Procesos Metalúrgicos
-
Upload
seba-cortez-quintana -
Category
Documents
-
view
310 -
download
5
Transcript of Procesos Metalúrgicos
1
Procesos Metalúrgicos I
Jonkion Font, Ph.D.
2
Contenido de la Asignatura
1. Introducción a la metalurgia extractiva2. Operaciones unitarias previas a procesos de alta temperatura3. Metalurgia del acero4. Metalurgia no ferrosa5. Metalurgia del cobre: fusión, conversión y refinación6. Varios: consideraciones ambientales, reciclaje,
3
Composición de la Corteza Terrestre
4
HHe
LiBe
BC
NO
FNa Mg
Al
SiP
SCl
KCa
Sc
TiV Cr
MnFe
CoNi Cu Zn
GaGe As
Se
Br
Rb
Sr
YZr
NbMo
Ru RhPd
AgCd
InSn
Sb
TeI
CsBa
La Ce
PrNd
Sm
EuGd
TbDy
HoEr
Tm
YbLu
Hf Ta
WRe Os Ir
PtAu
Hg
Tl
Pb
BiTh
U
10 20 30 40 50 60 70 801E-10
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
10
100% de abundancia en la corteza terrestre%
5
6
Metalurgia Extractiva
Minería
Geología y Prospección
Procesamiento de MineralesChancadoMoliendaConcentración
MetalurgiaMetalurgia dede ProcesosProcesos AltaAlta temperaturatemperatura ((PirometalurgiaPirometalurgia))Calcinación-TostaciónReducción en estado sólidoFusión (reacciones metal escoria)Refino a FuegoProcesos en CucharaTratamiento en vacíoRefinación VAR-ESR-EBMDestilación
BajaBaja TemperaturaTemperatura ((HidrometalurgiaHidrometalurgia))Lixiviación (Pila, reactor, bacteriana)CementaciónExtracción por solventeIntercambio iónicoElectroobtenciónElectrorrefinación
7
Propiedades de los Procesos a AltaTemperatura
Grandes velocidades de reacción
Control de la temperatura permite controlar elequilibrio de una reacción
Sulfuros metálicos pueden utilizarse como combustibles
Alta concentración de metal en los flujos de material
Subproductos gaseosos
Escorias metalúrgicas
8
Aspectos Termodinámicos:Diagramas Energía Libre Estándar vs. Temperatura
• Constante de Equilibrio y Energía Libre
Los procesos metalúrgicos normalmente involucran reaccionesheterogéneas y equilibrios entre dos o más fases.
es necesario conocer cómo los datos de equilibrio puedenser convenientemente representados.
9
(2)2)(g)2Ni(l,(1)2)()(2
2
222
NiOgOOHgOgH
TTT STHKRTG ln
)(298
298298
298 dTTC
STdTCHGT
pT
p
eTcTbTTaTConstG 12log
Relación entre EnergíaLibre y Temperatura
CTTBTAG log
22
22
2
12
2
2
2
2
1
OONi
NiO
OH
OH
pppp
K
pp
pK
• Requerimientos– Mayor afinidad por el oxígeno que el metal a reducir– Facilidad de separar el producto– Afinidad o solubilidad limitada en el producto– Abundante y de bajo costo
• El Carbono e Hidrógeno se acercan a estos requerimientos– El CO aumenta su estabilidad con la temperatura. En teoría puede
reducir cualquier óxido.– Se puede controlar el potencial de oxígeno a través de las razones
CO/CO2 y H2/H2O.– Los productos gaseosos se separan con facilidad– Son abundantes y parcialmente renovables– Su acción contaminante al formar carburos puede ser inhabilitante. Los
gases disueltos se remueven en procesos secundarios.
Combustibles y Reductores Metalúrgicos
• Estado natural– carbón (~1)– petróleo (2-3)– gas natural (2-4)– madera
• Contaminantes– Ceniza:
– óxidos y silicatos demetales. Demandan energíafundentes en procesosposteriores.
– Azufre:– Sulfuros inorgánicos
ocluidos y componente dehidrocarburos. Genera SO2 yse disuelve en metales,afectando sus propiedades.
• Presentan inestabilidadtérmica, deben convertirse enformas estables
• Composición de carbones– humedad : Pérdida de peso en secado estandarizado.– ceniza: residuo de combustión en condiciones estándar– materia volátil : Pérdida de peso en destilación a alta temperatura– carbono fijo : Diferencia
• Poder Calorífico: Depende de la composición químicaPoder calorífico neto (Dulong): 338C+1423(H-O/8)+92S-24,4(9H+Humedad)
• Coquificación de baja temperatura <500ºC– No remueve todo el hidrógeno. Genera un carbón de bajo humo para
uso casero y como reductor en la producción de ferrosilicio.• Coquificación de alta temperatura
metano, hidrógeno,alquitranes e hidrocarburospesados fraccionadosCO y cantidades menoresde CO2, H2O, C2H6, H2S yNH3.
