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Producción y caracterización de un
material compuesto a base de
partículas de magnetita y matrices de
caucho nitrilo butadieno.
Andrés Orlando Garzón Posada
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ingeniería, Departamento de Ingeniería Mecánica y Mecatrónica.
Bogotá, Colombia
2019
Producción y caracterización de un
material compuesto a base de
partículas de magnetita y matrices de
caucho nitrilo butadieno.
Andrés Orlando Garzón Posada
Tesis de investigación doctoral presentada como requisito parcial para optar al título de:
Doctor en Ingeniería – Doctorado en Ciencia y Tecnología de Materiales
Director:
PhD. David Arsenio Landínez Téllez
Codirector:
PhD. José Ramón Ramos Barrado
Línea de investigación:
Nuevos materiales: Materiales compuestos de matriz polimérica.
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ingeniería, Departamento de Ingeniería Mecánica y Mecatrónica.
Bogotá, Colombia.
2019
A mi hija Eva.
A mi esposa Catalina.
A mis padres Nidia y Luis, a mi hermana Diana.
A mis suegros, Guillermo y Nohemí.
A todos ellos que me colman día a día con su compañía y paciencia, los amo
entrañablemente.
A Dios gracias por este sueño que ahora es realidad.
Agradecimientos
A los profesores David Landínez Téllez y José Ramón Ramos Barrado por su
acompañamiento permanente como directores de esta tesis doctoral. Al profesor Jairo Roa
por sus consejos y recomendaciones constantes.
Una especial mención para mis compañeros y compañeras del Grupo de Física de Nuevos
Materiales de la Universidad Nacional de Colombia, así como a mis colegas de la
Universidad de Málaga, España.
Gracias.
V. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
Resumen
Este trabajo describe la fabricación de compuestos conformados a partir de matrices de
nitrilo butadieno reforzadas con partículas de magnetita sintética o mineral en diferentes
cantidades. Para después, estudiar sus propiedades morfológicas, estructurales, térmicas,
eléctricas, magnéticas y de blindaje electromagnético. Materiales compuestos de esta clase
son empleados en la producción de componentes electrónicos, polímeros con memoria de
forma, y fundamentalmente para la producción de atenuadores de radiación
electromagnética en aplicaciones de defensa militar pasiva, construcción de edificios,
barcos, aviones y otros vehículos de transporte.
Los compuestos se fabricaron empleando el método de estado fundido. Los refuerzos de
magnetita mineral o sintética, según el caso, fueron adicionados en diferentes proporciones
5, 10, 20, 30 y 40 phr. Se utilizó una prensa vulcanizadora con el fin de curar los compuestos
y moldearlos según la geometría requerida. El estudio de las propiedades de los materiales
fabricados se llevó a cabo a través de difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica
FESEM-FIB, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), análisis termogravimétrico
(TGA), calorimetría diferencial de barrido (DSC), espectroscopía Raman, resistividad
superficial, estudios de magnetización en función de la temperatura y el campo aplicado,
así como estudios de blindaje electromagnético.
La información obtenida de la caracterización DRX permite establecer la transición
estructural amorfo-cristalina que experimentan los compuestos al incrementarse la cantidad
de magnetita adicionada en la matriz de caucho nitrilo butadieno. El análisis morfológico
llevado a cabo por medio de la microscopía electrónica permite establecer las diferencias
de aspecto y forma de los refuerzos. Estas diferencias repercuten en la dispersión de los
precursores al interior de la matriz y consecuentemente afectan las propiedades de los
compuestos.
A través de la espectroscopía Raman se estudió los cambios estructurales en los
compuestos debido a las interacciones entre los refuerzos y las cadenas poliméricas de la
matriz. Con la técnica XPS se ejecutó el análisis elemental de los precursores y los
compuestos, pero sobre todo fue empleada para identificar las posibles interacciones en la
VI Introducción.
interfaz matriz-refuerzo o entre los diferentes elementos que componen los materiales.
Dichas interacciones tienen su origen en la reactividad superficial de la magnetita. El
análisis térmico de los diferentes materiales compuestos a partir de las técnicas TGA y
DSC, permitió identificar como la estabilidad térmica aumenta y la temperatura de transición
vítrea de los materiales pasa a menores temperaturas al ser mayores las cantidades de
magnetita adicionadas.
Las medidas de resistividad eléctrica permitieron observar una reducción en la resistividad
superficial de los materiales con 20 phr de magnetita de hasta dos órdenes de magnitud,
respecto a los materiales con menor contenido de ferrita. Las propiedades de
apantallamiento electromagnético fueron evaluadas en la banda X de frecuencia (8-12 GHz)
y banda K (18-27 GHz), observándose atenuaciones superiores a los 34 dB para los
compuestos con mayor cantidad de magnetita. Finalmente, las propiedades magnéticas de
los compuestos muestran como la magnetización de saturación y de remanecía, al igual
que la susceptibilidad y la permeabilidad magnética son dependientes de la cantidad de
magnetita adicionada en la matriz. Siendo en todos los casos estas variables superiores en
los materiales constituidos por magnetita artificial, debido a su mejor dispersión y
homogeneidad al interior de la matriz de caucho.
Palabras clave: Materiales compuestos, magnetita, interfase matriz-refuerzo, blindaje
electromagnético.
VII. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
Abstract
This work describes the production of a composite material made up of from a nitrile
butadiene matrix reinforced with particles of synthetic or mineral magnetite in different
quantities, in order to evaluate its structural, morphological, thermal, electrical, magnetic and
electromagnetic shielding properties. Composite materials of this type are used for
electronic components manufacturing, shape memory polymers and especially for the
production of electromagnetic shielding materials in passive military defense applications,
building construction, ships, airplanes and other vehicles.
Composite materials were manufactured following the melt mixing method. Magnetite
reinforcements fillers were added in different ratios 5, 10, 20, 30 and 40 phr. Composite
materials with natural magnetite and synthetic magnetite have been considered separately.
After the composites production, a vulcanizing press machine was used in order to cure the
samples according to the required geometry. Composites characterization was carried out
through X-ray diffraction studies, field emission scanning electron microscopy, Raman
spectroscopy, X-ray photoelectronic spectroscopy, differential scanning calorimetry,
thermogravimetric analysis, resistivity, magnetization and electromagnetic shielding studies.
The results obtained by DRX show an amorphous-crystalline structural transition between
the samples with the increase in the magnetite filler added to the butadiene nitrile rubber
matrix. The morphological analysis allows to establish the differences in size and shape
between both kinds of magnetite fillers (synthetic and mineral). These differences influence
its dispersion within the matrix and consequently affect the composite properties.
Structural changes in the composites due to the interactions between fillers and the
polymeric chains of the matrix were studied through Raman spectroscopy. X-ray
photoelectronic spectroscopy (XPS) was used for the elemental analysis of the composites
and reagents. Also, with this technique it was possible to the identify the possible interactions
in the matrix-reinforcement interface or between the fillers. These interactions were created
due to the high surface reactivity of magnetite. The composites thermal analysis was carried
out through thermogravimetry studies and differential scanning calorimetry; both techniques
allowed to identify how the thermal stability increases and the glass transition temperature
moves towards lower temperatures as the magnetite within the matrix increases.
VIII Introducción.
The electrical resistivity measurements show a drop in the surface resistivity of the samples
of up to three orders of magnitude in the composites reinforced with 20 phr of synthetic
magnetite and two orders of magnitude in the composites reinforced with 20 phr of mineral
magnetite. The analysis of the magnetic properties of the composites show how the
saturation magnetization, remanence magnetization, susceptibility and permeability are
directly related with the amount of magnetite within the matrix. The composites reinforced
with artificial magnetite has better magnetic properties due to its better dispersion and
homogeneity. The electromagnetic shielding properties were evaluated in the X band of
frequency (8-12 GHz) and K band (18-27 GHz). It is possible to identify in the composites
with the highest amounts of magnetite attenuations greater than 34 dB.
Keywords: Composites, magnetite, composite interface, electromagnetic shielding.
IX. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
Tabla de Contenido RESUMEN .................................................................................................................................................... V
ABSTRACT .................................................................................................................................................. VII
1. INTRODUCCIÓN. .................................................................................................................................. 1
1.1 OBJETIVO GENERAL ........................................................................................................................................ 3
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .................................................................................................................................. 3
1.3 HIPÓTESIS .................................................................................................................................................... 4
2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS. ...................................................................................................................... 5
2.1 MAGNETITA. ................................................................................................................................................ 5
2.2 CAUCHO NITRILO BUTADIENO (NBR). ............................................................................................................... 6
2.3 COMPUESTOS DE MATRIZ POLIMÉRICA REFORZADOS CON FERRITAS. ........................................................................ 8
3. DESARROLLO EXPERIMENTAL. ............................................................................................................... 11
3.1 DISEÑO DE EXPERIMENTOS. ........................................................................................................................... 11
3.2 ELABORACIÓN DE LAS MUESTRAS. ................................................................................................................... 12
3.3 CARACTERIZACIÓN DE LOS PRECURSORES Y COMPUESTOS. ................................................................................... 17
3.3.1 Difracción de rayos X (DRX). ........................................................................................................... 17
3.3.2 Microscopia electrónica de barrido de emisión de campo con haz de iones focalizado: FESEM-FIB.
................................................................................................................................................................. 19
3.3.3 Microscopia electrónica de transmisión (TEM). .............................................................................. 22
3.3.4 Espectroscopía Raman. ................................................................................................................... 25
3.3.5 Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X. ................................................................................... 28
3.3.6 Calorimetría diferencial de barrido (DSC). ...................................................................................... 30
3.3.7 Análisis termogravimétrico (TGA). .................................................................................................. 31
3.3.8 Resistividad superficial. ................................................................................................................... 32
3.3.9 Medidas de apantallamiento electromagnético. ............................................................................ 34
3.3.10 Caracterización Magnética: Medidas de magnetización a temperatura ambiente y en función de
la temperatura. ........................................................................................................................................ 40
4. CARACTERIZACIONES Y ANÁLISIS. .......................................................................................................... 43
4.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X. ............................................................................................................................. 43
4.1.1 Precursores. .................................................................................................................................... 43
4.1.2 Compuestos. ................................................................................................................................... 47
4.2 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA: MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO DE EMISIÓN DE CAMPO (FESEM) DE ALTA
RESOLUCIÓN Y MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM)........................................................................... 54
4.2.1 Precursores. .................................................................................................................................... 54
4.2.2 Compuestos. ................................................................................................................................... 60
4.3 ESPECTROSCOPÍA RAMAN. ............................................................................................................................ 70
4.3.1 Precursores. .................................................................................................................................... 70
4.3.2 Compuestos. ................................................................................................................................... 74
X Introducción.
4.4 ESPECTROSCOPÍA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS X. ............................................................................................ 82
4.4.1 Precursores. .................................................................................................................................... 83
4.4.2 Compuestos. ................................................................................................................................... 91
4.5 ANÁLISIS TÉRMICO. .................................................................................................................................... 104
4.5.1 Temperatura de transición vítrea, temperatura de cristalización y fusión de las muestras. ........ 104
4.5.2 Análisis termogravimétrico (TGA) de los precursores y las muestras. .......................................... 109
4.6 RESISTIVIDAD SUPERFICIAL. ......................................................................................................................... 113
4.7 MEDIDAS DE APANTALLAMIENTO ELECTROMAGNÉTICO. .................................................................................... 115
4.7.1 Permitividad en el rango de alta frecuencia. ................................................................................ 115
4.7.2 Blindaje electromagnético. ........................................................................................................... 125
4.8 CARACTERIZACIÓN MAGNÉTICA. ............................................................................................................ 134
4.8.1 Magnetización de los precursores en función del campo aplicado. .............................................. 134
4.8.2 Magnetización de los compuestos en función del campo aplicado: ............................................. 137
4.8.3 Curvas de Magnetización y susceptibilidad en función de la temperatura de los precursores ..... 142
4.8.4 Curvas de Magnetización y susceptibilidad en función de la temperatura de los compuestos .... 148
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES. ............................................................................................... 155
5.1 CONCLUSIONES. ........................................................................................................................................ 155
5.2 RECOMENDACIONES Y PERSPECTIVAS ............................................................................................................. 161
6. BIBLIOGRAFÍA. ..................................................................................................................................... 163
A. ANEXO: PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS INTERNACIONALES EN EL DESARROLLO DE LA TESIS. ¡ERROR!
MARCADOR NO DEFINIDO.
B. ANEXO: ARTÍCULOS PUBLICADOS DURANTE EL DESARROLLO DE ESTA TESIS. .. ¡ERROR! MARCADOR NO
DEFINIDO.
1. Introducción.
Actualmente hay una creciente demanda por los materiales compuestos multifuncionales
de parte de la industria de los componentes electrónicos, las telecomunicaciones, el sector
militar, automotriz, aeronáutico y médico, debido a que estos cumplen con requerimientos
muy particulares.
Estos compuestos pueden obtenerse mediante una matriz polimérica a la cual se le
adiciona como carga otra clase de material llamado “refuerzo”, bien sea en forma de fibras,
de nanotubos, de partículas o de nanopartículas. La adición del refuerzo puede darse en
diferentes proporciones de peso o volumen. Los materiales de refuerzo más usados en la
producción de este tipo de materiales son: Partículas de negro de carbono [1-4,24],
partículas de ferritas blandas o duras [5-11], fibras o nanotubos de carbono [12-14]. Entre
tanto, materiales como los polímeros termoplásticos [3,4,9-11] o termofijos [14,16], así
como elastómeros sintéticos [1, 23]. o naturales [2,6,15], son empleados como matrices en
la producción de compuestos con matriz polimérica. La cantidad del refuerzo adicionado
puede variar simultáneamente las propiedades, mecánicas, térmicas, dieléctricas y
magnéticas del polímero, ajustándose a una aplicación predeterminada.
La abundancia en la naturaleza, el bajo costo y las propiedades de la magnetita (Fe3O4),
como su elevada magnetización de saturación a temperatura ambiente, nula citotoxicidad,
elevada temperatura de Curie y baja resistividad, hacen de esta ferrita un material de
refuerzo promisorio para ser usado junto con matrices poliméricas en la fabricación de
artefactos de grabación digital, componentes electrónicos y de uso médico, además puede
ser empleada en la fabricación de dispositivos absorbentes de ondas electromagnéticas
modulables a diferentes frecuencias [17]. Artificialmente, es posible obtener este tipo de
óxido de hierro a través de rutas de síntesis química como los métodos sol gel y de
precipitación, con los cuales se pueden obtener partículas de magnetita de tamaño
nanométrico [18-20]. Por lo tanto, al emplear la magnetita como carga o refuerzo al interior
2 Introducción.
de una matriz de caucho se le puede conceder al compuesto las buenas propiedades
eléctricas y magnéticas de esta, dependiendo de la proporción en que sea agregada
[9,10,15,16], a la vez que se conservan la flexibilidad, el bajo costo y las propiedades
mecánicas del elastómero.
A diferencia de las propiedades que presenta la magnetita mineral, algunas mencionadas
anteriormente, la magnetita sintética puede presentar otros comportamientos ligados al
método de obtención, morfología y al tamaño de partícula. Por ejemplo, al obtener
artificialmente pequeños tamaños de partícula, del orden de los nanómetros, la magnetita
puede presentar propiedades aún más singulares como magnetorresistencia gigante o
superparamagnetismo. Estas características son el resultado de la proporción de átomos
existentes en la superficie de la nanopartícula, con respecto al número de átomos
presentes en su interior [17]. El caucho de nitrilo butadieno (NBR), es conocido por ser un
elastómero con aceptable conductividad eléctrica, bajo costo, facilidad de procesamiento,
elevada resistencia química especialmente frente a los hidrocarburos alifáticos, lo cual lo
hace apropiado para la fabricación de juntas, empaques, mangueras y recubrimientos en
aplicaciones con fluidos hidrocarbonados o ácidos [21].
El estudio y análisis de las propiedades combinadas de los compuestos
elastómeros/ferrita, o en este caso NBR / partículas de magnetita (sintética o mineral),
como los que se pretenden producir y caracterizar en este trabajo, resultan de interés no
solo para la fabricación de elementos capacitores o inductores u otros elementos
electrónicos como sensores y transductores, sino también para la producción de materiales
absorbentes de radiación y microondas que pueden ser usados con fines militares, en la
construcción de edificaciones o en el interior de los automóviles [22]. Esto debido a las
características del material compuesto, que resultan de la unión de las cualidades
magnéticas de este tipo de ferrita junto con las aceptables propiedades eléctricas de
aditivos como el negro de carbón y en menor medida de la matriz NBR.
En los materiales compuestos de matrices de caucho reforzadas con ferritas, destinados
a aplicaciones que requieren blindaje electromagnético, altas conductividades o elevadas
exigencias mecánicas se tiende a adicionar un material de refuerzo extra como el negro
de carbón (CB). El CB proviene de la deflagración de derivados del petróleo, se
comercializa en forma de polvo, es económico y es posible encontrarlo en diferentes
Fundamentos teóricos 3.
variedades de tamaños del orden de los µm hasta los nm. Este material incrementa la
conductividad térmica y eléctrica del compuesto, optimizando su absorción
electromagnética [1,6,22-24], además de mejorar su resistencia mecánica.
Cabe resaltar, además, que, aunque en previos trabajos [5-10,15,25], se han usado,
producido y combinado ferritas de distintos tamaños, junto con diferentes clases de
polímeros y cauchos, con el fin de obtener materiales compuestos similares. Hasta el
momento, no se ha hecho una clara comparación entre las propiedades de materiales
cargados con magnetita o ferritas minerales y materiales reforzados con magnetita o
ferritas sintetizadas en laboratorio. En este trabajo, se trata la composición de un material
compuesto reforzado con magnetita mineral y sintética para el posterior análisis de sus
propiedades térmicas, eléctricas y magnéticas. Estos estudios a nivel local han sido muy
poco analizados y difundidos. Así pues, la fabricación y estudio de las características de
los materiales que se propone en este trabajo, son un ejemplo innovador que plantea la
posibilidad de generar nuevos productos y aportes a la tecnología de materiales a partir de
materias primas económicas y de fácil obtención o en el caso de la magnetita mineral para
aprovechar un recurso abundante y natural en Colombia, cuya explotación a nivel local es
relativamente nueva y su aprovechamiento en la generación de productos y tecnologías
es nula.
1.1 Objetivo general
Producir un material compuesto a partir de matrices de caucho de nitrilo butadieno (NBR)
reforzadas con magnetita mineral o sintética en diferentes cantidades para analizar
posteriormente sus propiedades estructurales, morfológicas, eléctricas, térmicas y
magnéticas en función de la procedencia y la proporción de magnetita adicionada a la
matriz.
1.2 Objetivos específicos
I. Producir muestras del material compuesto a partir de la adición en diferentes
proporciones de magnetita mineral o sintética a la matriz de NBR, utilizando como
herramienta de fabricación un molino de cauchos.
4 Introducción.
II. Determinar el efecto tanto de la procedencia de la magnetita como de la proporción
adicionada en la estructura y morfología del compuesto.
III. Correlacionar el efecto de la procedencia de la magnetita y la proporción de
magnetita adicionada a la matriz de NBR respecto a las propiedades térmicas,
dieléctricas y magnéticas del compuesto.
IV. Analizar las propiedades de la interfase matriz-refuerzo del material compuesto en
función de la procedencia de la magnetita y la proporción de magnetita adicionada
a la matriz de NBR.
1.3 Hipótesis
La variación de las propiedades del compuesto de matriz NBR cargado con magnetita
pulverizada, estarán relacionadas con la procedencia del refuerzo y la proporción de este
adicionado a la matriz.
2. Fundamentos teóricos.
2.1 Magnetita.
Las partículas magnéticas de tamaños nanométricos y micrométricos son de especial
interés en aplicaciones tecnológicas, incluidas el almacenamiento de información,
ferrofluidos magnéticos, baterías, sensores, escudos de blindaje electromagnético, entrega
focalizada de medicamentos y descontaminación ambiental [9-11, 15-17, 25]. Dentro de la
amplia variedad de partículas magnéticas, los óxidos de hierro y sus derivados han sido
ampliamente empleados: magnetita (Fe3O4), maghemita (γ-Fe3O4) y hematita (Fe2O3). Esto
debido a características como su nula toxicidad, biocompatibilidad, elevada magnetización
de saturación y comportamiento superparamgnético [26], además de su abundancia en
estado mineral [27, 28] y variados métodos de obtención en laboratorio [26, 29-31]. El
comportamiento magnético de estos óxidos tiene su origen en las vacancias y los estados
de valencia del hierro en sus respectivas subredes [32].
La magnetita es el óxido de hierro con el mayor momento magnético (4.2 μB) por debajo
de su temperatura de Curie (858 K) [33], cristaliza en el sistema cristalino cúbico, pertenece
al grupo de las espinelas inversas y Fd3m es su grupo. Está constituido por dos cationes
de hierro con diferentes estados de oxidación (Fe+2 y Fe+3), por lo que su fórmula se puede
plantear como [Fe3+]A[Fe3+Fe2+]B O4; siendo B los sitios octaédricos y A las posiciones
tetraédricas. En la estructura cristalina de la magnetita el catión Fe+3 se ubica tanto en los
sitios tetraédricos como en los octaédricos, mientras que el catión Fe2+ se localiza
únicamente en las posiciones octaédricas. En las posiciones octaédricas entre los cationes
Fe2+ y Fe3+ existe un salto continuo de electrones, impartiendo a la magnetita buena
conductividad eléctrica en comparación con otros óxidos de hierro [34].
6. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas de
magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. En la magnetita el momento magnético de spin de los cationes Fe3+ ubicados en las
posiciones tetraédricas apuntan en dirección opuesta a los de los cationes Fe3+ situados
en los sitios octaédricos anulándose entre sí. En contrapartida, los momentos magnéticos
de spin de los cationes Fe2+ localizados en los sitios octaédricos, se ordenan en una misma
dirección, por lo que su momento total es el responsable de la magnetización neta del
material. Este tipo de ordenamiento le concede a la magnetita su carácter ferrimagnético.
La magnetita sufre una transición estructural a una temperatura aproximada de 120K [33],
llamada transición de Verwey (TV). Por debajo de esta temperatura la magnetita posee
una estructura monoclínica, mientras que por encima adquiere una estructura cúbica. Esta
transformación implica modificaciones en las características eléctricas y magnéticas de la
magnetita. Por debajo de la Tv, por ejemplo, se presenta una reducción de hasta dos
órdenes de magnitud en su conductividad eléctrica; se incrementa la coercitividad
magnética del material, mientras su susceptibilidad magnética se ve reducida [33].
La magnetita mineral es un óxido de hierro común en la corteza terrestre, su raya es de
color negro, tiene brillo metálico y es frágil [36]. Debido a su origen natural es posible
extraer este material acompañado de otras fases como carbono, calcio, aluminio, silicio.
Entre tanto, la distribución de tamaños y forma de este tipo de partículas es bastante amplio
[16,36]. Al obtener magnetita utilizando métodos artificiales como el sol gel y de
precipitación [18-20, 29] se pueden obtener partículas de tamaño nanométrico,
homogéneas en tamaño y forma. Las nanopartículas a diferencia de la magnetita natural
poseen mayor área y reactividad superficial, presentan superparamagnetismo, gran
susceptibilidad magnética y reducida coercitividad [37,38]. Adicionalmente, en escala
nanométrica las relaciones interparticulares se vuelven determinantes a la hora de
comprender las propiedades de la ferrita. La mayor cantidad de átomos superficiales
presentes en una nanopartícula de magnetita incrementan el número de espines y por
tanto mejoran las interacciones magnéticas entre partículas [32].
2.2 Caucho nitrilo butadieno (NBR).
La palabra elastómero se usa homónimamente para referirse al caucho (natural o sintético)
o materiales fabricados a partir de este. Los elastómeros son polímeros amorfos que
trabajan por encima de su temperatura de transición vítrea o Tg, con lo cual es posible que
Caracterizaciones y análisis 7.
se puedan estirar repetidamente a temperatura ambiente al menos al doble de su longitud,
volviendo rápidamente a sus dimensiones originales aproximadas al liberarse la tensión
aplicada [39]. Los elastómeros tienen como ventaja su elevada elasticidad, tenacidad, bajo
peso, buena resistencia al desgaste y la corrosión, además de contar con facilidades de
fabricación y conformado, amortiguación a vibraciones y ruido. En condiciones de desgaste
sus propiedades elásticas le permiten absorber la deformación inducida por el medio
abrasivo o erosivo con deformaciones mínimas. Sin embargo, presentan dificultades para
resistir desgarros mecánicos, reducida resistencia a temperaturas elevadas y limitadas
propiedades eléctricas [39].
Las cadenas poliméricas que conforman los elastómeros, no tienen orden, se enrollan y
se cruzan entre sí. Al estirar el caucho las moléculas se alinean y ordenan en la dirección
que se aplica la fuerza, pero al liberarse la carga las cadenas vuelven a su estado
desordenado. Algunos aditivos agregados al caucho, a través de un proceso de
vulcanización o entrecruzamiento, forman puentes entre las cadenas, que le permiten al
elastómero obtener mayor resistencia a altas temperaturas y no quebrarse fácilmente al
ser enfriado. Los entrecruzamientos se encargan de mantener cohesionadas las moléculas
poliméricas, en consecuencia, al calentar el elastómero estas no se pueden desplazar una
respecto a la otra, y el material no se fundirá.
El caucho nitrilo butadieno (NBR) es un copolímero del butadieno y el acrilonitrilo. El
butadieno imparte flexibilidad a bajas temperaturas y todas las propiedades elásticas que
puede proporcionar los cauchos de la familia de los dienos. El acrilonitrilo, componente
fuertemente polar, hace del NBR un elastómero especial ya que ofrece resistencia a los
aceites y la gasolina, así como le concede buena resistencia mecánica [40].
En los cauchos NBR disponibles comercialmente el contenido de acrilonitrilo (ACN) varía
entre un 18 y un 51%. El contenido de ACN determina las propiedades últimas del caucho
NBR. Por ejemplo, la temperatura de transición vítrea del material aumenta y su flexibilidad
a bajas temperaturas se reduce al incrementarse el contenido del acrilonitrilo, pero su
resistencia a los aceites e hidrocarburos mejora al igual que su dureza, resistencia a la
abrasión y carga a la rotura [40].
8. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas de
magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
Figura 2-1: Formula estructural del caucho NBR. [40].
El caucho nitrilo butadieno presenta comportamientos de un material semiconductor
debido a los efectos polares que le concede el grupo nitrilo, de tal manera que no puede
ser empleado para aislamientos eléctricos. Su resistencia a altas temperaturas y al
envejecimiento se ve afectada al incrementarse el contenido de ACN. El rango de
temperatura de trabajo del NBR con contenidos medios de ACN es de (-120 a -55oC), estos
valores pueden modificarse tras las etapas de curado.
Hay un continuo desarrollo de métodos físicos y químicos que buscan mejorar las
propiedades del caucho nitrilo butadieno. Las modificaciones químicas incluyen cambios
estructurales a las cadenas poliméricas del NBR, mientras que las modificaciones físicas
incluyen la mezcla del caucho NBR con otros polímeros o refuerzos en forma de partículas,
fibras o nanotubos con el fin de ajustar las propiedades deseadas [40]. El negro de
carbono, por ejemplo, es un material particulado que se mezcla normalmente con matrices
elastoméricas para mejorar sus propiedades mecánicas. Para el material que se producirá
en el presente trabajo, el negro de carbón, será empleado para mejorar la conductividad
de la matriz y de esta manera contribuir al mejoramiento de las propiedades de blindaje
electromagnético de los compuestos.
2.3 Compuestos de matriz polimérica reforzados con
ferritas.
La producción de compuestos de matriz polimérica o elastomérica tiene como finalidad
combinar la flexibilidad, el bajo peso, la facilidad de procesamiento y las buenas
propiedades mecánicas de los polímeros con las particulares características de las ferritas.
Las ferritas han sido ampliamente empleadas junto con matrices poliméricas para la
conformación de materiales compuestos con aplicaciones tecnológicas principalmente a
Caracterizaciones y análisis 9.
causa de sus características físicas, magnéticas y bajo costo [11, 14, 41]. Como
desventajas se destacan su limitada conductividad y elevado peso. Este tipo de materiales
se pueden categorizar en ferritas blandas o duras de acuerdo a su coercitividad magnética
(Hc). La coercitividad se define como el campo magnético que se aplica a un material para
que este reduzca por completo su magnetización a cero tras haber alcanzado la
magnetización de saturación. Las ferritas duras se caracterizan por tener elevadas
coercitividades, conformando amplios lazos de histéresis magnética; las ferritas blandas
en cambio, poseen bajos valores de coercitividad magnética y estrechos lazos de
histéresis. Los materiales que poseen amplios lazos de histéresis se emplean como
imanes permanentes, por su parte, las ferritas blandas pueden ser usadas en aplicaciones
donde se requieran ciclos de magnetización y desmagnetización a muy altas frecuencias
con pequeñas pérdidas [11].
Trabajos previos han producido compuestos de matriz polimérica reforzadas con ferritas
blandas de NiZn, Ni, Zn, ZnMg y Mg [5,6,8] y ferritas de estroncio o bario [14,42], de
naturaleza dura. La magnetita es una ferrita blanda que se caracteriza por su abundancia
natural o facilidad de producción a través de diferentes rutas de laboratorio, nula
citotoxicidad, aceptable conductividad y buenas propiedades magnéticas. Esto ha
conllevado a que sea usada como refuerzo de matrices plásticas como el poliuretano, el
polipropileno, el polietileno de alta densidad [9-11], o resinas epoxi [16]. También se ha
combinado como refuerzo de matrices elastoméricas que incluyen al NBR [42] o cauchos
naturales [15], entre otros.
Los compuestos fabricados a partir de matrices de caucho y ferritas se conocen como
rubber ferrite composites (RFC) y sus propiedades magnéticas, eléctricas, térmicas y
electromagnéticas se pueden modular de acuerdo a la proporción de carga o refuerzo
añadida a la matriz. Por ejemplo, la magnetización de remanencia y saturación cambian
de manera lineal con el contenido de ferrita; otra variable como la resistividad de los
compuestos puede presentar reducciones de varios órdenes de magnitud al incrementarse
el contenido de ferrita. En aplicaciones donde se quiera mejorar las características de
blindaje electromagnético de los RFC’s, se puede agregar refuerzos basados en carbono,
con el fin de incrementar la constante dieléctrica y la conductividad del compuesto.
10. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. La correcta y homogénea dispersión de los refuerzos dentro de la matriz, dependen del
método de producción, influencian el desempeño y las propiedades de los materiales
compuestos [41]. Con base a las características de la matriz y el refuerzo se escoge la
técnica de fabricación. Por ejemplo, en la fabricación de compuestos con matriz
termoplástica se emplean herramientas como extrusoras monohusillo [11] o doble husillo
[9-10], también suelen emplearse mezcladoras internas. Los compuestos con matriz
termofija, como las resinas epoxi, tienen procesos más sencillos de producción: la carga
premezclada junto con la matriz en estado fundido se dispersa en moldes para su posterior
curado [7]. Para el caso en que la matriz del compuesto sea un elastómero, la técnica de
mezcla en estado fundido es la más empleada, para ello se emplean herramientas como
molinos de cauchos [15,42] o mezcladoras internas [43]. Los anteriores procesos
favorecen la homogénea dispersión de las cargas al interior de la matriz de caucho, pero
a razón de los grandes esfuerzos cortantes empleados para el mezclado de los
componentes, se reduce la relación de aspecto de la carga, especialmente cuando se
trabajan fibras o nanotubos.
Localmente, la fabricación y caracterización de esta clase de compuestos ha sido nula, de
tal manera que este trabajo doctoral plantea la producción y caracterización de un material
compuesto elastómero/magnetita con el fin de describir sus propiedades, la interacción
entre los refuerzos y la matriz, y sus características como materiales de apantallamiento
electromagnético.
Caracterizaciones y análisis 11.
3. Desarrollo experimental.
3.1 Diseño de Experimentos.
El diseño de experimentos que se desarrolló en este trabajo tiene como fin recopilar de
manera ordenada los resultados adquiridos en cada una de las caracterizaciones
efectuadas sobre los materiales compuestos. La correcta organización de la información
obtenida facilitará su comunicación y comparación con el fin de evaluar la hipótesis
previamente planteada.
Figura 3-1: Factores y niveles del diseño experimental.
Partiendo de la hipotésis planteada, que pretende demostrar que las variaciones en las
propiedades del compuesto producido están relacionadas con la procedencia y variación
del contenido de magnetita, se establecen dos factores principales: A: Contenido y B:
Procedencia. De estos factores se desprenden cinco (5, 10, 20, 30 y 40 phr) y dos niveles
respectivamente (natural y sintética), figura 3-1. Las variables de respuesta serán las
propiedades medidas por medio de cada una de las técnicas de caracterización. En otros
casos las variables son el resultado de medidas indirectas: porcentaje de cristalinidad,
índices Raman, resistividad superficial, coeficientes de absorción y reflexión de blindaje
electromagnético, y susceptibilidad magnética.
12. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Una vez se realiza el tratamiento y tabulación de los resultados adquiridos, se procederá
al análisis y correlación de los mismos entre los respectivos factores y niveles, con la
finalidad de encontrar similitudes, diferencias y tendencias. Esto permitirá la verificación de
los objetivos específicos, identificar los principales factores influyentes en el
comportamiento de los materiales.
3.2 Elaboración de las muestras.
En la tabla 3-1 se registra la designación de cada uno de los compuestos producidos.
Estos están conformados por una matriz de caucho nitrilo butadieno, reforzada con
magnetita de procedencia mineral o sintética, agregada en diferentes proporciones: 5 phr,
10 phr, 20 phr, 30 phr y 40 phr. Los materiales que componen las mezclas de los materiales
elastoméricos se expresan en “phr” o parts per hundred of rubber. Esta expresión
representa la cantidad de carga o aditivo agregado a la mezcla por cada cien partes del
caucho empleado como matriz. Las “partes” pueden ser indistintamente cualquier unidad
de peso (libra, gramo, kilogramo) [41]. Para este trabajo el “gramo” fue la unidad de trabajo
seleccionada. La conversión de phr a gramos se obtuvo de la siguiente ecuación:
𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 [𝑔]
𝐶𝑜𝑛𝑡.𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 [𝑝ℎ𝑟] 𝑥 (𝑐𝑜𝑛𝑡. 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑒𝑛 𝑝ℎ𝑟) = 𝑐𝑜𝑛𝑡. 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 [𝑔]
En todos los casos la masa total de las muestras fue de 500 gramos y se siguió siempre
la misma secuencia de mezcla entre precursores y aditivos. En la tabla 3-2 se registró la
formulación de la mezcla para producir los compuestos S5, M5, S40 y M40, para las demás
muestras el contenido de los aditivos y reactivos es el mismo, variando solamente la
cantidad de magnetita en phrs agregada a la matriz de caucho.
La revisión de trabajos previos similares [5-7,21,42], permitió determinar la formulación
adecuada de reactivos para la fabricación de los compuestos, así como la cantidad máxima
de magnetita mineral y sintética adicionada a la matriz; al aumentar los contenidos de
ferrita por encima de los 50 phr algunas características del material se ven afectadas. Por
ejemplo, el esfuerzo máximo a la tensión y la ductilidad disminuyen mientras la dureza, el
peso y el costo del material aumenta [39] Adicionalmente, para la elaboración de los
materiales compuestos, durante el proceso de mezclado se agregaron aditivos orgánicos
Ec. 3.1
Caracterizaciones y análisis 13.
junto con óxido de zinc; Estos elementos se adicionaron en cantidades fijas
prestablecidas, con la función de servir como acelerantes, vulcanizadores o como agentes
plastificantes durante el mezclado o el curado del material a través de vulcanización. El
negro de carbón de referencia N330, por ejemplo, es un aditivo agregado en cantidades
fijas en todos los compuestos (40 phr), y tiene como misión mejorar la conductividad de las
muestras, sus características de apantallamiento electromagnético y sus propiedades
mecánicas.
Tabla 3-1: Denominación de las muestras de los materiales compuestos.
Magnetita agregada a la matriz (phr)
Denominación de las muestras
Sintética Mineral
5 S5 M5
10 S10 M10
20 S20 M20
30 S30 M30
40 S40 M40
El caucho seleccionado como matriz de todos los compuestos es el nitrilo butadieno
NBR6250 marca LG Chem, de la empresa Rubber & Specialty Polymers Team. El cual es
un copolímero del butadieno y el acrilonitrilo, con un contenido intermedio de este último
(33,9%), el cual le proporciona aceptables propiedades mecánicas y eléctricas. La
magnetita de origen mineral se caracteriza por la amplia distribución de formas y tamaños
de sus partículas, además de presentar fases adicionales de silicio, calcio y aluminio
consideradas como impurezas, fue adquirida a la empresa Minarmol, Cundinamarca,
Colombia. Por otro lado, la magnetita sintética (Fe3O4 powder nano grade) fue adquirida a
la empresa Hongwu International Group Ltd. Está se caracteriza principalmente por la
homogeneidad en la forma y el reducido tamaño de sus partículas 80nm-150nm.
14. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Tabla 3-2: Formulación de las mezclas para la producción de las muestras M5, M40, S5
y S40.
