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PROGRAMA DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1407) Semestre 2009-1 Práctica Nombre 0 Presentación. Lineamientos de trabajo. Reglamento de Higiene y Seguridad. 1 Taller de espectroscopia de infrarrojo. 2 Reacciones de sustitución electrofílica aromática. a) Obtención de p-yodoanilina. b) Yodación de la vainillina. 3 Reacciones de sustitución nucleofílica aromática. a) Obtención de 2,4- dinitrofenilhidracina. b) Obtención de 2,4- dinitrofenilanilina. 4 Oxidación de alcoholes. Obtención de n-butiraldehído. 5 Obtención de m-nitroanilina a partir de m-dinitrobenceno. 6 Derivados halogenados: a) Obtención de cloruro de ter-butilo. b) Obtención de bromuro de n-butilo. 7 Deshidratación de alcoholes. Obtención de ciclohexeno. 8 Propiedades de compuestos carbonílicos. Identificación de aldehídos y cetonas. 9 Condensación aldólica. Obtención de dibenzalacetona. 10 Reacciones de esterificación de ácidos carboxílicos. a) Obtención de ácido acetil salicílico por un proceso de Química Verde. b) Obtención de acetato de isoamilo. 11 Reacción del haloformo sobre la acetofenona. Obtención del ácido benzoico. 12 Reacciones de esterificación de ácidos carboxílicos. Obtención de benzoato de fenilo. Q. Patricia Elizalde Galván 1

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  • PROGRAMA DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1407)

    Semestre 2009-1

    Práctica Nombre

    0 Presentación. Lineamientos de trabajo. Reglamento de Higiene y Seguridad.

    1 Taller de espectroscopia de infrarrojo. 2 Reacciones de sustitución electrofílica aromática.

    a) Obtención de p-yodoanilina. b) Yodación de la vainillina.

    3 Reacciones de sustitución nucleofílica aromática. a) Obtención de 2,4- dinitrofenilhidracina. b) Obtención de 2,4- dinitrofenilanilina.

    4 Oxidación de alcoholes. Obtención de n-butiraldehído.

    5 Obtención de m-nitroanilina a partir de m-dinitrobenceno.

    6 Derivados halogenados: a) Obtención de cloruro de ter-butilo. b) Obtención de bromuro de n-butilo.

    7 Deshidratación de alcoholes. Obtención de ciclohexeno.

    8 Propiedades de compuestos carbonílicos. Identificación de aldehídos y cetonas.

    9 Condensación aldólica. Obtención de dibenzalacetona.

    10 Reacciones de esterificación de ácidos carboxílicos. a) Obtención de ácido acetil salicílico por un

    proceso de Química Verde. b) Obtención de acetato de isoamilo.

    11 Reacción del haloformo sobre la acetofenona. Obtención del ácido benzoico.

    12 Reacciones de esterificación de ácidos carboxílicos. Obtención de benzoato de fenilo.

    Q. Patricia Elizalde Galván

    1

  • PRÁCTICA

    1

    Taller de Espectroscopía

    I. OBJETIVOS

    a) Conocer los principios fundamentales que rigen la interacción energía-materia (radiación electromagnética-moléculas) en uno de los métodos espectroscópicos más comunes en Química Orgánica: Infrarrojo (IR)

    b) Comprender la información contenida en los espectros

    correspondientes, a fin de identificar los grupos funcionales más comunes.

    c) Manejar las tablas de absorción correspondientes con el fin

    de resolver ejemplos sencillos de elucidación estructural de algunos compuestos orgánicos.

    II. MATERIAL

    Colección de espectros de infrarrojo.

    III. INFORMACIÓN

    La espectroscopia es el estudio de la interacción de la radiación con la materia. La radiación electromagnética es una amplia gama de diferentes contenidos energéticos y comprende valores que van desde los rayos cósmicos (1014 cal/mol) hasta la radiofrecuencia (10-6 cal/mol).

    2

  • Toda onda electromagnética está constituida por una onda eléctrica y una onda magnética. Cada onda electromagnética posee un valor de energía (E), así como de frecuencia (ν), longitud de onda (λ) y un número de ondas (υ); los que se relacionan entre sí a través de las siguientes expresiones:

    E= h ν ν =c/λ E= h(c/ λ ) υ=1/ λ (en cm-1)

    Por otro lado, la energía total de un sistema molecular está dada por: ET = Etrans + Erot + Evibr + Eelectr Donde:

    Etrans= Energía de translación, que es la energía cinética que posee una molécula debido a su movimiento de translación en el espacio.

    Erot= Energía de rotación, que es la energía cinética que posee

    debido a la rotación alrededor de sus ejes que convergen en su centro de masa.

    Evibr= Energía de vibración, que es la energía potencial y la

    energía cinética que posee debido al movimiento vibracional de sus enlaces.

    Eelectr= Energía electrónica, que es la energía potencial y energía

    cinética de sus electrones.

    ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO

    Es una técnica analítica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto.

    3

  • Esta información se obtiene a partir del espectro de absorción de dicho compuesto al haberlo sometido a la acción de la radiación infrarroja en el espectrofotómetro. La región del espectro IR normal queda comprendida entre 2.5μm a 15μm, medido en unidades de longitud de onda, que corresponde a 4000 cm-1 y 666 cm-1 respectivamente si se expresa en número de onda (que es el inverso de la longitud de onda, cm-1). Características de un espectro.- El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representación gráfica de los valores de número de onda (cm-1) ante los valores de % de transmitancia (%T). La absorción de radiación IR por un compuesto a una longitud de onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de absorción.

    4000.0 3000 2000 1500 1000 605.03.910

    20

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    cm-1

    %T

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  • 4000.0 3000 2000 1500 1000 500 245.03.810

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    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    VIBRACIÓN MOLECULAR

    Las moléculas poseen movimiento vibracional continuo. Las vibraciones suceden a valores cuantizados de energía. Las frecuencias de vibración de los diferentes enlaces en una molécula dependen de la masa de los átomos involucrados y de la fuerza de unión entre ellos.

    En términos generales las vibraciones pueden ser de dos tipos: estiramiento (stretching ) y flexión (bending). Las vibraciones de estiramiento son aquellas en las que los átomos de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sin modificar el eje ni el ángulo de enlace. Las vibraciones de flexión son aquellas que modifican continuamente el ángulo de enlace.

    Simétrica Asimétrica

    Vibraciones de estiramiento

    5

  • + + + -

    Tijera Oscilación Balanceo Torsión vibraciones de deformación en el plano vibraciones de deformación fuera del plano Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del

    papel.

    ABSORCIÓN DE ENERGÍA Para que sea posible la absorción de la energía infrarroja por parte de una sustancia, es necesario que la energía que incide sobre ella, sea del mismo valor que la energía de vibración que poseen las moléculas de esa sustancia. Ya que en una molécula existen diferentes átomos que forman distintos enlaces, en el espectro de infrarrojo aparecerán bandas de absorción a distintos valores de frecuencia y de longitud de onda. La región situada ente 1400 y 4000 cm-1, es de especial utilidad para la identificación de la mayoría de los grupos funcionales presentes en las moléculas orgánicas. Las absorciones que aparecen en esta zona, proceden fundamentalmente de las vibraciones de estiramiento. La zona situada a la derecha de 1400 cm-1, es por lo general, compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones de estiramiento como de flexión. Cada compuesto tiene una absorción característica en esta región, esta parte del espectro se denomina como la región de las huellas dactilares.