Carbón mineral
coque (materia volátil <2%)
refractariosde sílice
~ 1000C
CoquificaciónCalentamiento en ausencia de aire, de tal modo que se desprendeCalentamiento en ausencia de aire, de tal modo que se desprende lalamateria volmateria voláátil.til.
15
Operación de Coquería
16
• No todo carbón es apto para ser coquificado– los de menor calidad son frágiles o se desmoronan en polvo.
• Las cenizas no se eliminan en el proceso• Un tercio (1/3) del azufre es eliminado
– igual proporción es la materia volátil, por lo que el % inicial semantiene
• la coquificación es exotérmica (~200 kJ/kg).– El consumo de 2000 kJ/kg en el proceso cubre pérdidas y el
calor sensible de los productos
Gasificación de coque y carbono
• Combustión parcial con aire, oxígeno, vapor o CO2
JTGCOCCO
JTGCOOC
JTGCOOC
5.174700.1702
3.175400.22322
8.0100.394
02
02
022
rápida, exotérmica, predomina a baja temperatura
lenta, endotérmica, predomina a alta temperatura
•El nitrógeno diluye el producto yreduce su poder calorífico.
•Exceso de temperatura daña laparrilla. El vapor compensa esteefecto
•Operación alternativa para alcanzargases de mayor poder calorífico:oxígeno para calentar con productopobre. Vapor para generar gas deagua.
•Precalentamiento del aire mejora elbalance térmico
•Uso de oxígeno reduce el contenidode nitrógeno del producto.
H O g C H CO G T J2 20 134 700 142 5( ) . .
19
Para su aplicación metalúrgica, los hidrocarburos deben ser convertidos en CO y H2 a ~1000C
Uso de esponja de níquelcomo catalizador
2 2 4 714 2 2 298CH O CO H H J <--reacción levemente exotérmica, se requiere calor adicionalpor precalentamiento o uso de oxígeno puro
CH H O CO H H kJ4 2 2 2983 206 3 . <--reacción fuertemente endotérmica, se requiere mayor caloradicional por uso de energía eléctrica u operación alternada.
2 2 4 714 2 2 298CH O CO H H J <--reacción levemente exotérmica, se requiere calor adicionalpor precalentamiento o uso de oxígeno puro
CH H O CO H H kJ4 2 2 2983 206 3 . <--reacción fuertemente endotérmica, se requiere mayor caloradicional por uso de energía eléctrica u operación alternada.
A 2000C es posible produciracetileno del gas natural, cuyocalor de formación positivo(+220 kJ/mol le permitegenerar mayores temperaturasen la combustión. Por esarazón ha hallado amplio uso ensoldadura.
A baja temperatura existe la reacción
H O CO H CO G T J2 2 20 36 000 32 01 . .
La constante de equilibrio es 1 a ~900C, y es de importancia en tratamientos térmicos.
A 2000C es posible produciracetileno del gas natural, cuyocalor de formación positivo(+220 kJ/mol le permitegenerar mayores temperaturasen la combustión. Por esarazón ha hallado amplio uso ensoldadura.
A baja temperatura existe la reacción
H O CO H CO G T J2 2 20 36 000 32 01 . .
La constante de equilibrio es 1 a ~900C, y es de importancia en tratamientos térmicos.
A baja temperatura existe la reacción
H O CO H CO G T J2 2 20 36 000 32 01 . .
La constante de equilibrio es 1 a ~900C, y es de importancia en tratamientos térmicos.
20
Petróleos Combustibles
21
Análisis Gases Combustibles
Poder calorífico
23
Inflamabilidad
24
Diagramas de Energía Libre (Ellingham)
Las líneas representan el cambiode G° que acompaña laconversión de 1 mol de oxígeno a1 atm de presión en un óxido, porreacción con varios elementospuros.
Los estados estándares son 1 atmde presión para los gases y paralas fases condensadas, sólidos olíquidos puros a 1 atm de presión
Útiles para mostrar en un sólodiagrama como las energías libresde formación cambian con latemperatura para un amplio rangode compuestos.
25
Oxidos
26
Súlfuros
27
Súlfuros a óxidos
28
Carburos
29
Cloruros
30
Nitruros
31
32
SECADO
Remoción de agua líquida retenida en otras sustancias porevaporación de ella
• Razones para secar:
Aumentar el valor comercial a los concentrados por unidad de volumen
Reducir los costos de transporte
Mejorar carguío y operación de hornos
• Implica aumentar la temperatura para evaporar y transferirel vapor de agua a la atmósfera
•La presión de vapor del agua debe sermayor que la del entorno. Altas tasas desecado se obtienen con presión de vapormayor que la presión total.
•Calentamiento sobre la temperatura deebullición
•Vacío (para sustancias que sedescomponen con la temperatura)
H O l H O g H kJ2 2 298 439( ) ( ) .
•Se aprovechan gases de combustión de planta o se usan combustiblesde bajo poder calorífico
•Se realiza en hornos rotatorios, lechos fijos o fluidizados, canchas solares.