FORMULACIÓN MUESTRA M5 FORMULACIÓN MUESTRA M40
Contenido PHR
Reactivo Contenido en gramos
Contenido PHR
Reactivo Contenido en gramos
40 Negro de carbón
125 40 Negro de carbón
103
100 NBR 313 100 NBR 257
5 Oxido de
Zinc 16 5
Oxido de Zinc
13
1 A. Esteárico 3 1 A. Esteárico 3
0,5 Azufre 2 0,5 Azufre 1
1,5 TMTD 5 1,5 TMTD 4
1,5 CBS 5 1,5 CBS 4
5 DOP 16 5 DOP 13
5 Magnetita 16 40 Magnetita 103
159,5 TOTALES 500 194,5 TOTALES 500
FORMULACIÓN MUESTRA S5 FORMULACIÓN MUESTRA S40
Contenido PHR
Reactivo Contenido en gramos
Contenido PHR
Reactivo Contenido en gramos
40 Negro de carbón
125 40 Negro de carbón
103
100 NBR 313 100 NBR 257
5 Oxido de
Zinc 16 5
Oxido de Zinc
13
1 A. Esteárico 3 1 A. Esteárico 3
0,5 Azufre 2 0,5 Azufre 1
1,5 TMTD 5 1,5 TMTD 4
1,5 CBS 5 1,5 CBS 4
5 DOP 16 5 DOP 13
5 Magnetita 16 40 Magnetita 103
159,5 TOTALES 500 194,5 TOTALES 500
Se empleó un molino de cauchos marca Heinrich Schirm K.G M003 para la mezcla fundida
de materiales, figura 3-2. Este cuenta con una potencia 3.7 KW, trabaja con una velocidad
de 29 rpm y se compone de dos rodillos de diámetro 150 mm, separados por una distancia
de 3 mm. Este molino puede ser empleado para la fabricación de cauchos, a partir de
mezclas no superiores a 700gr. Durante la producción de los compuestos variables como
la velocidad, la temperatura de calentamiento y la distancia entre los rodillos se
mantuvieron constantes. Para todos los casos se seguirá la misma secuencia de mezcla
Caracterizaciones y análisis 15.
entre precursores y aditivos. Posterior al proceso de mezcla, las muestras pasan a un
proceso de curado a través de vulcanización a 130oC durante 10 min.
Figura 3-2: Molino de cauchos empleado para la fabricación de los compuestos.
Las etapas de fabricación de los compuestos utilizando el equipo antes descrito son las
siguientes:
▪ Masticación: En esta operación inicial se busca reducir la viscosidad del elastómero
base elevando su temperatura, con el fin de que la incorporación de los refuerzos
y los aditivos sea más sencilla. El incremento de la temperatura se produce por
efecto del rozamiento del caucho al pasar por el medio de los rodillos en repetidas
ocasiones. Los rodillos horizontales giran en direcciones contrarias con el fin de
generar esfuerzos cortantes y mayor fuerza de fricción sobre el caucho. Esta
operación se lleva a cabo por 5 minutos y el elastómero logra temperaturas entre
los 100-110oC.
▪ Incorporación de los refuerzos y aditivos a la matriz de caucho: En esta etapa inicia
la mezcla del compuesto. La adición de los refuerzos y aditivos se lleva a cabo para
todos los compuestos en la misma secuencia: 1) NBR, 2) Negro de carbón, 3)
DOP, 4) Magnetita, 5) Azufre, 6) óxido de zinc y ácido esteárico 7) CBS y TMTD.
Entre cada elemento agregado se deja un tiempo de homogenización de 2.5
minutos. De esa lista de reactivos que conforman la mezcla se distingue el NBR
como la matriz, la magnetita y el negro de carbón como refuerzos, los demás
16. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
elementos en su mayoría orgánicos se agrupan en aceleradores, activadores,
agente vulcanizador y plastificante. Los aceleradores tienen como función reducir
el tiempo de la reacción de curado del caucho; en esta categoría se encuentran el
CBS y el TMTD, que además requieren para ejercer su objetivo con mayor
efectividad la presencia del ácido esteárico y el óxido de zinc. Los activadores son
sustancias empleadas en vulcanizaciones con azufre y su función es activar el
entrecruzamiento de las cadenas poliméricas de la matriz; dentro de esta categoría
se agrupan el óxido de zinc y el ácido esteárico. Como agente vulcanizante se usó
el azufre y su tarea es crear entrelazamientos con las moléculas del elastómero,
bajo ciertas condiciones de presión y temperatura propiciadas durante la etapa de
curado o vulcanización. Finalmente, el DOP es una sustancia orgánica cuya función
es suavizar la mezcla incrustándose entre las cadenas del NBR espaciándolas y
descendiendo significativamente su temperatura de transición vítrea. Esta etapa
del proceso tiene una duración aproximada de 15 minutos; el resultado será un
tiraje de la mezcla del material compuesto de unas dimensiones aproximadas de
50X14X0.3 cm, figura 3-3.
Figura 3-3: Tiraje resultante después del mezclado.
▪ Corte y vulcanización: El tiraje obtenido se corta y se introduce entre los moldes
elaborados en acero inoxidable que darán la forma deseada a los compuestos
según los ensayos, figura 3-4. Los moldes se introducen en una plancha
vulcanizadora, donde se lleva a cabo el curado de las muestras, por un tiempo de
10 minutos a una temperatura de 130oC.
Caracterizaciones y análisis 17.
Figura 3-4: a. Moldes empleados durante el proceso de vulcanización, b.
Muestras desmoldadas tras culminarse el proceso de curado.
3.3 Caracterización de los precursores y compuestos.
3.3.1 Difracción de rayos X (DRX).
La difracción de rayos X es una técnica de caracterización de materiales que permite
adquirir información acerca de estructuras cristalinas, identificación y cuantificación de
fases, tamaños de grano, caracterización de orientaciones preferenciales, porcentaje de
cristalinidad, entre otras características. Es una técnica de análisis sin contacto, lo que se
traduce en mediciones no destructivas; su fundamento teórico se basa en la ley de Bragg,
ecuación 3.2:
𝜆 = 2𝑑 ℎ𝑘𝑙𝑆𝑖𝑛(𝜎ℎ𝑘𝑙)
El ángulo de difracción con respecto al plano sobre el cual se consigue una interferencia
constructiva es σ, λ es a longitud de onda de la radiación incidente y el espacio entre los
planos atómicos hkl es dhkl, figura 3-5.
La estructura periódica y ordenada que compone los sistemas cristalinos puede interactuar
con diferentes tipos de radiación produciendo un efecto de difracción. La interferencia
generada por la radiación incidente de un haz de rayos X sobre los átomos de un material
permite determinar el ordenamiento periódico de su estructura. Esta interferencia puede
ser de naturaleza destructiva o constructiva al generar distintas reflexiones con
intensidades y direcciones específicas, llamadas también reflexiones de Bragg, figura 3.4.
Ec. 3.2
18. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. La ley de Bragg (ecuación 3.2), permite obtener información referente a la ubicación de los
electrones dentro del ordenamiento atómico del material con la intensidad de los haces
difractados, así como información sobre el ordenamiento de los átomos al interior de mismo
a través de los ángulos de dispersión de las reflexiones difractadas.
Figura 3-5: Esquema de la difracción de rayos X al interior de un material con ordenamiento
cristalino [44].
3.3.1.1 Instrumentación y condiciones de medida:
El cálculo del porcentaje de cristalinidad de los compuestos con diferentes cantidades de
magnetita mineral o sintética, así como la identificación de las fases que componen las
ferritas usadas como precursores, se llevaron a cabo a través del estudio de sus
respectivos patrones de difracción. Los patrones de difracción fueron obtenidos por medio
de un equipo de difracción de rayos X marca PANalytical, modelo EMPYREAN con sistema
de detección PIXcel que reduce el ruido y que mejora la eficiencia de la energía detectada.
El dispositivo emplea una longitud de onda de haz monocromático con radiación Cu-Kα de
1.540598Ǻ, el tubo emisor de rayos X trabajó a un voltaje 45 kV y una intensidad de
corriente 40 mA. Las medidas se hicieron a temperatura ambiente, con un barrido en 2θ
de 4º a 80º durante 30 min. Sólo las muestras en polvo se giraron durante el muestreo
con el objetivo de aumentar la estadística de partículas. El equipo empleado hace parte de
los Servicios Centralizados de Apoyo a la Investigación (SCAI) de la Universidad de
Málaga, España.
Caracterizaciones y análisis 19.
Para identificar las fases presentes en los difractogramas obtenidos de la magnetita
sintética y mineral, se utiliza información relativa a la ubicación e intensidad de los picos.
Posteriormente, esta información es cargada en el programa Sleve+ desarrollado y
licenciado por ICDD (International Centre for Diffraction Data), para realizar la búsqueda
en la base de datos de materiales inorgánicos PDF-4+, que contiene la información
reportada a nivel global sobre los materiales analizados con la técnica de difracción de
rayos X [45]. La búsqueda arroja la información sobre las fases que componen el
difractograma obtenido, así como su información cristalográfica, lo que permite hacer el
análisis comparativo y los refinamientos respectivos.
La caracterización por difracción de rayos X fue empleada en todos los compuestos con el
fin de determinar su respectivo grado de cristalinidad. Para ello, se realizó la deconvolución
de los difractogramas en áreas amorfas y cristalinas. La región cristalina, está relacionada
con la difracción de los cristales de la magnetita y el óxido de zinc usado como aditivo; esta
región se caracteriza por tener picos estrechos y bien definidos. Las porciones amorfas de
los difractogramas se distinguen por tener picos amplios y poco definidos; estos son
aportadas por la matriz NBR, el negro de carbón, además de los aditivos orgánicos. El
ajuste de los picos cristalinos y la región amorfa se llevó a cabo por medio de funciones
gaussianas y lorentzianas, para ello se utilizó el programa Peakfit v 4.12 de Systat.
3.3.2 Microscopia electrónica de barrido de emisión de campo
con haz de iones focalizado: FESEM-FIB.
Esta técnica de caracterización tiene como finalidad obtener información relacionada con
la morfología, microestructura, topología y mapas de distribución elemental, tanto de los
compuestos como de los refuerzos empleados en la producción de los mismos. Todo esto
a partir de la obtención y procesamiento de las señales que se generan tras la interacción
entre un barrido de electrones y la muestra. Los electrones o los iones son liberados desde
una fuente de emisión y se aceleran a través de un elevado gradiente de campo eléctrico
y en condiciones de alto vacío. Las partículas incidentes al ser cargadas, pueden ser
desviadas por grupos de lentes magnéticas o electrostáticas que se encargan de enfocar
el haz. El enfoque del haz tiene por objetivo hacer un barrido punto a punto de la muestra
dentro de un área determinada.
20. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Las interacciones entre los electrones y el material de estudio se pueden resumir en
inelásticas y elásticas. La dispersión elástica de las partículas incidentes se debe a su
colisión con los núcleos atómicos de la muestra o a con los electrones más externos que
poseen energía similar. Los electrones acelerados hacia la muestra y que son
elásticamente dispersados en un ángulo superior a 90 grados, reciben el nombre de
electrones retrodispersados (BSE) y con su señal se reconstruye una imagen útil para
obtener mapeos elementales de las muestras. La dispersión inelástica es el resultado de
las complejas interacciones entre las partículas externas con los átomos y electrones de
la muestra. El haz externo transfiere energía a los átomos de la muestra y como resultado
estos generan electrones secundarios (SE) que se encuentran débilmente unidos. Debido
a su poca energía, el trayecto por fuera de la superficie que pueden recorrer es del orden
de los nanómetros; su obtención y procesamiento resulta en la generación de imágenes
topográficas del material.
El principio de funcionamiento del microscopio electrónico (FESEM) es similar al del
microscopio electrónico de barrido (SEM), pero se diferencian en el sistema de generación
de electrones. El primero emplea como fuente, un cañón de emisión por efecto de campo
que proporciona haces de electrones focalizados de baja y elevada energía, mientras que
la equipación del SEM emplea como fuente un cañón de electrones termoiónico. Esta
modificación en los cañones de emisión de los equipos FESEM permite obtener imágenes
de muy alta resolución a bajos potenciales (0.02-5kV), minimizando los posibles deterioros
en materiales sensibles al haz de electrones y el efecto de carga en materiales no
conductores. Además, el microscopio FESEM posee una fuente de electrones mucho más
brillante y un tamaño de haz más pequeño que un SEM típico, lo que incrementa los
aumentos de observación e imagen hasta 500.000x.
El equipo FESEM empleado en el presente trabajo, adicionalmente está equipado con un
cañón de iones de galio focalizados (FIB-focalized ion beam). Este sistema FIB utiliza un
haz de iones de Ga+ (mucho más pesados que los electrones), de tal manera que la
interacción resultante de estos con la muestra sea significativamente más fuerte, pero con
un nivel de penetración menor. Los iones de Ga+, además de cargar la muestra producen
la rotura de sus enlaces químicos, por lo que al ser controlados y enfocados hacia una
región en particular pueden modificar la estructura del espécimen. La litografía iónica o la
producción de muestras ultrafinas llamadas “lamelas” que pueden ser vistas directamente
Caracterizaciones y análisis 21.
en un microscopio electrónico de transmisión, son ejemplos de la modificación estructural
de las muestras empleando los iones de galio generados por un equipo FESEM-FIB. El
equipo FESEM es totalmente funcional de forma autónoma, de manera que cuando no se
necesita usar los iones focalizados de galio (FIB), el equipo se puede utilizar como un
FESEM convencional.
3.3.2.1 Especificaciones del equipo utilizado:
La información referente a la morfología y estructura de los compuestos: Distribución de
los refuerzos al interior de la matriz, tamaño promedio de los agregados, distancias entre
partículas y mapeos de composición. Así como, la morfología de los materiales reforzantes
y su tamaño promedio de partícula, fueron analizados a través de imágenes tomadas con
el microscopio FESEM-FIB modelo Helios Nanolab 650 (FEI Europe B.V.), perteneciente
al centro de Bioinnovación de la Universidad de Málaga, España.
Este equipo cuenta con una columna de electrones ElstarTM XHR de emisión de campo
Schottky (FESEM), con un rango de energía de 20V-30 kV, con monocromador integrado
(UC). La resolución de electrones es de 0.9 nm a 5kV y de electrones secundarios de 0.9
nm a 1KV. Posee, además una columna de iones Galio TomahawkTM con un rango de
energía de de 500V-30 kV. Cuenta con un detector de iones y electrones secundarios
(ICE), además de un neutralizador de carga para muestras aislantes. La plataforma
portamuestras es motorizada, posee movimientos de alta precisión y cuenta con cinco ejes.
Detectores ETD/ TLD al interior de los lentes del microscopio, adecuados para trabajar a
bajos potenciales de aceleración, pero conservando altas resoluciones. Detectores de
electrones transmitidos STEM II, CBS (Back Scattering Electron Detector), además de
detectores EDS y EBSD. Para el procesamiento y las métricas de las imágenes se utilizó
el software ImageJ versión 1.8.0, desarrollado por el National Institutes of Health.
Las magnificaciones de las imágenes se tomaron de acuerdo a las características de las
muestras. Por ejemplo, para el estudio de los refuerzos de magnetita sintética y negro de
carbón el intervalo de los acercamientos fue de 25.000x-120.000x, en contra partida las
imágenes tomadas de la magnetita mineral no superaron los 1.000x, debido al gran tamaño
de sus partículas. Las micrografías de los compuestos reforzados con magnetita artificial
no superaron las magnificaciones de 25.000x, mientras que para los compuestos
22. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. reforzados con magnetita mineral el intervalo fue de 200x-500x. Por medio del detector de
energía de dispersiva de rayos X (EDS) integrado al equipo se realizó un mapeo elemental
de la composición de los diferentes compuestos, con lo cual se pretende identificar las
fases presentes.
Empleando la columna de iones de galio focalizados del equipo, se preparó una lamela
ultrafina de la muestra S40 con unas dimensiones aproximadas de 7.5x6.5µm y un espesor
inferior a 100 nm, para su posterior estudio y visualización por medio de microcopia
electrónica de transmisión (TEM).
3.3.3 Microscopia electrónica de transmisión (TEM).
Esta técnica, al igual que las previamente expuestas, tiene su fundamento en las
interacciones generadas por un haz de electrones incidente a la muestra. Los electrones
se proyectan sobre una muestra muy delgada, y son enfocados por las lentes objetivo y
de proyección que permiten la formación de la imagen aumentada sobre una pantalla
fluorescente. Las interacciones del haz y la materia se pueden usar para observar además
de la morfología, características como la estructura cristalina, defectos estructurales e
identificación de familia de planos. Con este método también es posible obtener espectros
de difracción y mapeos de distribución elemental.
Su principio de funcionamiento es similar al de un microscopio SEM, al contar igualmente
con una fuente de emisión de iones, bien sea termoiónica o por efecto de campo; lentes
electromagnéticas y electrostáticas encargadas de direccionar, controlar el tamaño y
enfocar el haz incidente; sistema de vacío que garantice la no colisión de los electrones
con moléculas de aire, aunque el sistema de registro es diferente, figura 3.5. La principal
diferencia consiste en que la microscopía electrónica de transmisión usa los electrones
que traspasan el espécimen de estudio para generar la imagen. En la microscopia de
transmisión la muestra se coloca en el medio de la columna emisora de electrones y no al
final como en SEM. Esto tiene como fin a que el haz la atraviese junto con una serie de
lentes que se ubican por debajo de esta (intermedio y proyección), para que la imagen se
muestre directamente en una pantalla fluorescente o mediante una cámara (CCD) en una
pantalla de PC, figura 3.5. Además, los microscopios TEM ofrecen también
magnificaciones de hasta cincuenta millones de veces, pero su voltaje de operación es
Caracterizaciones y análisis 23.
mucho mayor (60-300 kV), la microscopia electrónica de barrido usualmente opera hasta
30 kV.
Figura 3-6: Esquema de comparación entre a) microscopía TEM, b) microscopía SEM [46].
Los electrones que atraviesan la se dividen en tres clases: Electrones no desviados,
caracterizados por mantener la misma energía cinética tras atravesar la muestra,
electrones desviados elásticamente y electrones desviados inelásticamente, los cuales
ceden parten de su energía a la muestra.
Los electrones no desviados y los elásticos contribuyen a la formación de la imagen,
mientras que la fracción inelástica es responsable del ruido de fondo presente en la captura
de la imagen. Según la teoría de Abbe, los electrones que se transmiten a través de la
muestra generan un diagrama de difracción en el plano focal del lente objetivo. La imagen
del objeto (imagen secundaria) se produce como resultado de la segunda transformada de
Fourier sobre la pantalla de observación. La microscopia TEM permite visualizar
alternativamente estas dos imágenes, por lo cual es posible llevar a cabo de manera
24. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. simultánea el análisis de difracción de electrones y la observación morfológica de una
muestra. El microscopio electrónico de barrido permite visualizar la imagen secundaria, la
cual se registra como una proyección en dos dimensiones de la densidad electrónica
presente en la muestra [47].
Empleando diferentes modos de trabajo en la microscopia electrónica de transmisión se
pueden obtener imágenes de alta resolución (HRTEM), imágenes de campo oscuro (DF),
de campo claro (BF) o imágenes de barrido de transmisión (STEM), además se pueden
obtener mapeos por composición elemental de las muestras.
En este tipo de microscopia electrónica el espesor de la muestra es un factor decisivo en
el éxito de la observación y la calidad obtenida. Ya que el objetivo de esta microscopia
consiste en que los electrones atraviesen la muestra. Para una muestra de 100 nm de
espesor, por ejemplo, la resolución limite es de 6 nm, un valor casi 40 veces mayor que el
alcanzable con otros tipos de microscopía [47]. El empleo de muestras ultrafinas (<80 nm)
es a la vez una exigencia como una limitante en esta técnica.
3.3.3.1 Especificaciones del equipo utilizado:
Por medio de esta caracterización se obtuvo información morfológica y estructural de los
de la magnetita artificial y del negro de carbón. Dentro de los datos obtenidos se destaca
la identificación y medida de distancias entre familias de planos cristalinos, defectos
estructurales y tamaños de partículas. También se analizó una lamela previamente cortada
y tratada por el equipo FESEM-FIB de la muestra S40 con el fin de comparar la dispersión
de los refuerzos al interior de la matriz y hacer un mapeo elemental a través de la
recolección de los rayos X colectados por el detector EDS del equipo.
El equipo FEI Talos F200X empleado para esta tarea pertenece al área de microscopía de
los de los Servicios Centralizados de Apoyo a la Investigación (SCAI) de la Universidad de
Málaga, España. El equipo cuenta con un cañón de LaB6, lo que permite generar un haz
más fino, más intenso y con menos dispersión. Gracias al brillo y precisión que proporciona
el cañón, se pueden obtener con el modo STEM detallados mapas de EDX, EELS. En el
modo STEM permite obtener imágenes de alta resolución cuya escala de grises es
proporcional a los pesos atómicos de los elementos presentes en la muestra. Además,
Caracterizaciones y análisis 25.
cuenta con 4 detectores: HAADF, ADF, DF y BF que se pueden utilizar de forma simultánea
y permiten observar en tiempo real cual se adapta mejor a las características y composición
de la muestra observada. Cuenta con una resolución punto a punto de 0.19nm, un voltaje
de operación de hasta 200kV y condiciones de vacío de hasta 1x10-5 Pascales.
3.3.4 Espectroscopía Raman.
Esta técnica usa la interacción de la luz con la materia para obtener información sobre la
composición y la estructura de un material. Al hacer incidir sobre una muestra un haz de
luz monocromático (láser), se observan varios fenómenos: la absorción de la luz, la
reflexión, transmisión y dispersión de fotones. De este último se distinguen dos tipos:
dispersión elástica de fotones (dispersión Rayleigh) y dispersión inelástica (Raman). La luz
dispersada otorga información sobre las energías de las bandas vibratorias de las
moléculas que componen el material. Los iones y átomos enlazados químicamente para
formar moléculas y estructuras cristalinas, están en constante vibración y movimientos
rotacionales, determinados por la masa de las partículas y comportamiento dinámico de
los enlaces existentes. A los movimientos de cada molécula le corresponde un
determinado valor de energía.
El láser incidente sobre una muestra cuyas características moleculares se desean
determinar posee una frecuencia determinada (v0). La mayor parte de la luz dispersada
presenta la misma frecuencia v0 de la luz monocromática externa (dispersión Rayleigh) y
no aporta ninguna información, pero una pequeña parte de esta presenta un cambio (+vr,
-vr) como resultado de las interacciones con la materia, proporcionando información sobre
la composición y la estructura de la muestra (dispersión Raman). El cambio en la
frecuencia del haz externo en la dispersión inelástica es equivalente a variaciones de
energía [48].
La dispersión inelástica Raman se puede clasificar en dos tipos: dispersión Raman Stokes
y Raman anti-Stokes. En el primer caso, el fotón que es dispersado tiene una frecuencia
inferior al incidente, por lo que hay una transmisión de energía del fotón a la molécula que
se excita y pasa de un estado de energía virtual transitorio a un estado de mayor energía,
que aquel que tenía inicialmente en su estado fundamental; la frecuencia del fotón
dispersado será v0-vr. En el segundo caso, el fotón que es dispersado posee una frecuencia
26. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. mayor al incidente, produciéndose una transmisión de energía de la molécula a la partícula;
esto significa que la molécula previamente a la colisión se hallaba en un estado de mayor
energía que su estado vibracional natural, por lo que después del choque vuelve a ese
estado; la frecuencia del fotón dispersado en este caso es v0+vr. Todos los materiales
poseen un conjunto de valores de frecuencia (vr) característicos que dependen de su
estructura y de la naturaleza de los enlaces químicos que lo conforman. El esquema de
los diferentes tipos de dispersiones en las cuales se fundamenta la caracterización Raman
se registra en la figura 3.7.
Figura 3-7: Representación de los diferentes tipos de dispersiones en las cuales se
fundamenta la caracterización Raman [48].
Los espectros obtenidos a través de la caracterización Raman representan la intensidad
de la luz dispersada en función del número de onda normalizado (�̅�) sobre el cual esta se
produce. El valor del número de onda normalizado se expresa en cm-1 y representa una
magnitud proporcional a la frecuencia e inversamente proporcional a la longitud de onda.
El número de onda �̅�, la longitud de la onda λ y la frecuencia v, se relacionan por medio de
la siguiente ecuación:
�̅� =1
𝜆=
𝑣
𝑐
Donde c es la velocidad de la luz en el vacío.
Ec. 3.3
Caracterizaciones y análisis 27.
Un equipo de caracterización Raman está conformado por una o más fuentes de luz
monocromáticas, lentes encargados de enfocar la luz en la muestra y recoger la radiación
dispersada; filtros para la luz reflejada y dispersada, de tal manera que se recoja solo luz
Raman; rejillas de difracción, detectores y un equipo de control y visualización.
3.3.4.1 Especificaciones del equipo utilizado:
Por medio de esta técnica no destructiva, se estudiaron los espectros Raman de los
precursores: matriz de NBR, negro de carbón, magnetita mineral y magnetita sintética; esto
con el fin de identificar sus modos vibratorios característicos, con lo cual se puede
examinar y diferenciar su composición y estructura química.
Las bandas Raman obtenidas en los espectros son el resultado directo de las vibraciones
moleculares del material de estudio. Estas vibraciones son muy sensibles a los cambios
químicos y estructurales, de manera que pueden detectarse sutiles diferencias en el
entorno molecular. Basado en la anterior exposición, se analizaron las muestras de los
materiales compuestos en sus diferentes constituciones, con la principal motivación de
estudiar los cambios estructurales que se llevan a cabo en estos debido a las interacciones
entre la matriz y los materiales reforzantes.
Se empleo el espectrómetro—microscopio Raman JASCO NRS-5100 para llevar a cabo
los estudios previamente mencionado. Este equipo combina un espectrómetro Raman
dispersivo y un microscopio confocal. Incorpora DSF para optimizar la confocalidad del
objetivo, disminuye las aberraciones ópticas y mejora la resolución, que puede llegar hasta
los 0.4 cm-1. La calibración de las distintas líneas se lleva a cabo con respecto al Silicio y
la detección se produce a través de un dispositivo CCD (Charge Couple Device) de alta
resolución. Se empleó una luz monocromática con una longitud de onda de 532 nm y una
potencia de 5mW, usando de 5-10 acumulaciones de 10 segundos. El equipo pertenece al
área de microscopía vibracional de los de los Servicios Centralizados de Apoyo a la
Investigación (SCAI) de la Universidad de Málaga, España.
28. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
3.3.5 Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X.
Esta técnica se fundamenta en la obtención y medición de los espectros de fotoelectrones
expulsados de la superficie de una muestra tras interactuar con los fotones de un haz de
rayos X incidente. Es usada para llevar a cabo análisis de composición (cuantitativa y
cualitativa), así como la determinación del estado químico de los elementos presentes en
la superficie de un material sólido (exceptuando He y H), alcanzando profundidades de
hasta 10 nm. También, resulta un método de caracterización adecuado para el análisis
interfacial en compuestos ya que puede brindar información no solo del estado de
oxidación de los elementos presentes en esa región del material, sino que, además, puede
brindar información sobre enlaces presentes entre estos.
Cuando un haz de rayos X con una energía (hv) conocida, generalmente Al (Kα) de 1486.7
eV o Mg (Kα) de 1253.6 eV, interactúa con un átomo del material de estudio, un
fotoelectrón puede ser emitido como resultado de fenómenos fotoeléctricos. El fenómeno
fotoeléctrico de interés para este tipo de caracterización tiene su ocurrencia cuando hay
una transferencia total de la energía del fotón externo hacia un electrón de un orbital de
los niveles más internos del átomo del material; esto tiene como consecuencia la emisión
de un fotoelectrón por parte del átomo con una energía de ligadura (EB) característica de
este. Teniendo en cuenta que la energía del haz incidente es (hv) y que el fotoelectrón se
emite con una energía cinética (Ek), la energía de ligadura se puede calcular como la
diferencia entre estos dos valores:
𝐸𝐵 = ℎ𝑣 − 𝐸𝑘
Puesto que la técnica de XPS es un método que determina la energía cinética de los
fotoelectrones emitidos desde la superficie del material, las medidas deben ser tomadas
en condiciones de alto vacío (<10-7 Pa). El valor de EB y el desplazamiento químico
(diferencia respecto al estado elemental) se utilizan para identificar un elemento y estimar
su estado de enlace químico en la muestra.
Un equipo de caracterización XPS está compuesto por una fuente de rayos X con un voltaje
de funcionamiento de aproximadamente (10-15kV); una cámara de ultra alto vacío que
tiene como objetivo evitar la contaminación de la muestra y la colisión de los fotoelectrones
emitidos con partículas; un analizador de energía que tiene como función la determinación
Ec. 3.4
Caracterizaciones y análisis 29.
precisa de las energías de ligaduras, así como el estado químico de los elementos
analizados. Así mismo, se debe contar con un detector encargado de hacer el conteo y
analizar la distribución de energías, y finalmente con algún dispositivo encargado de la
adquisición y procesamiento de datos.
3.3.5.1 Especificaciones del equipo utilizado:
El estudio del espectro de fotoelectrones obtenido por esta técnica de caracterización
facilitó la identificación y cuantificación elemental de los precursores empleados en la
fabricación de los compuestos (NBR, negro de carbón, magnetita mineral y sintética).
Además, permitió el análisis de la interfase matriz-refuerzo incluyendo la valoración
cuantitativa de la concentración local de elementos químicos y grupos funcionales que
permiten conocer las contribuciones de los posibles enlaces químicos entre los refuerzos
y la matriz.
Para ello se empleó el equipo XPS PHI 5000 VersaProbe II, perteneciente al área de
análisis químico de los Servicios Centralizados de Apoyo a la Investigación (SCAI) de la
Universidad de Málaga, España. Este equipo cuenta con un ánodo de aluminio y una
fuente de rayos X monocromática que permite la focalización del haz (<10 a 300 μm de
diámetro) y la realización de barridos para resolver de forma espacial un análisis de
estados químicos, para las medidas tomadas se utilizó un diámetro del haz incidente de
200 μm. Su resolución lateral es inferior a 10 μm, y posee un sistema de detección de
hasta 128 canales. Esta técnica utiliza corrientes de electrones y de iones de argón de baja
energía, que permite la fácil neutralización de cualquier tipo de muestra. Posee un sistema
de ultra alto vacío operado por bomba iónica de 480 l/s.
Se realizó un espectro survey en los precursores y los compuestos, el cual consiste en un
barrido de amplio espectro que va de 0 a 1400 eV, con la finalidad de identificar los
elementos presentes en cada muestra. Para el análisis cuantitativo elemental se emplean
los barridos de alta definición o multiplex (con ventanas de energía de 20-30 eV), en los
cuales se seleccionan varias regiones espectrales discriminadas por los elementos
previamente identificados en el survey.. Para el estudio de los estados químicos, los
espectros de alta calidad fueron analizados con el software Multipak V8.2B. Sobre los
espectros se realizaron ajustes de señal con curvas gaussianas-lorentzianas y de esta
30. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. manera separar las contribuciones químicas que estén solapadas. Las energías de enlace
de todos los espectros fueron normalizadas respecto al pico del C1s (284.8eV).
3.3.6 Calorimetría diferencial de barrido (DSC).
Esta técnica de caracterización termoanalítica permite determinar la cantidad de calor que
libera o absorbe un material al mantenerse durante un tiempo determinado a temperatura
constante, o cuando para un rango de temperaturas establecido se enfría o calienta a
velocidad constante.
El equipo con el cual se lleva a cabo esta caracterización cuenta con dos cápsulas. En una
se introduce la muestra que se va a analizar, mientras que la otra funciona como referencia.
Debajo de cada una y de manera individual se encuentra un calentador encargado de
calentar las muestras de manera constante, mientras el sistema de control se encarga de
comparar periódicamente las diferencias en temperatura entre la muestra y la referencia;
si existe discrepancia alguna, los calefactores la corregirán, para que la temperatura sea
igual en ambas cápsulas. Esta diferencia de temperaturas tiene lugar en el momento en
que el espécimen de estudio pasa por una transición de fase. A causa de la transición la
muestra necesitará que fluya hacia su capsula más o menos calor dependiendo si el
proceso de transición es endotérmico o exotérmico.
Las reacciones o trasformaciones en las cuales ocurre un cambio energético pueden ser
identificadas a través de la calorimetría diferencia de barrido. Esta técnica es útil para llevar
a cabo medidas de capacidad calorífica, calores latentes, estabilidad térmica, identificación
de temperaturas de transición (vítrea, cristalización y fusión, transición ferro-
paramagnética, ebullición, sublimación, etc.), entre otras aplicaciones [49]. Para el estudio
de materiales compuestos, esta técnica termoanalítica junto a otras como el TGA, permite
observar el efecto que tiene la cantidad de refuerzo agregado a una matriz polimérica y la
interacción de los elementos en la interfase. Esto mediante la valoración de las
temperaturas a las cuales se llevan a cabo las transiciones térmicas y que se relacionan
directamente con la movilidad de las cadenas entre los entramados de partículas
reforzantes.
Caracterizaciones y análisis 31.
La calorimetría diferencial tiene como resultado una gráfica de flujo de calor en función de
la temperatura, la cual permite identificar las temperaturas en las cuales tienen lugar las
temperaturas de transición, así como el cálculo de los calores latentes que tienen lugar en
cada transformación.
3.3.6.1 Especificaciones del equipo utilizado:
Para la caracterización DSC de los compuestos se empleó el calorímetro METTLER
TOLEDO modelo DSC 1, que pertenece a la unidad de análisis elemental y térmico de los
Servicios Centralizados de Apoyo a la Investigación (SCAI) de la Universidad de Málaga,
España. El dispositivo está conformado por un horno de plata, cuya máxima velocidad de
calentamiento es 100 ºC/min, cuenta, además con un sensor cerámico de 120 termopares
de Au-Au/Pd. El equipo incorpora un sistema de enfriamiento mediante N2 líquido que
permite bajar la temperatura de operación mínima a los -150 oC. El software encargado de
controlar el dispositivo, así como de evaluar los resultados obtenidos es el STARe v.15.01
de METTLER TOLEDO STARe system.
Para las medidas se usaron crisoles de Al de 40 µl con tapa perforada. El intervalo de
temperatura de medida fue de -50 oC a 500 oC, con una velocidad constante de
calentamiento de 5 oC/min. Se uso como gas protector N2, con una alimentación continua
de 20 ml/min.
3.3.7 Análisis termogravimétrico (TGA).
Esta técnica cuantifica la cantidad y la rapidez con la cual varia la masa de una sustancia,
bien sea en función del tiempo bajo un valor constante de temperatura, o simplemente en
función de la temperatura. La termogravimetría (TGA) se lleva a cabo bajo condiciones
controladas, pudiendo ser empleada para estudios de estabilidad, composición,
descomposición y degradación térmica. También es aplicada en la determinación de
contenidos de humedad y componentes volátiles.
Un equipo de este tipo consiste en una balanza de precisión, con un portamuestras ubicado
en el interior de un horno de temperatura programable. La temperatura aumenta a una tasa
constante y la medición se puede llevar a cabo bajo diferentes atmosferas: aire, vacío,
gases inertes, gases oxidantes o reductores, etc; así mismo, pueden emplearse diferentes
32. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. presiones como alto vacío, presión constante o controlada. Estos datos se registran en un
gráfico de porcentaje de masa perdida versus temperatura.
3.3.7.1 Especificaciones del equipo utilizado:
El equipo METTLER TOLEDO TGA/DSC 1 se utilizó para llevar a cabo las medidas TGA
de los compuestos y precursores. Este dispositivo al igual que el equipo DSC hace parte
de la unidad de análisis elemental y térmico de los Servicios Centralizados de Apoyo a la
Investigación (SCAI) de la Universidad de Málaga, España. La celda TGA se compone de
un horno que trabaja en un rango de temperaturas que alcanzan los 1600 oC, junto con
una ultramicrobalanza. También cuenta con un sistema de muestreo automático con una
capacidad de hasta 34 muestras que se pueden depositar en crisoles de alúmina y platino
con volúmenes de 30 y 70 µl. Los análisis se pueden realizar en diferentes atmosferas
como O2 y N2. El software encargado de controlar el dispositivo, registrar y evaluar la
información obtenida es el STARe v.15.01 de METTLER TOLEDO STARe system
Los ensayos se realizaron en crisoles de alúmina de 70 µl, en un rango de 30-600 oC; la
velocidad de calentamiento es constante a una tasa de 5 oC/min; se aplicó un flujo continuo
de N2 a 50 ml/min. Con esta caracterización se identificó los posibles cambios en la
degradación y estabilidad térmica de los compuestos al variar la cantidad de los refuerzos
agregados.
3.3.8 Resistividad superficial.
La resistividad superficial de las muestras se obtuvo a partir del método de las cuatro
puntas o método Kelvin. Esta técnica emplea dos circuitos vinculados alimentados por una
fuente de corriente continua, figura 3.8. Por el circuito exterior se hace circular corriente
proveniente de la fuente, esta será medida por medio de un amperímetro. Por el circuito
interno la circulación de corriente es mínima debido a la elevada resistencia del voltímetro
que se ubica en paralelo a la resistencia de interés. La resistencia de los cables que unen
los elementos del circuito es despreciable, por lo que no se tiene en cuenta la caída de
tensión sobre estos.
Caracterizaciones y análisis 33.
La expresión de resistividad que relaciona las dimensiones de la muestra de estudio junto
con el voltaje y la corriente circundante es:
𝜌 = 2𝜋 ∗ 𝑠 ∗ (𝑉
𝐼) ∗ 𝑓2
Donde S es el espaciado de las puntas de medida, V y I son el voltaje y la corriente medida
sobre la muestra y f2 un factor de corrección relacionado con el ancho de la muestra y el
espaciado de las puntas de medida (d/s) [50].
