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nerse in situ o prepararse previamente. En general, se acepta queel proceso in situ es ms seguro, puesto que el uso del peroxicidoobtenido previamente puede generar mezclas detonantes a altasconcentraciones del oxgeno activo que explotan fcilmente con elcalor (Rangarajan et l., 1995: 1161).

Figura 1. Reaccin de epoxidacin de aceite de soya

Tipo de catalizador

La produccin de epxidos se realiza utilizando como catalizadorun cido mineral fuerte, como el cido sulfrico; sin embargo, eluso de dichos cidos presenta desventajas, ya que son poco selec-tivos. Adems, aspectos ambientales concernientes a la disposicinde las sales formadas durante la neutralizacin final, as como otrosproblemas tcnicos asociados con su uso -tales como la corrosiny posteriores operaciones de separacin- (Rios et l., 2005: 19)han generado inters en el uso de catalizadores de tipo heterog-

neo (Tabla 1).

Tabla 1. Condiciones reportadas para la epoxidacin de aceite de soya

* X: conversin de reaccin (%);** COO: contenido de oxgeno oxirano (%);*** Este ensayo reporta el uso de TBHP como oxidante;--- No est reportado / No aplica.

Las resinas de intercambio inico, por ejemplo, disminuyen la de-gradacin del epxido y facilitan su regeneracin (Musante et l.,2000: 166), pero presentan serias desventajas en su aplicacin in-dustrial debido al desgaste mecnico, hinchamiento, formacin depuntos calientes (dada la dificultad en la remocin de calor) y surpida desactivacin para la produccin del percido (Eckwert,

1987: 5). Por otra parte, la epoxidacin enzimtica (mediante lipa-sas), tiene claras ventajas sobre los otros catalizadores, incluyendo:(i) condiciones intermedias de reaccin (temperaturas bajas, pHneutro para la fase acuosa), (ii) no hay necesidad de adicionar ci-dos percarboxlicos, (iii) alta estereoselectividad, (iv) disminucinconsiderable de reacciones colaterales, y (v) elevada conversin(Viek T. y Petrovi, 2006:. 247). No obstante, presenta desactiva-cin total del catalizador despus de pocas corridas (Rios, 2003:53), sin contar los altos tiempos de reaccin y el costo de la enzi-ma.

Es claro que el uso de catalizadores heterogneos no presenta so-luciones definitivas. Se prefiere, por lo tanto, el uso de cido sulf-rico teniendo en cuenta su bajo costo y excelente actividad catal-tica; adems, actualmente se prefiere utilizar este tipo de cidosminerales fuertes para el proceso de epoxidacin a nivel industrial.Se espera obtener un contenido de oxgeno oxirano aproximadoentre 4 y 6,0% (Tabla 1), ya que valores superiores se logran con eluso del percido producido ex situ, con catalizadores metlicosmuy especficos o con el empleo de solventes (poco conveniente,ya que generan etapas posteriores de separacin).

Desarrollo experimental

Materiales

Se utiliz aceite de soya, marca Fritis, provisto por Sigra (valor yo-do: 130 g I2/100 g aceite) junto con perxido de hidrgeno (H2O2,50% p/p), cido actico glacial (CH3COOH, 98% p/p) y cido sul-frico (H2SO4, 96% p/p), todos reactivos analticos marca Merck. Elsistema de reaccin (Figura 2) incluye un reactor de 500 mL, en-chaquetado, con tapa de vidrio de 5 bocas, una central para agita-cin mecnica y 4 perifricas, para: adicin de reactivos, toma detemperatura, de muestra y acople, con un condensador de vidrio.La temperatura dentro de la chaqueta se regul usando un baocon termostato y un serpentn de cobre sumergible (para enfriar elbao); en la adicin de la solucin catalizadora se us una bombaperistltica, y para la agitacin del sistema un motor mecnico con

velocidad regulable entre 100-2.000 r.p.m.

