiento de las matas de cobre tiene dos etapas, una de formación de escoria, en la que se elimina el Fe y parte de S y una segunda de formación de cobre blíster en la que se elimina el S restante hasta alcanzar un contenido de cobre metálico entre 98 a 99%. Las posibles reacciones termodinámicas de la segunda etapa son:

• 2Cu2S(l) + 3O2 = 2Cu2O(l) + 2SO2 ∆Go1300

oC = - 107 000 cal

• 2Cu2O(l) + 2Cu2S(l) = 6Cu(l) + SO2(g) ∆Go1300

oC = - 3 500 cal

• El Cu liquido es la fase estable, de modo que cuando el 2Cu2S(l), llamado metal blanco, es expuesto al O2 y controlando cuidadosamente, se puede eliminar el S y producir el blíster.

• Las matas de Ni o Cu-Ni son tratados por otras técnicas, como el TBCR, por que termodinámicamente, durante el soplado pueden ocurrir las siguientes reacciones de oxidación:

• 2Ni3S2(l) + 7O2 = 6NiO(s) + 4SO2 ∆Go1300

oC = - 320 000 cal

• 4NiO(s) + Ni3S2(l) = 7Ni(l) + 2SO2 ∆Go1300

oC = +4 000 cal

2.7. Termodinámica de los procesos de reducción – fusión de óxidos

• Los componentes metálicos de un concentrado pueden ser separados por reducción, en pirometalurgia, para reducir un compuesto metálico MG se emplea un reductor R, por que su afinidad por G es mayor que por M, de modo que la energía libre de formación para la reacción de reducción es negativa.

• MG + R = M + RG ∆Go = -

• M = Metal G = Gas ( O , S , Cl, etc) R = Agente Reductor ( C, H2 , CO, etc)

• Termodinámicamente la mayor o menor capacidad de reducción es una función de la energía libre de formación. A altas temperaturas las barreras cinéticas son fácilmente vencidas y las reacciones químicas ocurren rápidamente. Así, la extensión y secuencia de las reacciones depende principalmente del equilibrio o la energía libre y la velocidad a la que las reacciones pueden ser llevados.

• Metales como el Fe, Mn, Cr y Ti se encuentran en la naturaleza como óxidos y otros como el Zn y Pb que están presentes como sulfuros pueden ser transformados a óxidos por tostación para luego ser reducidos. Los principales agentes de reducción son el C, CO, H2 u otro metal con mayor afinidad por el oxígeno.

• La reducción de los óxidos metálicos es un proceso de transferencia del metal desde sus óxidos a metal libre o a un estado de menor oxidación, que se puede dar por:

a) Por disociación en caliente

• 2MO → 2M + O2

• MO2 → MO + ½ O2

a) Por acción de un agente reductor• MO + R → 2M + RO

• MO + RO → M + RO2

• MO2 + R → MO + RO

• En las reacciones anteriores, la afinidad del agente reductor por el oxígeno es mayor que por el metal, por lo que es desplazado del mineral oxidado y estas reacciones ocurrirán espontáneamente siempre que ∆G de la reacción sea negativa.

• El cambio de la energía libre en una reacción de oxidación: 2M + O2 = 2MO

Es llamado energía libre de formación del óxido a partir de sus elementos (∆GMO) y tiene un valor generalmente negativo y cuanto más negativo más estable es el MO.

• También para reducir un MO se puede emplear un metal u MO con mayor afinidad por el oxígeno:

• MO + Ml → M + MlO

• MO + MlO → M + MlO2

• Ejemplo: 4Fe3O4 + O2 → 6 Fe2O3 600oC ∆G = - 60 kcal

• 4/3 Al + O2 → 2/3 Al2O3 600oC ∆G = - 220 kcal

• Luego el Al reduce al Fe2O3 por tener un ∆G menor.

PRESION DE EQUILIBRIO DEL OXIGENO

• La reacción de formación de un oxido metálico MxOy por mol de oxígeno es :

•

• La constante de equilibrio es KT = ( a2/yMxOy) / (aM

2x/y. pO2)

• Si aMxOy = aM = 1 para el metal y el óxido puros, entonces kT = 1/pO2

• y ∆GoT = - RT ln kT , luego ∆Go

T = RT ln pO2

• pO2 = presión parcial del oxígeno en el equilibrio con el metal y óxido puros.