    6

  • ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR

    HIDROCARBUROS La absorción por estiramiento (stretching) carbono-hidrógeno (C-H), está relacionada con la hibridación del átomo de carbono. Csp3 _______ H (-CH, alcanos): 2800-3000 cm-1 Csp2 _______ H (=CH, alquenos): 3000-3300 cm-1 Csp2 _______ H (=CH, aromático): 3030 cm-1 Csp _______ H (=CH, alquinos): 3300 cm-1

    ALCANOS

    C-H Vibración de estiramiento 3000 cm-1 (3.33μm). a) En alcanos la absorción ocurre a la derecha de 3000 cm-1. b) Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos o

    acetilénicos, la absorción del -CH es a la izquierda de 3000 cm-1.

    CH2 Los metilenos tienen una absorción característica de 1450-1485 cm-1 (flexión). La banda de 720 cm-1 se presenta cuando hay más de 4 metilenos juntos.

    CH3 Los metilos tienen una absorción característica de 1375-1380 cm-1. La banda de 1380 cm-1, característica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o ter-butilos, apareciendo también las siguientes señales: 1380 cm-1 (doble) 1170 cm-1 1145 cm-1

    7

  • 1380 cm-1 (doble) 1255 cm-1 1210 cm-1

    8

  • ALQUENOS =C-H Vibración de estiramiento (stretching), ocurre a 3000-

    3300 cm-1. C=C Vibración de alargamiento (stretching), en la región de

    1600-1675 cm-1, a menudo son bandas débiles. =C-H Vibración de flexión (bending) fuera del plano en la

    región de 1000-650 cm-1 (10 a 15μm).

    9

  • Espectro del 1-octeno

    ALQUINOS ≡C-H Vibración de estiramiento ocurre a 3300 cm-1.

    C≡C Vibración de estiramiento cerca de 2150 cm-1. La conjugación desplaza el estiramiento C-C a la derecha.

    Espectro del 1-decino

    AROMÁTICOS

    =C-H La absorción por estiramiento es a la izquierda de 3000 cm-1, (3.33μm).

    C-H Flexión fuera del plano en la región de 900-690 cm-1 (11.1 - 14.5μm), este tipo de absorción permite determinar el tipo de sustitución en el anillo. Ver tabla.

    C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm-1 y 1450 cm-1 y son características del anillo aromático.

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  • Espectro del tolueno

    11

  • Flexión C-H fuera del plano en la región 900-690 cm-1

    Monosustitución 770-730 710-690

    1,3,5-Trisustitución 840

    1,2-Disustitución 770-735 1,2,4-Trisustitución 825-805 885-870

    1,3-Disustitución 810-750 710-690

    1,2,3,4-Tetrasustitución 810-800

    1,4-Disustitución 840-810 1,2,4,5- Tetrasustitución 870-855 1,2,3-Trisustitución 780-760

    745-705 1,2,4,5-Tetrasustitución

    850-840

    Pentasustitución 870

    ALCOHOLES -OH Vibración de estiramiento. Para un alcohol asociado la

    característica es una banda intensa y ancha en la región de 3000-3700 cm-1. Un alcohol monomérico da una banda aguda en 3610-3640 cm-1.

    C-O Vibración de estiramiento localizada en 1000-1200 cm-1. C-OH Flexión en el plano en 1200-1500 cm-1. C-OH Flexión fuera del plano en 250-650 cm-1.

    .

    Espectro infrarrojo del alcohol sec-butílico

    12

  • AMINAS N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3300-3500 cm-1.

    Las aminas primarias tienen dos bandas. Las aminas secundarias tienen una banda, a menudo

    débil. Las aminas terciarias no tienen banda de estiramiento

    N-H.

    C-N La banda de estiramiento es débil y se observa en la zona de 1000-1350 cm-1.

    N-H Banda de flexión (tijera) se observa en la zona de 1640-

    1560 cm-1, banda ancha. N-H Banda de flexión fuera del plano, que se observa en la

    zona de 650-900 cm-1.

    COMPUESTOS CARBONILICOS

    Los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados, dan la banda del grupo carbonilo, este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la región del infrarrojo en la zona de 1850-1650 cm-1.

    13

  • Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonílicos. Posición de la absorción Tipo de compuesto cm-1 μm Aldehído, RCHO 1720-1740 5.75-5.80 Cetona, RCOR 1705-1750 5.70-5.87 Ácido Carboxílico, RCOOH 1700-1725 5.80-5.88 Éster, RCOOR 1735-1750 5.71-5.76 R= grupo saturado y alifático

    ALDEHÍDOS C=O Banda de estiramiento en 1725 cm-1. La conjugación con

    dobles ligaduras mueve la absorción a la derecha. C-H Banda de estiramiento del hidrógeno aldehídico en 2750

    cm-1 y 2850 cm-1.

    CETONAS C=O Banda de estiramiento aproximadamente a 1715 cm-1. La

    conjugación mueve la absorción a la derecha.

    14

  • Espectro de infrarrojo del butiraldehído

    Espectro infrarrojo de la butanona

    ÁCIDOS O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la

    asociación por puente de hidrógeno) en la zona de 3000- 2500 cm-1. A menudo interfiere con la absorción del C-H.

    C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1730-1700 cm-1. C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1320-1210 cm-1.

    15

  • ÉSTERES C=O Banda de estiramiento cercana a 1735 cm-1. C-O Banda de estiramiento, aparecen 2 bandas o más, una

    más fuerte que las otras, en la zona de 1300-1000 cm-1.

    Espectro infrarrojo de ácido propiónico

    Espectro infrarrojo de acetato de metilo

    IV. PROCEDIMIENTO En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de cada práctica señale las bandas de absorción características que le darán

    16

  • la pauta para identificar un compuesto, señale además el tipo de vibración que corresponde a la banda.

    V. ANTECEDENTES Estructura molecular de alcanos, alquenos, alquinos, compuestos aromáticos, alcoholes, aldehídos, cetonas, aminas, ácidos carboxílicos y ésteres.

    VI. CUESTIONARIO 1) ¿Cuáles son las principales bandas de absorción para un alcano en

    un espectro de IR? 2) ¿Cómo distingue un grupo isopropilo de un grupo ter-butilo en un

    espectro de IR? 3) Cuando un alcano tiene más de 4 metilenos en una cadena lineal,

    ¿cómo se le distingue en un espectro de IR? 4) ¿Cómo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un

    espectro de IR? 5) ¿Cómo distingue un aldehído de una cetona en un espectro de

    IR? 6) ¿Qué vibraciones características presenta un ácido carboxílico para

    localizarlo en un espectro de IR? 7) ¿Qué bandas le dan la pauta para diferenciar un éster de una

    cetona? ¿A qué vibración corresponde cada una de ellas? 8) ¿Cómo distingue una amina primaria de una secundaria en un

    espectro de IR?