34
H2OSólido @ T ambiente H2OGas @ T salida
Reacción: Endotérmica, Endoentrópica
Si proceso ocurre bajo Pto. Ebullición secado se ve favorecido cuando lapresión y la humedad ambientales son bajas
)()( ,,2TTHHTTHH evap
ooevapTevapamb
ooTOH
)(488.75)( ambevapevapambo TTTTH
1423, 10349.31036.547.458.22136 evapevapevap
oevapT TxTxTH
)(103349.0)(10359.5)(019.30)( 115223 evapevapevapevapo TTxTTxTTTTH
donde,
J/mol
35
Ejercicio 1
Con los antecedentes entregados determine cuánto es elrequerimiento termoquímico teórico para rebajar la humedad de1 ton de concentrado desde 18% a 8%, considerando unrendimiento térmico de 60%, y las Tamb= 10 ºC, Tevap= 70 ºC y Tgases de salida de 120 ºC?
CALCINACIÓNRemoción de agua, CO2 u otros gases químicamente ligados
• Los carbonatos e hidratos tienenestabilidad térmica limitada, liberandoCO2 o H2O que perjudican el poderreductor en hornos metalúrgicos
•La calcinación es endotérmica
•La velocidad de la reacción dependede la transferencia de calor a laspartículas a través de la caliza yacalcinada
•El tiempo de reacción es proporcionalal tamaño del mineral y temperatura. CaCO CaO CO H kJ3 2 298 177 8 .
La calcinación se realiza en hornos de lecho fijo, rotatorios o de lechofluidizado, según el tamaño y uniformidad del mineral.
•Coque y caliza
•Precalentamiento hasta 800C, sincalcinación y combustióndespreciable del coque
•Reacción, la caliza alcanza 1000C,los gases salen a 900C.
•Enfriamiento de la caliza calcinadacon aire frío hasta 100C
•25% exceso de aire
•Se supone caliza y carbono puros
•Se desprecian las pérdidas
El balance se obtiene de comparar el calor requerido para calcinar 1 mol de CaCO3 a latemperatura de reacción y compararlo con el calor disponible de la combustión de 1mol de coque.
BALANCE TBALANCE TÉÉRMICO y CALCULO DEL REQUERIMIENTO DE CARBONRMICO y CALCULO DEL REQUERIMIENTO DE CARBON
Balance Térmico CalcinaciónRequerimiento de calor por mol de CaCO3
Entrada kJ Salida kJ
Calor sensible C H2981073 13.4
Calor sensible CO2H298
1173 42.3
Calor sensible 1.25O2H298
773
de gases 4.7N2
18.464.9 Calor sensible 0.25 O2
H2981173 7.1
(Coque)+O2=CO2 H298
405.8Calor sensible 4.7 N2
H2981173 125.5
Calor disponible 327.6
Suma 502.5 Suma 502.5
Calor disponible por mol de carbón
CaCO C CaO C CO C3 2800 1000 900( ) ( ) ( )
C C O N C CO O N C( ) ( . . )( ) ( . . )( )800 125 4 7 500 0 25 4 7 9002 2 2 2 2
183328
056 . molesC
Entrada kJ Salida kJ
Calor sensible CaCO3H298
1073 87.0Calor sensible CaO H298
1273 50.2
Déficit de calor 183.3Calor sensible CO2
H2981173 42.3
CaCO3=CaO+CO2H298
177.8
Suma 270.3 Suma 270.3
Entrada kJ Salida kJ
Zona de precalentamiento10 CaCO3 25C 0 15.6 CO2
1.4O2
340C26.3N2
461
5.6 C 25C 0 10 CaCO3H298
1073
870
15.6 CO2
1.4 O2H298
1173
26.3N2
66142
703
5.6 CH298
1073
75
Suma 1406 Suma 1406
Zona de reacción10CaCO3
5.6CH298
1073
87075
10CaOH298
1273
502
7O2
26.3N2H298
773
105364
15.6CO2
1.4O2H298
1173
26.3N2
66142
703
5.6(C(coque)+O2=CO2) H298
2272 10(CaCO3=CaO+CO2) H298
1778
Suma 3686 Suma 3686
Zona de Enfriamiento10CaOH298
1273502 10CaO
H298373
33
7O2
26.3N2
25C
00
7O2
26.3N2H298
773
105364
Suma 502 Suma 502
Compare el calor requerido para calcinar 1 mol deCompare el calor requerido para calcinar 1 mol de CaCOCaCO33 a laa latemperatura de reaccitemperatura de reaccióón mostrada en la figura siguiente con el calorn mostrada en la figura siguiente con el calordisponible de la combustidisponible de la combustióón de 1 mol de coque. Determine lo siguiente:n de 1 mol de coque. Determine lo siguiente:
Ejercicio 2Ejercicio 2
Sólido
GasSólido
Aire
1) La temperatura de1) La temperatura deprecalentamiento del aireprecalentamiento del airehasta el inicio de la calcinacihasta el inicio de la calcinacióónny combustiy combustióón despreciable deln despreciable delcoque.coque.2) Que temperatura alcanza la2) Que temperatura alcanza lacalcinacicalcinacióón de la caliza y conn de la caliza y conque temperatura salen losque temperatura salen losgases de la zona de reaccigases de la zona de reaccióón.n.