• La presión de equilibrio de oxígeno encima de los óxidos es conocida como la presión de disociación o tensión de disociación, es una medida de la estabilidad del óxido, a más baja presión de disociación es mayor la estabilidad del óxido y viceversa. La presión de disociación aumenta con el aumento de la temperatura.

• Los metales como el Au, Ag, y Pt, metales del grupo del platino y del mercurio, tienen una presión de disociación alta. Los metales que poseen una baja presión de disociación aún a altas temperaturas, como el Ca, Mg y Al son difíciles de reducir.

• La figura muestra una curva típica de la variación de la pO2 con la temperatura en el equilibrio para un oxido metálico, la curva divide el campo en dos áreas de estabilidad definidas. Por encima de la presión de equilibrio (punto e), el metal se oxida y es estable el MO (punto a), por el contrario por debajo de la presión de equilibrio (e) el MO se disocia y es estable el metal (punto b).

• Para entender el concepto de presión de disociación de óxidos, J. D. Gilchrist, da el siguiente ejemplo muy útil: “Si las energías libre de formación de dos óxidos son conocidas a una temperatura dada, la presión a la cual el O2 está en equilibrio con el par M-MO, puede ser calculado. Si estas presiones, la presión de disociación de los óxidos, son diferentes, es obvio que ambos pares M-MO, no pueden estar en equilibrio en la misma atmósfera y dado las condiciones adecuadas, uno de los metales reducirá al óxido del otro metal

• En la figura, cuando se abra la válvula el oxígeno fluirá de la cámara 1 a la cámara 2, de modo que habrá una caída de presión en 1 y aumentará en 2. En la cámara 1 se disociará el óxido para mantener la presión local en el valor de equilibrio p’O2 y esta reacción continuará si la válvula sigue abierto y el metal en la cámara 2 se oxidará mientras la presión de oxígeno sea mayor a p”O2.

DIAGRAMA ∆GoT – T ( Diagrama Ellingham)

• La reacción de oxidación de un metal tiene la siguiente forma:

•

• y el cambio de la energía libre ∆GT es :

• ∆GT = GMxOy - M – GO2

• A cualquier temperatura T, las tres fases pueden coexistir solamente a la presión parcial de equilibrio del oxígeno, a mayor presión de oxígeno el metal se oxida y a menor presión en óxido es reducido a metal. Cuando se alcanza el equilibrio ∆GT = 0. Es importante conocer el cambio de la energía libre ∆GT, por cuanto ésta determina la dirección de la reacción, las condiciones del equilibrio y así la factibilidad termodinámica y el rendimiento del proceso.

• Por definición: ∆GT = ∆HT - T∆ST

• Por otra parte : ∆GoT = - RT lnk y k = (a2/y

MxOy) / (aM2x/y. pO2) entonces :

• ∆GoT = RT ln pO2,

Los aspectos más importantes del diagrama ∆Go – T son:

1) La energía libre por mol de O2 puede ser leído directamente en el gráfico a cualquier temperatura. Los puntos de fusión y ebullición de los reactantes y productos también están representados.

2) La gradiente de las líneas son iguales a la entropía negativa de la reacción, así:

∆GoR = ∆Ho

R – T∆SoR , derivando respecto a T

3) La estabilidad de los óxidos está relacionado al valor negativo de la energía libre de formación ∆Go, cuanto más negativo la energía libre más estable el óxido

4) El efecto del cambio d entropía en el valor de ∆G, es particularmente notorio en el caso de la reacción entre el C y el O2

5) Los óxidos metálicos pueden ser divididos en dos grupos:a. Aquellos cuya línea de equilibrio es interceptado por la línea de equilibrio del CO a

temperaturas menores a 1600oCb. Aquellos cuya línea de equilibrio es interceptado a temperaturas mayores a 1600oC,

es decir los más estables.