    17

  • 18

    VII. BIBLIOGRAFÍA

    1) Fessenden, R.J., Fessenden, J.S. Química Orgánica, 2a Edición, Grupo Ed. Iberoamérica, México, (1982).

    2) Solomons, T.W.G.. Química Orgánica, 1a Edición, Editorial Limusa, S.A., México, (1979).

    3) Morrison, R.T. y Boyd, R.N., Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, S.A., México, (1992).

    4) Dyer, J.R., Application of Absorption Spectroscopy of Organic Compunds. Prentice-Hall Inc., Inglewood Clliffe, N.J. (1965).

    5) Nakanishi, K., Solomon, P.H., Infrared Absorption Spectroscopy, 2nd Ed., Holden-Day Inc. (1977).

    6) Conley, R.T., Espectroscopía Infrarroja, 1a Edición española, Editorial Alambra, España, (1979).

  • 1

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    2960.00

    2925.00

    2874.24

    2855.99

    1464.42

    1379.67

    721.43

    1

    2

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    2957.192924.99

    2852.58

    1464.95

    1379.40720.44

    19

  • 20

    3

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    1126.151038.69

    1379.911370.23

    1463.12

    2875.27

    2962.50

    4

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    554.14

    3079.67

    2961.98

    2927.48 2874.612860.98

    1821.10

    1640.75

    1462.99

    1379.95

    1295.361103.10 741.83

    631.67

    993.51

    909.64

  • 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3015.49

    2960.652934.99

    2871.39

    1658.88

    1459.14

    1404.931379.50

    690.55 5

    21

    6

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    1579.953079.47

    3060.031599.69

    3025.05

    1495.91

    1454.69

    965.80 769.28 699.09

  • 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    22

    7

    8

    3305.00

    2961.19

    2871.84

    2116.87 1249.84

    1467.48

    1433.98

    1380.25

    644.91

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    520.551735.31

    3085.04

    3061.15

    3027.49

    2920.43

    2871.89

    1942.001857.71

    1802.48

    1379.83

    1604.331460.23

    728.511495.06

    694.71

  • 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T 3064.60

    3016.08

    2970.14

    2939.872920.90

    2877.17

    1900.031788.51

    1604.71

    1495.23

    1465.18

    1455.36

    1384.76

    742.29 9

    10

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3015.82

    2920.83

    2863.63

    1931.461852.47

    1770.73

    1610.981492.99

    1460.22

    1377.18

    769.19

    690.79

    23

  • 11

    12

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

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    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T 3084.73

    3057.423021.02

    2957.11

    2901.38

    2865.43

    1940.421865.81

    1796.04

    1739.891667.75

    1600.01

    1533.80

    1494.97

    1469.60

    1445.00

    1393.91

    1364.87

    1268.29

    1201.14

    1029.91

    759.85694.67

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3044.92

    3019.66

    2999.712922.11

    2868.17

    1890.01

    1792.56

    1629.92

    1515.57

    1454.77

    1379.35

    794.92

    24

  • 13

    4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3332.05

    2926.372856.76

    1468.23

    1379.83

    1122.34

    1058.01

    720.11

    14

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3368.332965.00 2934.04

    2878.521461.42

    1379.03

    1040.23

    957.29

    25

  • 15

    16 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3507.83

    3004.40

    2942.832840.36

    1617.381507.68

    1480.78

    1465.041362.70

    1284.871240.53

    1214.531103.03

    1031.07

    890.55823.04

    764.23716.97

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3450.00

    3034.082922.85

    1593.561493.99

    1464.71

    1330.33

    1242.26

    751.61

    26

  • 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    2974.46 2859.99

    1459.76

    1364.771289.04

    1067.72911.07

    658.42

    17

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3413.45

    1105.45

    1413.99

    1460.99

    27

    2962.55

    2936.46

    2877.73

    1713.39

    1377.16

    18

  • 19

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3468.77

    3013.44

    2924.99 2858.881743.21

    1656.89

    1464.14

    1374.63

    1184.54

    1035.98

    724.48

    20

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3065.05

    2957.662929.23

    2869.73

    1727.45

    1599.701579.93

    1463.01

    1380.39

    1273.08

    1121.16

    1038.53

    955.44

    739.77

    28

  • 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    2986.522947.50

    1717.50

    1466.341416.41

    1385.04

    1239.37

    1078.25

    934.46845.94

    21

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3432.54

    2966.17

    2936.17

    2879.90

    2810.55

    2709.17

    1727.34

    1460.72

    1384.59

    22

    29

  • 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3364.17

    3285.79

    2928.792854.26

    1604.76

    1474.191450.24

    1389.80 1071.38

    840.09

    23

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

    0.0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3372.03

    3021.99

    2888.33

    2797.66

    1598.161512.96

    1446.171420.42

    1318.69

    1259.80

    1175.68

    1149.77

    1068.92

    985.78868.31

    749.62690.6024

    30

  • PRÁCTICA

    2AReacciones de Sustitución Electrofílica Aromática. Obtención de p-yodoanilina

    I. OBJETIVOS

    a) Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática. b) Efectuar una reacción que permita obtener un haluro de arilo. c) Observar el efecto activante del grupo amino en el anillo aromático

    ante una sustitución electrofílica aromática, al reaccionar con un halógeno poco reactivo (I2).

    REACCIÓN:

    NH2

    + I2NaHCO3

    H2O

    NH2

    I

    + NaI + CO2 + H2O

    31

  • Anilina Yodo Bicarbonato de sodio

    p-yodoanilina

    Masa molar (g/mol)

    Densidad (g/mL) Punto de fusión

    (°C)

    Punto de ebullición (°C)

    Masa (g) Volúmen (mL) Cantidad de

    sustancia (mol)

    II. MATERIAL

    Vidrio de reloj 1 Agitador magnético 1 Termómetro de -10 a 400°C 1 Barra magnética 1 Recipiente eléctrico baño maría 1 Recipiente de peltre 1 Embudo Buchner con alargadera y manguera

    1 Frascos viales 2

    Matraz erlenmeyer 125 mL 1 Embudo de vidrio 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Matraz kitazato 1 Vaso de precipitados de 100 mL 1 Espátula 1 Vaso de precipitados de 400 mL 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1 Cámara para cromatografía 1 Portaobjetos 2 Agitador de vidrio 1 Lámpara de UV 1

    III. SUSTANCIAS

    Cantidad Cantidad Anilina 1.2 mL Etanol 1 mL Hexano 60 mL Bicarbonato de

    sodio 1.5 g

    Acetato de etilo 1 mL Yodo 2.7 g Sílica gel 2 g Carbón activado 0.3 g

    32

  • IV. INFORMACIÓN

    El presente es un caso de una sustitución electrofílica aromática (SEA). El yodo constituye el electrófilo, el cual es atacado por el anillo aromático para producir el intermediario sigma con carga positiva. El grupo amino en la anilina es un activador del anillo aromático, de ahí que su rapidez de reacción sea superior a la del benceno y además es un orientador orto y para. Sólo se observa el ataque del anillo aromático en la posición para, debido a que la molécula de yodo permite una interacción estérica con la amina, la cual por su geometría (tetraédrica), impide un acercamiento a las posiciones vecinas (orto).