Figura 3-8: Esquema de medición de resistividad de acuerdo al método de las 4 puntas
[50]
3.3.7.1 Especificaciones del equipo utilizado:
Se empleó como fuente de voltaje y amperímetro una estación de trabajo Hewlett-Packard
HP4041B pAMeter/DC, que cuenta con dos fuentes programables y resolución del orden
de los pico amperios para las medidas de corriente. Como voltímetro se empleó un
nanovoltímetro Keithley 181 que cuenta con una sensibilidad de 10nV. Ambos equipos
pertenecen al laboratorio de materiales y superficies del Departamento de Física Aplicada
I de la Universidad de Málaga, España.
Se tomaron valores de resistividad superficial a temperatura ambiente aplicando diferentes
voltajes en corriente continua (1, 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21 y 24 V DC) con un tiempo de
polarización de 30 segundos. A partir de los datos de corriente y voltaje obtenidos, así
Ec. 3.5
34. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. como las características geométricas de cada muestra se calcula la resistividad superficial
del material por medio de la ecuación 3.5.
3.3.9 Medidas de apantallamiento electromagnético.
3.3.9.1 Permitividad en el rango de alta frecuencia.
La permitividad relativa y las perdidas dieléctricas de un material en el rango de altas
frecuencias, pueden ser medidas a través de diferentes métodos [51-52]. Las técnicas que
emplean radiación microondas para obtener la permitividad o la permeabilidad relativa del
material se pueden dividir a su vez en técnicas resonantes y no resonantes [52]. En el
método no resonante estos parámetros del material se obtienen a partir de los coeficientes
de transmisión y reflexión de una señal incidente sobre el material de estudio. Las guías
de onda y las líneas coaxiales son el ejemplo más común de este tipo de método y permiten
de acuerdo a sus dimensiones obtener las medidas de permitividad y permeabilidad del
material en un rango continuo de frecuencias. En contraprestación requiere procesos
complejos de preparación de las muestras, ya que estas deben ser adaptadas a la
configuración geométrica de las guías, normalmente en forma de toroides o coronas.
A diferencia de los métodos no resonantes donde es posible medir las propiedades de una
muestra en un rango continuo de frecuencias, en los métodos resonantes la permitividad
o la permeabilidad relativa de un material se puede determinar para un conjunto de
frecuencias discretas llamadas frecuencias de resonancia, bien sea de la muestra por si
sola, o por medio de los cambios en la frecuencia de resonancia que esta induce al ser
introducida en un sistema experimental de medida, como por ejemplo dentro de una
cavidad resonante [53]. Una cavidad resonante se puede suponer como una caja metálica
vacía que almacena energía electromagnética a través de la formación de diferentes
patrones de onda estacionaria o modos resonantes. Las ondas estacionarias en una
cavidad resonante son los modos naturales para las oscilaciones electromagnéticas, estás
varían de acuerdo al modo transversal empleado para estimular la cavidad. Una vez
excitada el modo resonante continuara indefinidamente al interior de la cavidad en
ausencia de resistividad y sin más entrada de energía.
Caracterizaciones y análisis 35.
La configuración básica de una cavidad resonante es la de una guía de onda rectangular
o cilíndrica cuyos extremos se encuentran cerrados, minimizando así las pérdidas por
radiación; este tipo de dispositivos se fabrican normalmente en materiales conductores
como el cobre, figura 3-10. Para llevar a cabo la excitación de la cavidad resonante es
necesario acoplar a esta un dispositivo externo capaz de generar la radiación
electromagnética. Para excitaciones de alta frecuencia como las estudiadas en el presente
trabajo se utiliza un analizador vectorial de redes.
Las cavidades resonantes se caracterizan por tener un factor de calidad y una frecuencia
de resonancia determinada que varía al insertarse en su interior la muestra del material de
estudio, para así poder obtener sus propiedades. La permitividad o la permeabilidad
relativa de la muestra se pueden conocer empleando esta técnica, pero estarán limitadas
según un rango discreto de frecuencias que dependen a su vez, de las frecuencias de
resonancia de la cavidad y de los modos transversales de onda empleados. Este método
tiene como ventaja la variedad de tipos de muestra que puede medir (solidos, polvos,
líquidos), no requiere además que estas tengan alguna preparación o adaptación
geométrica compleja ya que es un método de caracterización que no requiere estar en
contacto directo con el espécimen.
El factor de calidad o Q-Factor por las siglas en ingles de Quality Factor es otro parámetro
fundamental para describir las cavidades resonantes junto con la frecuencia de resonancia
y se define como:
𝑄 = 𝑤0
𝑊
𝑃𝐿
Siendo w0 la frecuencia angular de resonancia, W la energía total almacenada en la
cavidad y PL la energía disipada promedio, de tal manera que el factor de calidad se
relaciona con la energía almacenada por el resonador y es una medida de las pérdidas de
energía del mismo. La cavidad resonante almacena la energía resultante de los campos
magnéticos y eléctricos, pero esta es disipada a través de las paredes de la cavidad y de
la muestra del material que está siendo medido (PL), de tal manera que este afecta tanto
como la frecuencia de resonancia del sistema como el factor de calidad [54,55].
Los modos transversales de las ondas electromagnéticas usadas en las cavidades
resonantes son TEnmp y TMnmp. En el primer caso, el campo eléctrico es transversal y nulo
Ec. 3.6
36. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. en la dirección de la propagación, mientras que el campo magnético es normal a la
dirección de propagación. En el modo transversal TM el campo magnético es transversal y
nulo a la dirección de propagación, mientras que el campo eléctrico es normal a la dirección
de propagación. Los subíndices m, n y p son enteros que pueden tomar valores separados
de 0 o 1 hasta infinito e identifican los modos de onda transversales al interior de la cavidad,
teniendo en cuenta que solo un número limitado de modos transversales TE o TM con
subíndices n, m, p, pueden ser propagados a lo largo de la cavidad dependiendo de su
configuración y dimensiones. Para cavidades resonantes cilíndricas como las empleadas
en el desarrollo del presente trabajo, el subíndice n señala el valor del modo para la
dirección azimutal, el subíndice m el número en la dirección radial y p el número del modo
en la dirección longitudinal. De acuerdo a los modos transversales de propagación se
puede dimensionar la cavidad o determinar sus frecuencias de resonancia y sus factores
de calidad; también determinan la propiedad a medir de la muestra (permeabilidad o
permitividad) para las diferentes frecuencias discretas de resonancia [56], puesto que, la
muestra puede ubicarse en un punto dentro de la cavidad donde el campo magnético o
eléctrico sea máximo y así obtener la permeabilidad o la permitividad del material.
La permitividad relativa y las pérdidas dieléctricas del material compuesto se midieron por
medio del método de cavidad resonante; la muestra a medir se introduce en el interior de
la cavidad de cobre y estos parámetros se deducen a partir de los cambios en el factor de
calidad y la frecuencia de resonancia que presenta la cavidad con respecto a su estado
vacío. Diferentes patrones de onda estacionaria se crean a diferentes frecuencias de
resonancia que dependen a su vez, de la geometría y materiales de construcción de la
cavidad resonante. En el caso de las cavidades resonantes cilíndricas las frecuencias de
resonancia para los modos TEnmp y TMnmp vienen dadas por:
𝑓𝑟 =𝑐
2𝜋√𝜇𝑟𝜖𝑟
√(𝑢𝑛𝑚
𝑎)
2
+ (𝑝𝜋
𝑙)
2
Siendo 𝑓𝑟 la frecuencia de resonancia en Hz, a y l el radio y la longitud de la cavidad, n, m
y p determinan el modo transversal bien sea TE o TM, 𝑢𝑛𝑚 corresponde a la raíz m de la
función de Bessel de orden n de los modos TM (Jn(x)) o su derivada el modo TE (J’n(x)),
𝜇𝑟 y 𝜖𝑟 son la permeabilidad y permitividad relativa del espacio interior de la cavidad y c la
velocidad de la luz.
Ec. 3.7
Caracterizaciones y análisis 37.
3.3.9.2 Blindaje electromagnético.
Al colisionar la radiación electromagnética con un material cuya impedancia es diferente a
la del medio donde se venía propagando, se crean dos ondas diferentes en la superficie
del material: La onda reflejada y la onda transmitida. La onda incidente que logra penetrar
se propaga por el material y su amplitud decrece exponencialmente debido a la absorción
del medio, mientras la energía absorbida se disipa en forma de calor. Cuando la onda logra
llegar a la segunda superficie del material una parte será transmitida hacia el medio
circundante y otra reflejada nuevamente hacia al interior [57], figura 3-9.
Existen tres mecanismos de blindaje electromagnético en la atenuación de la interferencia
electromagnética: reflexión (R), absorción (A) y las reflexiones múltiples (B) [57], figura 3-
9. El mecanismo de atenuación de los materiales conductores, como los metales es la
reflexión. En la reflexión (R) los portadores de carga, como electrones y enlaces que hacen
parte del refuerzo en un compuesto, transportan las corrientes eléctricas inducidas por la
radiación y las disipan al interior del material en forma de calor debido a la alta resistividad
de la matriz polimérica. La conducción eléctrica del compuesto requiere de la conectividad
del refuerzo en la trayectoria de conducción dentro de la matriz [57], aunque esta posición
es discutida [58]. En el material de blindaje la absorción (A) se lleva a cabo por la formación
de dipolos eléctricos y / o magnéticos en su interior, y se ha establecido que está
directamente ligada con el espesor del material [57-59]. Las múltiples reflexiones (B) se
refieren a las reflexiones generadas al interior de las interfaces matriz-refuerzo y
superficies del material de blindaje.
El blindaje electromagnético se define como la capacidad que tiene un material para
atenuar la propagación de ondas electromagnéticas incidentes a su superficie, a través de
mecanismos de reflexión, absorción y las múltiples reflexiones, figura 3-9. La efectividad
del blindaje (SE) de un material se define como la proporción entre la potencia incidente y
transmitida por el campo electromagnético [60] y puede expresarse por la suma de tres
contribuciones principales SER, SEA, y SEMR. SER se relaciona con las diferencias de
impedancias entre la superficie del material y el medio de propagación, SEA resulta de la
energía disipada y atenuada al interior del material y la contribución SEMR se asocia con
las múltiples reflexiones entre las superficies del material y que se puede desestimar para
efectividades de blindaje mayores a 15dB [59,61,63].
38. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
Figura 3-9: Ondas resultantes en la superficie del material al ser expuesto a un campo
electromagnético incidente.
La efectividad del blindaje electromagnético (SE) se puede escribir como [60-63]:
𝑆𝐸 = 𝑆𝐸𝑅(𝑑𝐵) + 𝑆𝐸𝐴(𝑑𝐵) + 𝑆𝐸𝑀𝑅(𝑑𝐵) = 𝑆𝐸𝑅(𝑑𝐵) + 𝑆𝐸𝐴(𝑑𝐵)
Los parámetros de dispersión medidos por el equipo: S22, (S11) y S12 (S21) se relacionan
con los coeficientes de reflexión y transmisión del material al interior de un campo
electromagnético incidente 𝑇 = |𝑆12|2 = |𝑆21|2 y reflexión 𝑅 = |𝑆22|2 = |𝑆11|2. También se
pueden relacionar con los valores de SER y SEA, de la siguiente manera [59,61]:
𝑆𝐸𝑅(𝑑𝐵) = −10𝑙𝑜𝑔10(1 − |𝑆22|2)
𝑆𝐸𝐴(𝑑𝐵) = −10𝑙𝑜𝑔10 [|𝑆12|2
1−|𝑆22|2]
𝑆𝐸 = 𝑆𝐸𝑅(𝑑𝐵) + 𝑆𝐸𝐴(𝑑𝐵) = −10𝑙𝑜𝑔10|𝑆12|2
3.3.9.3 Especificaciones del equipo utilizado:
Para la excitación de la cavidad resonante, como para la detección electromagnética se
empleó un analizador vectorial de redes Agilent N5242A PNA-X. La detección se llevó a
cabo por medio de los parámetros de dispersión, más específicamente a través del
parámetro S12. Considerando que la cavidad cilíndrica posee dos puertos (Figura 3-10),
una señal de entrada por alguno de estos puertos generará respuesta en el otro. Esta
respuesta se representa por los parámetros de dispersión, por ejemplo: para una señal
Ec. 3.8
Ec. 3.9
Ec. 3.10
Ec. 3.11
Caracterizaciones y análisis 39.
proveniente por el puerto 1, el parámetro S11 representa el coeficiente de reflexión de la
señal, mientras que el parámetro S12 describe el coeficiente de transmisión de la señal del
puerto 2 al puerto 1. A partir de los coeficientes de transmisión obtenidos se extrae la
frecuencia de resonancia con sus respectivos anchos de banda. Esta operación se repite
para cada una de las muestras de los compuestos introducidas al interior de la cavidad.
También se pueden obtener valores como la efectividad del blindaje electromagnético
SE, 𝑆𝐸𝑅 y 𝑆𝐸𝐴.
Se empleó una cavidad cilíndrica de cobre con una longitud de 64.2 mm y un radio de 60
mm. Para la conexión de las antenas PNA del analizador vectorial de redes con las antenas
SMA de la cavidad resonante se utilizó un cable coaxial flexible de 3.5 mm. Tanto el
analizador de redes, como la cavidad resonante pertenecen al grupo de Investigación en
Nanoelectrónica de la Universidad de Granada, España.
Figura 3-10: Analizador vectorial de redes Agilent N5242A PNA-X y cavidad resonante
cilíndrica empleados para las medidas de permitividad y blindaje electromagnético.
Para la determinación de la permitividad compleja de los compuestos reforzados con
magnetita sintética y mineral en las frecuencias que se encuentran dentro del rango X y K
del espectro electromagnético (7.5-12.5 GHz y 18-26.5 GHz), se emplearon los modos
TM013, con una frecuencia de resonancia de 10.46 GHz, TM018 con una frecuencia de
40. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. resonancia de 20.2GHz y TM027 con una frecuencia de resonancia de 24 GHz. Los modos
empleados se calcularon a partir de la ecuación 3.7.
Las medidas de blindaje electromagnético se llevaron a cabo utilizando un analizador
vectorial de redes junto con el método de cavidad resonante. Los rangos de medida fueron
de 7.5-12.5 GHz y de 18-26.5GHz, en los cuales opera la banda de frecuencia X y la banda
de frecuencia K, respectivamente.
3.3.10 Caracterización Magnética: Medidas de magnetización a
temperatura ambiente y en función de la temperatura.
Se midió el momento magnético en función de la temperatura y del campo, en ambos tipos
de magnetita y en cada uno de sus componentes derivados; los valores obtenidos se
normalizan con la masa de la muestra analizada. Las gráficas del momento magnético
versus el campo aplicado reflejan las curvas de histéresis magnética del material. Para la
consecución de estas, la muestra se expone a un campo magnético incremental, el cual
aumenta hasta lograr su más alto valor. A continuación, se invierte el sentido del campo
aplicado hasta alcanzar un valor máximo de exposición, pero de signo negativo. Para
terminar de cerrar el ciclo de histéresis, el campo magnético cambia nuevamente su
polaridad, hasta lograr el valor máximo positivo del comienzo.
Los momentos magnéticos y la susceptibilidad magnética en función de la temperatura,
tanto de los precursores magnéticos, como de sus compuestos, fueron obtenidos con los
métodos Field Cooling (FC) y Zero Field Cooling (ZFC). Para ejecutar las medidas bajo el
procedimiento ZFC, las muestras son enfriadas hasta una temperatura de 50K sin la
exposición de ningún campo magnético externo; posteriormente y con la exposición de un
campo constante, la magnetización de estas se registra al mismo tiempo que se
incrementa la temperatura hasta llegar a 300 K. Una vez se logra esta temperatura, la
muestra es nuevamente enfriada hasta los 50 K, pero esta vez expuesta a un campo
magnético constante, luego se mide la magnetización de las muestras mientras se
calientan de nuevo hasta los 300 K, de esta manera se obtienen las curvas FC.
Caracterizaciones y análisis 41.
La susceptibilidad magnética (χ) como función de la temperatura en los precursores y
compuestos es una medida indirecta que se obtiene a partir de la magnetización (M) del
material y la intensidad del campo aplicado (H).
3.3.10.1 Especificaciones del equipo utilizado:
La caracterización magnética de las muestras se practicó con un magnetómetro de
muestra vibrante VSM-VersaLab, asignado al Laboratorio de Magnetismo y Materiales
Avanzados de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la Universidad Nacional de
Colombia, sede Manizales.
Figura 3-11: Esquema del equipo Versalab, con un detalle de la varilla de sujeción de muestras [64].
La muestra de estudio se coloca en el portamuestras ubicado en la varilla de sujeción que
se expone a un campo magnético constante, mientras se mantiene en movimiento lineal,
figura 3.10. La muestra oscila continuamente entorno a las bobinas sensoras del equipo
encargadas de captar las variaciones del flujo magnético y que originan una señal
equivalente a la magnetización del espécimen. El rango de temperatura del equipo
empleado va desde 50 K hasta los 400 K, con una estabilidad aproximada de ±0.02%; el
42. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. rango del campo magnético de exposición es de ±3 Tesla, con una resolución de 0.016
mT.
Las curvas de histéresis magnética se tomaron exponiendo las muestras a campos
magnéticos variables (-3 kOe a 3 kOe) y bajo condiciones de temperatura constante (300K,
120 K y 50 K). Adicionalmente, se evaluó la magnetización y la susceptibilidad de los
materiales en condiciones de campos constantes (3 kOe), en un rango de temperaturas
entre 50 K-300 K.
4. Caracterizaciones y análisis.
4.1 Difracción de Rayos X.
A través de esta técnica se realizó el análisis estructural de los precursores y las muestras,
así como la identificación de las fases presentes en cada material.
4.1.1 Precursores.
Se identifico que la magnetita mineral empleada como refuerzo en todas las muestras de
la familia M, está compuesta por las fases de hematita y magnetita con una ponderación
aproximada del 9% y 91%, figura 4-1. En muestras de procedencia natural la presencia de
hematita y goetita es común [36]. La hematita (Fe2O3) es el óxido de hierro más abundante
en la naturaleza, se caracteriza por su estabilidad térmica, nula citotoxicidad, buenas
propiedades semiconductoras y elevada resistencia a la corrosión [28,65]. A diferencia de
la fase magnetita que cristaliza en un sistema cúbico centrado en las caras, la fase de
hematita hallada posee una estructura cristalina romboédrica, esto otorga a cada óxido
diferentes propiedades, entre las cuales se destaca el antiferromagnetismo de la hematita
frente al ferrimagnetismo que presenta la magnetita [66]. Los parámetros de red
encontrados para la fase hematita fueron a= b=5.032 Å c=13.74 Å, el volumen de 301.37
Å3 y densidad de 5.279 gr/cm3. Para la fase magnetita los parámetros de red hallados
fueron a=b=c= 8.398 Å, el volumen de la celda unitaria es 592.39 Å3 y la densidad de 5.192
gr/cm3.
Es común encontrar la presencia de ambos óxidos en formaciones minerales, de hecho,
la transformación mutua de magnetita y hematita es común en la naturaleza, y ocurren
44. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. como consecuencia de reacciones redox e hidrotérmicas [67-69]. Los cationes Fe2+ y Fe3+
en la magnetita genera poca estabilidad termodinámica bajo condiciones atmosféricas por
lo que el proceso de oxidación de magnetita a hematita inicia incluso a temperatura
ambiente a una fase isoestructural llamada maghemita [30, 70-74] y se completa en un
intervalo de temperaturas que varía entre los 370oC-600oC [68,69,75]. El proceso de
reducción de hematita a magnetita requiere de la presencia de hidrogeno o de materia
orgánica. Las ecuaciones y condiciones de estas reacciones están descritas en las
investigaciones de Mücke et al y Otake et al.
Figura 4-1: Composición en fases de la magnetita mineral vía DRX.
En la difractograma de la magnetita mineral usada en la fabricación de los compuestos se
detectó la fase hematita con las siguientes reflexiones características (figuras 4-1 y 4-3h):
24.16o, 33.18o, 35.65o, 39.31o, 40.88o, 43.53, 49.49o, 54.1o y 62.47. Los picos ubicados en
33.18o y 54.10o se conservan en los compuestos M5-M40, figura 4-3. En el caso de la fase
magnetita sus reflexiones características en el rango de 10 o-80o 2θo, están ubicadas en:
18.28o, 30.07o, 35.41o, 37.05o, 43.04o, 53.4o, 56.92o, 62.5o, 70.91o y 73.94o. Los picos
ubicados en 18.28o, 30.07o, 35.41o, 37.05o, 43.04o, 53.4o, 56.92o, 62.5o y 74.94o se
conservan aún en los compuestos M5-M40, figura 4-3, sufriendo relativos cambios en su
intensidad producto de la cantidad de óxido de hierro agregado a la matriz de caucho.
El tamaño de cristalito promedio para cada fase presente en el refuerzo mineral se obtuvo
teniendo en cuenta la ecuación de Scherrer, siendo para la hematita de 550 Å y para la
magnetita de 650 Å.
Caracterizaciones y análisis 45.
Figura 4-2: Composición en fases de la magnetita mineral vía DRX.
De acuerdo con el análisis cuantitativo llevado a cabo por difracción de rayos X la
magnetita sintética que se usó como precursor de todas las muestras de la familia S, está
compuesta por una única fase, figura 4-2. El difractograma de única fase obtenido coincide
con el reportado por Jaramillo Tabares et al. [76]. La fase magnetita que compone a este
precursor posee una estructura cúbica centrada en las caras. Los parámetros de red son:
a= b=c=8.39 Å; el volumen de celda unitaria es de 591.86 Å3 y densidad de 5.18 gr/cm3.
El tamaño de cristalito promedio para la magnetita sintética fue de 470 Å, valor inferior al
obtenido para la fase magnetita en el precursor mineral. Las reflexiones características de
la magnetita artificial en el rango de 10 o-80o 2θo están ubicadas en: 18.26o, 30.09o, 35.42o,
37.05o, 43.05o, 53.39o, 56.94o, 62.51o, 65.74o, 70.92o, 73.95o, 74.96 o y 78.93o. Todos los
picos a excepción de los ubicados en la región 2θo de 70.92o, 73.95o y 78.93o son evidentes
en los compuestos S5-S40, figura 4-4.
Se ha documentado ampliamente la dificultad para diferenciar entre la magnetita y su fase
isoestructural maghemita (γ-Fe2O3) debido a la similitud que tienen en sus características
físicas, propiedades estructurales y magnéticas [27, 30, 68]; de hecho, cuando la
maghemita está presente junto con la magnetita difícilmente es distinguible por medio de
la técnica de rayos X [27, 36] debido a la similitud de sus espectros [30, 70, 73, 77, 78],
por lo que se recomienda emplear métodos de caracterización estructural como la
espectroscopia Mössbauer y espectroscopia de fotoelectrones (XPS) [68]. Ambos
46. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. compuestos γ-Fe2O3 y Fe3O4 son ferrimagnéticos, cristalizan en el sistema cúbico y poseen
estructura de espinela inversa [31]; la maghemita es poco abundante en la naturaleza por
lo que se obtiene a través de la oxidación de la magnetita [79]. A pesar de que el
difractograma de la magnetita sintética obtenido por XRD no permite determinar con
claridad la presencia de maghemita, más adelante por medio de la técnica de
fotoelectrones, junto con las medidas de susceptibilidad magnética fue posible identificar
la oxidación parcial de las nanopartículas de magnetita sintética a maghemita.
La conversión parcial entre estos dos materiales ocurre por la paulatina oxidación, incluso
a temperatura ambiente y bajo condiciones ambientales, de los cationes Fe2+ a Fe3+ de la
magnetita ubicados en las posiciones octaédricas. La maghemita al igual que la magnetita
posee cationes de hierro en las posiciones octaédricas y tetraédricas, pero en esta existen
vacancias para compensar el incremento de las cargas positivas debido a la oxidación del
Fe2+ a Fe3+ [31 y 80]. Esta oxidación parcial de la magnetita se acentúa en el refuerzo
sintético debido a la menor estabilidad superficial que tienen las nanopartículas de
magnetita frente a los procesos de oxidación comparadas con las partículas de mayor
tamaño [30,70,71, 81].
En la figura 4-3 y 4-4 se puede observar los difractogramas del caucho NBR utilizado como
matriz y del negro de carbón (CB-N330) usado también como refuerzo, y que fue
adicionado en la misma proporción en todas las muestras (40 phr). El difractograma del
caucho de nitrilo butadieno (figura 4-3b), coincide con el perfil de un material polimérico
completamente amorfo, caracterizado por la ausencia total de picos estrechos y bien
definidos que si aparecen en las fases cristalinas como la magnetita (figura 4-3h). Por otro
lado, el difractograma del negro de carbón, figura 4-3a, deja en evidencia dos picos anchos
ubicados en las posiciones 24.5o (002) y 43.35 o (100) de 2θo y que son característicos en
este tipo de materiales carbonáceos [82-84]; siendo el ancho de estos picos menor en los
materiales carbonáceos con mayor cristalinidad [82]. A partir de estos dos picos
característicos y por medio de las ecuaciones 4-1 y 4-2 [85], se puede obtener algunos
parámetros estructurales del negro de carbón empleado, como el tamaño lateral o espesor
(La) y la longitud del cristalito (Lc), por medio de las siguientes ecuaciones:
𝐿𝑎 =1.84 ∗ 𝜆
(𝛽(100) ∗ 𝐶𝑜𝑠𝜃(100)) Ec. 4.1
Caracterizaciones y análisis 47.
𝐿𝑐 =0,9 ∗ 𝜆
(𝛽(200) ∗ 𝐶𝑜𝑠𝜃(200))
Siendo 𝜆 la longitud de onda de la radiación incidente, para este caso 1,5406 Å, 𝛽 el FWHM
del correspondiente pico característico y 𝜃 el ángulo de difracción. Los valores de La y Lc
del negro de carbón empleado son de 0.85 Å y 0.37 Å respectivamente. Estos valores
concuerdan con la gran amplitud de los picos característicos obtenidos del difractograma
del material, al mismo tiempo que son un indicador del reducido tamaño de sus regiones
ordenadas.
4.1.2 Compuestos.
Los difractogramas de los precursores y de los compuestos en todas sus variaciones se
registran en las figuras 4-3 y 4-4. En estos se pueden identificar los relieves aportados por
la región amorfa de la matriz polimérica y el negro de carbón ubicados entre 15o-30o de
2θo, además de dos regiones localizadas entre 40o-50o y 73o-80o de 2θo, esta última porción
amorfa es más evidente en los compuestos que contienen magnetita mineral, figura 4-3a
y c. La porción amorfa de los compuestos se va reduciendo paulatinamente con la adición
de las fases cristalinas a la mezcla. Esta reducción es significativamente mayor en los
compuestos reforzados con magnetita sintética, figura 4-4, y se relaciona con la mejor
dispersión y homogeneidad que tiene el refuerzo artificial al interior de la matriz de caucho
gracias a su menor tamaño de partícula y mayor densidad superficial.
Adicionalmente a las fases cristalinas de la magnetita y la hematita reconocidas en los
difractogramas de los compuestos a través de sus picos característicos, se identifica una
nueva fase cristalina en todos los materiales correspondiente al óxido de zinc, figuras 4-
3c-g y 4-4c-g. El óxido de zinc (ZnO) es un aditivo que se agrega a todos los compuestos
durante la etapa de mezcla y tiene como objetivo disminuir la energía y el tiempo de
vulcanización de las mezclas, mejorar la dispersión y facilitar la homogeneidad de las
mismas. Para la conformación de todos los compuestos el óxido de zinc siempre se agregó
en la misma cantidad (5 phr), tabla 3-2. Los demás aditivos listados en la tabla 3-2 también
hacen parte de los compuestos, pero al ser de origen orgánico no se pueden detectar con
certeza en los patrones de difracción de los compuestos. Las principales reflexiones del
óxido de zinc se ubican en las posiciones: 31.73o, 34.36o, 36.2o, 47.47o, 56.53o, 67.85 o y
Ec. 4.2
48. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. 68.9o; estas se identificaron en todos los compuestos reforzados con magnetita mineral y
artificial.
En los compuestos reforzados con la magnetita artificial (S5-S40) se puede constatar un
incremento paulatino de los picos más significativos de la fase magnetita, acompañado con
la reducción de los picos característicos del óxido de zinc y el relieve amorfo aportado
mayoritariamente por la matriz de caucho NBR y el negro de carbón CB; este mismo efecto
ocurre en las muestras reforzadas con la magnetita mineral (M10-M40), dónde además
hay un incremento en la intensidad de los picos ubicados en 33.18o y 54.10o,
pertenecientes a la fase hematita. Se deduce entonces la existencia de una transición
amorfo-cristalina entre los compuestos en la medida que se aumenta la cantidad de
magnetita en la matriz. Esto sustentado en la disminución del tamaño de la región amorfa
de los difractogramas, mientras aumenta en número y en intensidad los picos cristalinos,
para las muestras con mayor contenido de ferrita. El porcentaje de cristalinidad (χc) de los
compuestos confirmará esta presunción.
En las imágenes 4-3 y 4-4 se observa el comportamiento aditivo que tiene la matriz
polimérica frente a los demás materiales que hacen parte de los compuestos, conformando
de esta manera mezclas no miscibles. Este comportamiento propio de los materiales
compuestos con matriz polimérica y ha sido ampliamente documentado [11, 30, 86-88]. En
las figuras figura 4-3a-b y 4-4a-b se muestra como sobre el patrón amorfo de la matriz NBR
y el CB van apareciendo, en las mismas posiciones y solamente con variaciones en
intensidad, cada uno de los picos cristalinos característicos que hacen parte de los demás
precursores. En los patrones de ambas imágenes hay la plena identificación de todos estos
picos, reafirmando el carácter inmiscible de las mezclas a partir del as cuales se obtienen
los compuestos; resultados similares fueron obtenidos por Kong et al., Garzón et al. y Zang
et al. [15,89, 90].
Caracterizaciones y análisis 49.
Figura 4-3: Patrones de difracción de las muestras reforzadas con diferentes
proporciones de magnetita mineral c) 5 phr, d) 10 phr, e) 20 phr, f) 30 phr y g) 40 phr.
Patrones de difracción de los precursores: a) negro de carbón N330, b) caucho nitrilo
butadieno (NBR) y h) magnetita mineral.
50. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
Figura 4-4. Patrones de difracción de las muestras reforzadas con diferentes
proporciones de magnetita sintética c) 5 phr, d) 10 phr, e) 20 phr, f) 30 phr y g) 40 phr.
Patrones de difracción de los precursores: a) negro de carbón N330, b) caucho nitrilo
butadieno (NBR) y h) magnetita mineral.
Caracterizaciones y análisis 51.
4.1.2.1 Porcentaje de cristalinidad de los materiales compuestos.
La caracterización de polímeros y sus compuestos empleando el método de difracción de
rayos X, permite conocer y evaluar información relativa a su estructura y grado de
cristalinidad, a partir de la distinción de las fases cristalinas y amorfas. A diferencia de
otras técnicas la difracción de rayos X es un método no destructivo que permite obtener
información estructural de la muestra a temperatura ambiente.
Para la determinación del grado de cristalinidad de los compuestos de matriz NBR
reforzados con magnetita mineral o artificial usando se empleará uno de los métodos
documentados por Rambo et al. [91] y Gomes et al. [92], que consiste en la deconvolución
del difractograma para la identificación de las áreas amorfas y cristalinas en las cuales se
divide el patrón del material. La región cristalina, está relacionada con la difracción de los
cristales que hacen parte del compuesto. Estos son aportados principalmente por la
magnetita, la hematita y el óxido de zinc; esta región se caracteriza por tener picos
estrechos y bien definidos. Las porciones amorfas del difractograma se distinguen por
tener picos amplios aportados por la matriz NBR, el negro de carbón, además de los
aditivos orgánicos.
El porcentaje de cristalinidad (χc) de acuerdo a la ecuación 4-3 [92], se calcula al dividir el
área de la región cristalina (AC) en el área total del difractograma (Ac+Aa), incluyendo el
área de la curva bajo la zona amorfa (Aa), para el rango 2θ en el cual la dispersión es más
intensa:
𝜒𝐶(%) = [𝐴𝐶
𝐴𝑐 + 𝐴𝑎] 𝑥100
El ajuste de los picos cristalinos y la región amorfa se llevó a cabo por medio de funciones
gaussianas y lorentzianas, como se expone en las figuras 4-5 para las muestras M5, M40,
S5 y S40; el programa Peakfit v 4.12 de Systat fue empleado para este fin.
Los patrones experimentales de todas las gráficas en la figura 4-5 están representadas por
las líneas continuas de color negro, mientras el ajuste se grafica con líneas continuas de
color rojo. Las regiones amorfas se representan con líneas punteadas y los picos cristalinos
se representan con líneas continuas de diferentes colores. El de R2 para todos los ajustes
Ec. 4.3
52. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. realizados fue superior a 0.94. Los porcentajes de cristalinidad calculados para todas las
muestras a partir de la ecuación 4-3 se encuentran en la tabla 4-1.
Figura 4-5. Deconvolución de los patrones de difracción para las muestras reforzadas
con diferentes proporciones de magnetita mineral a) 5phr y c) 40phr. Deconvolución de
los patrones de difracción para las muestras reforzadas con diferentes proporciones de
magnetita sintética b) 5 phr y d) 40 phr.
Para las muestras de la familia M las tres regiones amorfas pertenecientes a la matriz de
caucho y el negro de carbón se hacen evidentes, como es el caso de la muestra M5, en la
en la región 2θo de 15o-30o, 40o-50o y 73o-80o (figura 4-5a). Después, al aumentarse el
contenido del refuerzo mineral las dos primeras porciones van disminuyendo en área e
intensidad, mientras que la tercera casi desaparece por completo para contenidos de
magnetita iguales a 40phr (M40). La disminución de las regiones amorfas en todas las
Caracterizaciones y análisis 53.
muestras viene acompañada con un aumento en la cantidad, intensidad y área de los picos
cristalinos y por ende un aumento en la cristalinidad del compuesto respectivo, tabla 4-1.
A diferencia de las muestras con carga mineral, las muestras reforzadas con magnetita
artificial aún para bajas cargas, 5-10 phr, no presentan la zona amorfa ubicada en la región
2θo de 73o-80o, y que se relaciona principalmente con el negro de carbón (figura 4-4a); las
otras dos porciones amorfas son significativamente más reducidas en área e intensidad,
por lo que la cristalinidad de estos compuestos es mayor. De hecho, la zona amorfa
ubicada entre 40o-50o desaparece para los contenidos iguales o superiores a 30 phr (S30).
Tabla 4-1: Porcentaje de cristalinidad de las muestras.
Cantidad de refuerzo presente en la matriz
NBR
Designación de la muestra
Porcentaje de cristalinidad de la muestra χc
(%)
Muestras reforzadas con magnetita mineral
5 phr M5 14.61%
10 phr M10 21.84%
20 phr M20 27.69%
30 phr M30 28.47%
40 phr M40 31.26%
Muestras reforzadas con magnetita sintética
5 phr S5 22.59%
10 phr S10 26%
20 phr S20 29.92%
30 phr S30 49.38%
40 phr S40 52.73%
El estudio de la estructura de los compuestos analizando su porcentaje de cristalinidad por
difracción de rayos X, permite además obtener información preliminar sobre la dispersión
de los refuerzos y aditivos en la matriz de caucho. Por ejemplo, los picos cristalinos propios
de la magnetita (18.26o, 30.09o, 35.42o, 37.05o, 43.05o, 53.39o, 56.94o, 62.51o, 65.74o,
70.92o, 73.95o, 74.96 o y 78.93o) tienen mayor intensidad en todas las muestras de la familia
S. En contra posición y a excepción de la muestra con más bajo contenido (S5), en los
compuestos reforzados con magnetita mineral los picos cristalinos del óxido de zinc
(31.73o, 34.36o, 36.2o, 47.47o, 56.53o, 67.85 o,y 68.9o) presentan mayor intensidad al igual
que las regiones amorfas, figura 4-3 y 4-4. Siendo estas dos características indicadoras de
la mejor dispersión de los refuerzos y los aditivos en los compuestos cargados con
magnetita sintética debido a su mayor homogeneidad en forma y tamaño de partícula, así
54. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. como su mayor densidad superficial; estas características morfológicas de los precursores
y los compuestos se estudiarán con más detenimiento en el siguiente numeral.
4.2 Caracterización morfológica: Microscopia electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) de alta resolución y microscopia electrónica de transmisión (TEM).
Con el propósito de estudiar la morfología de los precursores y de los materiales
compuestos, así como para evaluar la dispersión y la homogeneidad de los refuerzos
dispersados en la matriz de NBR, se obtuvieron imágenes a diferentes magnificaciones
empleando la técnica de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo
(FESEM). La información obtenida por medio de esta técnica fue complementada por
medio de perfiles analíticos y mapas de distribución de elementos por EDS (Energía
Dispersiva de Rayos X), y por imágenes obtenidas a través de microscopia electrónica de
transmisión (TEM).
4.2.1 Precursores.
En la figura 4-6a se observa la micrografía de la magnetita mineral empleada como
refuerzo de todas las muestras de la familia M. En la figura 4-6b se muestra su distribución
de partícula. Las partículas evaluadas presentan grandes variaciones en forma y tamaño
que oscila ente 1.03 µm - 46.71 µm con un valor promedio de 6,86 µm y una desviación
estándar de 6,27 µm. La dispersión de tamaños de la magnetita natural observada, así
como la forma irregular de sus partículas que genera su baja relación de aspecto
concuerdan con las observaciones hechas por Weidenfeller et al [9], Razzaq et al [10] y
Garzón et al. [89].