6) Las presiones de equilibrio del O2 pueden ser determinados directamente a cualquier temperatura observando la parte derecha e inferior del diagrama

k =

7) En el mismo diagrama existen escalas que permiten la lectura directa de los radios de presión H2/H2O y CO/CO2.Los puntos de referencia son H y C en la escala del cero absoluto, estos son los puntos de energía libre en el cero absoluto para las reacciones:

• 2CO + O2 = 2CO2

• 2H2 + O2 = 2H2O

REACCION ESPONTANEA

• Al exponer un metal y sus componentes a un radio de gases, cuya composición no es el del equilibrio, se puede causar una reacción de oxidación o reducción. Esta posibilidad puede ser calculado mediante la Isoterma de Van’t Hoff:

• ∆G = ∆G° + RT ln Q donde Q radio de gas al que es expuesto el metal

• ∆G = - RT ln k + RT ln Q•∆G = RT ln

• Si < 1, entonces ∆G = - y la reacción es teóricamente espontánea

• Si > 1, entonces ∆G = + y la reacción es no espontánea.

2.8. Termodinámica de la lixiviación de minerales• Las reacciones de oxidación – reducción, particularmente, las reacciones

electroquímicas son muy importantes para el entendimiento de los procesos hidrometalúrgicos. El intercambio de electrones para uno o más elementos resulta en un cambio de estado de oxidación o valencia de ese elemento. En las reacciones redox, la pérdida de electrones de un elemento debe estar acompañado por una ganancia de electrones de otro elemento, un elemento pierde electrones al oxidarse y gana al reducirse. En las reacciones electroquímicas la reacción de oxidación ocurre en el ánodo y la reacción de reducción en el cátodo, en forma simultánea y separada a una distancia finita.

• Las reacciones electroquímicas son reacciones redox heterogéneas en la que el intercambio iónico ocurre en medias celdas y el concepto de media celda provee un método conveniente para el balance de las reacciones redox, el que consiste de 4 etapas básicas para cada media celda:

1) Establecer los productos de reacción de la media celda y balance de elementos

2) Balance del O2 con el H2O

3) Balance del hidrógeno con el H+

4) Balance de carga con electrones

• Las media celdas balanceadas son ajustadas y sumadas de modo que el número de electrones se cancela y obteniéndose la reacción redox total. La estabilidad de una reacción de una media celda dada puede ser establecida de los datos de energía como es hecho normalmente en los cálculos de equilibrio de soluciones. Alternativamente, la estabilidad de la reacción de la media celda puede ser representada por el potencial de la media celda, que está relacionada al cambio de la energía libre para las reacciones de reducción por la siguiente relación: ∆G = -nFE

• En este sistema al potencial de la media celda H+/H2 se le asigna un valor de cero por convención y de forma arbitraria y todos los otros valores de media celda son medidos con respecto a este valor de referencia designado como Eh, como resultado de esta convención la energía libre estándar de formación de H+ es cero.

• Usando el concepto de caracterización de las reacciones de media celda por un potencial, es decir, su tendencia relativa a reaccionar, es posible construir diagramas de fase electroquímicos para definir regiones de estabilidad para un sistema dado definido por un conjunto de reacciones de media celda. Estos diagramas son conocidos como Diagramas de Pourbaix o Diagramas Eh – pH. Estos diagramas se usan con mucha ventaja para entender los fenómenos de la corrosión de los metales, la geoquímica, electroquímica, así como en la hidrometalurgia.

• Los diagramas de Pourbaix o diagramas electroquímicos están limitados por la estabilidad del agua líquida, determinada por los potenciales a los cuales ocurre la oxidación y reducción, así, la descomposición del agua ocurrirá, cuando la presión parcial del oxígeno en equilibrio con agua líquida sea mayor a la presión total del sistema o cuando la presión parcial del hidrógeno en equilibrio con el agua líquido excede la presión total de sistema, siendo el punto crítico que define la región de

estabilidad del agua cuando o iguala a la presión total del sistema.

• Las reacciones de media celda que describen la región de estabilidad electroquímica para el agua líquida para un sistema a una presión total de 1 atmósfera son:

1.- ½ O2 (g) + 2H+ + 2e- → H2O (l), Eo = - ∆G/nF = 56.7/23.06 = 1.23 v

• E = Eo - ln = Eo – log ; E = 1.23 – 0.059 pH

2.- H+ + e- → H2 ; Eo = - ∆G/nF = 0 ; E = Eo - ln

• Eo – log E = - 0.059 pH

La representación de estas ecuaciones de equilibrio para el agua, es:

• La termodinámica de las reacciones de lixiviación están muy bien ilustradas en las diagramas Eh – pH, en la que las especies disueltas deben de existir dentro de los dos límites de estabilidad del agua, descrito por la ecuación de oxidación en la parte superior y por la ecuación de reducción en la parte inferior.