    V. PROCEDIMIENTO

    En un matraz erlenmeyer de 125 mL, mezcle 1.5 g de bicarbonato de sodio, 20 mL de agua destilada y 1.2 mL de anilina. Enfríe exteriormente por medio de un baño de agua-hielo, tratando de mantener una temperatura entre 12-15°C. Usando el agitador magnético, agite constantemente y añada 2.7 g de yodo (nota 1) en pequeñas porciones, de manera que la adición dure 15 min. Una vez terminada la adición, continúe la agitación durante 20 min, manteniendo la temperatura entre 12-15°C. Se observa la formación de una emulsión café oscuro y el desprendimiento de CO2. Deje la mezcla de reacción a temperatura ambiente por 10 min. Después de este tiempo la reacción es completa y se observa un precipitado café oscuro (nota 2) y el desprendimiento de CO2 ha cesado. Filtre el precipitado al vacío y lávelo con tres porciones de de 20 mL de agua destilada. Para recristalizar el producto, coloque el sólido en un matraz erlenmeyer de 125 mL y agregue 40 mL de hexano, hierva a baño maría por 5 min, manteniendo el volumen constante. Posteriormente agregue 0.1 g de carbón activado (para decolorar la solución) y vuelva a hervir. Filtre en caliente y lave el residuo con 5 mL más de hexano. Coloque el filtrado en un baño de hielo hasta que el producto precipite y vuelva a filtrar el precipitado al vacío (nota 3).

    33

  • Pese el producto, determine el rendimiento y el punto de fusión. Realice una cromatografía en placa fina, comparando la anilina con el producto, para lo cual coloque una pequeña cantidad del sólido obtenido en un frasco vial y disuélvalo con una pequeña cantidad de etanol. Haga lo mismo con una pequeña cantidad de anilina. Aplique las muestras en una cromatoplaca y eluya con una mezcla de hexano-acetato de etilo (80:20). Revele con luz ultravioleta.

    Notas: 1) El yodo se pesa en un frasco vial y se mantiene tapado. 2) Se forma un aceite oscuro que se va convirtiendo en precipitado a medida

    que transcurre el tiempo. 3) La filtración debe hacerse lo más rápidamente posible para evitar que el

    aire circule a través de los cristales por un tiempo prolongado porque el producto se oxida fácilmente.

    VI. ANTECEDENTES

    1. Sustitución electrofílica aromática. 2. Métodos de obtención de haluros de arilo. 3. Mecanismo de reacción y efecto de los sustituyentes. 4. Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y

    productos. VII. CUESTIONARIO

    1) ¿Qué efecto tiene el grupo amino de la anilina en una reacción de sustitución electrofílica aromática?

    2) ¿Cuál es el electrófilo? 3) ¿Cuál es la función del bicarbonato de sodio en esta reacción? 4) De acuerdo a sus propiedades físicas, ¿de qué otra manera se

    puede purificar la p-yodoanilina además de la recristalización? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR

    a los grupos funcionales de reactivos y productos.

    34

  • ESPECTROS DE IR

    35

  • VIII. BIBLIOGRAFÍA

    1) Blatt., Organic Syntheses Coll. Vol. II, John Wiley and Sons, EU, 1943, p. 347.

    2) Hogdson, H. y Marsden, E.J., J.Chem.Soc, 1937, p. 1365. 3) Vogel, Textbook of Practical Organic Chemistry, 4ª. Ed., Longman,

    Londres, Inglaterra, 1979.

    36

  • OBTENCIÓN DE p-YODOANILINA

    Anilina, agua, NaHCO3

    NaI

    Sólido Solución

    p-yodo anilina

    p-yodo anilina + hexano

    Hexano con trazas de p-yodo anilina

    p-yodo anilina

    • Enfriar • Filtrar

    Carbón activado con trazas de p-yodo anilina

    Sólido Solución

    • Agregar hexano • Calentar a baño maría • Agregar carbón activado • Filtrar

    • Enfriar (12-15°C) • Agregar I2 • Agitar • Reposar 10 min • Filtrar a temperatura ambiente • Lavar con agua

    D1

    Lavar el sólido con hexano y juntar el líquido con la solución

    D2

    D3

    D1: Recupere el NaI. D2: Lave el carbón activado con una solución de NaHCO3 al 10% y confine para incinerar. La solución se desecha al drenaje. D3: Si el hexano es una cantidad considerable, se puede recuperar. El sólido se puede emplear para análisis elemental orgánico.

    37

  • PRÁCTICA

    Reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática. Yodación de la Vainillina. I. OBJETIVOS a) Llevar a cabo la yodación de la vainillina para ejemplificar una

    reacción de sustitución electrofílica aromática. b) Observar el efecto de los sustituyentes en el anillo aromático ante

    una sustitución electrofílica aromática. REACCIÓN:

    H

    O

    OHOCH3

    H

    O

    OHOCH3

    INaI

    NaOCl+ NaCl + NaOH

    Vainillina Yoduro de sodio

    Hipoclorito de sodio

    Yodo vainillina

    2B

    38

  • Masa molar (g/mol)

    Densidad (g/mL) Punto de fusión

    (°C)

    Punto de ebullición (°C)

    Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de

    sustancia (mol)

    II. MATERIAL Vidrio de reloj 1 Agitador magnético 1 Recipiente eléctrico baño maría Barra magnética 1 Embudo Buchner con alargadera y manguera

    1 Recipiente de peltre 1

    Matraz erlenmeyer de 50 mL 1 Matraz kitazato 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Espátula 1 Vaso de precipitados de 50 mL 1 Pipeta pasteur 1 Vaso de precipitados de 100 mL 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1 III. SUSTANCIAS

    Cantidad Cantidad Vainillina 0.2 g Etanol 4 mL Yoduro de sodio 0.25 g Hipoclorito de

    sodio (cloralex) 2.2 mL

    Acetato de etilo 10 mL Tiosulfato de sodio (10%)

    2.0 mL

    Acido clorhídrico 2.5 mL

    IV. INFORMACIÓN

    39

  • Recientemente, los yodofenoles son importantes en la industria química y farmacológica, debido a que se usan como agentes de imagen en técnicas de diagnóstico médico no invasivas. El I2 es el menos reactivo de los halogenos en la SEA, y usualmente se utiliza un agente oxidante para hacerlo un mejor electrófilo. Sin embargo, para especies activadas tales como los fenoles hay bastantes evidencias de que el I2 es la entidad atacante. V. PROCEDIMIENTO En un matraz erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.2 g de vainillina en 4 mL de etanol. Introduzca el matraz en un baño de hielo y adicione 0.25 g de yoduro de sodio. Agregue a la solución fría, 2.2 mL de blanqueador cloralex gota a gota, en un período de 10 min. La solución tomará un color café rojizo. Una vez terminada la adición, deje que la solución llegue a temperatura ambiente y agítela durante 10 minutos más. Agite suavemente y agregue 2 mL de una solución al 10% de tiosulfato de sodio. La solución se tornará turbia y tomará un color amarillo grisáceo. Acidule con ácido clorhídrico 3.2 M hasta pH ácido. Evapore el exceso de etanol (caliente suavemente si es necesario). Enfríe en un baño de hielo por diez minutos y filtre al vacío el sólido formado. Lave los cristales con agua helada. Recristalice el producto crudo con acetato de etilo. Pese y determine el rendimiento de la reacción y el punto de fusión de su producto. El punto de fusión reportado del producto es de 183-185°C. VI. ANTECEDENTES