Considere que la caliza seConsidere que la caliza seenfrenfríía con aire fra con aire fríío hasta 100o hasta 100ººCCy 25% exceso de aire.y 25% exceso de aire.SupongaSuponga CaCOCaCO33 y C puros y noy C puros y noconsidere pconsidere péérdidas.rdidas.
41
Provoca un cambio químico definitivo cuando se pone en contacto unsólido con un gas a una temperatura determinada. El producto es un sólidodenominado calcina.
Tostación 2Cu2S + 3O2 2 Cu2O + 2SO2 H = -188.9 kcal
Calcinación CaCO3 + Q CaO + CO2 H = 39.9 kcal
Dependiendo del gas alimentado al tostador se puede obtener distintosproductos tales como óxidos, sulfatos, oxi-sulfatos, cloruros y eventual-mente un metal.
Dada la alta presión de vapor de algunas impurezas como el As y Sb, éstasse pueden eliminar, al menos parcialmente, por volatilización de sus óxidos.
Tostación
42
Tostación oxidante permite la obtención de óxidos a partir de sulfurosy/o sulfatos:
Cu2S + 3/2O2 Cu2O + SO22CuSO4 Cu2O + 2SO2 + 3/2O22CuFeS2 + 13/2O2 2CuO + Fe2O3 + 4SO2
Tostación clorurante permite obtener cloruros u óxidos desde sulfuroso metales:
Cu2O + 2HCl(gas) 2CuCl + H2O(gas)
Tostación sulfatante permite oxidar parcialmente un sulfuro a sulfato. Lacalcina lixivia y se sigue la ruta hidrometalúrgicaCu2S + SO2 3O2 + 2CuSO42CuS + 7/2O2 CuO*CuSO4 + SO22CuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 + SO2
Tostación reductora: un óxido se reduce a metal en una atmósfera conun reductor gaseoso como CO, H2, etc.Cu2O + CO 2Cu + CO2
43
Las condiciones fundamentales para tostación
Condiciones química: están relacionadas a la atmósfera del tostador,es decir, la fase gaseosas y a la necesidad o no de combustibleadicional. Con la presencia de minerales sulfurados, el proceso detostación puede llegare a ser completamente autógeno (ignición desulfuros).
Condiciones térmicas: se relacionan a la búsqueda de la temperaturaideal de tostación, que favorezca el proceso y evite que la carga sesinterice o se funda. Para los concentrados de cobre, la temperatura delproceso de tostación varía entre 600 y 750 ºC.
44
The chemical potential of a given component is generally expressed as:
i = ºi+ RT In ai [1]
thus, log ai corresponds to a chemical potential at a definitetemperature.
For the reaction in the metal-oxygen system,
2 M (s) + O2 = 2 MO (s) [2]
when the condensed phase activities are unity,
G°=A+BT=RT In pO2 [3]
The right side of Eq. [3], RT In pO2, is termed the oxygen potential andis proportional to log pO2 at a given temperature.
It is well understood from Eq. [3] that log pO2 vs 1/T diagrams and eventhe Ellingham diagram are renditions of chemical potential diagrams.
45
SULFUR-OXYGEN POTENTIAL DIAGRAM
The oxygen potential, an indispensable, basic parameter in mostpyrometallurgical processes, is just one chemical potential to becontrolled in the reduction of oxides.
However, to evaluate the more complex processes found insulfide and chloride metallurgy, two or more chemical potentialsmust be considered, analogous to the Eh-pH diagram inhydrometallurgy.
46
SULFUR-OXYGEN POTENTIAL DIAGRAM
The fundamental reactions in sulfide metallurgy may be written as:
2 M+02 = 2 MO [24]
log K24 = 2 log (aM0/aM) - log pO2
2 M + S2= 2 MS [25]
log K25= 2 log (aMS/aM) - log pS2
Combining both reactions,
2 MS + O2 = 2 MO + S2 [26]
log K26 = 2 log (aMO/aMS) - log pO2+ log pS2
47
SULFUR-OXYGEN POTENTIAL DIAGRAM
48
EjercicoEjercico 33
Determine el diagrama MDetermine el diagrama M--OO--S a 800, 1000 y 1200S a 800, 1000 y 1200ººCC para M=Cu,para M=Cu,Fe, Ni,Fe, Ni, PbPb y As. Use la base de datos proporcionada por ely As. Use la base de datos proporcionada por elsoftware HSC. Tarea ensoftware HSC. Tarea en ExcellExcell y use data de As de tabla siguiente.y use data de As de tabla siguiente.
49
SULFUR-OXYGEN POTENTIAL DIAGRAM
Although the lines shift according to the above equations when thecondensed phase activities differ, the relative relations can bediscussed on the basis of this diagram.