Por su parte, las imágenes FESEM de la magnetita sintética empleada como refuerzo de
todas las muestras de la familia S, dejan en evidencia el menor tamaño y la forma más
homogénea de sus partículas de las cuales se distinguen geometrías cúbicas y octaédricas
aproximadas (figura 4-7a y 4-8). El tamaño y la forma de las partículas son factores
determinantes para la dispersión y homogeneidad de los refuerzos al interior de la matriz
Caracterizaciones y análisis 55.
de caucho, así como para entender el comportamiento magnético de precursores y
compuestos.
Figura 4-6: a. Micrografía FESEM (1.000x) de la magnetita mineral empleada como
refuerzo, b. Histograma de distribución de tamaño de partícula de la magnetita mineral.
Figura 4-7: a. Micrografía FESEM (25.000x) de la magnetita sintética empleada como
refuerzo, insertada en esta, imagen TEM del mismo material. b. Histograma de
distribución de tamaño de partícula de la magnetita sintética.
Las partículas de la ferrita artificial tienen un tamaño promedio de 122.83 nm con una
desviación estándar de 49.63 nm; las partículas de menor tamaño se encuentran en el
rango de 20-60 nm, mientras que las de mayor tamaño se encuentran en el intervalo de
160-220nm. La distribución de los tamaños de las partículas en todos los precursores
(magnetita mineral, sintética y negro de carbón) se llevó a cabo con una muestra
56. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. aproximada de 160 partículas. La magnetita artificial y el negro de carbón (figura 4-10)
muestran una distribución aproximadamente normal, mientras que la magnetita mineral
muestra una distribución aproximadamente exponencial.
Figura 4-8. Micrografía FESEM (120.000x) de la magnetita sintética empleada como
refuerzo
Las micrografías TEM se tomaron en la magnetita sintética y el negro de carbón (figura 4-
9 y 4-11), mientras que para la magnetita mineral no se tomaron debido al gran tamaño de
sus partículas. En la micrografía 4-9 se observa la morfología cúbica de la magnetita
sintética, y como figuras insertadas en esta, se muestran imágenes de alta resolución TEM
(HRTEM), así como la transformada rápida de Fourier de la misma sección del material
(FFT). La imagen HRTEM, figura insertada II, permite representar las distancias
interplanares de las diferentes familias de planos que describen las zonas cristalinas de la
magnetita artificial. Las distancias interplanares visualizadas fueron 0.492 nm, 0.21 nm,
0.298 nm y 0.259 nm que concuerdan con las familias de planos (111), (400), (220) y (311)
de la magnetita que cristaliza en un sistema cúbico centrado en las caras [38, 93,94]. Estas
distancias concuerdan también con las distancias interplanares referenciadas por la ficha
PDF 00-019-0629 usada para hacer el análisis cuantitativo de la magnetita. Por su parte,
la imagen insertada I, en la cual se puede observar la transformada rápida de Fourier (FFT)
de la región seleccionada permite observar la simetría de los planos contenidos en la red
cristalina del material, en este caso las familias de planos contenidos son (111), (400),
Caracterizaciones y análisis 57.
(220) y (311), esta imagen FFT coincide con las obtenidas por Martínez et al. [95], a partir
de partículas cúbicas de magnetita.
La oxidación parcial de magnetita a maghemita que tiene lugar en la magnetita artificial no
afecta el tamaño y la forma de las partículas, como se confirma en los trabajos de Finck et
al. [70] y Mejia-Santillan et al. [77]. Por tal razón, no se puede hacer una distinción de las
fases presentes a partir de la morfología del material.
Figura 4-9: a. Micrografía TEM de la magnetita sintética empleada como refuerzo.
Imagen insertada I. Transformada rápida de Fourier (FFT) de la región seleccionada.
Imagen insertada II. Distancias interplanares de las familias de planos (111), (400),
(220) y (311).
58. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Encerrados en círculos blancos en la figura 4-9, se pueden observar algunos defectos de
la red cristalina de la magnetita artificial que interrumpen el ordenamiento de la estructura
del material. Los defectos cristalinos más comunes al interior de las partículas de magnetita
se atribuyen a límites de macla, dominios antifase y defectos por apilamiento en la
secuencia de planos cristalinos. Estos defectos cristalinos se generan durante la formación
o crecimiento de las partículas [96].
Figura 4-10: a. Micrografía FESEM del negro de carbón (120.000x) empleado como
refuerzo insertada en esta, imagen TEM del mismo material. b. Histograma de
distribución de tamaño de partícula del negro de carbón.
La micrografía FESEM del negro de carbón de referencia N330, empleado como refuerzo
en todos los compuestos, se muestra en la figura 4-10. El negro de carbón es un material
usado en matrices de caucho con el fin de mejorar sus propiedades mecánicas, mejorar
sus condiciones de curado, además de proporcionar características antiestáticas al
elastómero a través de la formación de caminos conductivos que faciliten el movimiento de
cargas eléctricas al interior del caucho. El negro de carbón tiene un tamaño de partícula
promedio de 39 nm con una desviación estándar de 16.45 nm, poseen una forma
semiesférica con tendencia a formar aglomerados. El tamaño promedio, la forma y la
tendencia de este material a formar aglomerados coinciden con los trabajos de Quan et al.
[82], Ungár et al. [97], Ebner et al. [98], Lijun Zhu [99].
La figura 4-11 registra la micrografía TEM del negro de carbon N330 usado como refuerzo
a partir de la cual se puede obtener más detalles sobre su morfología y estructura.
Caracterizaciones y análisis 59.
Encerrados en elipses se puede observar ejemplos de las múltiples regiones amorfas en
la superficie del material que son rodeadas por retículos cristalinos de forma curveada y
concéntrica con muy poco orden de largo alcance, siguiendo una estructura similar a los
pétalos de una cebolla [82, 98-100]. Estos retículos cristalinos curveados representan los
nanocristalitos presentes en las superficies del negro de carbón [101]; el corto alcance de
estas estructuras será comprobado más adelante por medio de espectroscopía Raman
[98].
Figura 4-11: a. Micrografía TEM del negro de carbón N330 empleado como refuerzo en
todos los compuestos.
La unidad indivisible más pequeña del negro de carbón son los agregados, figura 4-11 [97].
Los agregados están conformados por partículas semiesféricas que se fusionan o se
traslapan entre sí. Aunque la estructura interna de los agregados no se comprende
completamente Biscoe and Werren describen las partículas de negro de carbón como una
estructura intermedia de la materia entre los estados cristalinos y amorfos a la que
60. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. denominaron “turbostratic carbon” [98]. Se puede pensar entonces que las partículas de
negro de carbón están conformadas por una serie de planos cuasicristalinos agrupados
paralelamente y aproximadamente equidistantes, pero orientados aleatoriamente. Estos
planos o capas se entrelazan con las capas que componen partículas próximas,
conformando las aglomeraciones de partículas, figura 4-11. Estos agregados de partículas
que tienen tamaños nanométricos y micrométricos pueden interactuar con otros agregados
a través de enlaces débiles (Van der Waals, enlaces de hidrogeno) para formar
aglomerados [97-102]. Los aglomerados del negro de carbón conforman los principales
caminos conductivos al interior de la matriz de NBR a través de los cuales se mueven las
cargas eléctricas.
4.2.2 Compuestos.
Micrografías FESEM de las secciones transversales de los compuestos fueron analizadas
con el objeto de estudiar la morfología y la dispersión de los refuerzos. Además, por medio
de la espectrometría de dispersión de energía de rayos X (EDS) se realizó un mapeo
elemental de las secciones con el fin de analizar la distribución de los componentes que
conforman los materiales.
En las figuras 4-12 a 4-19 se muestran las micrografías FESEM de las secciones
transversales de los compuestos M5, M20, M40, S5, S20 y S40 acompañadas con su
respectivo mapeo elemental obtenido por medio de EDS. Las diferencias en las
morfologías de los compuestos y la distribución de los refuerzos al interior de las matrices
son notorias. Las distancias entre las partículas de magnetita pueden dar una idea sobre
la homogenización y proliferación del refuerzo al interior de la matriz de caucho. Las
partículas de magnetita se pueden distinguir en las micrografías FESEM como grandes
partículas sin forma determinada en los compuestos con carga de ferrita mineral, o como
partículas de forma cúbica u octaédrica y de color gris claro en medio del fondo oscuro que
es aportado por la matriz y los agregados del negro de carbón, en los compuestos con
carga de ferrita artificial. En el compuesto M5 reforzado con 5phr de magnetita mineral la
distancia promedio entre partículas es de 264.82 µm (figura 4-12), mientras que para el
compuesto S5 reforzado con igual cantidad de magnetita, pero sintética, la distancia
promedio medida fue de 1.64 µm (figura 4-13). En consecuencia, con las distancias
obtenidas, la cantidad de partículas de óxido de hierro observadas en la sección
Caracterizaciones y análisis 61.
transversal del compuesto reforzado con magnetita artificial (≈49), es notoriamente mayor
a las observadas en el compuesto M5 cargado con magnetita mineral (≈11). La mayor
proliferación de partículas reforzantes de óxido de hierro en los compuestos de la familia
S se puede observar también en las imágenes de mapeo elemental obtenidas por EDS de
las diferentes secciones transversales.
Figura 4-12: a. Sección transversal de la muestra M5 (200x), b. Sección transversal de la
misma muestra con una magnificación de 5000x. Debajo de cada imagen se encuentra el
mapeo elemental de la sección. Se identifican los elementos: corbón, oxígeno, hierro y
azufre dispersos en la matriz. Con un recuadro se señala la región sobre la cual se lleva
el análisis EDS.
La mayor difusión de partículas de magnetita sintética se relaciona directamente con su
menor tamaño, mayor densidad superficial y homogeneidad morfológica. En las secciones
transversales de la muestra S5, S20 Y S40 figura 4-13, así como en sus respectivas
imágenes EDS, se observa una mejor integración de los refuerzos con el medio. Las
partículas de magnetita sintética, por ejemplo, parecen estar atrapadas o contenidas al
interior de la matriz. En contraposición, las partículas de magnetita mineral lucen
superficialmente insertadas en la matriz NBR como se puede observar en las secciones
transversales de las muestras M5 y M20 (figura 4-12b y 4-14). En las imágenes del mapeo
elemental de las muestras de la familia M, es posible identificar las “vacancias” que dejan
las partículas minerales en el espectro del carbono, mientras que, en el mismo espectro,
pero en las muestras de la familia S no es posible visualizar las vacancias debidas al óxido
62. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. de hierro artificial. Estas observaciones hacen suponer una reducida compatibilidad, así
como una limitada interacción de las partículas minerales con la matriz debido a sus
condiciones de tamaño y forma. De esta manera, se puede suponer que la relación entre
la matriz de nitrilo butadieno y las partículas de magnetita mineral se restringe solamente
a un acople mecánico entre ambas fases.
Figura 4-13: Sección transversal de la muestra S5 (25.000x). Debajo de cada imagen se
encuentra el mapeo elemental de la sección. Se identifican los elementos: carbón,
oxígeno, hierro, azufre y zinc dispersos en la matriz. Con un recuadro se señala la región
sobre la cual se lleva el análisis EDS.
En las imágenes donde se muestra la distribución elemental de los compuestos, se puede
observar que ambas familias de materiales están en su mayoría constituidos por carbono
cuya contribución proviene de la matriz de caucho nitrilo butadieno y el negro de carbono,
por oxígeno y por el hierro aportado por la magnetita principalmente. Además, se pueden
Caracterizaciones y análisis 63.
encontrar trazas de azufre, al ser este el encargado de generar el entrecruzamiento entre
las cadenas del elastómero durante la etapa de vulcanización. El azufre aparece
homogéneamente disperso en las imágenes EDS de los compuestos. Los compuestos
reforzados con magnetita natural, figura 4-12, 4-14 y 4-17, en su mapeo elemental arrojan
trazas de silicio debido a su origen mineral; las regiones de su incidencia coinciden con las
posiciones donde se localizan las partículas de la ferrita. Las secciones transversales de
los materiales reforzados con magnetita sintética en su mapeo elemental revelan la
presencia de partículas cúbicas con tamaño promedio es de 496 nm y que se relacionan
con el óxido de zinc. Este óxido es un aditivo empleado como activador del proceso de
vulcanización de todos los compuestos, aunque su presencia solo se identifica en las
imágenes de estos últimos, como consecuencia de los mayores acercamientos
empleados.
Las imágenes de las secciones transversales y el mapeo elemental de las muestras M20
y S20 se observan en las figuras 4.14 y 4-15. En la región estudiada de la muestra M20
hay mayor proliferación de partículas de magnetita mineral respecto a la muestra M5, por
ende, las distancias promedio entre estas se ven sustancialmente reducidas a 98.39 µm.
En la muestra S20 (Figura 4-15), se encontró una distancia promedio entre partículas de
860.2 6nm, siendo esta mucho menor que las distancias medidas para su similar M20.
Finalmente, las figuras 4-17 y 4-18 muestran las secciones transversales de las muestras
M40 y S40 con sus respectivos mapeos elementales. En la muestra M40 la distancia
promedio entre partículas es de 60.35 µm, reduciéndose en un 77% respecto a las
distancias iniciales obtenidas para la muestra M5. Por su parte, las partículas de la muestra
S40 (figura 4-18 y 4-19) están distanciadas en promedio 452.4 nm siendo esta medida
aproximadamente un 72% menor que la obtenida inicialmente para la muestra S5. En la
figura 4-19 se registra una imagen TEM del compuesto S40 dónde se puede apreciar la
dispersión de los refuerzos al interior de la matriz y el perfil composicional de este material
a través de EDS.
64. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
Figura 4-14: Sección transversal de la muestra M20 (250x). Debajo de cada imagen se
encuentra el mapeo elemental de la sección. Se identifican los elementos: carbón,
oxígeno, hierro, silicio y azufre dispersos en la matriz. Con un recuadro se señala la
región sobre la cual se lleva el análisis EDS.
En las micrografías FESEM de los compuestos S5, S20 y S40 el negro de carbono se
puede visualizar como una serie de partículas semiesféricas atrapadas al interior de la
matriz NBR formando arreglos ramificados de agregados. Estos agregados de partículas
que tienen tamaños nanométricos y micrométricos pueden interactuar con otros agregados
por medio de enlaces débiles (Van der Waals, enlaces de hidrogeno) para constituir
aglomerados [102]. Este comportamiento es similar a los agregados de magnetita,
especialmente la sintética. Los agregados en la magnetita tienen su origen en las fuerzas
magnéticas dipolares y de Van der Waals entre las partículas [36, 102]. Los agregados de
magnetita sintética se dispersan homogéneamente a través de la matriz junto con los
aglomerados de negro de carbón afectando las propiedades globales de los compuestos.
La formación de agregados y aglomerados de óxido de hierro no se observó en los
Caracterizaciones y análisis 65.
compuestos reforzados con magnetita mineral, por el contrario, y como se hizo mención
previamente, se encontraron lo que serían inserciones de partículas de magnetita mineral
con baja relación de aspecto y poca homogeneidad en su distribución, al interior de la
matriz NBR.
Figura 4-15: Sección transversal de la muestra S20 (25.000x). Debajo de cada imagen
se encuentra el mapeo elemental de la sección. Se identifican los elementos: carbón,
oxígeno, hierro, azufre y zinc dispersos en la matriz. Con un recuadro se señala la región
sobre la cual se lleva el análisis EDS.
En la figura 4-16a y b, se compara la distribución de elementos como el hierro y el carbono
en las muestras M30 y S30, confirmándose con estas la formación conjunta de agregados
de magnetita sintética y negro de carbón en las matrices NBR. La formación de estas
estructuras en las nanopartículas está relacionada con su elevada energía superficial [36,
82, 97, 99, 104]. El tamaño de los agregados de C y Fe aumentan y la distancia que existe
entre ellos disminuye, si el diámetro de la partícula reforzante se reduce y se incrementa
66. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. su densidad superficial [36, 105]. Lo que explica el reducido tamaño de los agregados de
la magnetita mineral, así como la distancia que existe entre ellos. Para la muestra M30 la
distancia promedio entre estos es de 82 µm, mientras que para la muestra S30 las
distancias son menores a 600nm. La poca cohesión entre ferrita mineral y la matriz de
caucho, se debe principalmente a los reducidos valores de densidad superficial que tienen
las partículas de tamaños micrométricos en relación con las partículas de tamaños
nanométricos, como es el caso del negro de carbón o la magnetita sintética.
Figura 4-16. Imágenes de la Distribución elemental del hierro (verde) y carbono (rojo)
para las muestras a. M30 y b. S30 tomada con el detector de energía dispersiva de rayos
X.
La dispersión de los refuerzos, el tamaño de sus partículas, la estructura de sus agregados
y las interacciones interfaciales entre los refuerzos y la matriz de caucho son parámetros
fundamentales a la hora de considerar el mejoramiento global de las propiedades del
compuesto [104,106].
Aunque la naturaleza exacta de las interacciones interfaciales entre los refuerzos
particulados y las cadenas poliméricas son muy complejas y probablemente desconocidas
con precisión [107-108], se tiene la idea generalizada que algunas de ellas tienen su origen
en la superficie de las partículas reforzantes, al interior de los agregados o en interacciones
complejas dentro de las cuales no se puede descartar enlaces químicos.
Superficialmente la presencia de sitios altamente energéticos en las partículas reforzantes
mejora la capacidad de acoplamiento (mejor adhesión) polímero refuerzo [82, 97, 104];
estos espacios altamente energéticos están conformados por la interacción de los bordes
Caracterizaciones y análisis 67.
de las regiones cristalinas con las regiones amorfas o defectuosas de las partículas. Al
incrementarse el área superficial, como es el caso de las nanopartículas, se aumenta la
probabilidad de encontrar este tipo de espacios altamente energéticos [102]. La
convergencia de ambas zonas, tanto en la magnetita sintética como en el negro de carbón
empleados como refuerzos, se pueden ver en la figura 4-9 y 4-11. Para evaluar la
concentración relativa de regiones amorfas y cristalinas de los compuestos se empleó la
espectroscopía Raman.
Figura 4.17: Sección transversal de la muestra M40 (200x). Debajo de cada imagen se
encuentra el mapeo elemental de la sección. Se identifican los elementos: carbón,
oxígeno, hierro, azufre y silicio dispersos en la matriz. Con un recuadro se señala la
región sobre la cual se lleva el análisis EDS.
Otro efecto importante de la interacción refuerzo matriz tiene que ver con la conformación
de agregados y las porciones de caucho atrapado en estos. El polímero atrapado ya no
hará parte activa de la matriz elástica; en vez de ello el caucho encapsulado en los
agregados y aglomerados empezaran hacer parte del volumen de refuerzo agregado,
68. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. afectando las propiedades mecánicas y eléctricas del compuesto. El atrapamiento de
cadenas poliméricas al interior de los entramados de partículas reforzantes además de
afectar algunas propiedades del compuesto incrementa la presión hidrostática al interior
de la matriz y los aglomerados generando cambios estructurales. Estos cambios
estructurales se estudiaron a través de las bandas D y G del carbón empleando
espectroscopia Raman.
Imagen 4-18: Sección transversal de la muestra S40 (25.000x). Debajo de cada imagen
se encuentra el mapeo elemental de la sección. Se identifican los elementos: carbón,
oxígeno, hierro, azufre y zinc dispersos en la matriz. Con un recuadro se señala la región
sobre la cual se lleva el análisis EDS.
La formación de enlaces químicos en la región interfacial de la matriz y el refuerzo
difícilmente pueden ser estudiados, pero no por ello descartados [104]. Esto debido a la
variedad de aditivos que se añaden en el procesamiento de los compuestos y que
contribuirían posiblemente a la existencia de interacciones químicas matriz-refuerzo;
sumado a ello también se debe considerar la variedad de reacciones que se presentan
Caracterizaciones y análisis 69.
durante la etapa de curado entre todos los reactivos. Por ejemplo, en la superficie de las
partículas de negro de carbón probablemente se pueden conformar enlaces débiles de
hidrogeno y fuerzas de Van der Walls con las cadenas poliméricas [109] mejorando la
adhesión interfacial. Se ha reportado igualmente, la conformación de enlaces covalentes
entre ambas fases en esta misma región [82].
Figura 4-19: a. Imagen TEM de la sección transversal de la muestra S40, b. Distribución
elemental de la región vía EDS.
Para verificar la existencia de enlaces químicos entre la matriz y el refuerzo se empleó la
espectroscopía fotoelectrónica de rayos X. Como resultado se obtuvo una posible
interacción química en la interface matriz-refuerzo, mediada por la presencia de aditivos
como el azufre, que favorece formación de enlaces Fe-S en la superficie de las partículas
de magnetita sintética. También fue posible detectar en las muestras S20-S40
contribuciones en la región C1s de posibles enlaces pseudometálicos generados por los
electrones π del negro de carbono y los electrones libres de hierro de la magnetita. Estas
interacciones químicas encontradas solamente en las muestras de la familia S confirmarían
lo visto en las micrografías FESEM: el mejor acoplamiento de los refuerzos de naturaleza
sintética al interior de la matriz, los cuales no se limitarían a interacciones polímero-
superficie, o aglomerado y polímero obstruido, sino además trascendería al ámbito de la
conformación de interacciones químicas.
70. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
4.3 Espectroscopía Raman.
Por medio de la espectroscopía Raman se analizaron cada uno de los precursores de los
materiales compuestos: Matriz de NBR, negro de carbón, magnetita mineral y magnetita
sintética. También, se estudiaron todos los compuestos con el fin de estudiar cambios
estructurales debido a las interacciones entre la matriz y los materiales reforzantes.
4.3.1 Precursores.
En la figura 4-20 se observan los espectros obtenidos a partir de la magnetita mineral y
sintética. Estos resultados coinciden con los espectros de magnetita en polvo reportados
por Ren et al. [110], Slavov et al. [111], Letti et al. [112], Li et al. [113] y Guo et al. [114].
Figura 4-20: Espectro Raman: a) Magnetita Mineral, b) Magnetita Sintética.
Las reflexiones características de los espectros Raman estudiados se encuentran en las
posiciones 220 cm-1, 287 cm-1, 400 cm-1, 490 cm-1, 605 cm-1 y 1297 cm-1. Estas posiciones
son características de los modos vibratorios de la hematita Fe2O3 [111-114], sin detectarse
el modo vibratorio característico de la magnetita que se encuentra en la posición 670 cm-1
[111]. Estos resultados son causados por la transición de fase de la magnetita a hematita
durante la caracterización Raman. Fenómeno favorecido por el calentamiento por
irradiación del láser incidente sobre las muestras que propician la oxidación de la magnetita
a hematita [36,111-113]. Dicha transformación se genera incluso para potencias del láser
incidentes iguales o superiores a 1.95 mW [112] y se completa más eficientemente en
Caracterizaciones y análisis 71.
muestras de magnetita de tamaños nanométricos (<300nm) [111,114]. En el presente
trabajo la potencia del láser incidente empleada para la caracterización Raman fue de
5mW, mientras que los tamaños promedio de partícula observados para la magnetita
sintética fueron de 122,83nm y los de la magnetita mineral fueron de 6,86 µm.
En la figura 4-21 se puede ver el espectro Raman de la matriz de NBR. Se observan tres
picos característicos: 1300, cm-1, 1439 cm-1 y 1667 cm-1 propios de cauchos termoplásticos
como el caucho natural [115]. La reflexión ubicada en 1667 cm-1 corresponde al
estiramiento de los enlaces dobles del carbono (C=C) presentes en el caucho NBR,
mientras que aquella ubicada en la posición de 1439 cm-1 se atribuye a la contorsión de
los enlaces CH2 de la misma matriz elastomérica.
Figura 4-21: Espectro Raman del caucho nitrilo butadieno (NBR).
El espectro Raman del negro de carbono se muestra en la figura 4-22, siendo objeto de
estudio principalmente aquellas bandas características ligadas al ordenamiento de
materiales carbonáceos, también llamadas bandas primarias y que se encuentran en la
región comprendida entre 1000 y 2000 cm-1. De esta amplia región en los materiales
carbonáceos se destacan dos picos ubicados aproximadamente en 1350 cm-1 y
1580 cm-1. Estos picos se corresponden con las llamadas bandas D y G, [116-118].
72. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
Figura 4-22: Espectro Raman del negro de carbono.
La aparición de la banda G está relacionada con materiales carbonáceos ordenados y se
debe a las vibraciones de estiramiento de enlaces híbridos sp2 de carbono C-C dentro de
un mismo plano [118,120]. La banda D (1350 cm-1) está relacionada con la aparición de
sistemas carbonáceos no ordenados, puesto que señala la presencia de defectos
intraplanares o la aparición de estructuras desordenadas el interior del material [82]. La
banda D es intensa y ancha en sistemas de carbono poco ordenados [120]. Para este caso
de estudio la banda D se relaciona directamente con el grado de desorden estructural del
negro de carbono y de los diferentes compuestos producidos.
La relación de intensidades entre las bandas D y G (ID/IG) se establece como un criterio
para establecer el grado de orden del negro de carbono [98,116,118], menores valores
resultantes revelan mayor orden estructural del material [121,122]. En materiales
carbonáceos poco organizados se presentan bandas adicionales de primer orden: D2, D3
y D4 (Figura 4-23), estas bandas junto con la banda D o D1 crecen en intensidad respecto
a la banda G al aumentarse el grado de desorden en la estructura [118,129].
Caracterizaciones y análisis 73.
Figura 4-23: Deconvolución del espectro Raman del negro de carbón en cada una de
las bandas características D y G.
La banda D2 se aprecia como un hombro de la banda G aproximadamente en la posición
1620 cm-1 [118], y que al igual que la banda D1 está presente en sistemas carbonáceos
poco ordenados y su intensidad decrece con el aumento del orden del sistema [119]. La
banda D3 se presenta alrededor de la posición 1500 cm-1, su intensidad se relaciona con
el número de átomos de carbono sp3 [118]; Por lo general es muy ancha en materiales
carbonáceos poco ordenados y se relaciona con los defectos causados artificial o
naturalmente en la estructura del carbón. Finalmente, la banda D4 se ubica cerca de
1200 cm-1 y se atribuye a los enlaces sp2-sp3 o a las vibraciones de estiramiento de los
enlaces C-C y C=C [124].
El ajuste de las bandas y la deconvolución del espectro del negro de carbono (figura 4-23)
utilizado como refuerzo, se llevó a cabo siguiendo el modelo propuesto por Sadezky et al.
[118]. Las posiciones de las bandas D y G del material en estudio se encuentran
consignadas en la tabla 4-4, dichos valores se aproximan a los reportados por Quan et al.
[82], donde se estudia el espectro Raman del negro de carbono (N330) de similares
características.
74. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
4.3.2 Compuestos.
Los espectros Raman de los compuestos de matriz polimérica pueden ser empleados para
identificar los modos vibracionales asociados a los grupos funcionales de las cadenas
poliméricas y de las partículas del refuerzo. En materiales carbonáceos y sus compuestos,
es común encontrar fuertes efectos de resonancia Raman (bandas D y G) que hacen de
la espectroscopía Raman una técnica adecuada para su análisis [104].
En la figura 4-24 se puede observar los espectros Raman de cuatro compuestos
estudiados: Aquellos reforzados con 10 y 40 phr de magnetita mineral y sintética en el
rango de los 150-2000 cm-1. Estos compuestos y los demás en general no dejan en
evidencia ningún pico característico de la magnetita mineral o sintética, o de la matriz de
nitrilo butadieno incorporado al espectro. En cambio, se hace evidente en cada uno de los
espectros las bandas características del carbón (bandas D y G) con cambios en su
posición, ancho e intensidad respecto a las detectadas en el negro de carbono usado como
precursor. Las interacciones entre el refuerzo y la matriz polimérica, así como los cambios
estructurales del material pueden constatarse indirectamente a través de desplazamientos
Raman o cambios en la anchura de las bandas características. Trabajos previos señalan
que los cambios en el desplazamiento Raman pueden estar asociados a las posibles
variaciones en las fuerzas interatómicas al interior del material, causadas por la
transferencia de esfuerzos entre el refuerzo y el polímero [104].
Figura 4-24: Espectros Raman de los compuestos: a) M10 y S10, b) M40 y S40.
Caracterizaciones y análisis 75.
El espectro Raman de los compuestos están completamente dominados por las bandas
características del negro de carbono usado como refuerzo, esto debido a que, en primera
instancia, la magnetita es poco sensible a los efectos dispersivos de la caracterización
Raman [113] y a que, a diferencia de los materiales carbonáceos como el negro de
carbono, la matriz de caucho NBR no presenta los mismos efectos de resonancia en sus
bandas características.
Para realizar el análisis de los cambios en la estructura de los materiales carbonáceos y
sus compuestos a partir de los espectros Raman y las bandas características D y G se han
propuesto diferentes indicadores a parte del ya mencionado (ID/IG), con el cual se puede
estimar el grado de “grafitización” u orden de un material a base de carbono [98, 100, 124].
El indicador La por ejemplo es una medida asociada al tamaño medio de los dominios
cristalinos u ordenados del material, de tal manera que al incrementarse su tamaño
aumentara el orden de la estructura y las regiones amorfas del material serán más
reducidas [98]; Se calcula por medio de la siguiente ecuación [116]:
𝐿𝑎 = 4,35 ∗ 𝐼𝐺
𝐼𝐷
Donde IG es la intensidad de la banda G (área del pico G) e ID es la intensidad de la banda
D (área del pico D). Beyssac et al. [119], propone caracterizar el grado de organización de
los materiales a base de carbono por medio de la siguiente relación:
𝑅2 =𝐼𝐷1
(𝐼𝐺 + 𝐼𝐷1 + 𝐼𝐷2)
Donde Ix es la intensidad de cada una de las bandas nombradas en la figura 4-23 (área del
pico IX). Este parámetro se muestra menos variable y estadísticamente menos incierto que
la relación de bandas individuales [118,119]. Trabajos previos han relacionado la cantidad
de carbón amorfo en materiales como el negro de carbón a través de la relación (ID3/IG)
[125,126].
Se utilizarán entonces estos cuatro indicadores (ID/IG, R2, La, ID3/IG) para analizar los
cambios estructurales entre cada uno de los compuestos, tabla 4-2. En las figuras 4-25 y
4-26, se puede observar la deconvolución del espectro de cada uno de los compuestos
Raman, siguiendo el modelo de Sadezky et al., en la región comprendida entre 500 cm-1 y
2000 cm-1. Aplicando este modelo se puede identificar cada una de las bandas
Ec. 4.4
Ec. 4.5
76. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. características del carbono y de esta manera realizar la estimación de los indicadores. El
valor promedio de R2 para los ajustes realizados fue de 0,97.
Tabla 4-2: Indicadores Raman del negro de carbono utilizado como precursor y los
compuestos.
Indicadores Raman
Muestra ID/IG R2 ID3/IG Ia
CB 1,28988439 0,48849698 0,00436893 3,37239527
M5 3,23513591 0,75218871 0,0663867 1,34461121
M10 2,95500808 0,7271645 0,37502994 1,47207719
M20 2,53937272 0,70677931 0,14430692 1,71302147
M30 2,30683029 0,68175789 0,40195668 1,88570439
M40 1,86754565 0,64805902 0,29631376 2,32926033
S5 2,71013156 0,71934778 0,15565778 1,60508813
S10 3,58221459 0,76215921 0,51190592 1,21433261
S20 2,65184085 0,71358638 0,35014294 1,64036993
S30 3,1223455 0,74406877 0,05708893 1,39318343
S40 2,08298699 0,66530006 0,29061671 2,08834718
Respecto a los valores consignados en la tabla 4-2, y en las figuras 4-23, 4-25 y 4-26, se
evidencia como el negro de carbono utilizado como precursor presenta mayor grado de
organización respecto a cualquier otro compuesto, como deja en evidencia el tamaño de
sus dominios cristalinos (índice La), los menores valores del cociente ID/IG y R2. Estos dos
últimos determinan el grado de cristalinidad de un compuesto a base de carbono, y que a
menores valores demuestran mayor ordenamiento estructural del material. Finalmente, por
medio de la relación ID3/IG propuesta para determinar la cantidad de carbono amorfo en
materiales carbonáceos, el negro de carbono logra el menor valor, indicando que este, el
precursor, es el material con menos dominios amorfos en su estructura. Los valores
hallados corroboran que hay una evidente alteración de los dominios cristalinos del negro
de carbono al mezclarse junto con la matriz polimérica y la magnetita. Durante el proceso
de fabricación del compuesto existe una ruptura entre los agregados de carbono a causa
de la penetración de las partículas de hierro y de las cadenas poliméricas en su interior.
Esto explica los pequeños valores de La que tienen los compuestos M5, S5, M10 y S10,
en los cuales la presencia de caucho es mayoritaria, mientras que los compuestos M40 y
S40 presentan los mayores valores de La y las menores magnitudes del cociente ID/IG y R2.
Caracterizaciones y análisis 77.
Las imágenes SEM y de distribución elemental de los diferentes compuestos, pueden
constatar la proliferación de la magnetita o de la matriz de caucho al interior de los
aglomerados de negro de carbono (Figuras 4-12 a 4-19).
Figura 4-25: Materiales compuestos reforzados con magnetita mineral en diferentes
proporciones: a) 5 phr, b) 10 phr. c) 20 phr, d) 30 phr y e) 40 phr.
78. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
Figura 4-26: Materiales compuestos reforzados con magnetita sintética en diferentes
proporciones: a) 5 phr, b) 10 phr. c) 20 phr, d) 30 phr y e) 40 phr.
Caracterizaciones y análisis 79.
Los espectros Raman de los materiales que presentan mayor índice R2 y de cociente ID/IG
tienen una banda D más alta y ancha, indicando mayor desorden estructural (M5, S5, S10,
M10 Y S30), mientras que los materiales que muestran mayor orden estructural presentan
bandas D y G más estrechas y menos intensas [118], como es el caso de las muestras
M30, M40, S20 Y S40. En la tabla 4-3, se muestran los FWHM de cada uno de los
materiales compuestos, mientras que en la tabla 4-4 se muestran los desplazamientos
Raman de cada una de las muestras.
El índice ID/IG de las muestras reforzadas con magnetita mineral presenta un promedio de
2.58 con una desviación estándar 0.54, mientras que las reforzadas con magnetita sintética
tiene un promedio de 2.83 con una desviación estándar de 0.56. El valor de R2 presenta
un valor promedio de 0.94 con una desviación estándar de 0.04 para los compuestos
reforzados con magnetita mineral, mientras que los compuestos reforzados con magnetita
artificial presentan un promedio de 0.95 y una desviación estándar de 0.03. El índice
promedio de ID3/IG de las muestras reforzadas con magnetita sintética es de 0.27 con una
desviación estándar de 0.17, mientras que para las muestras reforzadas con magnetita
mineral el valor promedio es de 0.25 y tiene una desviación estándar de 0.15. La longitud
de los dominios cristalinos representada por el índice La, es mayor para las muestras
reforzadas con magnetita mineral con un valor promedio de 1.74nm y una desviación
estándar de 0.39, mientras que para las muestras con contenido de magnetita artificial el
valor promedio de este índice es de 1.58nm con una desviación estándar de 0.33.
Resumiendo, los materiales compuestos reforzados con magnetita mineral presentan en
promedio mayor ordenamiento estructural que las muestras del material compuesto
reforzado con magnetita sintética, esto representado por los índices ID/IG Y R2. Igualmente,
estas mismas muestras presentan en promedio mayores tamaños en sus dominios
cristalinos representados por el índice La, mientras que las muestras reforzadas con
magnetita sintética presentan mayor cantidad de carbono amorfo en su estructura
representado por el cociente ID3/IG.
Los cambios en el desplazamiento y características de las bandas características del
carbono son inducidos por las presiones hidrostáticas del medio [104,127]. El mayor
tamaño promedio de las partículas de magnetita mineral (6.86 µm), respecto a las
partículas de magnetita sintética (122.83nm) que no beneficia la homogeneidad y
proliferación en su dispersión al interior de la matriz NBR (Figuras 4-12 a 4-19) en los
80. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. compuestos reforzados con magnetita mineral, favorece que las cadenas poliméricas del
nitrilo butadieno penetren al interior de los aglomerados de negro de carbono y magnetita
ejerciendo mayor presión hidrostática sobre estos, ayudando a la conformación de
estructuras carbonáceas más ordenadas en estos compuestos. En los compuestos
reforzados con magnetita sintética el reducido tamaño de estas partículas favorece la
conformación de sus agregados, así como la interacción con los agregados/aglomerados
de negro de carbono y las cadenas poliméricas debido a su elevada área superficial,
dificultando así el efecto penetrante de las cadenas poliméricas de la matriz sobre la
estructura del compuesto en general. También puede considerarse que el aumento de
magnetita sin importar su naturaleza favorece el ordenamiento de los arreglos
carbonáceos al interior de los compuestos, muestra de ello son los valores más reducidos
de ID/IG Y R2 de las muestras S40 Y M40, junto con un incremento de los valores de La,
tabla 4-2.
Tabla 4-3: FWHM de cada una de las bandas identificadas en los compuestos.