    40

  • 1. Sustitución electrofílica aromática. 2. Métodos de obtención de haluros de arilo. 3. Mecanismo de reacción y efecto de los sustituyentes. 4. Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y

    productos. VII. CUESTIONARIO

    1. ¿Por qué precipita el producto al adicionar el HCl? 2. Explique los efectos directores de los sustituyentes en la

    vainillina. 3. Escriba el de la reacción de la yodación de la vainillina. 4. ¿Cuál es la función del tiosulfato de sodio en esta reacción? 5. Asigne los bandas principales presentes en los espectros de IR

    a los grupos funcionales de reactivos y productos. ESPECTROS DE IR

    41

  • Espectro de IR de la vainillina

    Espectro de IR de la yodovainillina

    42

  • VIII. BIBLIOGRAFÍA 1) Edgar, K.J., Falling, S.N., JOC, 1990, 55, 5287-5291. 2) Doxsee, K. 3er. Simposio Internacional de Química en

    Microescala, 2005, Centro Mexicano de Química en Microescala. UIA.

    YODACIÓN DE LA VAINILLINA

    43

  • Vainillina+

    Etanol

    1. Enfriar2. Adicionar yoduro de sodio3. Agregar NaOCl

    Mezcla de reacción

    1. Agitar 10 min2. Agregar tiosulfato de sodio3. Acidular con HCl4. Evaporar el EtOH5. Filtrar

    sólidolíquido

    p-yodoanilina

    Recristalizar

    p-yodoanilina pura

    D1

    Vainillina+

    Etanol

    1. Enfriar2. Adicionar yoduro de sodio3. Agregar NaOCl

    Mezcla de reacción

    1. Agitar 10 min2. Agregar tiosulfato de sodio3. Acidular con HCl4. Evaporar el EtOH5. Filtrar

    sólidolíquido

    p-yodoanilina

    Recristalizar

    p-yodoanilina pura

    D1

    44

  • PRÁCTICA Sustitución Nucleofílica Aromática.

    3 Síntesis de 2,4-dinitrofenil hidracina y 2,4-dinitrofenil anilina I. OBJETIVOS

    a) Obtener la 2,4-dinitro fenil hidracina y la 2,4-dinitrofenil anilina,

    mediante reacciones sustitución nucleofílica aromática. b) Analizar las características de los compuestos aromáticos

    susceptibles de reaccionar a través de reacciones de sustitución nucleofílica aromática.

    c) Buscar la aplicación de estos compuestos. REACCIONES:

    ClNO2

    NO2

    NHNO2

    NO2

    NH2

    NH2

    NO2

    NH

    O2N

    ClNO2

    NO2

    NH2 NH2

    + HCl

    + HCl

    45

  • 2,4-Dinitrocloro

    benceno

    Hidrato de hidracina

    Anilina 2,4-Dinitrofenilhidracina

    2,4-Dinitrofenil

    anilina Masa molar

    (g/mol)

    Densidad (g/mL) Punto de fusión

    (°C)

    Punto de ebullición (°C)

    Masa (g) Volúmen (mL) Cantidad de

    sustancia (mol)

    II. MATERIAL Agitador de vidrio 1 Espátula 1 Vaso de precipitados de150 mL 1 Vidrio de reloj 1 Probeta de 25 mL 1 Baño de agua eléctrico 1 Büchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1 Kitasato de 250 mL con manguera

    1 Pinzas de 3 dedos con nuez

    1

    Matraz erlenmeyer de 50 mL 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Cámara para cromatografía 1 Porta objetos 2 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Par de guantes de hule 1 III. REACTIVOS 2,4-dinitro clorobenceno 0.5 g Etanol 30 mL Hidrato de hidracina 0.7 mL Anilina 0.5 mL Hexano 10 mL Acetato de etilo 10 mL

    46

  • IV. INFORMACIÓN Los nucleófilos pueden desplazar los iones haluro de los haluros de arilo, sobre todo si hay grupos orto o para respecto al haluro que sean fuertemente atractores de electrones. Como un grupo saliente del anillo aromático es sustituido por un nucleófilo, a este tipo de reacciones se les denomina sustituciones nucleofílicas aromáticas (SNAr). V. PROCEDIMIENTO SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENIL HIDRACINA En un matraz erlenmeyer de 50 mL disuelva 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno en 5 mL de etanol al 96 % tibio. Con agitación constante agregue gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidracina. Al terminar la adición, caliente la mezcla (sin que hierva) por 10 min. Enfríe y filtre al vacío, el precipitado se lava en el mismo embudo con 3 mL de agua caliente y luego con 3 mL de alcohol tibio. Seque al vacío, pese y calcule el rendimiento. Determine punto de fusión y cromatoplaca. SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENIL ANILINA Coloque en un matraz erlenmyer de 50 mL de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 mL de anilina sin dejar de agitar. Caliente la mezcla de reacción en baño maría durante 15 minutos sin llegar a la ebullición y agitando constantemente. Enfríe y filtre el sólido formado con ayuda de vacío. Recristalice de etanol, filtre y seque el producto, pese y calcule el rendimiento. Determine punto de fusión y cromatoplaca para determinar la pureza del producto.

    47

  • VI. ANTECEDENTES

    1. Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias para que se efectúe.

    2. Comparación de estas condiciones con las que se requieren para efectuar una sustitución electrofílica aromática.

    3. Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática. 4. Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática. 5. Toxicidad de reactivos y productos.

    VII. CUESTIONARIO

    1. ¿Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática

    (SNAr)? Explique su respuesta. 2. ¿Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las

    reacciones. 3. ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidracina en la

    SNAr? ¿A qué lo atribuye? 4. Escriba las formas resonantes del 2,4-dinitro clorobenceno y

    proponga el mecanismo de la sustitución nucleofílica aromática que se lleva a cabo en la práctica.

    5. Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles de sufrir una sustitución nucleofílica aromática. Fundamente su elección.

    6. ¿Por qué el 2,4 dinitro clorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas y a los ojos?

    48

  • ESPECTROS DE IR

    49

  • 50

  • VIII. BIBLIOGRAFÍA

    1) Vogel, A.I., Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1, Small Scale Preparations, 2a. Ed., 3a. reimp. Longman. Londres, Inglaterra, 1970, p.308.

    2) Morrison, R.T.y Boyd, R.N., Química Orgánica, Fondo

    Educativo Interamericano, S.A., México, 1992.

    3) Gould, E.S. Mecanismos y Estructura en Química Orgánica, Holt, Rinehart and Winston, U.S.A. 1959, p.452.

    4) Bruise, Paula Yurkanis, Organic Chemistry, Prentice-Hall, EU,

    1995, pp. 614-618, 929.

    5) Carey, Francis A., y Sundberg, Richard J., Advanced Organic Chemistry, Plenum Press, EU, 1990, pp. 579-587.