The equilibrium partial pressures of species such as SO, SO2, or SO3also can be expressed with inclined, straight lines based upon thefollowing types of relationship:
1/2 S2 + O2 = SO2 [27]
log K27 = log pSO2 - 1/2 log pS2- log pO2
50
SULFUR-OXYGEN POTENTIAL DIAGRAM
51
TOSTACION
52
53
TOSTACION SELECTIVA
54
Ejercicio 4Ejercicio 4
For the roasting of one kilogram of the copperFor the roasting of one kilogram of the copper--nickel concentratenickel concentratewith the composition given in Table I is roasted withwith the composition given in Table I is roasted with mm moles of airmoles of aircontaining 20.7 pct O. The condensed phase products are CuSO4,containing 20.7 pct O. The condensed phase products are CuSO4,NiSO4, and Fe203, while the gaseous phase is constituted of SO2,NiSO4, and Fe203, while the gaseous phase is constituted of SO2,SO3, 02, N2, and H20.SO3, 02, N2, and H20.
Table I. Composition of Feed for SelectiveTable I. Composition of Feed for Selective SulfationSulfation RoastingRoasting
CuCu NiNi FeFe SS H2OH2OWt PctWt Pct 1010 55 3535 3535 1515Motes in l kgMotes in l kg 1.571.57 0.850.85 6.276.27 10.9210.92 8.338.33
Determine la composiciDetermine la composicióón de los gases de salida cuando lan de los gases de salida cuando latemperatura de proceso es 700 y 800temperatura de proceso es 700 y 800ººCC parapara mm igual a 80, 100,igual a 80, 100,120 y 140. Use la base de datos proporcionada por el software120 y 140. Use la base de datos proporcionada por el softwareHSC. Tarea enHSC. Tarea en ExcellExcell
55
En la tostación oxidante o sulfatante de un mineral sulfurado (sistemaM-O-S) se puede distinguir varias reacciones base en fase gaseosa yentre las fases gaseosa y sólida que componen la carga del tostador.
Termodinámica de la tostación
Fase gaseosa: se encuentran normalmente SO2, O2 y cantidades nosignificativas de SO3 y S2; con los equilibrios:
S2 + 2O2 <==> 2SO22SO2 + O2 <==> 2SO3
Al analizar los grados de libertad (F) del sistema, se observa que existen 4componentes dependientes (S, O, SO2 y SO3) con dos restricciones(equilibrios), lo que corresponde a los 2 elementos independientes (S y O)==> F = 4+1-2 = 3 (sin restricción de presión ni de temperatura).
Fijar el sistema fijar 3 parámetros. Los compuestos más importantes enla tostación son el O2 y SO2 considerarlos como variables para fijar lafase gaseosa (es decir pO2 y pSO2). La tercera variable a considerar es latemperatura, con lo cual se define termodinámicamente el sistemagaseoso.
56
Al considerar el sistema completo (sólido + gas), se tiene 3componentes (M, S y O) lo que indica una relación entre la varianza(libertad) y el número de fases de: V = 5-P. El número máximo de fasespresentes sin restricción de presión y temperatura es 5 (1 gaseosa y 4condensadas) con lo que se tiene un sistema invariante.
El número mínimo de fases puede ser 2 (1 gaseosa y 1 condensada) conV = 3, e.i., el sistema se fija al definir pO2, pSO2 y T.
Las reacciones de base para la interacción S-G se pueden resumir en:<M>+ SO2 ↔ <MS> + O2 K=pO2/pSO2
2<M> + O2 ↔ 2<MO> K=1/pO2
3O2 + 2<MS> ↔ 2<MO> + 2SO2 K=p2SO2/p2O2
<MO> + 2SO2 +O2 ↔ 2<MSO4> K=1/(pO2p2SO2)<MS> + O2 ↔ <MSO4> K=1/pO2
El balance entre reactantes (r) y productos (p) queda:∑reactantes + r1O2 + r2SO2 = ∑productos + p1O2 + p2SO2
Para una tostación oxidante o sulfatante se cumple que r1 > p1 y que r2 < p2
57
La estabilidad termodinámica del balance se define por Gibbs:GT = GºT + RT Ln K, siendo K igual a
2
2
1
2
2
2
1
2
rSO
rOreact
pSO
pOprod
ppa
ppaK
Al considerar que los reactantes y productos condensados forman fasesseparadas, y se encuentran en su estado estándar, las actividades delos compuestos metálicos (sólidos) son unitarias y la expresión anteriorpara condiciones de equilibrio (GT = 0) se reduce a:
22)()( 2211 SOO
oT LnprpLnprp
RTG
Ya que GºT = HºT - TSºT, se tiene:
oT
oT
SOO STH
prpprp
58.41
log)(log)(22 2211
Como no hay cambio de fase HºT y SºT se pueden asumir constantes ecuación es aprox. lineal para log(pSO2) y log(pO2) en función de 1/T
58
Al considerar la temperatura constante se puede tener una representaciónbidimensional, diagrama de Kellog, con pSO2 y pO2 como parámetros. Parael caso de Cu se tiene:
-2-4-6-8-10-12
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
Cu-O -S Phase Stability Diagram at 700.000 C
File: C:\HSC4\CuOS700.ips log pO2(g)
log pSO2(g)
CuCuO
Cu2O CuO*CuSO4
CuS
Cu2S
CuSO4
Cu2SO4
CuS + 2O2 = CuSO4 K = aCuSO4/(aCuS*p2O2) = 1/p2O2, LogK = -2Log pO2
2CuS + O2 = Cu2S + SO2
K =pSO2/pO2
GT = -RTLnK LogK = G/(2.303RT) = 2Log pO2
Log pSO2 = Log pO2 + A
Cu2S + SO2 + 3O2 = 2CuSO4K = p-3O2p-1SO2
Log pSO2 = -3Log pO2 + B
59
Estos diagramas pueden ser usados para predecir los sólidos que seproducirían en un tostador si las reacciones G-S llegan al equilibrio.