Muestra FWHM
D4 D1 D3 G D2
CB 145,623 155,677 50,027 121,293 376,149
M5 840,405 330,204 106,966 119,579 40,830
M10 571,747 226,834 128,870 81,471 33,888
M20 444,677 262,522 107,802 101,810 32,654
M30 769,130 205,893 160,465 97,245 42,631
M40 569,654 216,937 152,970 104,477 15,219
S5 692,563 246,519 85,063 85,395 31,094
S10 1131,963 264,462 139,279 95,300 37,988
S20 886,593 242,010 169,109 100,371 29,224
S30 798,045 304,363 78,519 105,200 37,055
S40 219,170 209,473 149,635 105,968 40,407
De acuerdo a la tabla 4-4, la banda G para todos los compuestos exhibe menor variabilidad
en su desplazamiento Raman que la banda D o D1, teniendo como referencia el
posicionamiento de dichas bandas en el negro de carbono usado como precursor. Para los
compuestos reforzados con magnetita mineral el desplazamiento Raman promedio de la
banda G es de 1580 cm-1 y una desviación estándar de 3.37; el desplazamiento Raman
promedio para la banda D1 es de 1351 cm-1 con una desviación estándar de 4.22. Los
compuestos reforzados con magnetita sintética presentan un desplazamiento Raman
Caracterizaciones y análisis 81.
promedio de la banda G de 1578 cm-1 con una desviación estándar de 1.90, por su parte
el desplazamiento Raman promedio de la banda D1 para este tipo de compuestos es de
1347 cm-1 con una desviación estándar de 6.8. Estos resultados concuerdan con los
conseguidos por Bokobza et al. [104] y se relaciona con los efectos que producen mayores
fuerzas hidrostáticas sobre el ancho y el desplazamiento de la banda D de los compuestos.
Los cambios en los desplazamientos Raman (tabla 4-4) y en los anchos de las bandas
características (tabla 4-3) de cada uno de los compuestos reforzados con magnetita
mineral o sintética se atribuyen a las interacciones entre las cadenas poliméricas y las
partículas reforzantes de magnetita y negro de carbono que modifican los efectos de
resonancia de las bandas [104].
Tabla 4-4. Desplazamiento Raman de cada una de las bandas identificadas en los
compuestos.
Muestra POSICIONES CM-1
D4 D1 D3 G D2
CB 1237,87888 1347,68136 1514,42795 1585,33209 1612
M5 1160,38572 1351,11976 1498,33849 1577,05848 1604,86874
M10 1217,19519 1353,03497 1510,85527 1577,98507 1612,92934
M20 1243,34652 1354,20326 1514,74793 1583,31136 1608,26088
M30 1214,31153 1344,73852 1503,562 1583,32058 1608,97331
M40 1283,09992 1351,97943 1503,72007 1583,33559 1611,16229
S5 1257,59218 1354,81227 1513,02448 1579,93857 1614
S10 1053,62589 1340,229 1503,91549 1579,54341 1612
S20 1161,75645 1339,97447 1491,72845 1577,61031 1607,27717
S30 1299,49501 1349,48268 1508,01062 1575,18692 1601,69802
S40 1208,61219 1351,72928 1499,99999 1577,41877 1612
Los compuestos reforzados con magnetita mineral evidencian que al aumentar su
contenido al interior de la matriz de caucho en promedio la banda D se desplaza hacia más
elevadas energías, mientras la banda G en promedio se mueve hacia más bajas energías
debido a los cambios de presión hidrostática [104] que suponen las cadenas poliméricas
sobre los refuerzos y el incremento paulatino de las partículas de gran tamaño al interior
de la matriz.
82. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. La menor variación promedio de los desplazamientos Raman de la banda G, así como la
reducida variación del valor FWHM e intensidad de las bandas D y G en los compuestos
reforzados con magnetita sintética, son un indicador de la mayor interacción de la
superficie de las partículas de tamaño nanométrico con las cadenas poliméricas de la
matriz de caucho NBR favoreciendo su inmovilización y contrarrestando por ende los
efectos que estas tienen sobre la presión hidrostática del medio.
Las mejoras que suponen la adición de un refuerzo particulado al interior de una matriz
polimérica, en este caso la magnetita o el negro de carbón, son atribuidas principalmente
a las interacciones que se llevan a cabo en la interfase del polímero y el refuerzo. Estas
interacciones se asocian con la inmovilización de las cadenas poliméricas en la superficie
de las partículas reforzantes o al interior de los agregados que conforman estas mismas
[107-109]. La menor variación en las características (intensidad, FWHM y
desplazamientos) de las bandas D y G en los espectros Raman de los compuestos
reforzados con magnetita sintética, respecto a la variación de las propiedades de las
bandas D y G en los compuestos reforzados con magnetita mineral son evidencia de una
mayor interacción en la interfase matriz y refuerzo. Esta mayor interacción es facilitada por
los pequeños tamaños, elevada área superficial y por la proliferación de regiones altamente
energéticas en las superficies de las partículas de ferrita sintética y negro de carbono. Los
mecanismos de esta compleja interacción se discuten en la sección de caracterización
SEM-TEM de los compuestos. Si no se tuviera en cuenta la presión del medio circundante
sobre las bandas D y G del carbono, los cambios percibidos en el espectro Raman de cada
uno de los compuestos, se podrían asignar a las interacciones entre las cadenas del
polímero y la superficie de los refuerzos [104].
4.4 Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X.
Esta técnica de caracterización permitió el análisis de la composición química de los
precursores, así como el estudio de las secciones transversales de los materiales
compuestos en cada una de sus proporciones; con el propósito de identificar los elementos
que componen sus superficies en profundidades de hasta 10nm, y así llevar a cabo el
análisis cuantitativo elemental de cada material. Además de la identificación y
cuantificación, esta técnica permite determinar el estado químico de cada elemento
presente en la superficie de la sección transversal.
Caracterizaciones y análisis 83.
Tanto en los precursores como en los compuestos se realizó el espectro survey, este
consiste en un barrido amplio de 0 a 1400 eV con el cual se hace una identificación
preliminar de los elementos presentes en cada muestra. Para el análisis cuantitativo
elemental se emplean los barridos de alta definición o multiplex en los cuales se
seleccionan varias regiones espectrales discriminadas por elemento, con ventanas de
energía de 20-30 eV que producen espectros de óptima calidad. Para el estudio de los
estados químicos, los espectros de alta calidad permiten realizar ajustes de señal con
curvas gaussianas-lorentzianas y de esta manera separar las contribuciones químicas que
estén solapadas. Las energías de enlace de todos los espectros fueron normalizadas
respecto al pico del C1s (284.8eV).
4.4.1 Precursores.
Se realizaron los survey de ambos tipos de magnetita con el fin de identificar los elementos
presentes en cada una y de esta manera establecer diferencias a partir de las
composiciones químicas, figura 4-27.
Figura 4-27: Espectro survey de cada uno de los tipos de magnetita usada como
refuerzo en los compuestos: a. Magnetita Sintética, b. Magnetita mineral.
La magnetita de origen mineral a diferencia de la artificial cuyos principales componentes
son oxígeno, hierro y carbono, presenta además fases de calcio, aluminio y silicio, esto
debido a la procedencia del material al ser extraído de una mina natural. La composición
84. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. química de cada tipo de magnetita se obtuvo a partir de sus espectros de alta resolución,
tabla 4-5.
Tabla 4-5: Composición química de la magnetita natural y sintética obtenida por medio
de XPS.
Elemento Magnetita Mineral Magnetita Sintética
at%
O 49,54 51,09
C 27,84 21,33
Fe 10,67 27,59
Al 2,22
Si 6,57
Ca 3,17
Para el estudio del estado químico de cada uno de los elementos presentes en los
materiales utilizados se realiza la deconvolución de los picos en los espectros de alta
resolución, ajustando la señal obtenida para separar las contribuciones químicas que estén
parcialmente solapadas. En la figura 4-28 por ejemplo, se puede observar la deconvolución
de la región del hierro 2p para la magnetita mineral y sintética.
El ajuste de la región Fe 2p se llevó a cabo usando el método de Grosvenor et al. [128] y
para ambos tipos de refuerzo se observa la presencia de los estados de oxidación del
hierro 2+ y 3+. En la magnetita sintética la posición del pico Fe 2p3/2 se encuentra en 710.54
eV (SD=0.09) y la del pico Fe 2p1/2 está en 724.31 eV (SD=0.09) estos resultados coinciden
con trabajos previos donde se ha estudiado los espectros XPS de la magnetita obtenida
artificialmente [130]. En el caso de la magnetita mineral los picos Fe 2p3/2 y Fe 2p1/2 se
encuentran en las posiciones 710.36 eV (SD=0.1) y 723.85 eV (SD=0.1), respectivamente.
Las posiciones de los picos Fe 2p3/2 y Fe 2p1/2 tanto para la magnetita mineral como para
la artificial coinciden con otros previamente reportados [129-132]. En ambos espectros se
dilucidan satélites asociados tanto al pico Fe 2p3/2, como al Fe 2p1/2 en las posiciones 717.8
eV (SD=0.1) y 732.20 eV (SD=0.1) en la magnetita mineral y en las posiciones 718.9 eV
(SD=0.09) y 732.51 eV (SD=0.09) en el espectro de la magnetita sintética. La aparición de
estos satélites en los espectros de la magnetita se debe a la tendencia que tienen los
cationes superficiales del hierro Fe2+ en reaccionar rápidamente con el oxígeno del
ambiente para así formar cationes Fe3+, generándose una oxidación parcial a maghemita.
Caracterizaciones y análisis 85.
Esto iría en concordancia con la respuesta magnética de la magnetita sintética y sus
compuestos que se estudiará más adelante. [30, 70, 110, 128, 133-135].
Figura 4-28: Espectro de alta resolución de la región Fe2p de la magnetita: a. Mineral, b.
Sintética.
La deconvolución de los picos Fe 2p3/2 y Fe 2p1/2 de la magnetita mineral y sintética permite
establecer los estados de oxidación del hierro con sus respectivas proporciones atómicas,
figura 4-28. Para la magnetita mineral los estados de oxidación del hierro (II) y (III) en la
región Fe 2p1/2 se ubican en las posiciones 723.59 eV (SD=0.1) y 725.11 eV (SD=0.1),
respectivamente; En la región 2p3/2 los mismos estados de oxidación se ubican en las
posiciones 709.98 eV (SD=0.1) y 711.43 eV (SD=0.1). Por su parte, en la magnetita
sintética los estados de oxidación del hierro (II) y (III) en la región Fe 2p1/2 se encuentran
en las posiciones 723.71 eV (SD=0.09) y 725.54 eV (SD=0.09); En la región 2p3/2 los
mismos estados de oxidación se localizan en las posiciones 710.11 eV (SD=0.09) y 711.40
eV (SD=0.09).
El ajuste de las dos regiones del hierro 2p permite establecer la proporción de Fe+2/Fe+3
en los dos tipos de magnetita. Para el refuerzo mineral, el valor de dicha proporción es de
0.47, mientras que para la magnetita de origen artificial este valor es de 0.41. El valor
estimado para la magnetita estequiométrica es de 0.5 indicando una composición química
ideal [129,134, 136,137]. La disminución del cociente (Fe+2/Fe+3) en la magnetita sintética
se relaciona con el aumento en la oxidación de los cationes de Fe+2 a Fe+3 en la superficie
del material y que se relaciona con el mayor crecimiento de los satélites asociados a la
86. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. región Fe 2p1/2 y Fe 2p3/2 comparados con los presentes en la magnetita mineral, figura 4-
28. Con esto se demuestra la menor estabilidad superficial de la magnetita sintética y su
oxidación parcial a maghemita
En la figura 4-29 se puede apreciar la región O1s para la magnetita mineral y sintética. En
el ajuste de dicha región para la magnetita de origen sintético se destacan tres aportes
diferentes localizados en 529.77 (SD=0.08) eV, 531.11 eV (SD=0.08) y 532.79 eV
(SD=0.08) asociados a los enlaces Fe-O, a los grupos Fe-OH presentes en la superficie
del material y a los enlaces C-O, respectivamente. En la magnetita de origen mineral se
observan las mismas contribuciones, pero posicionadas en 529.59 eV (SD=0.09), 531.26
eV (SD=0.09) y 532.6 eV (SD=0.09). La contribución de los enlaces Fe-O, están
relacionados con los óxidos de hierro (Fe3+ O-2 y Fe+2 O-2) presentes en la red estructural
de la magnetita; Las posiciones encontradas en este trabajo coinciden con las reportadas
en la literatura [95,110,138-140]. La segunda contribución correspondiente a los grupos
Fe-OH se debe a la presencia de especies de hidroxilos como resultado de procesos de
quimisorción del agua en las superficies expuestas al aire libre [139,141,142]. La última
contribución debida a los enlaces C-O está relacionada con la contaminación superficial
debida al carbono [95].
Las diferencias entre ambos espectros O1S, figura 4-29, radica en el gran tamaño del pico
asociado a la contribución de los grupos hidroxilo (≈531.2 eV) en la magnetita mineral
respecto a la sintética. Esto debido al origen natural del refuerzo que favorece los
fenómenos de quimisorción en el compuesto y por ende al crecimiento de los grupos Fe-
OH. En esta zona del espectro se puede presentar, además, la superposición de otras
contribuciones a la región O1s ligadas con óxidos de elementos aluminio, calcio y silicio
(530-531.5eV) [140], todos estos presentes en la composición de la magnetita mineral.
Finalmente, el tamaño del pico asociado a los enlaces C-O en la magnetita sintética es
notablemente menor que en la magnetita mineral, este hecho nuevamente se asocia con
el origen natural del refuerzo ya que su prolongada exposición ambiental favorece la
contaminación del compuesto.
En la figura 4-30 se observa la deconvolución de las regiones C1s de ambos refuerzos y
de las cuales se pueden distinguir principalmente tres picos. El primero relacionado con
los enlaces C-H y C-C está posicionado en 284.81 eV (SD=0.08) en el espectro de la
Caracterizaciones y análisis 87.
magnetita sintética, y en 284.79 eV (SD=0.09) para la magnetita mineral; se puede
nombrar también como carbón alifático [130]. Se asocia con el carbono con hibridaciones
sp2 [142]. La segunda contribución se encuentra en la posición 286.20 eV (SD=0.08) y
286.05 eV (SD=0.09) para la magnetita artificial y mineral, respectivamente; Normalmente
se asocia con los enlaces C-O/C-N para este tipo de materiales y con el carbono con
hibridaciones sp3 [130,138]. La última contribución se asocia con los enlaces C=O [143] o
con el grupo carboxilo (COOH) [130] y se ubica en las posiciones 288.6 eV (SD=0.08) y
288.71 Ev (SD=0.09) para la magnetita sintética y mineral.
Figura 4-29: Región O1s de la magnetita en polvo a. Mineral, b. sintética.
En la figura 4-31, se registra el espectro survey del caucho nitrilo butadieno utilizado como
matriz del material compuesto y del negro de carbono (N330) utilizado como refuerzo
complementario. Se muestran dos espectros similares, correspondientes a materiales cuyo
principal componente es carbono; La composición química de ambos compuestos se
obtuvo por medio de sus espectros de alta resolución y se muestra en la tabla 4-6.
El negro de carbono es una forma comercial de carbono sólido, elaborado bajo procesos
altamente controlados para producir agregados de carbono específicamente diseñados
con partículas que varían en tamaño, forma, porosidad y química superficial. El negro de
carbono típicamente contiene 95 % de carbono puro y con mínimas cantidades de oxígeno
y nitrógeno presentes en su superficie [144]. En este caso en particular, el negro de
carbono empleado contiene un alto contenido de carbono (≈98 %at) y bajo contenido de
88. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. impurezas, nitrógeno y oxigeno (tabla 4-6) provenientes de su proceso de producción, así
como de su exposición ambiental. Por otro lado, el caucho nitrilo butadieno este compuesto
principalmente por los copolímeros del el acrilonitrilo y monómeros del butadieno, de ahí
su alto contenido de carbono y la presencia del nitrógeno en su espectro XPS; El oxígeno
superficial detectado se debe a la exposición prolongada del material a condiciones medio
ambientales.
Figura 4-30: Región C1s de la magnetita en polvo a. Mineral, b. sintética.
Figura 4-31: Espectro survey a. negro de carbono, caucho nitrilo butadieno.
Caracterizaciones y análisis 89.
Tabla 4-6: Composición química del caucho nitrilo butadieno y el negro de carbono
obtenida por medio de XPS.
Elemento Negro de carbono NBR
at%
O 1.11 8.25
C 98.35 86.94
N 0.54 4.82
En las figuras 4-32 a 4-34, se muestra los espectros XPS de alta resolución de las
regiones C1s, O1s y N1s de ambos materiales.
Figura 4-32: Región C1s de los materiales a. Negro de carbono, b.NBR.
La región C1s del negro de carbono posee cuatro contribuciones con centros en las
posiciones 284.82 eV (SD=0.3), 285.92 eV (SD=0.3), 287.47 eV (SD=0.3) y 291.06 eV
(SD=0.3). La primera es atribuida a los grupos con enlaces C-C/C-H [145], la segunda
contribución se relaciona con los enlaces C-N/C-O y C-OH [145-147]; Estas dos
contribuciones también suelen asociarse con los enlaces C-C que poseen hibridaciones
sp2 y sp3. El tercer pico ubicado en 287.47 eV se relaciona con los grupos funcionales C=O
Y C(O)NH [147-151], la última contribución de la región C1s del negro de carbono es un
indicativo de la naturaleza grafítica del material y se relaciona con los enlaces tipo π, siendo
este un rasgo característico de la hibridación sp2 del carbono, donde el orbital 2s se mezcla
con dos de los tres orbitales 2p disponibles, mientras que el tercero se superpone con otro
orbital 2p y así formar un enlace π-π [152].
90. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. La deconvolución de la región C1s del caucho NBR deja en evidencia dos principales
contribuciones debidas a los grupos C-C/C-H centradas en 284.8 eV (SD=0.3) y a los
grupos C-N, que se solapan con los grupos C-O-C y C-OH centrados en 286.1 eV
(SD=0.3). El primer grupo tal vez es el componente más significativo de los dos y muy
probablemente se deriva de las cadenas de hidrocarburos del NBR. La presencia de los
grupos C-O-C/C-OH se puede atribuir a algunas reacciones secundarias durante la
producción del caucho [153].
Figura 4-33: Región O1s de los materiales a. Negro de carbono, b.NBR
La presencia del oxígeno en el negro de carbono es residual con apenas un 1.1 at% y sus
contribuciones se deben a los grupos C-O y -C=O en las posiciones 534 eV (SD=0.02) y
532.86 (SD= 0.02), estás corresponden a lo hallado en la región C1s del mismo material.
El NBR es más rico en oxígeno 8.25 at%, tabla 4-6 y la deconvolución de su región O1s
da como resultado contribuciones de los grupos C=O, C-O y O=C-O/nitratos ubicados en
las posiciones 531.5 eV (SD=0.3), 532.17 eV (SD=0.3) y 533.14 eV (SD=0.3) [21,140].
En la figura 4-34 se observa el espectro XPS de alta resolución de las regiones N1s del
negro de carbono y la matriz polimérica. Al igual que el oxígeno la cantidad de nitrógeno
presente en el negro de carbono es mínima (0.54 at%) y se pueden distinguir dos
contribuciones principales: Una atribuida al nitrógeno pirrólico centrada en 400.56 eV
(SD=0.3) y otra atribuida al nitrógeno oxidado localizada en 402.74 eV (SD=0.3) [154-156].
En la región N1s del caucho nitrilo butadieno (NBR) solo se puede distinguir la contribución
Caracterizaciones y análisis 91.
ubicada en 399.45 eV (SD=0.3) y que es propia del grupo -C≡N presente en la cadena del
NBR [153].
Figura 4-34: Región N1s de los materiales a. Negro de carbono, b.NBR.
4.4.2 Compuestos.
Se obtuvieron los espectros survey de cada uno de los compuestos reforzados con
magnetita sintética (figura 4-35) y mineral (figura 4-36) en sus diferentes proporciones con
el fin de identificar cada una de las fases presentes en los materiales. Posteriormente y a
partir de los espectros de alta resolución de cada material se evaluó cuantitativamente su
composición química, tabla 4-7.
La caracterización por XPS se llevó a cabo sobre la sección transversal de cada material
compuesto. Este tipo de análisis permite conocer la composición superficial de cada
muestra para profundidades de hasta 10 nm y para diámetros de hasta 200 µm, por lo
tanto, los elementos detectados deberán estar incluidos en esta zona. Respecto a esto, los
espectros obtenidos para los compuestos reforzados con magnetita mineral (M5-M40) no
presentan ninguna diferencia entre ellos, figura 4-36, pero a diferencia de los compuestos
reforzados con magnetita sintética fue posible detectar la presencia de silicio. La aparición
del silicio se relaciona con la procedencia natural de la magnetita mineral y la presencia de
impurezas que esto conlleva (tabla 4-7). Para las profundidades superficiales que esta
técnica permite estudiar, en los materiales reforzados con la magnetita mineral no fue
92. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. posible detectar la presencia de hierro, incluso para la muestra con mayor contenido de
ferrita M40. Contrarío a esto, si fue posible detectar la presencia de hierro en la región Fe
2p3 (707 eV) en las muestras con mayor contenido de refuerzo sintético (S20-S40). En la
tabla 4-7 se consignó la composición atómica de las muestras S5-S40 y M5-M40. La no
detección de hierro en los materiales reforzados con magnetita mineral se corresponde
con el tamaño de estas partículas y a la distribución de las mismas al interior de las
matrices de caucho, tema que se discutió en la sección 4.2.
El óxido de zinc (OZn) y el azufre (S) son aditivos que se agregan durante el proceso de
fabricación de los compuestos, específicamente durante la etapa de mezclado en el
molino. Ambos aditivos fueron adicionados en la misma proporción a todos los
compuestos, para el óxido de zinc fue 5 phr y para el azufre fue 0.5 phr. El elemento
mayoritario de todos los compuestos es el carbono proveniente de la matriz NBR y el negro
de carbono.
El oxígeno detectado en las muestras hace parte de los compuestos como el Fe3O4, OZn
y las diferentes reacciones que este puede tener con el abundante carbono presente en
las muestras.
A pesar de que las interacciones matriz-refuerzos son muy complejas, como se había
hecho mención anteriormente, la posible interacción química entre estos no puede ser
descartada por los efectos que puede tener la presencia de aditivos como el azufre y
demás aceleradores adicionados durante la etapa de curado de los compuestos [104,157].
En general los enlaces químicos se asocian con electrones que son transferidos o
compartidos entre átomos, para poder determinar si existe algún enlace químico entre los
refuerzos y la matriz que lo rodea se efectúa la espectroscopia de fotoelectrones (XPS)
[158], analizando en detalle los espectros de alta resolución de las regiones C1s, Fe2p,
S2p y O1s de los compuestos.
Caracterizaciones y análisis 93.
Figura 4-35: Espectro survey de las muestras reforzadas con magnetita sintética: a. S5,
b. S10, c. S20, d. S30 y e. S40.
94. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Figura 4-36: Espectro survey de las muestras reforzadas con magnetita sintética: a. M5,
b. M10, c. M20, d. M30 y e. M40.
Tabla 4-7: Composición química de las muestras del material compuesto obtenidas por
medio de XPS.
Elemento M5 M10 M20 M30 M40 S5 S10 S20 S30 S40
at%
O 11.71 11.13 12.25 11.44 8.92 10.23 8.88 9.13 10.32 11.49
C 83.94 84.32 81 84.01 87.39 86.8 87.51 86.92 86.42 84.76
Fe - - - - - - - 0.19 0.26 0.43
N 1.57 1.76 1.63 1.73 1.51 1.51 1.75 1.98 1.54 1.67
S 0.83 0.79 0.68 0.58 0.64 0.76 0.93 0.82 0.77 0.77
Zn 0.79 0.54 0.49 0.78 0.63 0.71 0.92 0.95 0.69 0.88
Si 1.16 1.45 3.96 1.45 0.93 - - - - -
Caracterizaciones y análisis 95.
La figura 4-37a muestra la región del hierro Fe 2p de la muestra M40, el compuesto con
mayor contenido de refuerzo mineral y se caracteriza por la usencia de los picos
característicos Fe2p1/2 (723.85 eV) y Fe2p3/2 (≈710.36 eV). Las razones de la carencia de
esta región en esta muestra y en todas aquellas reforzadas con la ferrita mineral se discutió
previamente. En la figura 4-37b se muestra el espectro O1s de la misma muestra con
cuatro contribuciones diferentes ubicadas en 530.17 eV, 531 eV, 531.91 eV y 532.83 eV.
La primera se relaciona con los óxidos metálicos atribuibles al zinc o al hierro, aunque de
este último no se registró presencia en el material; La segunda contribución se asocia con
los grupos -C=O (carbonilos) presentes en el material y posibles formaciones de hidróxidos
de hierro; la tercera contribución le atañe a los grupos -C-O y sulfatos presentes en el
material y por último la contribución ubicada en la región de 532.83 eV, se relaciona con el
oxígeno residual presente en el material que conforman los grupos -OH, C-O-C y el óxido
de silicio [159,160]. La presencia de estas contribuciones es evidente para las muestras
M40-M5; En la tabla 4-8 se puede observar las posiciones relativas de las contribuciones
asociadas a cada una de las regiones O1s, S2p y C1s para estas muestras.
Figura 4-37: Regiones a. Fe2p y b. O1s para la muestra M40.
La región S2p de la muestra M40, figura 4-38a presenta cuatro contribuciones ubicadas
en las posiciones 161.62 eV, 163.1 eV, 164.75 eV y 169.45 eV. El primer pico se relaciona
con los enlaces ZnS que se forman al romperse las cadenas poliméricas de la matriz
combinándose los átomos de azufre presentes y con el zinc empleado como acelerador
durante el proceso de vulcanización del caucho. El segundo aporte se relaciona con los
96. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. polisulfuros [161] presentes en los cauchos vulcanizados que conforman los enlaces
entrecruzados confiriendo rigidez a las cadenas poliméricas [162]. La tercera contribución
se relaciona con los grupos C-S y la cuarta con los sulfatos (SO4) presentes en el material,
muy posiblemente asociados con el zinc y que se encuentran aproximadamente en la
región de 169 eV-169.5 eV [140,163].
La deconvolución de la región C1s para la muestra M40, figura 4-38b, resulta en dos
contribuciones principales: La primera asociada con los grupos C-C/C-H [145], la segunda
contribución está ligada al solapamiento de los grupos C-O/C-N y C-S [130,140, 145,146].
Se ubican estas contribuciones en 284.83 eV y 286.38 eV respectivamente. No se detectó,
además, en la región C1s, S2p o Fe2p ningún enlace entre el Fe-C o el Fe-S que permitiera
establecer una interacción química entre el refuerzo mineral, los aditivos o la matriz de
caucho nitrilo butadieno.
Figura 4-38: Regiones a. S2p y b. C1s para la muestra M40.
De la tabla 4-8 se puede deducir la poca variación en la posición de cada una de las
contribuciones, indicando que no hay desplazamientos en el eje de las energías de enlace
y por lo tanto la no aparición de nuevas interacciones químicas más que las señaladas.
Caracterizaciones y análisis 97.
Tabla 4-8: Posiciones relativas de las contribuciones asociadas a cada una de las
regiones O1s, S2p y C1s para las muestras M5-M40 (DE: Desviación estándar).
Muestra
O1s S2p C1s
Óxidos metálicos
-C=O O-C -OH / C-O-C
ZnS Polisulfuros
C-S Sulfatos C-C/ C-H
C-O/ C-N/ C-S
Energía de Enlace (eV)
M40 530.17 531.02 531.91 532.83 161.62 163.1 164.75 169.45 284.83 286.38
M30 530.25 531.05 532 532.81 161.62 162.97 164.42 169.07 284.88 286.54
M20 530.18 531.04 532.1 533 161.57 162.97 164.62 168.75 284.78 286.42
M10 530.2 531.15 532.03 533.14 161.62 162.97 164.56 169.14 284.84 286.42
M5 530.25 531.12 531.1 533.2 161.62 162.97 164.48 169.29 284.8 286.39
D.E. 0,04 0,06 0,41 0,18 0,02 0,06 0,13 0,26 0,04 0,06
Figura 4-39: Región Fe2p de las muestras: a. S5, b. S20, c. S30 y d. S40.
98. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Se tomaron también los espectros de alta resolución para las regiones Fe2p, S2p, C1s y
O1s de los compuestos reforzados con magnetita sintética, lo que permitió su
cuantificación composicional y la identificación de posibles interacciones entre el refuerzo
de ferrita, los aditivos y/o la matriz polimérica. En la figura 4-39, se puede observar el
espectro de la región Fe2p para las muestras S5, S20, S30 Y S40, y en la figura 4-40, el
espectro de la región S2p para las muestras S5, S20, S30 Y S40. En la tabla 4-9 se
registran las posiciones relativas de las contribuciones relacionadas con estas dos
regiones para las muestras S5-S40.
La figura 4-39 registra como a partir de la muestra S20, se puede identificar los picos
característicos de las regiones Fe2p3/2 y Fe2p1/2 del hierro contenido en la magnetita
artificial, siendo la muestra S40 el compuesto sobre el cual mejor distinción se puede hacer
de esta región. La deconvolución de estas dos regiones permite identificar los estados de
oxidación Fe2+ y Fe3+ del hierro junto con algunos satélites asociados, dichas
contribuciones fueron identificadas previamente en el espectro de alta resolución de la
magnetita sintética (figura 4-28). Las posiciones relativas de los cationes Fe2+ y Fe3+ en las
regiones Fe2p3/2 y Fe2p1/2 de las muestras S20-S40 se pueden observar en la tabla 4-9.
Se evidencia la tendencia que tienen los cationes de ubicarse en las mismas posiciones
identificadas para la magnetita artificial en polvo, en la medida que se aumenta su
contenido al interior de la matriz.
A diferencia de las muestras M5-M40 y de los precursores de magnetita, los espectros de
alta resolución de las regiones Fe2p en las muestras S20-S40 muestran la contribución de
enlaces Fe-S. Lo anterior, confirmaría las posibles interacciones químicas entre el refuerzo
y los aditivos usados como aceleradores o agentes vulcanizantes. Los enlaces Fe-S se
ubican en 713.6 eV y 708.6 eV aproximadamente, tabla 4-9; Para confirmar la presencia
de estos dos tipos de enlaces, se detallan también en la figura 4-40 y en la figura 4-41, los
espectros de alta resolución de la región S2p y el de la región C1s de las muestras S20-
S40.
Caracterizaciones y análisis 99.
Figura 4-40: Región S2p de las muestras: a. S5, b. S20, c. S30 y d. S40.
Tabla 4-9: Posiciones relativas de las contribuciones asociadas a cada una de las
regiones Fe2p y S2p, para las muestras S5-S40 (DE: Desviación estándar).
Muestra
Fe2p S2p
Fe2p3/2 Fe2p1/2 Satélite
Fe-S FeS2 Zn-S Polisulfuros/FeS2
C-H-S Sulfatos
Fe2+ Fe3+ Fe2+ Fe3+
Energía de Enlace (eV)
S40 710.17 711.46 723.45 725.35 718.61 713.6 708.59 161.82 162.40 163.62 168.83
S30 710.07 711.72 723.5 725.8 718.6 713.6 708.53 161.82 162.52 163.7 168.5
S20 709.95 711.72 723.49 725.81 718.81 713.9 708.85 162.2 - 163.76 168.95
S10 - - - - - - - 162 - 163.88 168.69
S5 - - - - - - - 161.88 - 163.54 168
D.E. 0.11 0.15 0.026 0.26 0.12 0.17 0.16 0.16 0.085 0.13 0.37
100. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Se ha documentado que aproximadamente en 713.6 eV sobre la región Fe2p3/2 se pueden
localizar contribuciones debidas a los sulfatos de hierro [164-166]. Por su parte, se ha
registrado que las contribuciones de estos mismos sulfatos (ferroso y férrico) en la región
S2p, se pueden ubicar aproximadamente entre 168.6 eV y 169,1 eV [140, 166, 167],
coincidiendo con las posiciones halladas en el presente trabajo, tabla 4-9.
La formación de los enlaces Fe-S representados por los sulfatos de hierro y por el disulfuro
de hierro (FeS2), que se solapa con las posibles contribuciones del Fe-C en la región Fe2p
(≈708.6) y de los polisulfuros en la región S2p (≈162.4) [168-170], son consecuencia de la
adsorción de azufre que se lleva a cabo en la superficie de la magnetita. La adsorción de
azufre en la superficie de diferentes tipos de óxido de hierro ha sido ampliamente
documentada [171-175]. En el caso de la magnetita este fenómeno se atribuye a sus
propiedades ácido-base y a la reactividad de su superficie, acusada por la presencia de
cationes Fe3+, Fe2+ y de aniones O2- superficiales [173], además de la existencia de sitios
altamente energéticos debido a la correlación de regiones amorfas y cristalinas en la
superficie de las partículas de magnetita. Estas condiciones favorecen su reacción frente
a la presencia del azufre para generar los sulfatos y posiblemente el disulfuro. Salazar-
Camacho et al., encontraron que las propiedades adsorbentes de las partículas de
magnetita son mejores conforme se aumenta el tamaño de sus agregados [36];
anteriormente se comprobó que la magnetita sintética tiene menores tamaños de partícula
y que además se agrupa en agregados de mayor tamaño que las partículas de magnetita
mineral. Las demás contribuciones de la región S2p para las muestras S5-S40 se ubican
aproximadamente en 161.8 eV, 162.4 eV y 163.6 eV. La primera se atribuye a los enlaces
ZnS conformados por la combinación de los átomos de zinc y los de azufre tras el
rompimiento de las cadenas poliméricas de la matriz durante el proceso de vulcanización
del material. La segunda contribución se asocia con la formación de cadenas de
polisulfuros [161] presentes en los cauchos vulcanizados que conforman los enlaces
entrecruzados confiriendo rigidez a las cadenas poliméricas [162]; También se puede
asociar con los enlaces Fe-S del disulfuro producidos por la adsorción de azufre en la
superficie de la magnetita. La tercera contribución se debe a los compuestos orgánicos
llamados tioles formados por un átomo de azufre unido a un átomo de hidrogeno, cuya
estructura es R-SH siendo R una cadena hidrocarbonada y cuya formación se lleva a cabo
en el proceso de vulcanización del compuesto.
Caracterizaciones y análisis 101.
La deconvolución de la región C1s para las muestras S5-S40 se muestra en la figura 4-41
y las posiciones de los principales enlaces formados en esta zona se pueden observar en
la tabla 4-10. Al igual que en las muestras reforzadas con magnetita mineral todos los
materiales compuestos evidencian dos contribuciones principales (284.77 eV y 286.2 eV):
La primera asociada con los grupos C-C/C-H [145] y la segunda contribución está ligada
al solapamiento de los grupos C-O/C-N y C-S [130, 140,145, 146]. Además, a partir de la
muestra S20 y hasta la muestra S40 se detectaron dos contribuciones adicionales a 288.6
eV y 283.4 eV (figura 4-41b y d). La primera se relaciona con los grupos funcionales -
COOH / -O-C=O [145, 176], mientras que la segunda contribución se puede deber a
posibles interacciones químicas entre el carbono y el hierro. Por ejemplo, Tayyebi et al.,
reportaron la formación de posibles enlaces entre el Fe-C apreciables a bajas energías de
la región C1s, aunque dada la poca significancia de las áreas, esta interacción se puede
considerar un enlace pseudometálico causado posiblemente por los electrones π del negro
de carbono y los electrones libres de hierro de la magnetita [177]. Según este mismo
trabajo es posible encontrar posibles interacciones químicas entre el carbono y los
electrones de hierro mediados por un átomo de oxígeno, es decir enlaces Fe-O-C ubicados
en la posición 286.2 eV.
Los hallazgos hechos en el presente trabajo sobre el análisis XPS de la región C1s de las
muestras S5-S40, permiten confirmar pequeñas interacciones entre los electrones π del
negro de carbón (figura 4-41) y los electrones de hierro de la magnetita. Estas
interacciones son generadas por los enlaces pseudometálicos entre estos dos materiales.
Por otro lado, no es posible establecer una posible interacción de la magnetita con los
átomos de carbón de la matriz NBR o el negro de carbono a través de la mediación del
oxígeno formando enlaces Fe-O-C, ya que en la zona donde se presentan (286 eV), hay
un múltiple solapamiento de aportes debidos a los grupos C-O/C-N y C-S.
En la región O1s de las muestras S5-S40 se identifican cuatro contribuciones diferentes
ubicadas aproximadamente en 530 eV, 531.13 eV, 532 eV y 533.14 eV, figura 4-42. La
primera se relaciona con los óxidos metálicos presentes en el material debido al hierro y
el zinc; este aporte aumenta conforme se incrementa el contenido de magnetita en el
material compuesto (figura 4-42a – 4-43d); La segunda contribución se asocia con los
grupos -C=O (carbonilos) presentes en el material y posibles formaciones de hidróxidos
de hierro; la tercera contribución le atañe a los grupos -C-O, sulfatos y sulfuros formados
102. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. al interior del material y por último la contribución ubicada en la región de 533.14 eV se
relaciona con los grupos C-O-C y -OH. La presencia de estas contribuciones es evidente
para las muestras S40-S5; En la tabla 4-10 se puede observar las posiciones asociadas a
cada una de las regiones O1s y C1s para estas muestras.
Figura 4-41: Región C1s de las muestras: a. S5, b. S20, c. S30 y d. S40.
Caracterizaciones y análisis 103.
Figura 4-42: Región O1s de las muestras: a. S5, b. S20, c. S30 y d. S40.
Tabla 4-10: Posiciones relativas de las contribuciones asociadas a cada una de las
regiones C1s y O1s, para las muestras S5-S40 (DE: Desviación estándar).