    6) Helmkamp, G.K. Johnson, Jr. H.W., Selected Experiments in

    Organic Chemistry, Freeman y Co., Londres, Inglaterra, 1964, p. 108.

    7) Wade, JR., L.G., Química Orgánica, Quinta Edición, Pearson

    Education, S.A., Madrid, 2004.

    51

  • Obtención de 2,4-dinitrofenilhidracina

    2,4-dinitroclorobencenoEtanol

    1) Agitar2) Hidrato de hidracina3) Calentar4) Enfriar y filtrar

    2,4-dinitroclorobencenoEtanol, hidracina

    2,4-dinitrofenilhidracina

    LíquidoSólido

    D1

    D1: ¡residuo tóxico! Puede contener 2,4-dinitroclorobenceno, se adsorbe por vía oral, cutánea o respiratoria.El hidrato de hidracina es corrosivo y puede causar cáncer en animales. Evite usar exceso de este reactivo cuandohaga la mezcla de reacción. Guarde el desecho para enviar a incineración. Si la hidracina (o sus derivados) no está mezclada con otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio.

    52

  • Obtención de 2,4-dinitrofenilanilina

    2,4-dinitroclorobencenoEtanol

    1) Agitar2) Anilina3) Calentar4) Enfriar y filtrar

    2,4-dinitroclorobencenoEtanol, anilina

    2,4-dinitrofenilanilina

    LíquidoSólido

    D1

    D1:el residuo puede contener compuestos tóxicos e irritantes. Manéjese en la campana. La soluciónpuede absorberse sobre carbón activado hasta la eliminación del color. La solución incolora con-tiene etanol, si la cantidad es grande, puede recuperarse por destilación. Si es muy poca, puededesecharse por el drenaje. El residuo del carbón activado se confina para incineración.

    53

  • PRÁCTICA

    4 Oxidación de alcoholes Oxidación de n-butanol a n-butiraldehído.

    I. OBJETIVOS

    a) Ejemplificar un método para obtener aldehídos alifáticos mediante la oxidación de alcoholes.

    b) Formar un derivado sencillo del aldehído obtenido para

    caracterizarlo.

    REACCIÓN:

    OH2 + K2Cr2O7 2 O + 2 H2CrO3+ K2SO4+ H2SO4

    H

    + H2O

    n-Butanol n-Butiraldehído

    Masa molar (g/mol)

    Densidad (g/mL) Punto de fusión

    (°C)

    Punto de ebullición (°C)

    Masa (g) Volúmen (mL) Cantidad de

    sustancia (mol)

    54

  • II. MATERIAL Matraz pera de dos bocas de 50 mL 1 Matraz erlenmeyer 50 mL 1Refrigerante con mangueras 1 Matraz kitazato con manguera 1Embudo de filtración rápida 1 Mechero bunsen 1Embudo de adición con tapón 1 Tela alambre con asbesto 1Anillo metálico 1 "T" de destilación 1Espátula 1 Colector 1Tubos de ensaye 2 Porta-termómetro 1Pinzas de tres dedos con nuez 3 Probeta graduada de 25 mL 1Pinzas para tubo de ensayo Vidrio de reloj

    1 1

    Termómetro de -10 a 400o C. 1

    Recipiente de peltre 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1Matraz erlenmeyer 125 mL 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1Embudo Büchner con alargadera 1 Columna Vigreaux 1Pipeta graduada de 5 mL 2 Resistencia eléctrica 1

    III. SUSTANCIAS Dicromato de potasio 1.9 g Ácido sulfúrico conc. 2.0 mL Solución de 2 4- dinitrofenilhidracina

    0.5 mL Etanol

    2.0 mL

    n-Butanol 1.6 mL

    IV. INFORMACIÓN

    a) La oxidación de alcoholes a aldehídos o cetonas es una reacción muy útil. El ácido crómico y diversos complejos de CrO3 son los reactivos más útiles en los procesos de oxidación en el laboratorio.

    b) En el mecanismo de eliminación con ácido crómico se forma

    inicialmente un éster crómico el cual experimenta después

    55

  • una eliminación 1,2 produciendo el enlace doble del grupo carbonilo.

    c) Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor

    que el de los alcoholes y de los ácidos carboxílicos con masa molar semejantes.

    V. PROCEDIMIENTO

    A un matraz pera de dos bocas de 50 mL de capacidad adapte por una de ellas, un embudo de adición y por la otra un sistema de destilación fraccionada con una columna Vigreaux. En un vaso de precipitados disuelva 1.2 g de dicromato de potasio dihidratado en 12.5 mL de agua, añada cuidadosamente y con agitación 1.3 mL de ácido sulfúrico concentrado (Nota 1) Adicione 1.6 mL de n-butanol al matraz pera, (no olvide agregar cuerpos de ebullición) en el embudo de adición coloque la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico. Caliente el n-butanol con flama suave usando un baño de aire, de manera que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregue entonces, gota a gota, la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico en un lapso de 15 minutos (Nota 2), de manera que la temperatura en la parte superior de la columna no exceda de 80-85oC (Nota 3). Cuando se ha añadido todo el agente oxidante continúe calentando la mezcla suavemente por 15 min más y colecte la fracción que destila abajo de los 90oC (Nota 4). Pase el destilado a un embudo de separación (limpio), separe la la fase acuosa con una pipeta pasteur con bulbo y mida el volumen del n- butiraldehído obtenido para calcular el rendimiento.

    56

  • Al producto obtenido, agregue dos mL de una solución de 2,4- dinitrofenilhidracina en un tubo de ensayo y agite vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del aldehído el cual puede purificar por cristalización de etanol-agua. El punto de fusión reportado para la 2,4-dinitrofenilhidrazona del n-butiraldehído es de 122oC.

    NOTAS 1) ¡PRECAUCION! La reacción es exotérmica. Cuando se enfría la

    solución, el dicromato cristaliza, de ser así, caliente suavemente con flama y pásela al embudo de separación en caliente. Continúe con la técnica.

    2) Más o menos dos gotas por segundo. 3) La oxidación del alcohol se efectúa con producción de calor, pero puede

    ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de 75oC.

    4) La probeta en la que reciba el destilado debe estar en baño de hielo.

    VI. ANTECEDENTES a) Oxidación. Diferentes agentes oxidantes. Acción sobre

    alcoholes y grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. b) Métodos de obtención de aldehídos y cetonas. c) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y

    productos. d) Principales derivados de aldehídos y cetonas usados para su

    caracterización (reactivos y reacciones).

    VII. CUESTIONARIO

    57

  • 1) ¿Cuál es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y ácido sulfúrico?