60
Ejercicio 5Ejercicio 5
Determine las reacciones que permiten obtener los sDetermine las reacciones que permiten obtener los sóólidos de Cu y Felidos de Cu y Fe(figuras anteriores) y plantee las ecuaciones de la forma Log(figuras anteriores) y plantee las ecuaciones de la forma Log ppSOSO22 = Log= LogppOO22 + A, adem+ A, ademáás de las respectivas representaciones grs de las respectivas representaciones grááficas de ambosficas de amboscasos para 600, 700 y 800casos para 600, 700 y 800ººCC. Use la base de datos proporcionada por el. Use la base de datos proporcionada por elsoftware HSC.software HSC.
61
Reactores de Tostación
El tostador de hogar múltiple es unrecipiente cilíndrico revestido de materialrefractario con dimensiones de 6 m dediámetro y una altura de 15 m, adaptadocon 7 ó 12 hogares refractarios.
Los minerales sulfurados se alimentan enla parte superior del tostador, el sólido esdesplazado en la superficie del hogarmediante un sistema de rastra, estemovimiento además provoca que el sólidocaiga al hogar inferior. Las rastras cuentancon un sistema motriz conectado a unvástago giratorio central que se encuentrarefrigerado con agua.
El aire para la tostación entra por el fondodel tostador y sube en contracorrientecon la carga sólido descendente hastadejar finalmente el reactor a través de unconducto de humos superior.
Tostador de pisos
62
Tostador de lecho fluidizado
La tostación se basa en que el aire inyectado através de un lecho de sólidos finos tiende a elevarlas partículas.A velocidades moderadas, las partículas puedenestar permanentemente suspendidas en un lechofluidizado mientras que a velocidades altas, laspartículas se pueden transportar fuera del reactorjunto a los gases de salida.En ambos casos las partículas se rodean por aire.
Las velocidades de reacción son rápidas y lostostadores de cobre tratan de 5 a 50 ton/m2/día.Implicando una alta eficiencia de la utilizaciónde oxígeno; por lo cual se requiere unainyección de aire levemente superior a laestequiométrica.Esto resulta en un incremento de la concentra-ción de SO2 en los gases de salida, fluctuandoentre 10 y 15%, en comparación con los valoresde 4 a 6% que se alcanza en los tostadores depiso.
63
Flowsheets de operación de tostación de sulfuros
Producción producto intermedio
64
Producción de producto final
65
Mediante sencillos balances de materia se pueden calcular, en base a laestequiometría de la reacción anterior, los siguientes parámetros:• volumen de aire mínimo, en condiciones normales, para realizar el proceso• volumen mínimo de gas resultante del proceso de tostación• el exceso de aire usado• composición del gas de salida (%SO2, %O2, etc)• otros
Balances de materia y energía en tostación
Mediante datos de entalpías se puede establecer:• calor aportado por el sulfuro• calor aportado por los reactantes• calor sensible en los gases• calor retenido en la calcina• otros
Para la oxidación de un mineral sulfurado: MeS + 3/2O2 = MeO + SO2
66
Ejercicio 6:Ejercicio 6:
En un horno de tostaciEn un horno de tostacióón se ingresa un concentrado con la siguienten se ingresa un concentrado con la siguientecomposicicomposicióón base seca:n base seca: CuCu = 8.8%, SiO= 8.8%, SiO22 = 19.0%,= 19.0%, Fe = 29.7 %, S =Fe = 29.7 %, S =36.6%,36.6%, AlAl22OO33 = 5.6%,= 5.6%, CaOCaO = 0.3%.= 0.3%.
Considere que el concentrado tiene un 9% de humedad y que laConsidere que el concentrado tiene un 9% de humedad y que latostacitostacióón se efectn se efectúúa parcialmente hasta que se obtiene un contenido dea parcialmente hasta que se obtiene un contenido deazufre de 6.8% (seco) en la calcina producida. Asuma que 5% delazufre de 6.8% (seco) en la calcina producida. Asuma que 5% delcobre formacobre forma CuOCuO y el resto no reacciona, es decir, queda comoy el resto no reacciona, es decir, queda como CuCu22SS..TambiTambiéén asuma que el hierro corresponde an asuma que el hierro corresponde a FeFe22OO33 yy FeSFeS. Con esta. Con estainformaciinformacióón, calcule:n, calcule:
1.1. El peso y anEl peso y anáálisis aproximado (es decir, de acuerdo a los componentes)lisis aproximado (es decir, de acuerdo a los componentes)del producto tostado para 1000del producto tostado para 1000 kgkg del concentrado.del concentrado.