Muestra
C1s O1s
C-Fe C-C/C-H
C-O/C-N/ C-S
-COOH / -O-C=O
Óxidos metálicos
-C=O -C-O / Sulfatos
-C-O-C/-OH
Energía de Enlace (eV)
S40 283.4 284.8 286.2 288.57 529.93 531.20 532.13 533.21
S30 283.41 284.85 286.2 288.62 530.02 531.09 532.02 533.11
S20 283.31 284,72 286.20 - 530.02 531.39 532.26 533.34
S10 283.6 284.75 286.20 - 530,02 530,94 531,96 533,14
S5 - 284.73 286.32 - 530.02 531.03 531.93 532.91
D.E 0.12 0.05 0.05 0.03 0,04 0,17 0,13 0,16
104. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
4.5 Análisis térmico.
4.5.1 Temperatura de transición vítrea, temperatura de cristalización y fusión de las muestras.
Esta técnica fue empleada para un intervalo de temperaturas entre los -100 y 500 grados
Celsius en todos los compuestos con el fin de evaluar las consecuencias que tiene la
adición de los refuerzos en sus distintas proporciones sobre las transiciones térmicas de
los materiales producidos.
En la figura 4-43 y 4-44 se observa la temperatura de transición vítrea (Tg) de los
materiales compuestos reforzados con magnetita sintética y mineral. Por debajo de la Tg
los materiales poliméricos presentan un comportamiento rígido y quebradizo. Gráficamente
la temperatura de transición vítrea se puede identificar como un salto brusco en la gráfica
de flujo de calor vs. temperatura, representando una variación en el flujo de calor y la
capacidad calorífica del espécimen.
La transición vítrea se entiende como un proceso de relajación que se lleva a cabo a lo
largo de un intervalo de temperaturas. La Tg se calcula normalmente a partir del punto
medio entre las temperaturas a la cual se lleva a cabo esta relajación. Se considera como
una transición térmica de segundo orden, involucrando modificaciones en la capacidad
calorífica de la sustancia, sin la aparición de un calor latente. La Tg para el caucho NBR
fue identificada en -20.44 oC, tras el proceso de vulcanización y la adición de magnetita
sintética en 5 phr, 20 phr y 40 phr, esta se reduce a -26.23, -27.31 y -28.05 oC,
respectivamente. Para los compuestos reforzados con 5phr, 20 phr y 40 phr de magnetita
mineral, la Tg se reduce a -27.38, -27.70 y -29.3 oC. En general, la adición del óxido de
hierro independientemente de su origen, tiene como principal efecto el movimiento de la
Tg a menores temperaturas. Es ampliamente documentado el efecto restrictivo que tienen
los refuerzos particulados sobre la movilidad de las cadenas de la matriz polimérica. [21,
25, 106, 178, 179]. La movilidad de los segmentos poliméricos es sensible a los cambios
del entorno del material y esta intrínsicamente ligada con la temperatura de transición
vítrea. Esto debido a que esta temperatura de transición depende de la estructura y
movilidad cooperativa de las cadenas poliméricas [106].
Caracterizaciones y análisis 105.
Figura 4-43: Curvas DSC de las muestras a. NBR, b. NBR+CB, c. muestra S5, d.
muestra S20 y e. muestra S40, para un intervalo de temperaturas entre -50 y 100 grados
Celsius. La temperatura de transición vítrea se identifica para los compuestos por debajo
de los -26 oC.
Los aglomerados del óxido de hierro disperso en la matriz de caucho reducen el volumen
libre de NBR y restringen el movimiento de los segmentos poliméricos [21, 121], haciendo
que la Tg ocurra a menores temperaturas en los compuestos, que en el nitrilo butadieno
puro.
La calorimetría diferencial de barrido, una técnica con la cual se pueden inferir a través de
las variaciones en la Tg, posibles interacciones entre las partículas reforzantes y las
cadenas poliméricas, al verse estás últimas alteradas en su movilidad [25]. Por ejemplo,
en el volumen de NBR confinado en los aglomerados de partículas reforzantes se pueden
presentar enlaces entre ambas fases debido a fuerzas de Van der Waals. Estas posibles
106. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. interacciones, que se habían abordado previamente en los capítulos de caracterización
morfológica por FESEM, estructural por Raman y elemental-estructural por XPS,
contribuyen a prevenir los cambios de fase a bajas temperaturas [21]. Las interacciones
entre fases orgánicas e inorgánicas mejoran la rigidez de los segmentos blandos y
restringen su movimiento [180], siendo la región del polímero atrapado mayor que aquella
que se puede desplazar libremente.
Figura 4-44: Curvas DSC de las muestras a. NBR, b. NBR+CB, c. muestra M5, d.
muestra M20 y e. muestra M40, para un intervalo de temperaturas entre -50 y 100 grados
Celsius. La temperatura de transición vítrea se identifica para los compuestos por debajo
de los -26 oC.
Las capas de polímero inmovilizado en los compuestos previenen la separación entre la
matriz y los refuerzos, dando como resultado una compatibilidad limitada, pero con buena
Caracterizaciones y análisis 107.
interacción entre el caucho y las fases reforzantes [178]. La restringida compatibilidad es
confirmada con el cambio inferior a 2 grados oC que tiene la Tg entre los compuestos [25].
La muestra que contiene solamente la adición de 40 phr de negro de carbón, identificada
como NBR+CB, y a la cual se le aplico el proceso de vulcanización, posee la mayor
temperatura de transición vítrea (-15.98oC), aún por encima de la obtenida para el caucho
crudo. Esta reducción está asociada con la homogénea dispersión del negro de carbono
en la matriz que permite a estas temperaturas la uniforme propagación de calor a través
de todo el material, facilitando el movimiento de las cadenas poliméricas. La ausencia de
ferrita en este material y las formaciones debidas a este, como agregados y aglomerados,
reducen el atrapamiento de las cadenas poliméricas, así como la interrupción de los
entramados de negro de carbono que favorecen la conducción térmica.
Figura 4-45: Curvas DSC tomadas en el intervalo de 100-500 oC para: a. Compuestos reforzados con magnetita mineral, b. Compuestos reforzados con magnetita sintética.
En contraste con la transición vítrea que está presente en polímeros amorfos, las
transiciones de cristalización y de fusión se identifican en polímeros con algún grado de
cristalinidad. Al calentar por encima de los 100 oC, queda en evidencia el carácter
semicristiano de las muestras con la aparición de las tres transiciones térmicas. La
transición de cristalización y fusión son consideras transiciones de primer orden, ya que,
en contraste con la Tg, no solo hay una variación en la capacidad calorífica del material,
sino también la aparición de calores latentes; estos se representan en las curvas DSC
como picos de sobresaltos o depresiones.
108. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
Tabla 4-11. Temperatura de cristalización y fusión junto con los respectivos calores
latentes para las muestras de NBR, NBR+CB, M5, M20, M40. S5, 20 y S40.
Muestra Temperatura de cristalización Tc.
(oC)
Calor latente de cristalización.
(J.g-1)
Temperatura de fusión Tm. (oC)
Calor latente de fusión (J.g-1)
NBR 349.1 490 448.75 232.28
NBR+CB 350.02 364.49 444.32 185.53
M5 350.38 288.96 441.38 202.95
M20 349.87 276.37 450.75 168.22
M40 349.2 218.56 449.58 173.67
S5 351.04 298.76 445.35 196.4
S20 349.17 316.11 446.1 189.1
S40 349.22 348.83 435.94 75.09
Al calentar la muestra arriba de la Tg las cadenas poliméricas del material adquieren gran
movilidad, de tal manera que al alcanzar la temperatura adecuada han obtenido la
suficiente energía para adquirir posiciones ordenadas, llamadas cristales. Cuando las
cadenas del material se acomodan en esos arreglos cristalinos, liberan calor, por lo que
esta transición es exotérmica. Si se continúa calentando la muestra, las formaciones
cristalinas se destruyen en la temperatura de fusión, para ello el material deberá absorber
calor, de tal manera que esta transición se considera como endotérmica.
El valor de la temperatura de cristalización (Tc) de la muestra se considera como el punto
más alto del pico y el valor de la temperatura de fusión (Tm) como el punto más bajo, figura
4-45. El calor latente de fusión o cristalización representa el calor que absorbe o libera un
material al cambiar de estado. Durante la fusión, por ejemplo, la temperatura del material
no aumentará hasta que todos los cristales hayan fundido, figura 4-45; la energía absorbida
durante este proceso representa el calor latente de fusión. El calor latente de cristalización
o fusión se puede estimar a través del área del pico respectivo. En la tabla 4-11, se
registran los valores de la temperatura de cristalización y de fusión, así como los
respectivos calores latentes de cada transición.
Durante la Tc en las muestras reforzadas con magnetita mineral, el calor liberado
disminuye en cuanto el contenido de la ferrita en la matriz se hace mayor. Las pocas
aglomeraciones de magnetita mineral al interior de los compuestos con mayor contenido
de ferrita favorecen el atrapamiento de la matriz NBR, imágenes 4-16 y 4-17 tomadas por
FESEM. El volumen del material polimérico atrapado dentro de los dominios del refuerzo
se reduce al aumentar el contenido del óxido de hierro, por lo que la energía liberada para
Caracterizaciones y análisis 109.
que estos se cristalicen será de menor magnitud que la generada para cristalizar grandes
volúmenes de NBR libre como los presentes en la muestra M5 o de nitrilo butadieno puro.
La magnitud del calor liberado durante la Tc para los compuestos reforzados con magnetita
sintética en promedio es mayor que el emitido por los compuestos de la familia M. Esto se
relaciona con la mejor dispersión de los refuerzos artificiales al interior de la matriz y que
permite mayores volúmenes de NBR al interior de los entramados de magnetita y negro de
carbón, figuras 4-15, 4-16. En ambos tipos de compuestos, no existe un cambio sustancial
en la Tc con la variación de los contenidos del refuerzo, constituyendo nuevamente una
evidencia de la limitada interacción entre las fases del material.
El calor latente de fusión para la matriz de NBR en todos los casos es superior a cualquier
otra muestra, por lo que se puede inferir que tanto la magnetita, como el CB le conceden
a la matriz mejor conducción térmica, tabla 4-11. Contrariamente a lo sucedido en la Tc,
los compuestos reforzados con la ferrita artificial presentan menores valores de calor
latente de fusión, es decir este tipo de compuestos absorben menores cantidades de calor
para poder fundir completamente. Naturalmente, y como se había analizado previamente,
este comportamiento se relaciona con la dispersión más homogénea de este refuerzo al
interior de la matriz, como resultado de su menor tamaño y mejor relación deforma. De
hecho, la muestra S40 requiere del menor calor latente de fusión y su temperatura de
fusión se desplaza a menores temperaturas (435.96 oC) respecto a las demás. Los
mayores valores de Tc en los compuestos se encuentran en las muestras M20 y M40, y
son consecuencia de la interrupción de los entramados del negro de carbono en la matriz
a cuenta de los aglomerados poco dispersados del refuerzo mineral. La muestra M5, por
ejemplo, que cuenta proporcionalmente con mayor cantidad de negro de carbón y menor
volumen de magnetita, que M20 y M40, posee menores magnitudes de calor latente de
fusión.
4.5.2 Análisis termogravimétrico (TGA) de los precursores y las
muestras.
Se realizaron medidas TGA con la finalidad de evaluar cambios en el peso de los
precursores y los compuestos en función de la temperatura.
110. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Las pérdidas de peso en las muestras de material al aumentar la temperatura de medida,
se relacionan con su estabilidad térmica, cambios en su composición, etc. Llevando a cabo
este tipo de análisis se pretende identificar posibles cambios en la degradación y
estabilidad térmica de la matriz polimérica con la adición de los refuerzos.
Figura 4-46: a. Curva TGA del caucho nitrilo butadieno empleado como matriz en los
compuestos, b. Curva TGA del compuesto NBR+CB.
En la figura 4-46a se encuentra la gráfica TGA de la matriz NBR, en la cual se identifican
tres etapas de degradación: En la primera, hay una pérdida de masa de aproximadamente
1.6% en un rango de temperaturas de 30-320oC, la cual se asocia con la presencia de
compuestos volátiles dentro del polímero. La segunda etapa, en la cual se presenta la
mayor descomposición del NBR con una pérdida de masa de hasta el 90% de la muestra,
entre 320 y 470 oC, se relaciona con la descomposición química o pirolisis del caucho nitrilo
butadieno. Posteriormente, en la tercera fase por encima de los 470 oC y hasta los 600 oC
se presenta un último detrimento en la masa de la muestra (2%), la cual que se debe a la
descomposición del negro de carbono formado previamente durante la pirolisis del NBR.
El residuo final de la muestra equivale a aproximadamente el 6.4% de la masa original de
la muestra.
Las tres etapas de degradación que presenta la curva TGA de la matriz NBR en su estado
puro, están presentes de igual manera en todos los demás compuestos, tanto en los
reforzados solamente con negro de carbón, como en aquellos reforzados con magnetita
Caracterizaciones y análisis 111.
sintética o magnetita natural, figura 4-47. En la figura 4-46b se presenta la curva TGA de
la muestra reforzada solamente con negro de carbón; en esta se identifica un
comportamiento similar al obtenido en la termogravimetría del polímero puro con los
mismos rangos de temperatura descomposición, pero con diferencias principalmente en el
porcentaje de masa perdido por la muestra en las dos primeras etapas y en el porcentaje
del residuo final. En la primera hay un incremento en la masa eliminada al pasar de 1.6%
a 7.5% en el compuesto reforzado con negro de carbón. Este aumento se debe
principalmente a la volatización de aceites plastificantes y aceleradores empleados durante
la fabricación de los compuestos; tales aceites incluyen el TMTD, CBS y DOP.
Posteriormente, con la degradación del material compuesto debido a la pirolisis de la matriz
plástica hay una pérdida de masa del 72.8%, la cual es notablemente inferior comparada
con el 90% obtenida en la matriz NBR. El residuo obtenido tras llegar a los 600 oC para el
compuesto NBR+CB corresponde al 17.7 % de la masa original, la cual contrasta con el
6.4% obtenido para la muestra de NBR puro. La reducción en la masa perdida durante la
segunda etapa, así como el incremento en el residuo final dan a entender que la adición
de un refuerzo a la matriz polimérica mejora la estabilidad térmica del NBR.
La figura 4-47 muestra las curvas TGA de los compuestos M5, M20, M40, S5, S20 y S40,
mientras que en la tabla 4-12 se registran los intervalos de las temperaturas de
descomposición y los porcentajes de masa perdida en cada una de estas.
Los resultados obtenidos en la figura 4-47 y plasmados en la tabla 4-12, dejan en claro que
la estabilidad térmica de los compuestos aumenta al incrementarse el contenido de
magnetita mineral o sintética al interior de la matriz. Dicha estabilidad puede evaluarse a
través de la reducción de masa pérdida durante la segunda fase de descomposición al
aumentarse el contenido del refuerzo, así como en el residuo final obtenido al terminar el
ciclo de calentamiento. Para la primera etapa de degradación de los compuestos también
se puede identificar una reducción en la masa perdida con la mayor adición de refuerzo,
puesto que la conformación de agregados reduce la permeabilidad del compuesto,
disminuyendo de esta manera la masa perdida por los productos volátiles que se degradan
[121]; por esta razón se pueden observar valores altos de pérdida de masa durante la
primera parte del proceso para las muestras S5 y M5. Se podría entonces considerar un
orden de estabilidad térmica M40>M20>M5>NBR+CB>NBR para los materiales
112. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. reforzados con ferrita mineral y S40>S20>S5>NBR+CB>NBR para los compuestos
producidos con ferrita artificial.
Figura 4-47: Curvas TGA de las muestras M5, M20, M40, S5, S20 y S40.
El aumento en la estabilidad térmica al incrementarse el contenido del refuerzo viene
acompañado con la ampliación de los rangos de temperatura en cada una de las fases de
descomposición; siendo esto más notable en los compuestos de la familia S, a razón de la
mejor dispersión de partículas reforzantes al interior de la matriz de caucho. Parecidos
resultados los obtuvieron Ong et al., El Nashar et al., Rubab et al. y Zhang et al.
[21,42.179,180], atribuyéndose este incremento en la estabilidad térmica y las
temperaturas de degradación a la resistencia en la movilidad de las cadenas que imparten
la conformación de entramados, agregados y aglomerados de las partículas reforzantes.
Los aglomerados, por ejemplo, reducen el volumen de matriz libre de NBR y restringen el
movimiento de los segmentos poliméricos. Además, existe la posibilidad de que los
enlaces formados en la superficie de las partículas restrinjan el movimiento de los
Caracterizaciones y análisis 113.
segmentos poliméricos de la matriz [21]. La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X
llevada a cabo en el presente trabajo y la reactividad superficial de la nanomagnetita,
permiten considerar la existencia de los enlaces en la interfase matriz-refuerzo.
Tabla 4-12. Etapas de degradación, intervalos de temperatura y masa perdida de las
curvas analizadas por TGA.
Muestra Rango Temperaturas por etapa (oC) Pérdida de masa por etapa (%)
Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Residuo
NBR 30-320 320-470 470-600 1,6 90 2 6,4
NBR+CB 30-321 320-470 470-600 7,5 72,8 2 17,7
M5 30-326 326-478 478-600 7,7 58,1 1,3 32,9
M20 30-330 330-476 476-600 6,3 51,7 1,3 40,7
M40 30-331 331-475 475-600 6,1 45,8 1,3 46,8
S5 30-330 330-468 468-600 11 53 2 34
S20 30-335 335-478 478-600 6,6 45,6 1,3 46,5
S40 30-340 340-480 480-600 8 37,5 1 53,5
4.6 Resistividad superficial.
A partir de los datos de corriente y voltaje obtenidos, junto con las características
geométricas de cada muestra se calcula la resistividad superficial del compuesto por medio
de la ecuación 3.5 [50]. En la tabla 4.13 se registra la resistividad de los compuestos
reforzados con magnetita mineral y sintética.
Tabla 4-13: Resistividad superficial de cada una de las muestras reforzadas con diferentes tipos
de magnetita y diferentes cantidades.
Contenido en PHR Matriz con refuerzo mineral-Resistividad superficial (Ω)
Matriz con refuerzo sintético-Resistividad superficial (Ω)
5 8,74 x 106 2,48 x 105
10 7,17 x 106 1,14 x 105
20 4 x 104 2,19 x 103
30 1,51 x 105 1,87 x 104
40 2,18 x 105 1,41 x 105
Como referencia se midió la resistividad del caucho NBR sin ninguna carga cuyo valor fue
de 1,32x109Ω. Las muestras M5 y M10 exhiben resistividades superficiales del orden de
114. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. 106 Ω, mientras que, para las mismas cargas de magnetita sintética las resistividades de
los compuestos S5 y S10 son del orden de 105 Ω. Ambos tipos de materiales presentan
una caída su resistividad para contenidos de 20 phr de magnetita hasta obtener valores
del orden 105 Ω para M20 y valores de 104 Ω para la muestra S20, figura 4-48. Este
complejo comportamiento se debe a la estructura de los agregados y aglomerados de
magnetita y negro de carbón que se forman al interior de la matriz, dando lugar a una red
tridimensional que permite el transporte de carga eléctrica [181]. Este efecto tiene como
consecuencia la disminución en la resistividad eléctrica del material, así como el
incremento en su conductividad térmica y eléctrica [10].
Figura 4-48: Resistividad superficial de los compuestos reforzados con magnetita
mineral y sintética.
Las muestras S30, S40, M30 y M40 en vez de continuar con la reducción en la
conductividad presentan un aumento de un orden de magnitud. Dicho comportamiento ha
sido registrado en trabajos previos [9,182] y al igual que en el presente trabajo se debe al
constante incremento de magnetita que va separando paulatinamente los caminos
conductivos conformados por el negro de carbón, cuya conductividad es superior a la de
la magnetita [183]. Las notorias diferencias entre las resistividades de las muestras
Caracterizaciones y análisis 115.
reforzadas con magnetita mineral y sintética, reside básicamente en el tamaño y morfología
de sus partículas. Ya que una mejor incorporación a la matriz y mejor interacción entre
partículas se logra cuando el tamaño de estas es nanométrico y es mayor su área
superficial.
4.7 Medidas de apantallamiento electromagnético.
4.7.1 Permitividad en el rango de alta frecuencia.
Se evaluó la respuesta en el dominio de la frecuencia de la cavidad vacía con el fin de
obtener parámetros como su frecuencia de resonancia y su factor de calidad. Para la
medida del factor de calidad se realiza un barrido de frecuencia y de esta manera se
identifica las frecuencias de resonancia de la cavidad. Estas se distinguen como los picos
más sobresalientes del espectro (figura 4-52). El factor de calidad (Q) es obtenido a partir
de estos picos resonantes, más precisamente midiendo el ancho del pico donde la amplitud
es 3dB menor que el máximo del pico [53]:
𝑄 =𝑓
∆𝑓
Siendo 𝑓 la frecuencia de resonancia y ∆𝑓 es el ancho de banda del pico 3dB debajo del
valor máximo de resonancia.
Para los modos electromagnéticos TM013, TM018 y TM027, cuyas frecuencias de
resonancia evaluadas según la ecuación 3.7, son 10.46 GHz, 20.2GHz y 24 GHz,
respectivamente; se evaluaron los componentes reales e imaginarios de la permitividad
compleja, a partir de las siguientes ecuaciones [184]:
𝛼𝑒𝑓𝑓,1 −´ 1 = 2 (∆𝑓
𝑓0) ∗
𝑉𝑒
𝑉𝑠
𝛼𝑒𝑓𝑓,2 = (∆𝐵𝑊
𝑓0) ∗
𝑉𝑒
𝑉𝑠
Siendo 𝛼𝑒𝑓𝑓,1 el componente real de la permitividad, 𝛼𝑒𝑓𝑓,2 el componente imaginario, ∆𝑓
y ∆𝐵𝑊 las diferencias de la frecuencia de resonancia y del ancho de banda de la cavidad
sin y con la muestra en su interior, 𝑓0 la frecuencia de resonancia de la cavidad sin la
muestra, 𝑉𝑒 el volumen efectivo de la cavidad y 𝑉𝑠 el volumen de la muestra. El volumen 𝑉𝑒
Ec. 4.6
Ec. 4.6
Ec. 4.7
116. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. efectivo de la cavidad vacía es de 4,54 x 10-5 m3; el volumen de las muestras 𝑉𝑠 con un
espesor de 3,5 mm es de 2,47 x 10-6 m3 y para las muestras con espesores de 2,6 mm es
de 1,84 x 10-6 m3.
La figura 4-49 registra la parte real de la permitividad de los especímenes evaluadas para
los diferentes modos electromagnéticos (TM) propuestos. Se puede observar en general
una respuesta poco sistemática de la permitividad a estas frecuencias microondas, rasgo
característico en materiales con estructura heterogénea, como es el caso de los
compuestos con múltiples refuerzos [6,182]. Para las muestras analizadas en el modo
TM013, los mayores valores de la permitividad real se logran generalmente para las
muestras con mayor contenido de magnetita sin distinción del espesor de la muestra o del
origen natural o artificial del refuerzo; es el caso de las muestras S40_26mm y M40_35mm.
Para los otros dos modos (TM018 y TM027) la variación de la permitividad entre las muestras
es menor, pero los mayores valores de la permitividad se encuentran generalmente en los
compuestos con mayor y menor contenido de refuerzo de magnetita. El valor relativamente
constante de la permitividad real en cada uno de los modos significa que hay un tipo o
mecanismo de polarización dominante, dónde la oscilación del dipolo está en fase o
ligeramente fuera de fase respecto a la frecuencia del campo externo [15].
La permitividad describe la interacción de un material frente a un campo eléctrico incidente,
es un valor que no es constante y que depende principalmente de factores como la
frecuencia del campo eléctrico y la estructura del material. Durante la polarización del
material los dipolos atómicos o moleculares se alinean bajo la influencia del campo externo
obedeciendo diferentes mecanismos dieléctricos o de polarización que contribuyen al valor
de la permitividad total [185]. La estructura de los materiales heterogéneos, como los
materiales compuestos, se caracteriza por la presencia de múltiples interfaces en su
interior, conformadas por la interacción de los refuerzos y la matriz que los contiene. En el
rango de las frecuencias microondas uno de los mecanismos de polarización más comunes
en los materiales compuestos de múltiples fases es la polarización orientacional. En este
tipo de polarización el campo externo efectuará un torque sobre los dipolos del material,
previamente conformados por un desequilibrio en la distribución de carga en las moléculas,
haciendo que estos se alineen en su dirección [185]. De acuerdo con lo anterior, al
aumentar las contribuciones dieléctricas al interior del material se espera obtener
permitividades más altas al ser expuesto a radiación electromagnética externa. La fricción
Caracterizaciones y análisis 117.
que acompaña la polarización orientacional, contribuirá a las perdidas dieléctricas [185];
esto concuerda con los resultados de la permitividad imaginaria para las muestras en el
modo TM013, figura 4-50a, dónde las muestras con mayores proporciones de magnetita,
tienen también mayores pérdidas, respecto a las demás.
Figura 4-49: Valor del componente real de la permitividad de cada una de las muestras y
modos electromagnéticos analizados.
Para materiales con una constante dieléctrica reducida, está ampliamente documentada la
adición de materiales con permitividades elevadas como las estructuras del carbono [41,
59, 186], junto con ferritas, las cuales, además de dotar con mayor cantidad de dipolos al
compuesto, le otorgan al material de propiedades magnéticas que favorecen sus
propiedades de blindaje electromagnético, ya que benefician la absorción del campo
incidente. Es por esto que las muestras con mayor densidad dipolar, como las matrices de
NBR reforzadas con mayores cantidades de magnetita mineral o sintética (muestra S40
con 26mm de espesor y M40 con 35mm des espesor), figura 4-49 y tabla 4-14, presentan
118. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. respecto a las demás muestras valores de permitividad altos, especialmente para el modo
TM013. A esta frecuencia la orientación dipolar de la magnetita embebida en una matriz
suele ser mayor [15]. El incremento de la cantidad de refuerzo (Fe3O4) al interior de las
matrices NBR, aumenta la densidad dipolar a través del ordenamiento de las cadenas del
polímero y de los agregados del negro de carbono. El reordenamiento de las cadenas de
la matriz NBR y de los agregados se pudo observar en las imágenes FESEM del capítulo
4.2. Posteriormente, con la aplicación de un campo externo se fortalece las interacciones
dipolo-dipolo entre los refuerzos y la matriz de NBR, permitiendo a las cargas saltar de un
dipolo a otro a lo largo del compuesto; la interacción de cargas al interior de los refuerzos
está a cargo del salto de electrones entre los cationes ferroso (Fe+2) y (Fe+3) férrico al
interior de la magnetita [6] y a los enlaces tipo π del negro de carbono. Así pues, para el
modo TM013, se obtendrá un aumento en los valores de la permitividad real e imaginaria
de los compuestos al incrementar la cantidad de refuerzo en la matriz [187].
Tabla 4-14: Comparación de la permitividad real de las muestras M40, M20, M5, S40,
S20 y S5 función de los espesores y los modos resonantes empleados.
Muestra
COMPONENTE REAL DE LA PERMITIVIDAD DE LOS COMPUESTOS SEGÚN MODO DE RESONANCIA
Espesor de 35 mm Espesor de 26 mm
Modo de Resonancia Modo de Resonancia
TM013 TM018 TM027 TM013 TM018 TM027
M40 1,212 1,002 1,331 1,047 1,088 1,297
M20 1,021 1,013 1,252 1,004 1,049 1,233
M5 1,014 1,101 1,161 1,085 1,034 1,271
S40 1,018 1,047 1,331 1,758 1,034 1,341
S20 1,018 1,002 1,339 1,047 1,053 1,233
S5 1,035 1,029 1,303 1,005 1,017 1,279
El negro de carbono suele ser usado como refuerzo de matrices poliméricas para mejorar
sus propiedades mecánicas, conductivas y de blindaje electromagnético. Esto debido a la
resistencia química, baja densidad y buena conductividad que tiene este material de
refuerzo, lo que proporciona además un incremento en la constante dieléctrica del
compuesto [187, 188]. Por esta razón algunas muestras con altos contenidos de negro de
carbono (40 phr) y bajos contenidos de magnetita mineral (muestra S5 con un espesor de
35mm y M5 con espesor de 26mm), presentan un leve incremento en la respuesta de la
Caracterizaciones y análisis 119.
permitividad, particularmente en los modos TM013 y TM018. Este crecimiento no ordenado
de la permitividad está ligado a la variedad de interfaces que se generan al interior del
compuesto, determinadas por el incremento de la ferrita en la matriz, y también por factores
como la variación en el tamaño, forma, dispersión y composición de la misma [189]. El
mecanismo de polarización que contribuye con el crecimiento de la permitividad en los
compuestos y que se relaciona con la conformación de múltiples interfaces en materiales
heterogéneos, es la polarización interfacial o espacial [185]. Al estar expuestos a un campo
electromagnético exterior los portadores de carga que no están ligados localmente a
átomos, moléculas, estructuras sólidas o líquidas, pueden migrar una distancia a través
del material; cuando este movimiento se impide las cargas móviles quedan atrapadas en
las interfaces del material, produciendo la polarización interfacial o espacial. La distorsión
del campo causada por la acumulación de cargas, incrementará en general la capacitancia
del material reflejándose en un aumento de la permitividad real.
En las imágenes FESEM y TEM tomadas en el apartado 4.2.2 del presente trabajo, se
puede observar cómo proliferan las interfaces al interior de la matriz en la medida que el
compuesto se refuerza con mayores volúmenes de magnetita, por lo que habrá mayor
cantidad de cargas y dipolos concentrados en estos sectores de la muestra, aumentado la
polarización interfacial del material y consecuentemente la permitividad.
A partir de las dos muestras que presentan en general mayores valores de permitividad
real para los modos evaluados: la muestra reforzada con magnetita artificial S40 y 26mm
de espesor, y la muestra reforzada con magnetita mineral M40 con 35mm de espesor; se
puede distinguir el efecto del tamaño, estructura y dispersión del refuerzo sobre la
polarización y la permitividad del compuesto. La muestra S40 de 26 mm, por ejemplo,
presenta mayores valores de permitividad real para los modos evaluados, tabla 4-14,
respecto a su similar M40 con 35 mm. Esto como consecuencia de que los dos principales
mecanismos de polarización: polarización orientacional e interfacial se ven favorecidos con
la relación que hay entre el tamaño de la partícula y el área superficial de la magnetita
sintética, frente a las partículas de tamaño superior de la magnetita mineral.
Las nanopartículas de ferrita especialmente a frecuencias microondas se pueden asumir
como dipolos que aportan a la polarización global del material, mientras que la polarización
del espacio de carga o interfacial se ve favorecida con las elevadas áreas superficiales de
120. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. las nanopartículas donde se pueden encontrar coordinaciones insaturadas y la presencia
de átomos inmovilizados (hierro, oxigeno) con valencias incompletas, que ayudan al flujo
de cargas [189, 190]. La reactividad de las superficies de las nanopartículas de magnetita
empleadas en este trabajo se había tratado en el capítulo 4.4, de caracterización de
compuestos por XPS.
Para el modo TM027 se presenta un incremento nivelado en los valores de la permitividad
real de todos los compuestos, aunque poco sistemático en cuanto a la cantidad del
refuerzo de magnetita en la matriz, figura 4-49. Esto representa la contribución de la
polarización interfacial de los compuestos y el aporte de la polarización electrónica, un
nuevo mecanismo de polarización que surge a estas frecuencias. La polarización
electrónica ocurre a frecuencias más altas que la polarización orientacional y ocurre
cuando el campo externo aplicado desplaza los núcleos de los átomos respecto a la nube
de electrones que lo rodea [185]. El aporte de este mecanismo puede estar mediado por
un pico de máxima absorción presente en todos los materiales y que se ve reflejado como
un incremento en la permitividad imaginaría de los compuestos cerca de los 20 GHz para
el modo TM018, figura 4-50a y figura 4-58.
La permitividad imaginaria (E´´) es una medida de la atenuación del campo
electromagnético causada por el material e incluye los efectos de las perdidas dieléctricas
y conductivas; se espera entonces, que materiales con elevadas pérdidas posean valores
de E´´ proporcionales a estas. La pérdida es típicamente generada por la conductividad
finita del material. Cuando una onda incidente penetra la superficie del material el campo
eléctrico interactúa con los portadores de carga e induce una corriente, perdidas
adicionales suceden como consecuencia de las fricciones debidas a la polarización
molecular, así como la polarización del espacio de carga y otros mecanismos [191]. Dentro
de esos otros mecanismos se destaca el posible aporte de las corrientes de Eddy inducidas
por el campo electromagnético externo y generadas comúnmente en ferritas como la
magnetita [190,192]. Las corrientes inducidas tanto por el movimiento de los portadores
como por las corrientes de Eddy son disipadas finalmente como calor debido a la
resistencia del compuesto.
Caracterizaciones y análisis 121.
Figura 4-50: a. Permitividad imaginaria, b. Tangente del ángulo de perdidas, c.
conductividad evaluada en los modos TM018 y TM027, para distintas muestras reforzadas
con diferentes cantidades de magnetita mineral o sintética y con espesores de 35mm.
La conductividad de las muestras a frecuencias microondas es una función dependiente
de la permitividad imaginaria y se obtiene mediante la siguiente ecuación [182,186]:
𝜎 = 2𝜋𝑓휀0휀´´
Donde 𝑓 es la frecuencia microondas y 휀0 la permitividad del vacío (8.854 × 10−12 F m−1).
Para cuantificar la relación entre la energía almacenada (E´) y las perdidas en el material
(E´´) se emplea el factor de disipación o tangente del ángulo de perdidas (Tan 𝛿):
𝑇𝑎𝑛𝑔 𝛿 = 휀´´
휀´
Ec. 4.8
Ec. 4.9
122. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. La tangente del ángulo de pérdidas de un material denota cuantitativamente la disipación
de la energía eléctrica debido a procesos como la conducción eléctrica, relajaciones
dieléctricas, resonancias dieléctricas y dispersiones interfaciales [6].
En la figura 4-50, se observa la permitividad imaginaria, la tangente del ángulo de pérdidas
y la conductividad de diferentes muestras evaluadas en los modos TM018 y TM027,
reforzadas con magnetita natural o sintética. Para el modo TM027 el valor máximo de la
permitividad imaginaria, así como el de la tangente de pérdidas y la conductividad de los
compuestos se logra sobre los 20 phr de carga de magnetita, valor sobre el cual se logra
también el límite percolativo de los compuestos (figura 4-48) y se relaciona con la caída en
la resistividad de los compuestos y consecuentemente con un incremento en la
conductividad; este comportamiento ha sido previamente reportado en materiales similares
[182,186,192]. La conductividad microondas (ecuación 4.8) es función directa de las
perdidas dieléctricas por lo que exhibe una variación similar [182]. Como se determinó en
la sección 4.3, sobre la caracterización Raman de los compuestos la adición paulatina de
magnetita en los compuestos mejora el grado de grafitización del negro de carbón en la
matriz, repercutiendo en mejores valores de conductividad de los materiales [190].
Las variaciones en la conductividad para el modo TM027 se originan en la estructura de los
agregados y aglomerados de magnetita y negro de carbono que se forman al interior de la
matriz de los refuerzos conformando redes tridimensionales que permiten el transporte de
carga eléctrica [181]. Dependiendo de la distribución inter e intra-agregados de la
magnetita en medio de la fase de negro de carbón la conductividad del compuesto cambia.
Teniendo en cuenta lo encontrado en las imágenes FESEM de los compuestos, el
incremento de las partículas de magnetita después del límite percolativo, muestras S30,
M30, S40 y M40, va separando paulatinamente los caminos conductivos conformados
principalmente por el negro de carbón, haciendo que la conductividad en estas se
disminuya. El mismo efecto se consigue con la permitividad imaginaria de las muestras,
después del límite percolativo estas se reducen como efecto de la disminución en la
conductividad y también a la menor permitividad de la magnetita comparada con el negro
de carbón [182].
Caracterizaciones y análisis 123.
Figura 4-51: a. Permitividad imaginaria de las muestras evaluadas en el modo TM013, b.
Permitividad imaginaria para las muestras con espesores de 26 mm evaluadas en el
modo TM027.
En las figuras 4-50a y 4-51b se puede constatar como para el modo TM027 el espesor de
los compuestos afecta la magnitud de la atenuación del campo incidente, representado por
las pérdidas dieléctricas, ya que la red conductora que interactúa con este aumenta al ser
mayor el espesor de la muestra [190]. Para las muestras con 26 mm de espesor reforzadas
con magnetita mineral o artificial (figura 4-51b) la magnitud de las perdidas es
significativamente menor que aquellas con espesores de 35 mm (figura 4-50a); aunque
para este espesor las pérdidas en magnitud son menores, siguen la misma tendencia de
la permitividad imaginaria en las muestras con 35 mm: los materiales con cargas
intermedias de magnetita (aprox. 20 phr) presentan los mayores valores de permitividad
imaginaria, conductividad y tangente del ángulo de pérdidas.
La permitividad imaginaria, la conductividad microondas y la tangente del ángulo de
pérdidas de las muestras evaluadas en el modo TM018 (figura 4-50) presentan un
comportamiento asistemático y son en magnitud superiores a las evaluadas en los modos
TM027 y TM013 (figura 4-51). Dicho comportamiento se relaciona con un pico de máxima
absorción que presentan las ferritas a estas frecuencias, y que hace su aparición
previamente a la ocurrencia de un nuevo mecanismo de polarización en el material [185].