Figura 2. Sistema de reaccin para la epoxidacin de aceite3

Metodologa

El reactor se carga con aceite de soya y se procede a aumentar latemperatura del sistema hasta el valor requerido. La reaccin iniciacon la adicin de la solucin catalizadora al reactor, disolviendopreviamente el cido sulfrico en el oxidante (perxido de hidr-geno) para evitar un color pardo en el aceite si se adiciona directa-

3 Laboratorio de Electroqumica y Catlisis, Departamento de Ingeniera Qumi-ca, Universidad Nacional de Colombia.

Catalizador PercidoIn

SituSolvente X* COO** Referencia

Ninguno Frmico Si Benceno 99 5.9 Campanella,2005CATALIZADOR HOMOGNEO

H2SO4 Actico No No 97.7 6.68 Wohlers,1958H2SO4 Actico Si No --- 4.3 Rangarajan,1995H2SO4 Actico Si No --- 4.6 Rangarajan,1995H2SO4 Actico Si No --- 6.07 Medina, 2006

CATALIZADOR RESINAS DE INTERCAMBIO INICOLewatit Sc 108 Actico No No --- 6.6 Eckwert, 1987

Dowex 50X Actico Si No 89.7 5.94 Sinadinovi,2001Amberlite IR-120 Actico Si No 91.1 5.99 Sinadinovi,2001Amberlite IR-120 Actico Si Benceno 97.7 5.88 Sinadinovi,2001Amberlite IR-120 Actico Si Tolueno --- 6.8 Petrovi, 2002Amberlite IR-120 Frmico Si Tolueno --- 6.5 Petrovi, 2002

Lewatit K2431 Actico Si No --- 4.74 Garca, 2004Resina catinica

KU-2x8Propanico Si Tolueno 88.8 7.2 Gurbanov, 2005

CATALIZADOR METALES DE TRANSICINAcrilamida/ cido

itacnico/peroxomolibdat

os***

--- --- No --- 6.08 Garnica, 1999

Bisacrilamida/cido

itacnico / Mo--- --- No --- 7.0 Garca, 2000

Metiltrioxo-Re --- --- CH2Cl2 100 --- Gerbase, 2002CATALIZADOR ENZIMTICO

Novozyme 435

Actico Si Tolueno --- --- Klass,1999

Novozyme 435/Lewatit Oleico Si Tolueno 97.9 6.98 Vi

ek, 2006

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PRODUCCIN DE EPXIDO DE SOYA CON CIDO PERACTICO GENERADO IN SITU MEDIANTE CATLISIS HOMOGNEA

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mente el catalizador al medio de reaccin. Dicha solucin se ali-menta en su totalidad durante los 10 primeros minutos de reac-cin, de forma automtica, mediante una bomba peristltica conun caudal de 8.8 mL/min. El control de temperatura mediante lainmersin del serpentn (refrigerado con agua) en el bao con ter-mostato debe continuarse por intervalos durante la primera hora ymedia de reaccin para mantener isotrmico el reactor. Las mues-tras obtenidas del reactor se lavan 4 veces con agua fra en rela-cin de 3:1 volmenes y posteriormente se centrifugan a 3.200r.p.m. por un intervalo de 20 minutos.

Determinaciones analticas

Para el seguimiento del avance de reaccin se determin el conte-nido de oxgeno oxirano (COO) atendiendo la norma NTC 2366,usando una centrfuga de 6 tubos. Se determin la densidad y elvalor cido para el aceite y el epxido obtenido segn las normasNTC 3305 y 2366. La humedad se determin con el titulador au-tomtico y el mtodo No. 130 de Karl-Fischer, previo secado delas muestras en horno con bomba de vaco.

Resultados

Se seleccionaron 4 factores principales: temperatura y concentra-

ciones de perxido de hidrgeno, cido actico y cido sulfrico,tomando como parmetro la velocidad de agitacin (150 r.p.m.).La Tabla 2 presenta los valores mximos de contenido de oxgenooxirano obtenidos en cada uno de los 16 ensayos de epoxidacinpropuestos.

Tabla 2. Resultados de los ensayos experimentales.

EnsayoNo.

Temperatura [H2O2] [CH3COOH] [H2SO4] COO

(C)%

exceso% p/p respecto al

aceite%

1 60 25 5 2 5.72 80 25 5 2 6.43 60 75 5 2 5.64 80 75 5 2 4.65 60 25 10 2 5.6

6 80 25 10 2 5.47 60 75 10 2 4.88 80 75 10 2 5.59 60 25 5 4 5.610 80 25 5 4 4.911 60 75 5 4 3.712 80 75 5 4 6.113 60 25 10 4 4.014 80 25 10 4 5.715 60 75 10 4 5.516 80 75 10 4 5.1