    2) Explique como evita que el butiraldehido obtenido en la

    práctica se oxide al ácido butírico. 3) ¿Cómo puede comprobar que obtuvo butiraldehído en la

    práctica? 4) ¿Cómo deben desecharse los residuos de sales de cromo? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de

    IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

    Espectros de IR a) n-butanol

    4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.010.2

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3347.50 2942.501464.07

    1379.43

    1214.52

    1112.03

    1072.211042.33

    989.69

    950.32

    899.44

    844.91734.91

    645.00

    58

  • 59

    b) butiraldehído

    4000.0 3000 2000 1500 1000 600.04.410

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3432.38

    2966.172879.91

    2709.28

    1727.34

    1460.71

    1384.58

    1145.22

    VII. BIBLIOGRAFÍA

    1) Vogel, A.I. A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a Edición,

    Longmans Scientifical and Technical, NY, (1989). 2) R.T. Morrison y R.N. Boyd, Química Orgánica, 2a Edición,

    Fondo Educativo Interamericano S.A., México (1985). 3) Brieger, G., Química Orgánica Moderna, Curso Práctico de

    Laboratorio, Ediciones del Castillo, S.A., Madrid (1970).

  • n-Butanol

    Mezcla dereacción

    OXIDACIÓN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHIDO

    Sales de cromo ButiraldehídoH2O

    2) Destilar. a 90ºC.

    D1

    K2Cr2O7/H2SO4

    3) Separar.

    D2

    2,4-dinitrofe-nilhidrazona

    D3

    H2O

    FASE ACUOSA

    BUTIRALDEHÍDO

    1) Calentar a ebull ición.

    (goteo)

    FASE ORGÁNICA

    4) Tomar muestra. + 2,4-dinitrofenil- hidrazina

    D1: Agregar bisulfito de sodio (s), para pasar todo el Cr6+ a Cr3+(Hacer esto en la cam- pana). Precipitar con legía de sosa. Filtrar el precipitado (Cr(OH)3). Repetir la operación hasta no tener precipitado. La solución debe neutralizarse para ser desechada por el dre- naje. El hidróxido debe mandarse a confina- miento controlado.

    D2: Desechese por el drenaje.

    D3: Filtrar. Mandar sólidos a incinerar. Tratar el líquido con carbón activado hasta la elimi- nación del color naranja.

    DESTILADORESIDUO

    60

  • PRÁCTICA

    5 Obtención de la meta-nitroanilina I. OBJETIVOS

    1. Efectuar una reducción selectiva de un grupo nitro del meta-dinitrobenceno, para obtener la meta-nitroanilina.

    2. Realizar la separación y la purificación de una amina con base a sus propiedades ácido-base.

    REACCIÓN:

    NO2

    NO2

    NH2

    NO2

    1) S8, NaOH H2O, 55°C

    2) HCl3) NaOH

    + [ HO2S(S6)SO2Na]*

    * El producto que se obtiene a partir de S8 no ha sido identificado.

    61

  • m-dinitrobenceno m-nitroanilina

    Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL)

    Punto de fusión (°C) Punto de ebullición

    (°C)

    Masa (g) Volúmen (mL)

    Cantidad de sustancia (mol)

    II. MATERIAL Matraz bola de fondo plano

    de 125 mL 1 Espátula 1

    Matraz erlenmeyer de 125 mL

    2 Vidrio de reloj 1

    Agitador de vidrio 1 Barra de agitación 1 Matraz kitazato 250 mL con

    manguera Vaso de precipitados

    50 mL 1

    Pinza de 3 dedos con nuez 2 Probeta de 25 mL 1 Parrilla de agitación con

    calentamiento Embudo buchner con

    alargadera 1

    Embudo de vidrio de tallo corto

    1 Refrigerante para agua

    T de destilación 1 Tapón Quickfit 1 Colector 1

    62

  • III. SUSTANCIAS

    meta-Dinitrobenceno 1.00 g Hidróxido de sodio 0.85 g

    Azufre 1.7 g Etanol 20 mL

    Solución de ácido clorhídrico (20%) 10 mL Solución de hidróxido de sodio (30%) 20 mL

    Carbón activado 5 g IV. INFORMACIÓN a) La reducción de un grupo nitro a un grupo amino supone la

    reducción de un átomo de nitrógeno desde su estado de oxidación más alto al más bajo.

    b) Es el método más útil para preparar aminas, porque utiliza materias

    primas fáciles de adquirir y genera el tipo más importante de aminas: las aminas primarias aromáticas.

    c) La reducción catalítica o mediante cloruro estannoso son las mas utilizadas en el laboratorio.

    d) Las aminas aromáticas primarias resultantes de la reducción de estos nitrocompuestos se convierten, sin mayores problemas en sales de diazonio. A su vez el grupo diazo de estas sales es reemplazable por una gran variedad de otros grupos.

    V. PROCEDIMIENTO En un matraz bola de 125 mL adicione 1.0 g de meta-dinitrobenceno, 1.7 g de azufre en polvo y una solución de hidróxido de sodio en una mezcla de etanol-agua (se disuelven 0.85 g de NaOH en 7.5 mL de agua y 7.5 mL de etanol). Se adapta un refrigerante de agua en posición de reflujo y se calienta con agitación magnética durante 45 min. Terminado el tiempo de calentamiento, se adapta un equipo de destilación simple y se destila el etanol. Una vez destilado el etanol, la mezcla de reacción se vierte sobre un vaso de precipitados de 50 mL

    63

  • que contenga 5 mL de una solución de ácido clorhídrico al 20% (compruebe que el pH de la mezcla de reacción sea de 1). La mezcla de reacción se filtra por gravedad y al filtrado, bajo agitación se le adiciona una solución de hidróxido de sodio al 30% hasta que la solución tenga un pH básico (compruebe que el pH de la mezcla de reacción sea de 10-12). Se obtiene un precipitado el cual se aísla por filtración al vacío, se deja secar, se pesa y se determina el rendimiento y el punto de fusión. VI. ANTECEDENTES

    1. Diferentes agentes reductores para obtener aminas a partir de derivados nitrados.

    2. Agentes reductores selectivos de grupos nitro más empleados en el laboratorio.

    3. Importancia de esta reacción como método preparativo de aminas.

    4. Reducción de derivados nitrados en medio básico y productos que se pueden aislar en esta reducción.

    5. Efecto de los sustituyentes en la regioselectividad de la reducción selectiva de compuestos polinitrados.

    6. Toxicidad de reactivos y productos. VII. CUESTIONARIO

    1. ¿De qué manera eliminó el m-dinitrobenceno que no reaccionó?

    2. ¿Cómo se eliminaron los restos del azufre del seno de la reacción?

    3. ¿Cómo regeneró al final la amina ya purificada? 4. ¿Qué le sucedería a Ud. si permanece en contacto directo y

    prolongado con la m-nitroanilina? 5. ¿Es tóxico el m- dinitrobenceno? 6. ¿Qué pH tienen los efluentes líquidos de la reacción? 7. ¿Qué tratamiento les daría para desecharlos en el drenaje? 8. Asigne las bandas principales presentes en los espectros de

    IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

    64

  • ESPECTROS DE IR

    65

  • Obtención de m-nitroanilina

    m-dinitrobenceno +azufre en polvo +sol. NaOH + EtOH + H2O

    • Calentar 45 min.

    m-dinitrobenceno + S

    Mezcla de reacción

    Agregar NaOH 30% a pH 10-12

    NaCl + agua m-nitroanilina

    sólido líquido

    sólidolíquido

    D1

    • Destilar el EtOH • Verter en HCl 20%• Filtrar

    D2

    66

  • VIII. BIBLIOGRAFÍA 1) Allinger, N.L. et al., Química Orgánica, Reverté, España, 1975, Org.