2.2. El volumen de los gases, incluido el agua, por 1000El volumen de los gases, incluido el agua, por 1000 kgkg de concentradode concentradopeso seco.peso seco.
3.3. El volumen de aire aplicado y el porcentaje en exceso sobre el tEl volumen de aire aplicado y el porcentaje en exceso sobre el teeóóricoricorequerido para las reacciones de tostacirequerido para las reacciones de tostacióón.n.
ComposiciComposicióón de los gases:n de los gases:SOSO22 = 2.61%, SO= 2.61%, SO33 = 0.27%, CO= 0.27%, CO22 = 0.12%, O= 0.12%, O22 = 17.2% y N= 17.2% y N22 = 78.8%= 78.8%
Aglomeración
•Briqueteado
•Nodulizado
•Sinterizado
•Peletizado
Procesos de conversión de finos en agregados más gruesos
Permiten reprocesar finos de descarte o constituyen etapa final de procesos deeliminación de impurezas. Se requieren cuando se utilizan hornos de cuba, que nopermiten presencia de finos.
Prensado en presencia de ligante, orgánico (alquitrán, brea o asfalto) oinorgánico (cal, cemento, arcilla o sales).
El endurecimiento puede ser a temperatura ambiente o cocción a altatemperatura
Tienen amplia aplicación industrial en la minería del hierro.
En Chile, la Planta de pellets de Huasco de CMP elimina impurezasde fósforo y agrega fundente a través de un proceso de moler,separar y reaglomerar por peletización.
68
Ejemplos de aglomerados
SINTER PELLETS
NODULES BRIQUETTES
Sinterización
parrilla estacionaria o móvil(Dwight-Lloyd)
mezcla de mineral, 5% de polvo decoque y 5 a 10% de agua
altura del lecho 30 cm
material presinterizadopara proteger la parrilla
Presión de succión 0.1 atm
•El proceso se gatilla con un quemador en la parte superior, desplazándose el frente de combustióna través de la mezcla de mineral. Si el mineral es magnetita, se oxida y convierte en hematita(Fe2O3).•El mecanismo de la sinterización es en parte recristalización y crecimiento de grano, y tambiénfusión incipiente en la superficie.•El silicato de hierro formado aporta resistencia pero reduce la reactividad del mineral, por lo que sebusca un compromiso entre las variables. El agregado de caliza suficiente elimina la necesidad defundente en el alto horno.•La capacidad está determinada por la succión de aire, que depende de la presión y lapermeabilidad del lecho. Los límites están en 0.2 atm (colapso del lecho) y #100 mallas.•La humedad afecta la permeabilidad y la velocidad de calentamiento de la carga.
70
Diagrama de Flujo: Planta de Sinter
Peletización
• Rodado sobre un lecho de mineral con ligante a T ambiente.• Cocción a alta temperatura (1200-1300ºC)
El principio es análogo al de formación de bolas de nieve, y se basa en lacapilaridad.
El proceso se realiza en tambores o discos.
Tamaño típico: 10 a 20 mm Micropélets de 3 mm.
Ligantes: agua, arcilla, cal o sustancias orgánicas. Los aglutinantes mantienenunidas las partículas hasta que ocurre la sinterización durante la cocción.
La cocción puede ocurrir en horno de cuba, parrillas u horno rotatorio.
La peletización se aplica a material más fino que en el sínter.
Es una alternativa para eliminar fósforo u otros componentes indeseables yagregar fundentes y/o reductores del mineral, elevando su reducibilidad
72
Plato peletizador
73
ESCORIAS
Las escorias (mezcla de óxidos) tienen funciones de gran importancia en losprocesos de alta temperatura:
1. Papel purificador retirar los componentes de la ganga de la materia prima
El papel jugado por las escorias depende de su composición química que determinapropiedades fundamentales: basicidad/acidez, viscosidad, densidad, fusibilidad,poder corrosivo, y aun más selectividad.
2. Facilita la separación de la fase metálica de valor dentro del horno.
El poder escorificante de un óxido metálico radica en la posibilidad de que puedamanifestar afinidades químicas y eutécticas.
SiO2 es un buen escorificante del CaO y FeO, ya que estos óxidos dan lugar aeutécticos de bajo punto de fusión.
74
Escorificante capacidad de reaccionar químicamente con alguno de los óxidosde la mezcla formación de compuestos químicos.
Fundente capacidad para aportar líquido al medio debido a su bajo punto de fusión tendrá baja capacidad de reacción con los restantes componentes del sistemafundido.
