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Espectrometría de Masas (MS)Prof. Arnoldo González

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Aspectos teóricosEn un espectrómetro de masas, las moléculas en estado gaseoso y a baja presión son bombardeadas con un haz de electrones de alta energía (70 eV), originando un ion con carga positiva llamado ion molecular (además de ser un radical libre).

Molécula ElectrónAlta energía

Ion Molecular

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Espectrómetro de Masas

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Aspectos teóricosLos iones que se mueven a través de un campo magnético lo hacen describiendo una trayectoria circular.

El radio de curvatura de esta trayectoria circular (r, cm) está relacionado con la relación m/z de los iones, la intensidad del campo magnético (H, gauss) y al voltaje de aceleración (V, voltios):

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Composición elementalElemento Abundancia naturalCarbono 12C

98,89%

13C1,11%

   

Hidrógeno 1H99,99%

2H0,01%

   

Nitrógeno 14N99,64%

15N0,36%

   

Oxígeno 16O99,76%

17O0,04%

18O0,20%

 

Azufre 32S95%

33S0,76%

34S4,22%

36S0,02%

Flúor 19F100%

     

Cloro 35Cl75,77%

  37Cl24,23%

 

Bromo 79Br50,69%

  81Br49,31

 

Iodo 127I100%

     

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Ionización El haz de electrones no solo ioniza la molécula, sino que les imparte un excedente de energía superior al necesario para romper los enlaces covalentes entre los átomos. Así, poco después de formado los iones moleculares, estos se fragmentan.

::N:

:

H

H

H + e ::N:

.

H

H

H + 2e

+

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Espectro de masas

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Iones radicalesLa ionización de la molécula de muestra tiene lugar por perdida de un electrón, y por tanto el ion molecular es una especie radical.

Este ion, bien molecular o fragmentario, con un electrón desapareado, recibe el nombre de «ión con número impar de electrones (M+)».

La formación y descomposición de los iones con número impar de electrones, son a menudo más informativas que las reacciones correspondientes de los iones con número par de electrones.

.

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Iones radicalesTodo ion con número impar de electrones se encontrará a una par, a menos que contenga un número impar de átomos de nitrógeno.

La información mas valiosa de un espectro de masas es la masa y composición elemental del ion molecular.

En el espectro de masas de un compuesto puro, el ion molecular, de estar presente, debe encontrarse a la mayor del espectro.

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Iones radicalesRequisitos de los iones con número impar de electrones

Si el ion de máxima tiene un número par de electrones no puede ser el ion molecular, y por tanto el espectro no presenta el ion molecular.

Si el ion de máxima tiene una masa impar, para ser el ion molecular debe contener un número impar de átomos de nitrógeno.

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Iones radicalesDiferencias de masa lógica con los principales iones vecinos

Existe un número limitado de fragmentos neutros de masa pequeña perdidos en la descomposición de los iones moleculares.

La presencia de un ion importante separado del ion de masa máxima por una masa o formula elemental anómala indicará que el último no es el ion molecular.

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Iones radicalesDiferencias de masa lógica con los principales iones vecinos

Un fragmento neutro común perdido por el ion molecular es el radical metilo. Por ejemplo, C5H12 + ( puede dar C4H9

+ ( por perdida de CH3

Sin embargo, es raro un (M-CH2)+ abundante. Así, la presencia de un ion importante de indicará que un ion de no puede ser el ion molecular, a pesar de que pueda ser la máxima masa del espectro.

..

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Iones radicalesDiferencias de masa lógica con los principales iones vecinos

Las perdidas de masa de 3 a 14, 21 a 25, 33,37 y 38 son muy improbables.

Por ejemplo, la presencia de un ion (M-15)+ importante es común, pero un ion (M-NH)+, será probablemente anómalo. .

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Determinación de la composición elementalSi solamente hay presentes C, H, N, O, F, P, I y no hay interferencias de otros iones:

Ejemplos:

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Anillos + dobles enlacesFórmula elemental:

Caso más general: , donde I = H, F, Cl, Br, I; II = O, S; III = N, P; y IV = C, Si.

Total anillos + dobles enlaces =

En un ion número par de electrones el verdadero valor es seguido de ½.