• Para estabilizar especies disueltas cerca de límite superior de la estabilidad del agua, se requiere un ambiente oxidante y para estabilizar especies disueltas cerca del límite inferior de la estabilidad del agua se requiere un ambiente reductor.

• El diagrama Eh-pH para cada conjunto metálico es único, sin embargo se puede establecer que la mayoría de los óxidos metálicos básicos cuando están en su estado de oxidación más alto son fácilmente solubles en medios ácidos o medios alcalinos fuertes y la mayoría de los metales, óxidos metálicos en sus estados de oxidación más bajos y sulfuros metálicos, requieren, además de reactivos ácidos o reactivos alcalinos fuertes, agentes oxidantes para su disolución. Es razonable asumir que los metales alcalinos o alcalinos térreos estén presentes formando iones simples, sin embargo un número de metales básicos, especialmente los metales de transición tienden a reaccionar con agentes complejantes para formar iones complejos metálicos estables, un ejemplo es la cianuración del oro, es importante destacar que los agentes complejantes juegan un rol determinante en los procesos de lixiviación. Ejemplos de formación de iones complejos:

• 4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O = 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH

• CuO + 4NH3 + H2O = + 2OH-

Lixiviación según tipo de reacción1. Lixiviación Acuosa

• CuSO2 = Cu+2 +

• CuCl2 = Cu+2 + 2 Cl-

2. Lixiviación ácida

• CuO + H+ → Cu+2 + H2O

• ZnO + H+ → Zn+2 + H2O

3. Lixiviación alcalina

• Al2O3 + 2 = 2 + H2O

4. Lixiviación por oxidación ácida

• Cu2S + O2 + 4H+ = 2Cu+2 + 2H2O + S

5. Lixiviación por oxidación alcalina

• PbS + 2O2 + 3 = + + H2O

6. Lixiviación por oxidación ácida con formación de iones complejantes

• UO2 + 2Fe+3 + 2 = UO2 (SO4)2-2

+ 2Fe+2

7. Lixiviación por oxidación alcalina con formación de iones complejos

• CuFeS2 + 4NH3 + O2 + 2 = Cu + Fe2O3 + 2 + H2O

8. Lixiviación reductora

• MnO2 + SO2 = Mn+2 +

2.9. Diagramas potencial –pH

• Fue creado por el químico Ruso Marcel Pourbaix (1904-1998) que en el año 1963 publica "Atlas of Electrochemical Equilibria", conteniendo los diagramas de Pourbaix de todos los elementos conocidos en esa época. El diagrama de Pourbaix es conocido también como diagrama Eh-pH.

• Existe abundante información sobre las posibles reacciones que pueden ocurrir durante los procesos de corrosión, lixiviación, electrodeposición, electrorefinación, galvánicos, etc de los metales, que según el pH y potencial dado pueden disolverse, reducirse, oxidarse, etc

• Por desgracia toda esa información se encuentra dispersa en la abundante literatura y resulta engorroso tener que revisar tablas y hacer cálculos cada vez que se requiera saber que ocurre con un metal a un potencial y pH dados y fue Pourbaix quien halló una forma ingeniosa de reunir todos estos datos en un solo diagrama, representando el potencial en función del pH

• Sabiendo que la disolución o precipitación de un metal en un electrolito es básicamente una reacción electroquímica en la que se produce una reacción de oxidación y una de reducción junto a la circulación de iones a través del electrolito y debido a la relación directa que existe entre las actividades, el potencial de celda y las energías libres de Gibbs, es posible construir diagramas Potencial- pH que muestren los valores de estas variables en las que son estables las posibles especies metálicas, que forman el sistema M - H2O.

• En el diagrama de Pourbaix, el eje vertical se denomina Eh para el potencial de voltaje y el eje horizontal es el pH = −log [H+].