75
Tipos de orbitales
76
NaCl (Enlace iónico)SiO2 (enlace covalente)
77
Doble tetraedro de sílice
78
Cadena de silicato
79
Silicatos laminares
80
Estructura silicatos
81
Silicatos fundidos Escorias fundidas
82
Los óxidos de las escorias se clasifican en ácidos y básicos
La relativa acidez/basicidad deun óxido se determina diferenciade electronegatividades entre elmetal y el O2.Gran diferencia significativatransferencia de carga negativadesde el metal al oxígeno enlace iónico óxido básico(CaO).Pequeña diferencia enlacecovalente óxido ácido (SiO2)
La teoría iónica óxido ácido escapaz de acepta O=, óxido básicoproporciona O=.
óxido ácido:(SiO2)n Sin-1O2n
4- + Si4+óxido básico:MgO Mg2+ + O=
83
La disolución mutua de óxidos básicos y ácidos, para que se forme una escoria, despolimerización de los óxidos ácidos rompimiento de su red estructural
<SiO2>{SiO2}
Aumento de Temp no producela despolimerización completade la sílice alta viscosidad
Combinación de SiO2 y FeOproduce la despolimerizaciónde la sílice formación de lafayalita.Compuesto de menor visco-sidad que la sílice en estadolíquido.
84
La extensión de la despolimerización dependerá de la diferencia de la acidez (obasicidad) de los óxidos. Una amplia diferencia un gran grado de despolime-rización disminución de la energía libre en el proceso de ambas soluciones(disminución mutua de la actividad de los óxidos involucrados).
Escorias ÁcidasSon aquellas constituidas principalmente por óxidos consumidores de O=. En lapiromertalurgia del cobre están representadas por las de un alto contenido desílice. La sílice se puede representar por infinitas redes tetraédricastridimensionales de SiO4
4- unidas por sus vértices.
Si4+ (en el interior)
O-
[Si2O7]6-
[SiO4]4-[Si6O18]12-
O0
85
Estructuras de Oxidos
86
SiO2-Al2O3
87
CaO-SiO2
88
CaO-Al2O3-SiO2
89
FeO-MgO FeO-SiO2
90
MnO-SiO2 MgO-SiO2
91
Inmiscibilidad de óxidos y sílice
92
Las escorias pirometalúrgicas no ferrosas están representadas por FeOx-SiO2.Tradicionalmente para su estudio se emplea el diagrama ternario FeO-Fe2O3-SiO2.
93
La separación entre la fase oxidada y la sulfurada sólo se verifica cuando la ley delmata es a lo menos de un 5% en cobre, leyes de Cu inferiores una fasehomogénea oxisulfatada que impide la separación.
En las escorias pirometalúrgicas se observan las siguientes asociaciones:
Hierro con oxígeno formación de óxidos desde FeO hasta Fe3O4Hierro con azufre dando forma al FeS.
Cobre con azufre originando matas y metal blancoCobre con oxígeno para formar Cu2OCobre metálico.
Sílice con FeO formación de fayalita, 2FeO*SiO2Sílice con CaO, Al2O3, MgO para formar la ganga del tipo feldespática.
94
Escorias básicasEscorias constituidas por óxidos capaces de ceder O=. El sistema que lasrepresenta es el MO-FeOx, donde M puede ser calcio, bario, sodio, potasio ylitio entre otros.
Las escorias básicas tienen variaciones con respecto a las escorias ácidas, enlo que se refiere a capacidad de remoción de impurezas y características defluidez. Desde una perspectiva industrial la de mayor interés para la metalurgiano ferrosa corresponde a la del sistema CaO-FeO-Fe2O3.
95
CaO-FeO-Fe2O3 unaamplia zona líquida enprácticamente todo elrango de Fe2+ y Fe3 gran capacidad para ladisolución de Fe3O4.
Siendo esta la principaldiferencia con la escoriatradicional en base a SiO2.SiO2-FeO-Fe2O3.
Operar en condiciones demayor oxidación conmenos problemas aso-ciados a magnetita sólida
Para separación mata y escoria la ley de mata > a un 40%.
96
97
98
FeOX-SiO2 slagFeOX-CaO slag
99
Solubility of Copper in Silica-saturated FeOx-SiO2 Base SlagEquilibrated with Cu2S-FeS Matte at 1300℃
100
Solubility of Copper in FeOx-CaO Slag Equilibrated withCu2S-FeS Matte at 1250℃
101
MICROSCOPÍADE ESCORIAS
Horno de Reverbero
Horno Flash Outokumpu
2
3-II 3-I
4
5
12
3-I
4
4
3-II
LEYENDA DE FOTOS1: 2FeO-SiO22: Ganga silícea3-I: Fe3O4 primaria3-II: Fe3O4 secundaria4: Eje5: Cu metálico
1
1
23-I
3-I
4
4
102
Convertidor Teniente
Convertidor PS
LEYENDA DE FOTOS1: 2FeO-SiO22: Ganga silícea3-I: Fe3O4 primaria3-II: Fe3O4 secundaria4: Eje5: Cu metálico
13-I
2
4
5
3-I
4
4
1
2
5
103
Análisis por microsonda electrónica escoria CT
DRX-Fe
DRX-S DRX-Cu
104
Viscosidades CaO-SiO2-Al2O3
105
Viscosidad y Fluoruros
106
Viscosidades de silicatos
107