La variable de respuesta escogida puede analizarse en diversas su-perficies de respuesta que relacionen los factores y niveles escogi-dos para la epoxidacin. Para el COO mximo se generan cuatrosuperficies de respuesta teniendo como parmetros la temperaturay la concentracin de cido sulfrico, variando el nivel bajo (-) oalto (+) en ambos parmetros (Figura 3) y graficando los nivelesescogidos de los otros factores (concentracin de perxido de hi-drgeno y de cido actico) acorde con los valores escogidos (Ta-bla 1) en los cuatro factores a analizar. En cada superficie de res-puesta se observan entre tres y cuatro regiones, y un pliegue indi-cando la inclinacin de la superficie. La zona ms oscura corres-ponde a la capa superior, donde se obtiene el COO mximo. Paraun nivel bajo de temperatura (60 C) y un nivel bajo de concentra-cin de catalizador (2% p/p de H2SO4), el valor ms alto para elCOO mximo obtenido entre los cuatro experimentos (ensayos 1,3, 5 y 7) es de 5,73%, utilizando un nivel bajo para la concentra-

cin de perxido de hidrgeno (25% de exceso molar) y para laconcentracin de cido actico (5% p/p respecto del aceite)(Figura 3, A).

Figura 3. Superficies de respuesta para el contenido mximo de oxgenooxirano (COO) a diferentes niveles de temperatura y concentracin de

catalizador: A) ensayos 1, 3, 5 y 7; B) ensayos 2, 4, 6 y 8; C) ensayos 9, 11,13 y 15; D) ensayos 10, 12, 14 y 16.

Para los ensayos 2, 4, 6 y 8 (Figura 3, B), el valor ms alto de CCOcorresponde al 5,62%, y para los ensayos 9, 11, 13 y 15, al 6,4%(Figura 3, C); ambos valores se obtienen, nuevamente, en los nive-les ms bajos de los otros factores (25% de exceso molar deperxido de hidrgeno y 5% p/p con respecto al aceite de cidoactico). Solamente para la cuarta superficie de respuesta (Figura3, D) se obtiene el valor ms alto de COO mximo (6,09) usandoun nivel bajo en la concentracin de cido actico pero alto parala concentracin de perxido (75% de exceso molar). Esta diferen-

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cia puede deberse a que dichos experimentos (ensayos 10, 12, 14y 16) fueron realizados al nivel ms alto de temperatura y concen-tracin de catalizador (80 C y 4% p/p de cido sulfrico), lo cualpodra generar interacciones entre las especies qumicas de difcilinterpretacin usando un modelo lineal. As, dentro de los nivelesestudiados para los cuatro factores, un nivel bajo en las concentra-cin de los tres reactivos (cido carboxlico, oxidante y catalizador)pero un nivel alto en la temperatura son las mejores condicionesde reaccin que conllevan al valor ms alto de COO (Figura 3, C).

Figura 4. Perfil de COO para un ensayo de epoxidacin.

La eleccin de niveles para los factores escogidos fue acertada ypermiti obtener epxido de soya con un contenido de oxgenooxirano de 6.4% en un tiempo de reaccin de 2,3 h, utilizando5% p/p (respecto del aceite) de cido actico, 25% de exceso deperxido de hidrgeno y 2% p/p de catalizador homogneo (cidosulfrico). El perfil de concentracin obtenido para la mejor reac-cin (ensayo No. 2) se presenta en la Figura 4. Se obtiene una cur-va tpica de epoxidacin con un valor mximo esperado debido ala gran variedad de reacciones de degradacin que sufre el anillooxirano en presencia de agua y cido actico solvatado, cataliza-das en medio cido.

El COO mximo terico para el aceite epoxidado de soya se cal-

cula como: .

En dicho COO mximo terico se obtiene un rendimiento de78%, similar al valor esperado (80%) para reacciones de epoxida-cin in situ (Klass y Warwel, 1999: 128; Wohlers et l., 1958:1686).

El valor de COO para el aceite epoxidado de soya obtenido escomparable con los reportados por la literatura en el proceso con-vencional: algunos autores (Rangarajan et l., 1995) obtienenepxido de bajo contenido de oxgeno de oxirano (4,6%) usandoconcentraciones excesivas de los reactivos, en tanto que otros(Medina et l., 2006) reporta valores de 6,07% de COO con tiem-pos de reaccin mayores (4,2 h). Adems, se superan valores de6,08% de COO obtenidos en otros tipos de sistemas usando catali-zadores con metales de transicin (Garnica, 1999) o valores de:

4,74% (Garca y Pascuales, 2004) y 5,9% (Sinadinovi-Fier et l.,2001) con resinas de intercambio inico (para tiempos de reaccinsuperiores a 3 h); aunque los mejores resultados se logran con eluso de solventes (ej., tolueno o benceno) (Tabla 1).