• Las líneas que atraviesan el diagrama pueden ser horizontales, verticales u oblicuas: Horizontales => reacciones con intercambio de electrones y que no dependen del pH

• M = M+2 +

Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial

• M+2 + 2H2O = M(OH)2 + 2H+

• M(OH)2 = M + 2H+

Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH

• M + 2H2O = M(OH)2 + 2H+ + 2

• M + 2H2O = M + 4H+ + 2

La representación de estas reacciones en el diagrama Eh – pH , permite delimitar las zonas de estabilidad termodinámica de las diferentes especies químicas del sistema M – H2O.

2.10. Termodinámica de los procesos electroquímicos

• Química y Termodinámica de las Soluciones• Conductividad Iónica

• Los conductores iónicos se comportan en la misma forma que los conductores electrónicos y obedecen a la ley de Ohm.

• V = IR entonces I = (1) de donde R = (2)

• V= Voltaje, I = Intensidad de corriente, R = Resistencia, = Resistividad, L = Longitud y A = Area

• Esta ley aplicada a los conductores iónicos se expresa:

• I = CV (3) C = (4) , C = Conductancia, igualmente = (Conductancia específica)

• La conductancia específica es la conductancia de un cubo de volumen igual a 1 cm3 llenado con el electrolito en cuestión

• Si R = y = R entonces = x (5)

• Similarmente: = = C entonces C =

• Remplazando en (3) I = V luego = (6) Que expresa la densidad de corriente aplicad al baño.

• La conductancia específica de los electrolitos varía desde 10-6 -1cm-1 para el agua destilada, hasta pocos -1cm-1 para soluciones acuosas muy concentradas y sales fundidas. Esto es 10-12 a 10- 16 la conductividad del Cu o de cualquier otro metal.

• La conductancia específica varía con la concentración y la temperatura de las soluciones, en electrolitos fuertes es casi lineal para soluciones diluidas por la alta movilidad de sus iones, hasta alcanzar un máximo y disminuir con el aumento de la concentración debido al espesamiento de la nube iónica.

• Conductividad Eléctrica Equivalente

• Es la conductividad eléctrica de un volumen Q cm3 de solución que contiene 1 equivalente – gramo de una sustancia disuelta, con los electrodos a 1 cm de distancia uno del otro

• Ʌ = Conductancia equivalente, = Volumen equivalente

• Para un líquido puro = donde = Masa Equivalente, = Densidad

• Luego y como la concentración, usualmente se expresa en Equiv-

g/litro, entonces: cm2/ equiv-g –Ohmio• De esta relación se puede ver que la conductancia eléctrica

equivalente disminuye al aumentar la concentración y la conductancia específica aumenta con el aumento de la concentración.

• Migración y Número de Transporte

• Para entender el mecanismo de la conducción iónica es necesario considerar la conducta de las soluciones acuosas muy diluidas. En la tabla siguiente se dan los valores experimentales de la conductancia equivalente de seis sales en soluciones acuosas con dilución al infinito (o)

KCl Diferencia KNO3 Diferencia ½ K2SO4

130.0 3.7 126.3 6.7 133.0

(21.1) (21.1) (21.1)

NaCl NaNO3 ½ Na2SO4

108.9 3.7 105.2 6.7 111.9

Tabla de Comparación de Conductancias Equivalentes a Dilución Infinita

• Comparando los valores de la conductancia equivalente de las tres sales de K con las tres sales de Na (columnas) se ve que la diferencia es constante ( 130.0 – 108.9 = 126.3 – 105.2 = 133.0 – 111.9 = 21.1), muestran que no dependen del anión y puede ser atribuido a las movilidades diferentes que poseen los iones Na y K. Una observación similar es hecha al comparar las dos filas de números que corresponden a diferentes aniones con el mismo catión.

• Esta relación entre las conductancias equivalentes de electrolitos con dilución al infinito, sugiere que los iones migran independientemente y que la conductancia equivalente de una sal es igual a la suma de sus conductancias iónicas.

• o = + según la Ley de Kohlrausch, de migración independiente de los iones

• Conductancia Iónica a Dilución Infinita

• Recordando que:

• I = (Ley de Ohm) (1) (2) o = + (3)

• Y combinando estas tres ecuaciones, se tiene:

• R = y = entonces = Luego R = x remplazando en (1)

• I = de (2) entonces I = ()a ; = longitud y a = área

• Finalmente I = ( + ) a

• La corriente total I, se puede dividir en I+ corriente catiónica e I- corriente aniónica y luego se tiene: I+ = ()a y I- = ()a

• Entonces I = I+ + I-

• En número de transporte o transferencia es definido como la fracción de corriente que es transportada por un ion dado, así:

• t+ = = Numero de transporte del catión

• t- = = Numero de transporte del anión

• Cuando las soluciones son más complejas, se tiene:

• Ii = Ziλi a zi = Potencial químico de i

• ti = = y I = 1

• n = número de especies iónicas con una carga o potencial zi y concentración Ci en equivalentes por litro.