Se puede sustentar esta afirmación en el incremento sustancial que tiene la permitividad
real de los compuestos para frecuencias superiores a 20 GHz, más precisamente en el
modo TM027, a una frecuencia aproximada de 24 GHz, figura 4-49. La aparición de esta
124. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. máxima absorción a 20 GHz aproximadamente, ha sido documentada no solamente para
ferritas como la magnetita [54, 193], sino también para otro tipo de ferritas como la
hexaferrita de Bario [194] y ferritas hexagonales del tipo Sr0.85La0.15(MnZr)xFe12-2xO19 [195].
En las ferritas estos máximos de absorción se obtienen a las frecuencias en las cuales
coinciden la frecuencia del campo externo aplicado y la frecuencia de salto de los
electrones entre los iones Fe2+ y Fe3+ [195].
La permitividad imaginaria para las muestras evaluadas en el modo TM013 (10.4GHz),
figura 4-51a sigue un comportamiento completamente diferente a la de los modos TM018 y
TM027. Para este caso en particular se observa una tendencia general en el incremento no
ordenado que tiene la permitividad imaginaria en la medida que se adiciona mayor cantidad
de magnetita a la matriz; dejando en evidencia que el mecanismo de polarización y
perdidas, para este modo evaluado es dependiente del contenido de magnetita y de la
mayor cantidad de dipolos que estos puedan aportar.
Con la adición de magnetita en diferentes concentraciones a la matriz de NBR no solo se
presupone un incremento en la permeabilidad magnética del material, favoreciendo sus
propiedades absorbentes frente a un campo electromagnético incidente, sino también la
formación de dipolos a diferentes frecuencias de relajación [182]. Es por ello que los
materiales compuestos van a tener respuestas diferentes en cuanto a su permitividad para
cada una de las frecuencias estudiadas. La polarización interfacial o de espacio de carga
estará presente en todos los materiales, especialmente en aquellos con mayores
contenidos de magnetita, y en todos los modos estudiados, aportando al crecimiento de la
permitividad en general. La polarización orientacional tendrá mayor protagonismo en el
modoTM013, donde los dipolos se alinearán con el campo externo aplicado incrementando
el valor de la permitividad. A mayores frecuencias de microondas la influencia de la
polarización orientacional se reduce como consecuencia de la dificultad que tendrán los
dipolos para orientarse frente a campos que varían más rápidamente [15, 185]. La
influencia que la conductividad eléctrica tendrá en la permitividad real e imaginaria en los
compuestos es más evidente para el modo de más alta frecuencia estudiado (TM027). La
polarización electrónica, que es el mecanismo de polarización para altas frecuencias de
los compuestos, orientará el movimiento de las nubes de electrones respecto a los núcleos
atómicos, favoreciendo el movimiento de cargas entre los agregados de los refuerzos de
magnetita y negro de carbón, incrementando la conductividad y por ende las perdidas
Caracterizaciones y análisis 125.
dieléctricas del compuesto, que serán máximas para los compuestos donde se logra el
límite percolativo. Finalmente, la frecuencia del modo TM018 coincidirá con la frecuencia de
resonancia natural de la magnetita generando un pico de máxima atenuación que se refleja
como un crecimiento en la permitividad imaginaria de los compuestos cerca de los 20 GHz.
4.7.2 Blindaje electromagnético.
Las mediciones del blindaje electromagnético de los compuestos se hicieron utilizando el
método de cavidad resonante. Los rangos de medida fueron de 7.5-12.5 GHz y de 18-
26.5GHz, en los cuales opera la banda de frecuencia X y la banda de frecuencia K
respectivamente.
Figura 4-52: Efectividad del blindaje electromagnético para el rango de frecuencias
de 7.5-12.5 GHz de las muestras: a. S5, S20, S40 con espesores de 35 mm, b. S5, S20,
S40 con espesores de 26 mm, c. M5, M20, M30 y M40 con espesores de 35 mm, d. M5,
M20, M30 y M40 con espesores de 26 mm.
126. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. La efectividad del blindaje electromagnético de los compuestos analizados se obtuvo a
través de los parámetros de dispersión medidos por el equipo: S22, (S11) y S12 (S21), y
que a su vez, se relacionan con los coeficientes de reflexión y transmisión del material al
ser sometido a un campo electromagnético incidente 𝑇 = |𝑆12|2 = |𝑆21|2 y reflexión 𝑅 =
|𝑆22|2 = |𝑆11|2. Posteriormente, los parámetros de dispersión obtenidos fueron procesados
por las ecuaciones 3.9-3.11, con el fin de obtener el apantallamiento total del compuesto y
los aportes debido a los mecanismos de absorción y reflexión.
El ancho de banda se define como la amplitud en la cual la efectividad del blindaje es
inferior a -26 dB para la banda X y -30 dB para la banda K de frecuencias, asegurando
prácticamente la atenuación completa de la radiación incidente. En los rangos de
frecuencias referenciados las muestras alcanzan anchos de banda de hasta 1.32GHz en
la banda X y de 2.87 GHz en la banda K, tabla 4-15 y figuras 4.52 y 4-57. Por otro lado,
se observa la tendencia en general que tienen los máximos picos de absorción de los
compuestos en desplazarse hacia frecuencias más cuando se aumenta la cantidad de
magnetita (figura 4-53 y 4-57). En la banda K, por ejemplo, se observa como las muestras
reforzadas con magnetita mineral desplazan sus picos de máxima atenuación hacia altas
frecuencias y para ambos espesores al incrementar la cantidad de magnetita en la matriz,
figura 4-58b. En la banda X de frecuencia los desplazamientos a altas frecuencias se ven
más acentuados en las muestras con espesores de 26 mm (figura 4-53). La muestra S40
con un espesor de 26 mm presenta un corrimiento de 150 MHz respecto a la muestra S40
con un espesor de 35 mm en el pico de máxima atenuación; La muestra S30 con 26mm
de espesor presenta para el pico de máximo apantallamiento un desplazamiento de 30
MHz, respecto a su similar de 35 mm.
El corrimiento hacia frecuencias más elevadas que presentan los espectros de las
muestras S30 Y S40 se relaciona con las características intrínsecas del material
(conductividad, permitividad y permeabilidad) y con la longitud de onda cuando el espesor
(d) del material satisface la ecuación:
𝑑 =𝑛
4𝜆 ( 𝑛 = 1,3,5, … … )
Haciendo que las ondas electromagnéticas incidentes y reflejadas se encuentren
parcialmente fuera de fase resultando en una reflexión mínima del material [186]; Al
incrementar el espesor del material de blindaje la longitud de onda puede aumentar
Ec. 4.10
Caracterizaciones y análisis 127.
haciendo que la frecuencia de atenuación máxima se mueva hacia frecuencias un poco
más bajas, este comportamiento coincide con los hallados por [6, 186].
Figura 4-53: Desplazamiento en la frecuencia de las muestras a. S40 con espesores
de 26mm y 35 mm, b. S30 con espesores de 26mm y 35 mm.
En la figura 4-54 se observa la efectividad del blindaje debido a la reflexión (SER) y la
absorción (SEA) para las muestras S30 y S40; se puede evidenciar que para la región de
10-11 GHz el principal aporte del blindaje es por absorción mientras que la reflexión es
mínima; A menores frecuencias el mecanismo predominante en el blindaje es la reflexión
(< 10 GHz).
Para este rango de frecuencias, la máxima atenuación por absorción SEA y en general la
mejor efectividad del blindaje (SE), es propia de las muestras con contenidos iguales o
superiores a 20 phr de magnetita. Al aumentar la cantidad de magnetita en las matrices de
NBR se incrementan las perdidas electromagnéticas, tal y como se vio en la sección
anterior, y se debe a efectos como la polarización orientacional que se ve favorecida con
el incremento de la densidad dipolar y que tiene su mayor efecto cerca de los 10,4 GHz.
La polarización orientacional mejora la absorción de los compuestos y se ve favorecida
con la adición de refuerzos con características magnéticas. El incremento gradual de
magnetita al interior de las matrices aumenta la permeabilidad del compuesto, mejorando
consecuentemente el blindaje por absorción.
128. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
Figura 4-54: Efectividad del blindaje debido a los mecanismos de: a. Reflexión (SER)
y b. Absorción (SEA), para las muestras S30 y S40.
Previamente se ha reportado que elevados valores de conductividad eléctrica, constate
dieléctrica, dispersión homogénea y buena relación de aspecto son fundamentales para
mejorar la efectividad del blindaje [16]. En este estudio todos los compuestos reforzados
con magnetita artificial, material particulado que se caracteriza por tener mayor relación de
aspecto y área superficial respecto a la magnetita mineral, poseen en general mayores
anchos de banda tanto en la banda X como en la banda K, tabla 4-15.
Tabla 4-15: Anchos de banda de los materiales evaluados tanto en la banda X como en la banca
K para los dos espesores de muestra.
Muestra/ Espesor
Banda X Banda K
Ancho de banda -26dB (GHz)
Ancho de banda -30dB (GHz)
26mm 35mm 26mm 35mm
M5 1,12 0,97 1,81 2
M10 1,04 0,99 1,9 2,24
M20 1,28 1,19 2,21 2,51
M30 1,1 1,11 2,04 2,42
M40 1,26 1,1 2,06 2,32
S5 1,32 1,17 2,09 2,49
S10 1,2 1,14 2 2,49
S20 1,2 1,21 2,3 2,87
S30 1,19 1,16 2,84 2,8
S40 1,16 1,05 2,11 2,28
Caracterizaciones y análisis 129.
En la figura 4-52, donde se muestra la efectividad del blindaje en la banda X de las
muestras S5, S20, S40, M5, M20 y M40 queda en evidencia como el ancho de banda de
la región de máxima atenuación de la cavidad que comprende desde los 10 GHz hasta los
11.5 GHz, se ve notablemente mejorada con la inclusión de los materiales compuestos,
aumentando su rango y la magnitud de los picos de máxima atenuación. Al respecto, se
puede observar en la tabla 4-15, y en las figuras 4-55 y 4-56, la amplitud de los anchos de
banda de las muestras tanto para la banda X, como para la banda K. Para el primer rango
de frecuencias el ancho de banda se define como la efectividad del blindaje inferior a -
26dB y para el segundo como -30 dB. Los anchos de banda de los diferentes materiales
manifiestan como tendencia un comportamiento percolativo en ambos rangos de
frecuencias, en dónde las muestras con contenido intermedio de magnetita (≈20 phr)
mineral o artificial y en ambos espesores, generalmente tienen los mayores anchos de
banda. Para estos niveles de magnetita, según se mostró en el numeral anterior, las
perdidas electromagnéticas del material compuesto se incrementan debido a las perdidas
ligadas a la conductividad microondas y otros fenómenos asociados a la polarización de
los refuerzos. De esta manera se puede establecer la relación existente entre las perdidas
dieléctricas, la cantidad de magnetita y la modulación de la amplitud de las bandas donde
los materiales presentan mayores niveles de absorción.
Figura 4-55: Anchos de banda de las muestras en función de su procedencia para a.
Banda X de frecuencia b. Banda K de frecuencia.
En ambas bandas de frecuencias las muestras reforzadas con la ferrita sintética presentan
mayores anchos de banda, figura 4-55; a partir de lo cual se puede inferir que la mejor
130. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. dispersión en las matrices relacionada a su vez con menores tamaños de partícula, mayor
área superficial y relación de aspecto, mejora las propiedades electromagnéticas del
material compuesto; estos resultados son congruentes con los hallados en las
investigaciones de Vinayasree et al. [6], Al Ghamdi et al. [182] y Singh et al. [192].
El mecanismo de polarización que tiene ocurrencia en la banda K de frecuencias y que
beneficia la conducción al interior de los compuestos es la polarización electrónica, que a
su vez hace que los anchos de banda de máxima atenuación en este rango sean más
amplios respecto a los sucedidos en la banda X, figura 4-55. Por ejemplo, la muestra S20
tiene para la banda X un ancho de banda de 1.21 GHz mientras que, para la banda K
tendrá una amplitud de 2.87 GHz.
Figura 4-56: Anchos de banda de las muestras en la banda K en función del espesor
para a. muestras reforzadas con magnetita mineral b. muestras reforzadas con magnetita
sintética.
El efecto del espesor de las muestras se expone en la figura 4-56 para la banda K, rango
en el cual las muestras tienen mayores anchos de banda. Los materiales compuestos
reforzados con magnetita mineral logran el mayor ancho de banda en las muestras
reforzadas con 20 phr de magnetita mineral (M20) con 2.2 GHz y 2.5 GHz para espesores
de 26 mm y 35 mm, respectivamente. Los materiales reforzados con magnetita artificial
tienen mayores anchos de banda en todas las concentraciones y en ambos espesores
respecto a los reforzados con magnetita mineral. Por ejemplo, la muestra S10 de 26 mm
posee un ancho de banda de 2 GHz, mientras que la muestra M10 con el mismo espesor
tiene un ancho de banda de 1.9 GHz; para espesores de 35 mm la muestra S10 tiene un
Caracterizaciones y análisis 131.
ancho de banda aproximado de 2.5 GHz, en contraposición la muestra M10 en este mismo
espesor tiene un ancho de banda aproximado de 2.25 GHz. Con esto se comprueba
nuevamente el efecto positivo sobre las propiedades electromagnéticas del material que
tiene emplear refuerzos con tamaños más reducidos y con una relación de aspecto
homogéneo. Los mayores anchos de banda para estos compuestos reforzados con
magnetita sintética se logran en los contenidos intermedios 20 phr y 30 phr (S20 y S30),
figura 4-56b. Para ambos tipos de material compuesto, los reforzados con magnetita
mineral y los reforzados con magnetita sintética, en la banda de frecuencias K, las
muestras con 35 mm de espesor presentan anchos de banda más amplios. Para estos
rangos de frecuencia y especialmente por encima de los 20 GHz el espesor de los
compuestos afecta la magnitud de la atenuación del campo incidente, puesto que, y como
se había señalado en el numeral anterior, la red conductora responsable en gran medida
de las pérdidas del material y que interactúa con el campo incidente aumenta con el
espesor de la muestra [190].
Figura 4-57: Efectividad del blindaje para la banda de frecuencias de 18 GHz-26.5
GHz para las muestras: a. M20, M40, S20 y S40 con espesores de 26 mm y b) M20,
M40, S20 y S40 con espesores de 35 mm.
La efectividad del blindaje de todas las muestras fue evaluada en rangos más altos de
frecuencia que van desde los 18 GHz hasta los 26.5 GHz, valores que incluyen la banda
K; La figura 4-57 muestra la efectividad del blindaje en función de la frecuencia para las
muestras M20, S20, M40 y S40 en los espesores de 26 y 35 mm.
132. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Las muestras evaluadas en el rango de frecuencias 18GHz-26.5GHz muestran anchos de
banda para atenuaciones inferiores a -30 dB de hasta 2.87 GHz para las muestras con un
espesor de 35 mm, y en términos generales durante todo el rango de frecuencias todas
las muestras tuvieron atenuaciones por debajo de los -26 dB. Una atenuación de -30 dB
corresponde una atenuación del 99.9 % de la potencia incidente [196-198]. Aunque todas
las muestras tienen los picos de máxima atenuación entre los 23.5GHz-24GHz, la
atenuación máxima es lograda por la muestra S20 con una diferencia promedio del de 2
% respecto a las siguientes muestras M20, S40 y M40.
Figura 4-58. Efectividad del blindaje debido a los mecanismos de: a. Absorción (SEA)
para las muestras S20, M20 y S40 todas con 26 mm de espesor, b. Reflexión (SER) para
las muestras S20, M20 y S40 todas con 26 mm de espesor, c. Absorción (SEA) para las
muestras S20, M40 y S40 todas con 35 mm de espesor, b. Reflexión (SER) para las
muestras S20, M40 y S40 todas con 35 mm de espesor.
En esta banda de frecuencias la principal contribución al pico de atenuación máxima se
debe al mecanismo de absorción, asociado con las pérdidas dieléctricas en el material,
[182] para ambos espesores de muestra, figura 4-58a y c. Precisamente, en el numeral
anterior de este documento se encontró que por encima de los 20 GHz las pérdidas
Caracterizaciones y análisis 133.
dieléctricas se incrementan como consecuencia de la polarización electrónica. En este
mecanismo se orienta el movimiento de las nubes de electrones respecto a los núcleos
atómicos, favoreciendo el movimiento de cargas entre los agregados de magnetita y negro
de carbón al interior de la matriz, incrementando la conductividad microondas (ecuación
4.8) y consecuentemente las pérdidas en el compuesto. Las pérdidas dieléctricas serán
máximas para los compuestos S20 y M20, materiales en los cuales se logra el límite
percolativo.
Las figuras 4-54 y 4-58 demuestran que para los rangos de frecuencia estudiados el
mecanismo dominante de blindaje electromagnético en las muestras es la absorción. Las
pérdidas dieléctricas se hacen mayores en cuanto más cantidad de magnetita es
adicionada a la matriz [187] y son las primeras responsables de la absorción microondas.
La reflexión del campo electromagnético incidente es el otro mecanismo de blindaje que
depende de la conductividad del material, por lo que se espera que sea más evidente en
las muestras con contenidos bajos e intermedios de magnetita y dónde la proporción del
negro de carbón es mayor. Las muestras M20 y S20 de la figura 4-58b, muestran, por
ejemplo, la aparición de picos de máxima reflexión a frecuencias menores a 20 GHz que
son en magnitud mayores a los obtenidos con la muestra de alto contenido S40. Es
entonces y a pesar del dominio de la absorción para los picos de máxima atenuación, la
combinación de estos dos mecanismos de blindaje los que determinan las propiedades de
apantallamiento de la muestra ya que una gran proporción de la energía incidente debe
ser atenuada como consecuencia del equilibrio entre la conductividad eléctrica y las
pérdidas; dependiendo ambos factores de la distribución intra e inter agregados de la
magnetita en medio de la fase del negro de carbón conductor. La magnetita es un elemento
crucial en la consecución de las propiedades de blindaje electromagnético de los
compuestos ya que influye directamente en la absorción y la reflexión de la radiación
incidente. El refuerzo conductivo, representado en este caso por el negro de carbón, tiene
que adicionarse en la cantidad adecuada al interior de la matriz, de tal manera que asegure
la conducción de las corrientes resultantes de la interacción radiación-material al interior
del compuesto para que estas sean finalmente disipadas; cantidades excesivas de material
conductivo favorecerá el blindaje por reflexión sobre el blindaje por absorción. Por lo tanto,
un material cuyo propósito sea la atenuación electromagnética debe contener materiales
dieléctricos, refuerzos conductivos y un material magnético en optimas proporciones que
garanticen el mecanismo de absorción como dominante.
134. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
4.8 Caracterización magnética.
4.8.1 Magnetización de los precursores en función del campo aplicado.
Sobre los precursores magnéticos y los compuestos reforzados con magnetita sintética o
mineral se realizaron ensayos de magnetización a temperaturas constantes y bajo la
acción de un campo magnético variable. También, se realizaron pruebas con campos
magnéticos constantes y temperatura variable. Los ensayos se ejecutaron con el principal
objetivo de establecer cambios en las propiedades magnéticas de los compuestos,
respecto a factores como la cantidad de magnetita adicionada a las muestras, la
temperatura, tamaño e interacciones entre partículas y variaciones en el campo magnético
externo. Se registraron en todos los casos los valores de la magnetización de saturación
(Ms), magnetización remanente (MR), campo coercitivo (HC), susceptibilidad magnética (χ)
y permeabilidad magnética (µ) de las muestras.
Figura 4-59: Curvas de histéresis magnética de los precursores: a. Magnetita mineral, b.
Magnetita sintética.
Las propiedades magnéticas de la magnetita son consecuencia de la presencia de dos
iones de hierro con diferentes estados de oxidación (Fe+3 y Fe+2), así como de su
ordenamiento estructural. Los cationes Fe2+ ocupan la mitad de las posiciones octaédricas,
los cationes Fe3+ ocupan el resto de las posiciones octaédricas y el total de las tetraédricas;
Los momentos magnéticos de los cationes Fe3+ en los sitios tetraédricos se orientan
Caracterizaciones y análisis 135.
antiparalelamente respecto a los iones Fe+3 de los sitios octaédricos, en consecuencia, no
se produce momento magnético debido a estos. Los cationes de Fe+2 que ocupan las
posiciones octaédricas son los responsables de la magnetización neta de la ferrita ya que
sus momentos magnéticos están orientados hacia la misma dirección.
Los precursores magnéticos de los compuestos (magnetita sintética y mineral) se
identifican por tener lazos estrechos de histéresis magnética propios de materiales
magnéticos blandos como las ferritas, figura 4-59, con reducidos valores de magnetización
de remanencia, baja coercitividad y elevada magnetización de saturación. La
magnetización de saturación (Ms) experimental para la magnetita sintética y mineral es de
82,24 emu/gr y 73,59 emu/gr respectivamente, siendo ambas inferiores al valor reportado
de la magnetita estequiométrica de ≈90 emu/gr a una temperatura aproximada de 300K
[37, 38, 77, 199]. La reducción que presenta el valor experimental se debe principalmente
a la presencia de impurezas y a la oxidación parcial de la magnetita, además de otros
factores como las anisotropías de tamaño y de forma de las partículas, así como defectos
en la estructura cristalina del material y el desorden de spines sobre la superficie de las
partículas [38]. La influencia de la relación de aspecto en las partículas se refleja, por
ejemplo, en los mayores valores obtenidos de Ms y MR en el precursor artificial, incluso a
cualquier temperatura, figura 4-59b.
En la tabla 4-16 se muestra la magnetización de saturación (Ms), la magnetización
remanente (MR) y el campo coercitivo (HC) de ambos precursores magnéticos a diferentes
temperaturas. Los tres valores antes mencionados disminuyen al aumentarse la
temperatura, dejando en evidencia que, para ambos tipos de magnetita sus características
magnéticas se ven afectadas debido al aumento de las vibraciones térmicas de los
momentos magnéticos, momentos que disminuyen al aumentar la temperatura. Por encima
de la temperatura Curie (T = 585 °C) la magnetita se vuelve paramagnética como
consecuencia de las intensas agitaciones térmicas [34]. Los parámetros Ms, MR y HC para
la magnetita sintética medidos a 50K serán 9%, 13% y 40% superiores respecto a los
mismos valores medidos a 300K, similar comportamiento tiene la magnetita mineral en
polvo con reducciones en estos parámetros del 7%, 21% y 56% respectivamente.
La magnitud del campo magnético que se debe aplicar a las muestras para eliminar por
completo su magnetización se representa a través de la coercitividad (HC), es el parámetro
136. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. que presenta mayor sensibilidad a la fluctuación en la temperatura de medida. Se observa
en la tabla 4-16 la paulatina reducción de los valores del HC a medida que se incrementa
la temperatura de los ensayos (HC50>HC120>HC300). Mayores valores de coercitividad
implican un incremento de la resistividad en la rotación de los dominios magnéticos del
material frente a un campo aplicado; por lo que se puede concluir que las vibraciones de
los momentos magnéticos debido al incremento de temperatura disminuyen
paulatinamente la coercitividad de los precursores. A bajas temperaturas la energía térmica
de las partículas es incapaz de superar la anisotropía magnetocristalina, por lo que sus
momentos magnéticos mantendrán más fácilmente las orientaciones preferenciales
resultando en mayores valores de coercitividad [200].
Tabla 4-16: Magnetización de saturación (Ms), magnetización remanente (MR) y campo
coercitivo (HC) de la magnetita mineral y sintética.
Propiedades magnéticas de la magnetita usada como refuerzo en todos los compuestos
300K 120K 50K
MUESTRA Fe3O4
MS (+-0,05
emu/g)
MR (+-0,05
emu/g)
Hc (+- 0,05 Oe)
MS (+-0,05
emu/g)
MR (+-0,05
emu/g)
Hc (+- 0,05 Oe)
MS (+-0,05
emu/g)
MR (+-0,05
emu/g)
Hc (+- 0,05 Oe)
Mineral 73,59 12,13 80 77,97 12,35 107 78,42 15,28 180
Sintética 82,24 17,86 107 87,86 18,76 160 89,21 20,44 180
Los mayores valores de coercitividad y magnetización de remanencia presentes en la
magnetita artificial hacen suponer que estas partículas están bloqueadas aún a
temperatura ambiente y que las interacciones dipolares entre estas son superiores a las
encontradas en la magnetita mineral. En las partículas de tamaño nanométrico estas
interacciones interparticulares son causantes de la formación de agregados que
incrementan el valor de la coercitividad del material [201]; la formación de agregados de
tamaños considerables fue comprobado en las partículas sintéticas por medio de imágenes
SEM y TEM (capitulo 4.2). Ambos aspectos, tanto la temperatura de bloqueo como la
interacción entre partículas serán estudiados posteriormente a través de medidas de
magnetización y susceptibilidad en función de la temperatura.
El cambio en la coercitividad de la magnetita como función del cambio de temperatura
también se puede relacionar a su vez con la temperatura de Verwey (TV), temperatura en
la cual se presenta una transición de fase en este material llamada transición de Verwey
Caracterizaciones y análisis 137.
(≈120K); a esta temperatura cambia la estructura cristalina de la ferrita al pasar de una
fase estructural monoclínica (por debajo de TV), a una fase más simétrica como la cúbica
(por encima de TV) [29]. Este cambio trae consigo cambios en las propiedades físicas del
material. Por debajo de la TV (50K) la coercitividad y la magnetización de saturación
presentan mayores valores reduciéndose paulatinamente hasta los 300K. La anisotropía
magnetocristalina de la magnetita es hasta en un orden de magnitud superior en su fase
monoclínica que en su fase cúbica [202]; afectando factores como la coercitividad
magnética que se hace mayor, mientras que la susceptibilidad magnética se ve reducida
[202-203].
Tadic et al., estudiaron la correlación que tiene el aspecto de las partículas de óxido de
hierro frente a las curvas de magnetización en función de campo, encontrando que hay
una correspondencia directa entre mayores valores de campo coercitivo y el incremento
en la relación de aspecto de los materiales [65]. En las imágenes FESEM y TEM obtenidas
en este trabajo a partir de los diferentes precursores magnéticos, se encontró que la
magnetita de origen sintético tiene mayor relación de tamaño y de forma comparada con
la de origen mineral.
4.8.2 Magnetización de los compuestos en función del campo aplicado:
En la tabla 4-17 se encuentran los valores de los parámetros Ms, MR y HC de todos los
compuestos producidos en el presente trabajo, mientras que en la figura 4-60 se pueden
observar sus respectivos lazos de histéresis magnética.
Las curvas de histéresis de los materiales compuestos al igual que el de los precursores
de magnetita coinciden con el comportamiento de los materiales magnéticos blandos, con
lazos de estrechos de magnetización en función del campo aplicado, indicando pocas
perdidas energéticas en los ciclos de magnetización-desmagnetización [53]; al igual que
el material producido en este trabajo los materiales magnéticos blandos poseen elevados
valores de resistividad y de temperatura de Curie. Este tipo de comportamiento sugiere
que el material fabricado puede usarse como material de conversión de potencia entre
campos magnéticos y respuesta eléctrica o mecánica: generadores, motores, sensores de
deformación mecánica [204].
138. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Las curvas de histéresis magnética con lazos estrechos (reducida coercitividad), pequeños
valores de MR y moderados valores de MS, son similares al comportamiento
superparamagnético de la magnetita y de algunos compuestos (polímero/ferrita)
reportados en trabajos previos [33, 199, 205]. Estas particularidades hacen que este tipo
de materiales compuestos guarden también potencial para su aplicación en dispositivos de
absorción de microondas [206], ya que los valores elevados de MS, por ejemplo, conducen
a mejorar los valores de permeabilidad compleja del material [54], responsables de
aumentar las pérdidas en un material expuesto a un campo electromagnético incidente. En
el capítulo anterior se estudió la respuesta de los diferentes materiales a campos
electromagnéticos de diferentes frecuencias y se encontró que en su mayoría la mejor
respuesta al apantallamiento se encontraba en las muestras con contenidos iguales o
superiores a 20 phr de magnetita, muestras que según las curvas de histéresis magnética
presentan los mayores valores de magnetización de saturación, figura 4-60.
Tabla 4-17: Magnetización de saturación (Ms), magnetización remanente (MR) y campo
coercitivo (HC) medidos a 50K, 120K y 300 K para todas las muestras estudiadas.
Propiedades magnéticas de la magnetita usada como refuerzo en todos los compuestos
300K 120K 50K
MUESTRA Fe3O4
MS (+-0,05
emu/g)
MR (+-0,05
emu/g)
Hc (+- 0,05 Oe)
MS (+-0,05
emu/g)
MR (+-0,05
emu/g)
Hc (+- 0,05 Oe)
MS (+-0,05
emu/g)
MR (+-0,05
emu/g)
Hc (+- 0,05 Oe)
M5 2,36 0,34 80 2,5 0,36 80 2,53 0,41 160
M10 4,13 0,58 80 4,37 0,60 80 4,42 0,77 160
M20 7,74 0,98 80 8,21 1,00 80 8,28 1,30 160
M30 12,44 1,76 80 13,19 1,85 80 13,26 2,35 160
M40 13,65 1,98 80 14,45 2,02 80 14,57 2,52 160
S5 2,75 0,40 80 2,95 0,41 107 2,97 0,45 133
S10 5,19 0,83 80 5,58 0,84 107 5,64 0,88 133
S20 9,69 1,79 80 10,4 1,86 107 10,51 1,94 133
S30 13,69 2,67 80 14,72 2,73 107 14,82 2,75 133
S40 17,3 3,12 80 18,56 3,20 107 18,73 3,31 133
En ambos tipos de compuestos, los materiales reforzados con magnetita mineral y los
reforzados con magnetita artificial, la conservación de la forma de los lazos de histéresis
es un indicador de la naturaleza no magnética de la matriz de caucho nitrilo butadieno
(NBR) y del negro de carbono. Sin embargo, al hacer las veces de aislantes entre las
partículas de magnetita limitando su interacción, estos dos materiales repercuten de
Caracterizaciones y análisis 139.
manera negativa en los parámetros magnéticos aportados por el refuerzo. Tal es el caso
de la magnetización de saturación y de remanencia. Por ejemplo, los valores de MS y MR
para las muestras con mayores contenidos de ferrita: S40 y M40 a 300K son de 17,3 emu/g
y 13,65 emu/g respectivamente, siendo inferiores a sus precursores en un 79% y un 82%.
Figura 4-60: Curvas de histéresis magnética medidas a diferentes temperaturas:
Muestras reforzadas con magnetita mineral a. 50K, c. 120K, e. 300K, muestras
reforzadas con magnetita sintética b. 50K, d. 120K, f. 300K
140. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Los parámetros de magnetización de saturación y remanencia que son superiores en el
precursor de magnetita artificial sobre el mineral, son evidentes también en sus respectivos
compuestos, tabla 4-17. Esto es resultado de los defectos superficiales, la baja relación de
forma y tamaño que tienen las partículas de magnetita mineral. La reducida interacción
entre partículas minerales al interior de la matriz y que se refleja en la conformación de
agregados de menor tamaño (como se estudió previamente), también es un factor que va
en detrimento de las propiedades magnéticas de los compuestos de la familia M.
Pisane et al. además de otros autores han destacado que las características magnéticas
de los compuestos de matriz polimérica dependen en gran medida de las interacciones
entre las partículas magnéticas reforzantes [7, 207, 208]. El rasgo común entre todas las
muestras es el incremento lineal de la magnetización de saturación (MS), ecuación 4.11, y
de la magnetización de remanencia (MR) al aumentar la cantidad de ferrita en el
compuesto, independientemente de su procedencia, figura 4-61. Este fenómeno es
producto de las interacciones entre partículas al interior del compuesto y a la consecuente
disminución de las distancias entre estas al aumentar su concentración [15]. El aumento
lineal de estos parámetros también ha sido reportado como una señal de la dispersión
homogénea de los refuerzos magnéticos al interior de las matrices [209], así como un
indicador de la poca interacción química y física entre la matriz y las partículas; puesto que
el comportamiento de dicha relación dependería solamente de la concentración del
refuerzo adicionado.
𝑀𝑠=𝑀𝑓 𝑋 𝑊𝑓
Siendo Mf y Wf, la magnetización y la fracción en peso del refuerzo en el compuesto
respectivamente [5,210].
El campo coercitivo por su parte, se muestra como un factor independiente de la cantidad
de magnetita agregada en cada uno de los compuestos, en cambio, es susceptible a las
fluctuaciones de temperatura, coincidiendo con los resultados obtenidos por Ramajo et al.
y otros trabajos similares [11, 16, 211]. La no variación del campo coercitivo con los
cambios de concentración de los refuerzos es también un indicio de la poca interacción
entre las partículas y la matriz [7]. El incremento de la temperatura reduce el campo
Ec. 4.11
Caracterizaciones y análisis 141.
coercitivo en todos los compuestos, también reduce la magnetización de remanencia y
saturación, tabla 4-17.
Figura 4-61: a. Magnetización de saturación muestras reforzadas con magnetita mineral
a 300K, b. Magnetización de saturación muestras reforzadas con magnetita artificial a
50K, c. Magnetización de remanencia muestras reforzadas con magnetita mineral a 300K
y d. Magnetización de remanencia muestras reforzadas con magnetita artificial a 50K.
La disminución de la coercitividad y los demás parámetros magnéticos están ligados a las
crecientes vibraciones térmicas de los momentos magnéticos de la magnetita dificultando
su alineamiento frente al campo externo aplicado e influenciados por el cambio estructural
de la magnetita cerca de los 124K [35]. Por lo cual, la intensidad del campo que se debe
aplicar a las muestras para reducir su magnetización a cero será menor a 300K, que a
120K o 50K. Los bajos valores del campo coercitivo de todas las muestras a temperatura
ambiente (≈300K) obtenidas en el presente trabajo coinciden con las obtenidas por Kong
et al. y Yang et al. [15, 212], que además junto con los reducidos valores de magnetización
de remanencia son indicativos de la naturaleza ferrimagnética de la magnetita.
142. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.
4.8.3 Curvas de Magnetización y susceptibilidad en función de la temperatura de los precursores:
La variación del momento magnético y la susceptibilidad magnética con la temperatura
(50K-300K), bajo la exposición de campos magnéticos constantes (50 Oe, 100 Oe, 500 Oe
y 3000 Oe), se estudió para ambos tipos de magnetita y todos los compuestos.
El grado de magnetización de una sustancia en respuesta al campo aplicado es un valor
adimensional y se conoce como susceptibilidad volumétrica, esta se puede obtener a partir
de la magnetización (M) y la intensidad del campo aplicado (H):
𝜒𝑣 =𝑀
𝐻
La magnetización en función de la temperatura y la susceptibilidad magnética (χ), tanto de
los precursores como de los compuestos, se evaluó en el intervalo de 50 K a 300 K y bajo
los procedimientos ZFC y FC. Durante las medidas ZFC las muestras se enfrían hasta una
temperatura de 50K en ausencia de un campo magnético; posteriormente, la
magnetización se registra a medida que se incrementa la temperatura, hasta alcanzar los
300 K; durante el calentamiento la muestra es sometida a la exposición de un campo
constante. Una vez es alcanzada esta temperatura, la muestra es enfriada nuevamente
hasta los 50 K, pero esta vez siendo expuesta a un campo magnético constante;
posteriormente, se mide la magnetización de las muestras mientras se calientan hasta los
300 K, y así de esta manera obtener la curva FC.
Para las medidas FC los momentos magnéticos de los espines de las partículas están
distribuidos aleatoriamente a 300 K y se empiezan a alinear bajo la aplicación del campo
magnético constante escogido para la medida (50 Oe, 100 Oe, 500 Oe o 3000 Oe). Este
grado de alineación se incrementa al disminuirse la temperatura y gradualmente todos los
espines empiezan a inmovilizarse hasta que se congelan completamente a muy bajas
temperaturas. Por lo tanto, al reducirse la temperatura, la magnetización aumenta
paulatinamente (figuras 4-62 y 4-63) [87]. Para la magnetita de origen mineral la
magnetización en las curvas FC empieza a reducirse tras alcanzar la temperatura de
Verwey debido al cambio estructural del material.
Ec. 4.12
Caracterizaciones y análisis 143.
Figura 4-62: Magnetización en función de la temperatura bajo la acción de un campo de 50 Oe y
100 Oe para: a. Magnetita de origen natural, b. Magnetita de origen artificial.
Figura 4-63: Magnetización en función de la temperatura bajo la acción de un campo de 3000 Oe
y 500 Oe para: a. Magnetita de origen natural, b. Magnetita de origen artificial.
En las medidas ZFC no hay campo magnético aplicado cuando el enfriamiento de las
muestras empieza. Los momentos magnéticos de los espines de las partículas de ambos
tipos de magnetita se van congelando progresivamente con la reducción de temperatura
de acuerdo a sus valores de anisotropía magnetocristalina. A una temperatura
determinada, llamada temperatura de bloqueo (TB) todos los momentos magnéticos que
interactúan en las partículas son bloqueados contribuyendo al máximo valor de
magnetización del material. Sin embargo, y debido a los diferentes valores de anisotropía,
debajo de la TB, los momentos magnéticos del resto de partículas que no habían sido
bloqueados se congelan gradualmente en orientaciones aleatorias llevando a una
disminución del valor de la magnetización [87]. Pero, sobre todo, por debajo de la
144. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. temperatura de bloqueo de la magnetita se encuentra la transición de Verwey que
contribuye a la reducción de la magnetización del material. Posteriormente, tras alcanzar
el valor mínimo de temperatura, las muestras inician a calentarse y se aplica el campo
magnético, de tal manera que los momentos magnéticos de los espines se empiezan a
orientar levemente frente al campo aplicado gracias a la energía térmica, pero es hasta la
TV dónde se observa un incremento en la susceptibilidad o en la magnetización del
material, debido al cambio estructural que sufre la magnetita, y que es acompañado por
una disminución en la anisotropía magnetocristalina.