Finalmente, las caractersticas del epxido obtenido (Tabla 3) soncomparables con los epxidos disponibles comercialmente a partirde aceite de soya: 6,4% (Zaher, 1989), Epoflex S 40 E: 6,0% (Fore-ro et l., 2003), Drapex 39: 6,2-6,7% (marca Crompton), aun-que existen en el mercado otros de mayor contenido como Dra-pex 6,8 (7,0%, Crompton), PlasCheck 775 (6,9%, Ferro) y

Flexol (7,1% con aceite de linaza, The Dow ChemicalCompany).

Tabla 3. Propiedades del aceite epoxidado de soya obtenido.

PROPIEDAD Experimental REFERENCIA

Gravedadespecfica

T=25C 0.9910.992

0.990 0.996Drapex 6.8Epoflex S 40 E

Densidadg/mL

(T=20C) - - -0.993-0.997

0.994

Drapex 39Vikoflex

7170ndice derefraccin

T=20C 1.4721.4720 -1.4750

1.470 1.479

Drapex 39Epoflex S 40 E

Valor cidomg KOH/g muestra

0.70< 0.80

0.7 mx.Drapex 39Epoflex S 40 E

Contenido deoxgeno oxirano

COO (%) 6.4

6.06.2-6.7

6.86.97.0

Epoflex S 40 EDrapex 39Paraplex G-52 PlasCheck

775Vikoflex

7170

Otro logro de esta investigacin es la disminucin de la concentra-cin de los reactivos utilizados en la epoxidacin convencional deaceites preparados en forma in situ con catalizador homogneo. El

nivel de cido actico (5% p/p) se disminuy significativamentecomparado con los reportados por otros autores: 9% (Benavides,2006), 15% (Medina et l., 2006), 11.3% (Rangarajan et l., 1995),14% (Sinadinovi-Fier et l., 2001) y 21% p/p (Forero et l., 2003)(Garca y Pascuales, 2004); de igual forma, se disminuyeron los ni-veles de perxido de hidrgeno: 140% (Benavides, 2006), 240%(Medina et l., 2006) y 340% (Forero et l., 2003; Garca y Pas-cuales, 2004) de exceso molar, y se disminuy la concentracin decido sulfrico: 3-5% (Forero et l., 2003) y 5% (Garca y Pascua-les, 2004; Medina et l., 2006).

El rendimiento de la reaccin permiti obtener 150 g de epxidode soya purificado por cada 200 mL de aceite alimentados al reac-tor. Adems, se realizaron estudios de degradacin para unamuestra del epxido determinando su COO en el tiempo y se ob-

tuvo un valor similar al inicial (6,3%) 13 das despus de su pro-duccin, disminuyendo a valores de 6,2, 6,1 y 5,9% en intervalosde 19, 27 y 60 das despus, respectivamente, permitiendo el al-macenamiento de lotes de epxido producido durante tiempos re-lativamente prolongados.

Conclusiones

La epoxidacin in situ del aceite de soya con el uso de percidosse llev a cabo apropiadamente con el uso de un catalizador ho-mogneo. Se obtuvo un aceite epoxidado con 6,4% de contenidode oxgeno oxirano, utilizando perxido de hidrgeno (25% deexceso) y cido actico (5% p/p) para la produccin del cido pe-ractico en presencia de cido sulfrico (2% p/p), a una tempera-tura de 80 C.

Las propiedades obtenidas en el epxido de soya son comparablescon los valores reportados de los productos comerciales. Adems,la disminucin lograda en las concentraciones de los reactivos utili-zados en la epoxidacin convencional de aceites por esta varesulta muy conveniente para la etapa de purificacin y caracteri-zacin del proceso, con sus respectivas ventajas econmicas.

Despus de la obtencin del epxido, la metodologa a seguircomprende la produccin del poliol y su uso en formulaciones deespumas de poliuretano, temas de estudio para futuras investiga-ciones. A largo plazo se pretende generar opciones tecnolgicas

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limpias aplicables al aprovechamiento de recursos naturales reno-vables de importancia para el pas, teniendo en cuenta: a) el au-mento del valor agregado de productos agrcolas, en este caso, losaceites vegetales; b) la disminucin de importaciones de materiasprimas y su sustitucin por produccin nacional para la industriadel plstico, la cual presenta un crecimiento importante; c) el de-sarrollo de procesos de produccin limpios a partir de recursos re-novables.

Agradecimientos

Los autores expresan su agradecimiento a la Divisin de Investiga-cin de Bogot DIB, y al Programa Semilleros de Investigacin,de la Facultad de Ingeniera de la Universidad Nacional de Colom-bia, por la financiacin de esta investigacin

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