• Movilidad Iónica y Coeficiente de Difusión

• La conductancia del equivalente iónico es igual al producto de la movilidad iónica (μi) por la carga transportada por un equivalente gramo llamado Faraday (F)

• λi = μi F (1)

• La movilidad es la velocidad de los iones cuando la fuerza que lo impulsa es la unidad. Comparando la velocidad de transporte bajo una gradiente de potencial eléctrico y aquel bajo una gradiente de concentración, se puede relacionar la movilidad iónica al coeficiente de difusión Di , a través de la ecuación de Nernst – Einstein

• μi = Di (2)

• Aplicando la Ley de Stokes al movimiento difusional de los iones se tiene la ecuación de Stokes – Einstein:

• μi = Di (3) = Viscosidad del fluido y ri = Radio Iónico

• Esta relación es una aproximación, puesto que la Ley de Stokes se aplica al movimiento de esferas a través de un líquido incompresible, esto es bastante diferente al movimiento de iones entre otras partículas en movimiento, sin embargo esta relación es muy útil para predecir valores aproximados y para comparar cualitativamente diferentes electrolitos. Combinando las ecuaciones 1, 2 y 3 se tiene:

• λi = (4)

• Para un electrolito a diferentes temperaturas o en diferentes solventes, el producto de la conductancia equivalente por la viscosidad es una constante y es conocido como la Regla de Walden: λ𝜂 = Cte. (5)

• Que también es una relación aproximada que es muy útil para estimar valores de conductancia no conocidas.

• Desde que la conductancia iónica está relacionada con la difusión, ésta puede ser tratada en forma análoga a aquellos aplicados a la velocidad de otros procesos y ser expresado como una función exponencial de la temperatura:

• λ = (6) = Constante y = Energía de activación del proceso

• La variación de la conductancia con la temperatura es a menudo expresado con bastante exactitud por una ecuación parabólica:

• λ (t) = λ (25) 1+ + (7)

• Donde y son constantes para un ion dado en un solvente dado y t es la temperatura en grados centígrados. Derivando las ecuaciones 6 y 7 se tiene la relación:

• = RT2

• Para la mayoría de las soluciones acuosas, excepto para los iones H+ y OH- a 25oC, el coeficiente de la temperatura es e 2%/oC y la energía de activación del proceso para la conductancia es de aproximadamente 3.6 kcal/ mol.

• Teoría de la Disociación Electrolítica

• Según Arrhenius, un soluto no está completamente dividido en sus iones, por lo que introdujo el concepto de GRADO DE DISOCIACION , como la fracción de las moléculas que están disociadas en iones. El grado de disociación se determina experimentalmente como la relación de la conductancia equivalente Ʌ a la conductancia equivalente a dilución al infinito λo

• = (I)

• Si consideramos que un soluto univalente acuoso [ MX(acuoso)] se disocia en M+ + X-

• MX(Aq) M+ + X-

• La constante de equilibrio k =

• Los coeficientes se presentan en concentración mol/l

• La concentración total del soluto en equivalentes gramo/litro es C y C es la concentración de los iones

• = C, entonces = ( 1 - )C

• Luego k = = (II)

• Remplazando I en II:

• k = = = Ley de Dilución de Ostwald

• Esta ley es aplicada a valores experimentales de conductancia equivalente para el ácido acético ( CH3 –COOH) y el KCl en agua. Un electrolito que se comporta como el ácido acético con baja disociación se denomina electrolito débil, mientras que electrolitos con mayor o total disociación, como el KCl se denominan electrolitos fuertes.