Posterior a la transición de Verwey, se alcanza la temperatura de bloqueo TB, representado
en las gráficas como el valor máximo de la curva ZFC. Para valores inferiores a la
temperatura de bloqueo, la energía térmica de las partículas es incapaz de superar la
barrera energética debida a la anisotropía magnetocristalina, pero por encima de esta, la
energía térmica se hace superior a la energía magnética de las partículas debido a la
aplicación del campo externo y a la energía de anisotropía magnetocristalina. Esto permite
que la dirección de la magnetización fluctué libremente y ya no orientada hacia el campo
externo constante, reduciéndose en forma general la magnetización con el aumento de la
temperatura [200, 213]; este comportamiento es evidente en las curvas ZFC de la
magnetita mineral, ya que después de alcanzar la TB la magnetización disminuye
paulatinamente debido a la energía térmica hasta lograr la temperatura de Curie, punto en
el cual el material se vuelve completamente paramagnético. La temperatura de bloqueo
para el óxido de hierro de origen natural se observó aproximadamente a 130 K, esta
temperatura coincide también con una transformación isotrópica en la magnetita, y que ha
sido documentada como un cambio en el signo en su constante de anisotropía
magnetocristalina [208, 214-216]. La notoria amplitud de los picos máximos obtenidos en
las curvas ZFC de ambos precursores (figura 4-62 a 4-64), es un indicador de la gran
distribución de los tamaños de las partículas [16, 200, 207 217, 218]; para ambos óxidos
de hierro se pudo comprobar lo anterior por medio de imágenes FESEM (capitulo 4.2), en
la magnetita mineral se observó un rango de partículas entre 1.03-46.71 µm y en la
magnetita sintética el rango de partículas observado fue de 20-220nm. Para otros autores
como Prozorov et al., este ensanchamiento en los picos que marcan las transiciones y la
temperatura de bloqueo, se relaciona también con la oxidación parcial de las ferritas [219];
previamente, y por medio de las técnicas de XPS y DRX se detectó la oxidación parcial de
ambas ferritas precursoras a fases como la hematita y la maghemita.
Caracterizaciones y análisis 145.
Contrariamente, y a excepción de las medidas ZFC y FC tomadas bajo la aplicación de un
campo de 3000 Oe, en la magnetita sintética no se observa ninguna temperatura de
bloqueo (TB), tanto en las curvas de magnetización como en las de susceptibilidad
magnética, aún para temperaturas de 300 K (figuras 4-62 a 4-65). El movimiento de TB a
elevadas temperaturas se debe a las fuertes interacciones dipolo-dipolo entre partículas
que contrarresta el efecto de la energía térmica [29, 37, 213, 220, 221]. El número de
partículas que forman un cluster o un aglomerado intensifica las interacciones y mueve la
temperatura de bloqueo a mayores temperaturas [200]; a través de las imágenes FESESM
tomadas tanto a la magnetita sintética como sus compuestos se pudo observar la
formación de aglomerados conformados por múltiples partículas, mucho más prolijos que
en la magnetita mineral y sus compuestos. Las interacciones entre las partículas son
confirmadas además por la llanura constante existente en las curvas FC [222, 223], ya que
no se observa ningún cambio en los valores de magnetización o susceptibilidad de estas
medidas al incrementarse la energía térmica. La no aparición de la TB en las nanopartículas
de magnetita sintética deja en evidencia que para estos casos la energía de activación
térmica no supera la barrera energética debida a la anisotropía magnetocristalina del
material aún a temperatura ambiente.
Aparte de las interacciones entre partículas debidas al acoplamiento magnético, existen
otros factores que afectan la temperatura a la cual sucede la TB, tal es el caso del tamaño
de partícula, la anisotropía del material y el campo aplicado durante la medida [224]. Bajo
la acción de campos de 3000 Oe (figuras 4-62 y 4-64), las gráficas ZFC y FC de la
magnetita artificial no tienen diferencia alguna entre los intervalos T<TV y T>TV, de tal
manera que no se puede visualizar la temperatura de bloqueo y la transición de Verwey. A
esta magnitud de campo los momentos magnéticos de la magnetita están saturados. Una
magnitud de campo de 500 Oe o menos es suficiente para revelar la TV o la TB de la
magnetita sin saturar los momentos magnéticos del material [87, 219]. Además, la
magnitud del salto en los momentos magnéticos o en la susceptibilidad magnética que
implica la TV es mucho mayor y fácil de observar bajo la acción de campos débiles [214].
El cambio sucedido debido a la transición de Verwey (TV) es más evidente para la
magnetita mineral y aparece aproximadamente sobre los 110 K, mientras que para la
magnetita sintética la TV luce menos evidente y se ubica aproximadamente sobre los 90 K.
La transición de Verwey es sensible a los posibles cambios en la estequiometria de la
146. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. magnetita y a la presencia de impurezas, resultando en la disminución de la temperatura
a la cual esta ocurre [29, 33, 208, 214, 225]. Esta sería la razón por la cual la TV para la
magnetita mineral sucede a menores temperaturas que las reportadas en la bibliografía
para la magnetita estequiométrica [214]. El comportamiento de la TV en partículas de
magnetita de tamaño nanométrico aún es cuestión de estudio [33], pero se ha demostrado
que la temperatura en la cual esta se lleva a cabo es muy inferior a la reportada para la
fase estequiométrica [33,74, 226], influyendo además del tamaño y la estequiometria,
factores como la forma de las partículas [29, 33, 35, 219].El comportamiento distintivo de
las curvas de susceptibilidad y magnetización en función de la temperatura de la magnetita
sintética empleada en el presente trabajo, coinciden con las obtenidas en previos estudios
sobre las propiedades magnéticas de nanopartículas de magnetita [29, 33, 37, 225, 227,
228]. En todos los casos de la figura 4-64, la susceptibilidad (χ) de la magnetita sintética y
mineral posee pequeños valores positivos, de acuerdo al comportamiento de los materiales
ferrimagnéticos. La susceptibilidad magnética en la magnetita mineral alcanza su máximo
cerca de los 130K y se atribuye a la transición de Verwey. Posteriormente y tras alcanzar
la TB, la pendiente de la curva es mayor en las medidas tomadas a 3000 Oe (figura 4-64 a
y c), así como es menor la distancia entre las curvas ZFC y FC. Esto debido a que, la
magnitud de las interacciones interparticulares se ven reducidas por la elevada magnitud
del campo al que son expuestas. En el caso de la magnetita sintética a esta magnitud de
campo, los momentos magnéticos de los espines están saturados y su comportamiento es
superparamagnético.
Se conoce como la temperatura de irreversibilidad (Tirr) el punto en el cual las curvas ZFC
y FC se separan, figuras 4-62 y 4-64. En las medidas tomadas sobre la magnetita sintética
(a excepción de las curvas expuestas a 3000 Oe en las cuales los momentos magnéticos
están saturados generando una superposición de las curvas ZFC y FC en todo el rango de
temperaturas), no es posible observar la Tirr, ya que el comportamiento de ambas curvas
es significativamente diferente. Este resultado es típico de sistemas compuestos por
nanopartículas que interactúan fuertemente entre sí por debajo de una temperatura de
bloqueo [29, 33, 37, 217, 225]; para este estudio el valor de la TB está por encima de la
temperatura ambiente.
Caracterizaciones y análisis 147.
Figura 4-64: Susceptibilidad magnética en función de la temperatura bajo la acción de diferentes
campos magnéticos: a, c, e. Magnetita de origen natural, b, d, f. Magnetita de origen artificial.
Caso contrario ocurre en las medidas tomadas sobre la magnetita mineral, en las cuales,
si es posible observar la Tirr, en particular en las medidas con campos de exposición de
500 y 3000 Oe. Las diferencias entre las curvas ZFC y FC en la magnetita mineral ocurren
principalmente a bajas temperaturas, posteriormente tras alcanzar la TB, ambas
descienden debido a los efectos de las agitaciones térmicas sobre los momentos
148. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. magnéticos del material (figuras 4-62 a 4-64). Inicialmente, en las medidas ZFC las
interacciones entre las partículas son reducidas, debido a que la muestra es enfriada sin
la acción de un campo magnético exterior, repercutiendo en menores valores de momento
magnético y susceptibilidad. Adicionalmente, parte de la contribución individual de los
momentos magnéticos a la magnetización global del material es anulada debido a su
orientación aleatoria; esto genera que las curva ZFC inicie en todas las muestras con un
valor de magnetización inferior respecto a las curvas FC. Durante las medidas FC, las
muestras son enfriadas en presencia de un campo magnético externo, favoreciendo la
alineación de los momentos magnéticos de las partículas bajo orientaciones
preferenciales, que finalmente aportan a una mayor magnetización del material a bajas
temperaturas [11].
El valor de la Tirr se puede estimar como el punto en el cual se cumple la siguiente condición
[222]:
𝑀𝐹𝐶−𝑀𝑍𝐹𝐶
𝑀𝐹𝐶< 1%
Empleando la condición anterior se estimó que la Tirr para la magnetita de origen mineral
evaluada bajo la exposición de campos magnéticos con magnitudes de 500 y 3000 Oe fue
de 297 K Y 126 K respectivamente. La Tirr en las curvas ZFC puede coincidir con la TB o
situarse a más altas temperaturas (Tirr>TB) [213]. Demostrando en este caso que la
temperatura de irreversibilidad para la magnetita mineral depende del campo externo
aplicado. Mayores magnitudes de campo reducen el valor en el cual la Tirr tiene lugar, ya
que estos propician una alineación superior de los momentos magnéticos de los espines
del material enfriados en direcciones aleatorias, como sucede en las curvas ZFC. Caso
contrario sucede para las medidas tomadas a 100 y 50 Oe ya que las curvas ZFC y FC de
la magnetita mineral nunca cumplen la condición descrita por la ecuación 4-13.
4.8.4 Curvas de Magnetización y susceptibilidad en función de la temperatura de los compuestos:
La magnetización y la susceptibilidad magnética de los compuestos fueron evaluados en
un rango de temperaturas de 50-300 K, bajo la exposición de campos magnéticos con una
magnitud de 500 y 3000 Oe.
Ec. 4.13
Caracterizaciones y análisis 149.
Para los compuestos reforzados con magnetita mineral en diferentes proporciones es
posible identificar tanto la transición de Verwey, como la temperatura de bloqueo
independientemente del campo aplicado. Para el caso de los compuestos reforzados con
la ferrita sintética, no es posible en ninguno de los casos distinguir la temperatura de
bloqueo, pero si se puede observar en las medidas tomadas bajo la exposición de 500 Oe,
la transición de Verwey. La TV, en las curvas ZFC aparece como un punto cercano a los
90 K en el cual esta cambia su dirección y pendiente, figuras 4-65 y 4-66.
La no identificación de la TB en los compuestos de la familia S, aún a temperatura ambiente
(≈300 K), es un indicador de las interacciones existentes entre las partículas reforzantes.
Bajo la acción de campos magnéticos de 3000 Oe, las curvas ZFC y FC de todos los
compuestos reforzados con magnetita sintética permanecen unidas durante todo el rango
de temperaturas. Esto indica que para estas magnitudes de campo los momentos
magnéticos de estos materiales están saturados, de tal manera que no es posible distinguir
ninguna transición o temperatura característica.
La magnetización y la susceptibilidad en función de la temperatura de los compuestos no
presenta grandes cambios frente al comportamiento de los precursores, como se evidencia
en las figuras 4-65 a 4-66. Por ejemplo, los valores de las temperaturas de bloqueo y de
Verwey, para los compuestos reforzados con magnetita mineral son aproximadamente
iguales a los obtenidos a partir del precursor mineral. Lo mismo sucede para los materiales
reforzados con la ferrita sintética, en los cuales se mantiene la ausencia de la TB. En las
curvas ZFC de ambos tipos de compuestos se mantiene el pico amplio sobre la TV que
responde a la amplia distribución de partículas de las ferritas precursoras, así como a
oxidaciones parciales de la magnetita a otras fases. Resultados similares fueron obtenidos
por Brito et al., en cuyo trabajo predominan en los compuestos, con muy pequeñas
atenuaciones y cambios, las propiedades magnéticas de la magnetita usada como
precursor; sin importar la proporción de otros aditivos empleados [227].
La transición de Verwey en todos los compuestos de la familia M se muestra independiente
del contenido de refuerzo y del campo de exposición aplicado durante la medida, ya que
en todos los casos el rango de temperaturas a la cual esta sucede se encuentra entre 100-
110 K, figuras 4-65a y c. Previamente, para el refuerzo mineral esta transición se identificó
aproximadamente a 110 K y también se mostró constante a pesar de los diferentes campos
150. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. a los cuales se realizó la medida. En el refuerzo sintético y para las medidas tomadas a
500 Oe, la TV ocurrió cerca de los 90 K, este mismo valor se encontró invariante en todos
los compuestos reforzados con la ferrita de este tipo figuras 4-65 b y d.
Figura 4-65. Momento magnético en función de la temperatura bajo la acción de diferentes
campos magnéticos: a, c. Magnetita de origen natural, b, d. Magnetita de origen artificial.
Caracterizaciones y análisis 151.
Figura 4-66: Susceptibilidad magnética en función de la temperatura bajo la acción de diferentes
campos magnéticos: a, c. Magnetita de origen natural, b, d. Magnetita de origen artificial.
La temperatura de bloqueo para la magnetita mineral se identificó e a 130 K, valor que se
mantiene aproximadamente constante en todos sus compuestos sin importar el campo
aplicado durante la medida, figuras 4-65a y c. Esto demuestra que las temperaturas
características (Tv y TB) de los compuestos son independientes del contenido de magnetita,
así como de la magnitud del campo de exposición, siguiendo la misma tendencia de sus
respectivos precursores. Este mismo comportamiento ha sido reportado en trabajos
similares por Madel et al. y Brito et al. [213 y 227].
152. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. La temperatura de irreversibilidad (Tirr) de los compuestos reforzados con ferrita natural
bajo un campo de 3000 Oe, obtenida a través de la condición descrita en la ecuación 4-
13, se encuentra en un intervalo aproximado de 120-124 K, esta misma temperatura en el
precursor magnético se identificó cerca de los 126 K. Un cambio sustancial en la Tirr de
estos compuestos respecto a su precursor magnético natural sucede a una magnitud de
campo de 500 Oe ya que su valor se ubica en un intervalo de 264-269 K, mientras que en
la magnetita mineral este valor se localizó en 297 K. El movimiento de la temperatura de
irreversibilidad en los compuestos de la familia M para campos de 500 Oe respecto a su
precursor se debe a la reducción en la magnitud de las interacciones entre partículas bajo
el régimen ZFC. La reducción de estas interacciones tiene su origen en la separación de
las partículas debido a la inclusión que existe entre ellas de materiales no magnéticos como
el negro de carbón (CB) y la matriz de nitrilo butadieno (NBR); La separación de las
partículas, atenúa las interacciones entre sus momentos magnéticos y facilita la alineación
de estos frente al campo aplicado, aún si es de baja magnitud como el de 500 Oe. Por su
parte, una mayor magnitud de campo magnético (3000 Oe) reduce el valor en el cual la Tirr
tiene lugar, propiciando una alineación superior de los momentos magnéticos de los
espines del material enfriados en direcciones aleatorias, como sucede en las curvas ZFC,
ya que destruye por completo las posibles interacciones entre momentos magnéticos.
En el dominio de las nanopartículas, las formas de las curvas ZFC y FC, la temperatura de
bloqueo y de irreversibilidad, pueden ser interpretadas con relación a las propiedades
magnéticas del material [213]. Previamente, el precursor artificial bajo la exposición de
campos magnéticos de diferentes magnitudes no exhibió ninguna unión entre las curvas
ZFC y FC representado por la Tirr, figuras 4-62 a 4-64, así como tampoco evidenció ninguna
temperatura de bloqueo. Esto a razón de las intensas interacciones magnéticas entre
partículas que contrarresta el efecto de la energía térmica. Caso contrario ocurrió con los
compuestos reforzados con este tipo de ferrita, puesto que en las medidas tomadas a 500
Oe (figura 4-65 y 4-66) se identifica la aparición de la temperatura de irreversibilidad en un
intervalo entre 280-286 K. La aparición de la Tirr en los compuestos confirma la atenuación
de las interacciones interparticulares con la inclusión al compuesto de materiales no
magnéticos como el CB y la matriz NBR. La matriz de nitrilo butadieno y el negro de carbón
separan las partículas y los aglomerados del refuerzo magnético afectando las
propiedades del material. Para las medidas tomadas a 3000 Oe no se puede observar la
conjunción de las curvas ZFC y FC ya que los momentos magnéticos están saturados.
Caracterizaciones y análisis 153.
Figura 4-67. Susceptibilidad magnética (curvas ZFC) de los óxidos de hierro usados como
precursores y los compuestos reforzados con 40 phr tanto de magnetita sintética como mineral.
Los valores de susceptibilidad de los compuestos tienen magnitudes pequeñas y positivas,
de acuerdo a la naturaleza ferrimagnética de la magnetita, figura 4-66. Para el caso de los
compuestos cargados con magnetita mineral, la disminución a bajas temperaturas de la
susceptibilidad antes de lograr su valor máximo, se relaciona con la transformación de su
estructura al pasar de cúbica a monoclínica. Esta transición trae consigo la reducción de
las dimensiones de los dominios magnéticos (mayor anisotropía). Al ser la señal de
susceptibilidad magnética el resultado de la contracción o expansión de los dominios
magnéticos, la reducción de su tamaño deriva en el descenso de la susceptibilidad en
función del tiempo [229]. En las curvas de las figuras 4-66 a y c, tras haber alcanzado sus
máximos valores todos los compuestos de la familia M, disminuyen su susceptibilidad
magnética conforme se calientan hasta llegar a 0 cerca de la temperatura de Curie, punto
en el cual pierden sus características ferrimagnéticas para comportarse como un material
paramagnético. Esto es debido a que las agitaciones térmicas destruyen por completo toda
orientación e interacción magnética.
A diferencia de la TB,TV y Tirr, y al igual que la magnetización de saturación y de remanencia,
la susceptibilidad de ambos tipos de compuestos se muestra completamente dependiente
del contenido de magnetita, figuras 4-65 y 4-66. De tal manera que los materiales
154. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. compuestos con menores valores de susceptibilidad y magnetización serán aquellos
cargados con 10 phr de magnetita sintética o mineral (M10-S10), mientras que las
muestras reforzadas con 40 phr de ferrita serán aquellas con más altos valores (M40-S40).
En la figura 4-67, se puede observar como la susceptibilidad magnética de ambos tipos
compuestos, aún para sus ejemplares de mayor cantidad de refuerzo, siempre será inferior
a la susceptibilidad magnética obtenida para cada uno de los precursores. Esto confirma
el efecto atenuador que tiene tanto la matriz como el negro de carbón sobre las
propiedades magnéticas aportadas por la magnetita. Este mismo efecto sucede con la
magnetización en función de la temperatura.
La susceptibilidad magnética se relaciona con permeabilidad magnética (μ) por medio de
la ecuación:
𝜇 = 1 + 4𝜋𝜒
A partir de esta relación directamente proporcional, se puede inferir que la permeabilidad
de los compuestos, al igual que la susceptibilidad será mayor en la medida que se aumente
la cantidad de magnetita mineral o sintética a la matriz de caucho nitrilo butadieno. El
incremento de la permeabilidad magnética favorece la absorción de la radiación
electromagnética incidente sobre el material, así como la formación de dipolos a diferentes
frecuencias de relajación [182]. La relación y la afirmación previamente descrita coincide
con los resultados obtenidos a partir de las medidas de blindaje electromagnético. En estas
se observa con mayor claridad mejores atenuaciones y modulaciones en el rango de las
frecuencias X y K para las muestras con cargas iguales o superiores a 20 phr de magnetita.
Ec. 4.14
Caracterizaciones y análisis 155.
5. Conclusiones y recomendaciones.
5.1 Conclusiones.
Se llevo a cabo la producción y caracterización estructural, morfológica, térmica, magnética
y de apantallamiento electromagnético de un material compuesto por matrices de nitrilo
butadieno reforzadas con magnetita de procedencias mineral o sintética. La producción del
material concluyó con éxito siguiendo la técnica de estado fundido, empleando para ello
un molino de cauchos. Los refuerzos de magnetita fueron agregados a la matriz en
diferentes proporciones, mientras las cantidades de los demás aditivos se mantenían
constantes en la mezcla. Tras el proceso en el molino de cauchos los compuestos
siguieron una etapa de curado, sometiendo los materiales a condiciones de elevadas
temperaturas y presión, por un tiempo determinado. Esto tiene el objetivo de generar la
vulcanización de los cauchos, además de brindarle a los materiales la geometría deseada,
y otorgarles resistencia mecánica, junto con la resistencia frente a las condiciones
medioambientales.
La morfología y la estructura de los compuestos fueron estudiados a través de diferentes
técnicas como DRX, FESEM, TEM y Raman. A partir de la técnica de difracción de rayos
X, se determinó el carácter aditivo y no miscible entre los refuerzos y la matriz que
componen las mezclas de cada material. Esto a partir de la conservación e identificación
en los difractogramas de cada una de las muestras, los picos cristalinos característicos de
la magnetita y las regiones amorfas de los principales precursores orgánicos. Tanto los
picos cristalinos, como las zonas amorfas presentan cambios en su intensidad y amplitud,
mas no en su posición, en la medida que se varía el contenido de ferrita en la matriz de
caucho. Los picos cristalinos en los difractogramas de todos los compuestos reforzados
con magnetita sintética son más definidos y presentan mayor intensidad, respecto a los
reforzados con magnetita mineral; traduciéndose esto en mayores porcentajes de
cristalinidad. Mayores valores de cristalinidad en los compuestos que contienen ferrita
artificial son indicios de la mejor dispersión y homogeneidad de los refuerzos en este tipo
de materiales.
La observación directa de las secciones transversales de los compuestos por medio de las
técnicas FESEM y TEM, permiten confirmar la mayor proliferación y la mejor dispersión de
156. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. la magnetita sintética en la matriz de nitrilo butadieno. La limitada homogeneidad de la
magnetita mineral en los compuestos está ligada a las características morfológicas de sus
partículas: grandes dimensiones, baja relación de aspecto y amplia distribución de
tamaños. Contrastando con las partículas sintéticas de magnetita, cuyo tamaño es del
orden de los nanómetros, presentan formas definidas y menor distribución de tamaños.
Estas propiedades le permiten a la magnetita sintética integrarse más adecuadamente a
la matriz de nitrilo en términos de dispersión, homogeneidad e interacción con la matriz y
demás partículas reforzantes. Las micrografías de las secciones transversales de las
muestras, por ejemplo, así como las imágenes de mapeo elemental tomadas por EDS,
permiten observar el atrapamiento de las partículas de la ferrita artificial al interior de la
matriz, mientras las partículas minerales se observan insertadas en la superficie del
caucho; revelando la poca interacción y acoplamiento entre las fases para todos los
compuestos de la familia M.
El mapeo elemental de las secciones transversales de los compuestos, permite confirmar,
además, la formación de agregados y aglomerados tanto de negro de carbón, como de
magnetita sintética al interior de la matriz de caucho. Los agregados ramificados de la
magnetita artificial tienen su origen en fuerzas magnéticas dipolares y de Van der Walls
entre las partículas. Los agregados de estos dos tipos de materiales pueden llegar a lograr
tamaños nanométricos o micrométricos y pueden interactuar con otros agregados por
medio de enlaces pseudo metálicos, fuerzas de Van der Walls o posibles enlaces de
hidrogeno, para formar estructuras de mayor tamaño, que reciben el nombre de
aglomerados. Los agregados de magnetita sintética y de negro de carbón se dispersan
homogéneamente a través de la matriz, afectando las propiedades de los materiales
compuestos. La formación de estas estructuras, presentes solamente en los refuerzos
nanoparticulados, se relaciona con las densidades y reactividades superficiales. En las
imágenes TEM tomadas a las partículas magnetita sintética, se pudo constatar la
existencia de defectos cristalinos, mientras que en las partículas de negro de carbón se
observo la coexistencia superficial de regiones amorfas y cristalinas, ambas condiciones
favorecen la formación de puntos altamente energéticos, que promueven a su vez, las
interacciones refuerzo-refuerzo y refuerzo-matriz. Los cambios estructurales al interior de
los compuestos debido a la transmisión de esfuerzos entre los precursores, se relacionan
directamente con las interacciones refuerzo-matriz de acuerdo a lo encontrado por la
espectroscopia Raman.
Caracterizaciones y análisis 157.
El análisis térmico de los compuestos que se llevaron a cabo a través de las técnicas DSC
y TGA, dejan en claro el carácter semicristalino de los compuestos, al poderse identificar
las temperaturas características en las cuales ocurren la transición vítrea, la cristalización
y fusión. La temperatura en la cual tiene lugar la transición vítrea (Tg) de los compuestos,
se mueve hacia valores más bajos en la medida que se aumenta la carga de ferrita,
independientemente de su origen; esto es consecuencia del efecto restrictivo que tienen
los refuerzos particulados sobre la movilidad de las cadenas de la matriz polimérica. La
poca variación de la Tg y la temperatura de cristalización entre los compuestos reforzados
con diferentes proporciones de magnetita es un indicador de la restringida compatibilidad
entre la matriz y los refuerzos.
Durante la transición de cristalización (Tc) en las muestras de la serie M, el calor liberado
disminuye en la medida que se aumenta el contenido de la ferrita en la matriz. Para
contenidos elevados de magnetita, el volumen del material polimérico atrapado dentro de
los dominios del refuerzo se reduce, como resultado la energía liberada para que estos se
cristalicen será de menor magnitud. La magnitud del calor liberado durante la Tc para los
compuestos reforzados con magnetita sintética en promedio es mayor que el emitido por
los compuestos de la familia M. Esto se relaciona con la mejor dispersión de los refuerzos
artificiales al interior de la matriz y que permite mayores volúmenes de NBR al interior de
los entramados conformados por los refuerzos. La dispersión homogénea de la ferrita
artificial repercute, además, en menores valores de calor latente de fusión para los
compuestos de la familia S comparados con el NBR en estado puro y los compuestos de
la serie M, a partir de sus mayores valores de conducción térmica.
El análisis termogravimétrico dejó en evidencia que la adición de los refuerzos mejora la
estabilidad térmica de los compuestos: la pérdida de masa en estos se reduce al aumentar
el contenido de magnetita. Por ejemplo, la pérdida de masa se reduce a un 38%
aproximado en el compuesto S40, cuyo valor es muy inferior si se compara con las
pérdidas de más del 90% que sufre la matriz en su estado puro.
Se comprobó a través de las medidas de resistividad superficial que la conductividad de la
matriz NBR mejora ostensiblemente al agregarse los refuerzos particulados con respecto
a esta la resistividad superficial se reduce hasta en tres órdenes de magnitud para el caso
158. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. de los compuestos reforzados con magnetita mineral y cuatro ordenes de magnitud para
los reforzados con magnetita sintética. Para ambos compuestos los valores más reducidos
de resistividad se lograron en los compuestos con una carga de 20 phr, ya que para
contenidos inferiores y superiores la resistividad aumenta. Este comportamiento se debe
a la estructura de los agregados de magnetita y negro de carbón al interior de la matriz,
conformando una red tridimensional que permite el transporte de carga eléctrica, así como
el incremento de la conductividad térmica.
Todas las muestras evidencian atenuaciones para la banda X inferiores a 21 dB y para la
banda K inferiores a -26 dB. Los anchos de banda para atenuaciones superiores a -28 dB
en el rango de 10 GHz- 11 GHz logran un valor cercano a 1 GHz, para las muestras cuyo
espesor es de 26 mm, lo que significa que el material fabricado con ese espesor puede
atenuar por encima del 90% del campo irradiado. En la banda de frecuencias K se encontró
anchos de banda de hasta 1.4GHz con apantallamientos inferiores a -32 dB.
Las muestras con picos de mayor atenuación para las dos bandas de frecuencia
estudiadas son aquellas reforzadas con 40 phr y 20 phr de magnetita independientemente
de su naturaleza, pero son las muestras 20M y 20S las que presentan atenuaciones en
promedio más bajas a lo largo de los rangos de frecuencias. La principal diferencia de
blindaje electromagnético entre los materiales reforzados con los diferentes tipos de
magnetita se encuentra en las muestras con espesores de 26 mm, en los cuales se
evidencia un desplazamiento de las máximas atenuaciones en la banda X para los
materiales reforzados con magnetita sintética.
El principal mecanismo de blindaje electromagnético en las zonas de máxima atenuación
es la absorción sustentada en los dipolos magnéticos propios del refuerzo, mientras que
para el resto de frecuencias es principalmente la reflexión debida a las partículas de negro
de carbono presentes en la matriz.
El estudio demuestra que es posible modular las frecuencias de máxima atenuación del
material variando el espesor de las muestras, la naturaleza del refuerzo y finalmente
variando el contenido de este al interior de la matriz ya que los desplazamientos empiezan
con las muestras con contenidos de 20 phr de magnetita sintética hasta hacerse más
evidentes en los compuestos con contenidos de 40 phr.
Caracterizaciones y análisis 159.
Los estrechos lazos de histéresis magnética de los precursores se mantienen en los
compuestos y es característico de los materiales magnéticos blandos, esto les permite
llevar a cabo ciclos de magnetización y desmagnetización sin mayores pérdidas de
energía. Características magnéticas de las muestras como la magnetización de saturación
(MS) y de remanencia (MR) son linealmente dependientes del contenido de magnetita
adicionada en las matrices. Este fenómeno es el resultado de las interacciones entre las
partículas que están al interior de la matriz y de la disminución de las distancias entre estas
al aumentar su concentración. Este comportamiento es un indicador de la poca interacción
química y física entre la matriz y las partículas reforzantes; puesto que el comportamiento
de dicha relación dependería solamente de la concentración del refuerzo adicionado. El
comportamiento del campo coercitivo (Hc), en las muestras es independiente de la
proporción de refuerzo agregado en cada uno de los compuestos, en cambio, es
susceptible a las fluctuaciones de temperatura. La no variación del campo coercitivo con
los cambios de concentración de los refuerzos es también un indicio de la poca interacción
entre las partículas y la matriz. El incremento de las fluctuaciones térmicas de los
momentos magnéticos de los espines de la magnetita tiene como consecuencia la
reducción de los valores de MS, MR y Hc en todos los compuestos al aumentarse la
temperatura de medida.
Los valores MS y MR que son superiores en la magnetita artificial sobre la mineral, son
evidentes también en sus respectivos compuestos. Los defectos superficiales, la baja
relación de forma y tamaño que tienen las partículas de magnetita mineral, que repercuten
en la reducida interacción entre partículas al interior de la matriz, son los factores que van
en detrimento de las propiedades magnéticas de los compuestos de la familia M.
Por medio de las curvas de susceptibilidad magnética (χ) se confirmó el carácter
ferrimagnético de los compuestos. El valor de susceptibilidad es máximo alrededor de los
125K en todos los compuestos reforzados con magnetita natural; este comportamiento se
atribuye a la transición de Verwey. De igual manera a lo ocurrido con la magnetización de
remanencia y saturación, la susceptibilidad y la permeabilidad magnética se muestran
linealmente dependientes de la cantidad de magnetita en el interior de la matriz. La
disminución del tamaño de los dominios magnéticos en la magnetita para el régimen de
baja temperatura se expresa con la caída de la susceptibilidad y se relaciona con la
transformación estructural de la ferrita al pasar de cubica a monoclínica.
160. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. A través del estudio de la magnetización y susceptibilidad magnética de la magnetita
sintética, se pudo confirmar la oxidación parcial de dicho precursor a maghemita; Así como
la particular respuesta magnética de la ferrita en el régimen de las nanopartículas, donde
es evidente la ausencia de la temperatura de bloqueo en las curvas ZFC y FC.
Por medio de las técnicas FESEM, TEM, Raman, TGA y XPS se realizó el estudió de las
interacciones interfaciales entre los refuerzos y la matriz. A través de las dos primeras
técnicas se realizó la observación directa de la morfología y estructura de los precursores
y la sección transversal de las muestras. La identificación en los precursores de estas
características, permiten interpretar el comportamiento y distribución de las partículas de
la magnetita sintética, mineral y negro de carbón al interior de la matriz. Las partículas de
negro de carbón y la ferrita artificial, se dispersan homogéneamente al interior del caucho
conformando aglomerados y agregados que interactúan entre si modificando las
propiedades globales del material. Contrariamente estas técnicas, demostraron como la
magnetita mineral interactúa poco con la matriz, y a diferencia de los otros refuerzos que
demuestran atrapamiento al interior del caucho, estas simplemente lucen como
inserciones superficiales. Esta mejor interacción refuerzo-matriz de la magnetita sintética
y negro de carbón se relaciona con los tamaños nanométricos de sus partículas, menor
variación en forma y tamaños de sus partículas, pero también con sus propiedades
superficiales. Es conocido que al disminuir el tamaño de una partícula se incrementa su
densidad y reactividad superficial, Por medio de la caracterización TEM, se pudo identificar
regiones altamente energéticas en las superficies de la magnetita artificial y el negro de
carbono, que en la práctica se traducen como puntos donde la interacción de las cadenas
poliméricas del NBR y las partículas tienen mayor probabilidad de llevarse a cabo. La
espectroscopia Raman permitió correlacionar los cambios estructurales al interior de los
compuestos con las interacciones interfaciales refuerzo-matriz. Los cambios en posición,
ancho e intensidad que se llevan a cabo en las bandas D y G asociadas con los modos
vibracionales de los materiales carbonáceos y que se estudian con Raman, se relacionan
directamente con la propagación de fuerzas al interior del material. La transmisión de
esfuerzos en los compuestos varía el tamaño de los dominios cristalinos del negro de
carbono al interior del material. Dichos dominios son mayores en los compuestos de la
familia M, debido a la mayor transmisión de esfuerzos que resultan de la inserción al interior
de la matriz, de partículas de gran tamaño, y que tienen, además, poca interacción con las
cadenas poliméricas del caucho, a razón de sus propiedades superficiales. En cambio, en
Caracterizaciones y análisis 161.
los compuestos de la familia S, la mayor interacción superficial de las partículas de ferrita
artificial con las cadenas del polímero previenen y disminuyen el efecto de la transmisión
de presiones hidrostáticas. Esto se ve reflejado en menores dominios cristalinos del negro
de carbón para este tipo de compuestos. El incremento de la estabilidad térmica de los
compuestos de la familia S, respecto a los reforzados con magnetita mineral para todo el
barrido de temperaturas evaluadas con la técnica termogravimétrica es la confirmación de
una mayor interacción entre las partículas y la matriz. Una mejor adhesión o interacción
entre estas dos fases se revela en la dificultad que tienen las cadenas poliméricas en fluir
al aumentar la temperatura.
La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, permitió además de cuantificar
elementalmente los precursores y los compuestos, detectar la oxidación parcial de la
magnetita sintética a maghemita. Pero, sobre todo, a través del estudio de las regiones
Fe2p, C1s y S2p en alta resolución de los compuestos reforzados con magnetita sintética,
se distinguieron enlaces Fe-C y Fe-S que permiten establecer una posible interacción
química entre el refuerzo, los aditivos o la matriz de caucho nitrilo butadieno. Los enlaces
Fe-S, confirmaría las posibles interacciones químicas entre el refuerzo y los aditivos
usados como aceleradores o agentes vulcanizantes, como consecuencia de la absorción
de azufre que se lleva a cabo en la superficie de la magnetita. La absorción de azufre en
la superficie de la magnetita se atribuye a sus propiedades ácido-base y a la reactividad
de su superficie, a causa de la presencia de cationes Fe3+, Fe2+ y de aniones O2-, además
de la coexistencia de sitios altamente energéticos como las regiones cristalinas y con
defectos superficiales. La región C1s de las muestras reforzadas con magnetita sintética,
permitirán confirmar pequeñas interacciones Fe-C entre los electrones π del negro de
carbón y los electrones de hierro de la magnetita. Estas interacciones son generadas por
los enlaces pseudometálicos entre estos dos materiales. Por otro lado, en las muestras
reforzadas con magnetita mineral, no fue posible por medio de esta técnica evaluar estas
interacciones entre los refuerzos de hierro y su entorno, debido a su poca homogeneidad
y dispersión al interior de los compuestos.
5.2 Recomendaciones y perspectivas
En futuras investigaciones se recomienda estudiar las propiedades de apantallamiento
electromagnético por medio de guías de onda y líneas coaxiales con el fin de obtener
162. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas
de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. medidas simultaneas de permitividad y permeabilidad electromagnética en un rango
continuo de frecuencias. Además, se plantea la posibilidad de realizar ensayos
normalizados de esfuerzo-deformación en todos los compuestos, con el fin de estudiar los
efectos que tienen sobre las propiedades mecánicas de los materiales la variación de los
precursores. Esta caracterización puede ir acompañada por un estudio de los mecanismos
de falla en las muestras estudiadas.
Las interesantes propiedades que resultaron de la producción y caracterización de estos
materiales compuestos, abren la posibilidad al estudio de nuevas formas de fabricación de
este tipo de materiales. Estas podrían incluir técnicas de manufactura aditiva que faciliten
la manufactura de piezas con geometría compleja.
Caracterizaciones y análisis 163.
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