• Termodinámica de las Soluciones

• La relación entre la constante de equilibrio y la energía libre de una sustancia, está dada por la relación isotérmica de Van’t Hoft:

• ∆G = -RTlnk + RTlnQ k = Constante de equilibrio y Q = Constante de actividad

• Para la reacción:

• aA + bB + ---------- = cC + dD + -------

• Q =

• La energía libre se puede expresar por la siguiente ecuación:

• ∆G = ∆Go + RTlnQ

• Donde ∆Go es la energía libre en el equilibrio, es decir, cuando las actividades de los constituyentes de la reacción es la unidad, por consiguiente en el equilibrio

• ∆G = 0 y ∆Go = -RTlnk

• Para establecer la relación entre la energía libre y el potencial de electrodo, se debe recordar que el primer y segundo principios de la termodinámica establecen:

• dU = dQ – dW y dS = o dQ = TdS

• Luego dU = TdS - dW

• En esta ecuación W representa a todo tipo de trabajo, como la compresión, expansión, magnética, eléctrica, etc.

• Bajo las condiciones de presión constante, que es el caso más general en los procesos electrometalúrgicos, no se requiere compresión de volumen o trabajo de expansión, de modo que todas las otras formas de trabajo no serán requeridas, excepto el eléctrico, entonces tenemos:

• dU = TdS – dW’

• Por lado la energía libre G = H – TdS

• También: G = U + PV – TS entonces dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT

• A volumen y presión constantes:

• dGV,P = dU – TdS – SdT

• A volumen, presión y temperatura constantes:

• dGV,P,T = dU – TdS , pero dU = TdS – dW’

• Por consiguiente: dGV,P,T = TdS – TdS – dW’ entonces dGV,P,T = - dW’

• Luego: ∆GV,P,T = W’

• Por consiguiente se tiene trabajo realizado al transportar una carga eléctrica desde un potencial a otro, pero este trabajo es igual al producto de la carga por la diferencia de potencial:

• W’ = Carga x Diferencia de potencial (E) W’ = Carga x E

• La carga es igual al producto del número de electrones (n) transferidos al sistema multiplicado por la constante de Faraday: Carga = nF

• Luego W’ = nFE = - ∆G = ∆Go + RT lnQ = - nFEo + RT lnQ

• Para un proceso reversible a T y P constantes el trabajo hecho en el sistema, sin contar trabajo de expansión, es igual al cambio de energía libre con signo negativo = - ∆G, n = número de electrones transferidos o el numero de faradios, E = fuerza electromotriz (fem) o diferencia de potencial aplicado al sistema y Eo = fem estándar

• - nFE = - nFEo + RT lnQ dividiendo entre nF• • E = Eo - lnQ (Ecuación de Nernst)

• Esta ecuación expresa la variación de la fem de una pila electroquímica en función de los reactantes y productos del sistema y se conoce como la ecuación de Nernst.

• Cuando se trabaja al estado estándar o al equilibrio se tiene que E = 0, siendo Eo el potencial normal de la pila o celda;

• Eo = lnk

• Al expresar Q en función de la concentración y actividad, vale decir la concentración metálicos en g/l, podemos expresar los potenciales de electrodo para el catión y el anión

• E S1 = ESo + log Cc (Cationes)

• E S2 = ESo + log Ca (Aniones)

• Donde ESo es el potencial del electrodo normal en el equilibrio y la constante 0.0592 se obtiene a 298oK, R = 8.32 joules y 96500 coulombs y convirtiendo el logaritmo natural a logaritmo vulgar en base 10.

• 0.0592 =

• Ecuación de Gibbs – Helmholtz

• La relación entre la energía eléctrica de un sistema y el calor de reacción, es una función de la temperatura y está dada por la ecuación de Gibbs – Helmholtz y se deriva de la siguiente forma:

• ∆G = ∆H - T∆S y ∆S = -

• Luego ∆G = ∆H + T , como ∆G = - nFE

• - nFE = ∆H – nFT

• E = + T

• ó E =

• Cuando varia , la fuerza electromotriz de la pila voltaica reversible aumenta cuando aumenta la temperatura y cuando es igual a cero, la energía eléctrica es igual a la energía química.

• Los potenciales de los electrodos están referidos al potencial estándar del electrodo de hidrógeno, que es igual a cero. Esta convención arbitraria se estableció en adición a la convención de asumir que la energía libre de formación estándar del ion acuoso hidrógeno es cero.

• H+ + 1e- = ½ H2 (g) Eo = 0 y ∆Go = 0