    React. 20, p. 455-481. 2) Kremlin, R.J.W. y Still, R.H., Named and Miscellaneous Reactions

    in Practical Organic Chemistry, Heinemann Educational Books, Londres, Inglaterra, 1967.

    3) Fieser. Louis F. y Williamson, Kenneth. Organic Experiments, D.C.

    Heath and Company, EU, 1992, p. 596. 4) Roberts, J.D. y Caserio, M.C., Basic Principles ln Organic

    Chemistry. W.A. Benjamin, California, EU, 1964. 5)Solomons, T.W. Graham. Fundamentals of Organic Chemistry, John

    Wiley and Sons, EU, 1964, pp. 635-639, 787, 798-799. 6) Vogel, A.I., Textbook of Practical Organic Chemistry, 3a. ed.

    Longman, Londres, Inglaterra, 1970, pp. 563-574. 7) Wade, Jr. L.C., Química Orgánica, Prentice-Hall Hispanoamericana,

    México, 1993, p. 912. 8) Weiss, H.; Journal of Chemical Education, 1966, 43, 384-385. 9) Khodabakhsh,N., Kazemi, F. and Hossiene A.,Phosphorus, Sulfur,

    and Silicon, 178, 1385-1389, (2003). 10) McLaughlin, M.A., and Barnes, D.M., Tetrahedron Letters, 47,

    9095-9097, (2006).

    67

  • PRÁCTICA

    6ADerivados halogenados Obtención de cloruro de ter-Butilo I. OBJETIVOS

    a) Conocer la preparación de un haluro de alquilo terciario a partir del alcohol correspondiente, mediante una reacción de sustitución nucleofílica. b) Preparar el cloruro de ter-butilo por la reacción de ter-butanol con ácido clorhídrico concentrado en presencia de cloruro de calcio anhídro, aislar y purificar por destilación el producto de la reacción.

    REACCIÓN:

    H2O+HCl+ C Cl

    CH3

    CH3

    CH3C OH

    CH3

    CH3

    CH3

    68

  • Ter-butanol Cloruro de ter-

    butilo Masa molar (g/mol)

    Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición

    (°C)

    Masa (g) Volúmen (mL)

    Cantidad de sustancia (mol)

    II. MATERIAL • Embudo de separación con

    tapón 1 • Matraz pera de una

    boca de 50 mL 1

    • Porta-termómetro 1 • "T" de destilación 1 • Recipiente de peltre 1 • Refrigerante con

    mangueras 1

    • Termómetro de -10 a 400o C. 1 • Colector 1 • Vaso de precipitados de 250

    ml 1 • Probeta graduada 25

    mL 1

    • Espátula 1 • Matraz erlenmeyer de 50 mL

    1

    • Resistencia eléctrica 1 • Pinzas de tres dedos con nuez

    3

    • Tapón de corcho (#5) 1 • Matraz erlenmeyer de 125 mL

    1

    • Agitador magnético 1 • Barra magnética 1

    69

  • III. SUSTANCIAS • Alcohol ter-butílico 6 mL • Sol. de carbonato de

    sodio al 10% 10 mL

    • Cloruro de calcio 2 g • Agua destilada 40 mL • Ácido clorhídrico

    conc. 18 mL • Sulfato de sodio

    anhidro 1 g

    IV. INFORMACIÓN

    La conversión de alcoholes en cloruros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo y haluros de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhídro. Los alcoholes terciarios se convierten al haluros de alquilo con ácido clorhídrico solo y en algunos casos sin calentamiento.

    V. PROCEDIMIENTO

    Coloque en un matraz erlenmeyer de 125 mL con tapón: 6 mL de ter-butanol, 18 mL de ácido clorhídrico, 2.0 g de cloruro de calcio y mézclelos con agitación vigorosa durante 15 minutos. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar hasta la separación de fases, elimine la capa inferior (Nota 1), lave dos veces el cloruro de ter-butilo formado con una solución de carbonato de sodio al 10% (5 mL cada vez) (Nota 2). Seque el cloruro de ter-butilo con sulfato de sodio anhídro y purifíquelo por destilación simple (Nota 3). Recoja la fracción que destila entre 42-45o C.

    70

  • Notas:

    1.- La fase inferior corresponde al HCl residual. 2.- Durante los lavados el cloruro de ter-butilo queda en la fase superior.

    Consulte la densidad del cloruro de ter-butilo. 3.- Use un sistema de destilación sencilla, caliente el matraz sumergido en

    un baño maría. Reciba el destilado en un matraz con un baño de hielo.

    VI. ANTECEDENTES

    1. -Obtención de haluros de alquilo. 2.- Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y

    productos. 3.- Mecanismo de SN1. 4.- Mecanismo de SN2 5.- Comparación de los mecanismos de SN1 y SN2. 6.- Estudio de las reacciones de equilibrio.

    VII. CUESTIONARIO

    1. ¿Cuál es el mecanismo de reacción para la obtención del cloruro de ter-butilo?

    2. Consulte la toxicidad del ter-butanol, ácido clorhídrico y del cloruro de ter-butilo.

    3. Los residuos de la reacción contienen agua, cloruro de calcio y ter-butanol. ¿Qué es necesario hacer antes de desecharlos por el drenaje?

    4. Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

    71

  • Espectros de IR a) ter-butanol

    4000.0 3000 2000 1500 1000 450.03.810

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3371.92 2972.94

    2567.101656.87

    1472.14

    1381.331364.66

    1239.19

    1202.01

    1022.28

    913.43

    749.25

    645.77

    466.11

    b) Cloruro de ter-butilo

    866.70

    1438.05

    1380.11

    1261.721216.12

    2960.37 2933.80

    2873.55

    100.0

    90

    80

    70

    60

    50

    40

    30

    20

    102.0

    450.010001500200030004000.0

    %T

    cm-1

    VIII. BIBLIOGRAFÍA

    72

  • 1) Morrison R.T. y Boyd R.N., Química Orgánica, 2ª Edición, Fondo

    Educativo Interamericano, México, (1985). 2) Brewster R.Q. y Vander Werf C.A. Curso Práctico de Química

    Orgánica. 2ª. Edición, Editorial Alhambra, Madrid, España, (1970). 3) Moore A.J. y Dalrymple D.L., Experimental Methods in Organic

    Chemistry, 2a. Edición, W.B. Saunders Company, U.S.A. (1976).

    73

  • OBTENCIÓN DE CLORURO DE ter-BUTILO

    ter-butanol HCl, CaCl2

    1. Agitar 15‘ 2. Separar fases

    ACUOSA ORGANICA

    HCl

    D1

    Cloruro de ter-butilo, Agua, HCl

    3. Lavar con Na2CO3

    ORGANICA ACUOSA

    H2O

    Na2SO4 H2O

    Cloruro de ter-butilo

    RESIDUO DESTILADO

    Cloruro de Residuos destilado

    D4

    ter-butilo

    5. Destilar

    4. Secar con Na2SO4

    LÍQUIDO SÓLIDO

    NaCl

    D2

    D3

    74

  • PRÁCTICA

    6BDerivados halogenados Obtención de bromuro de n-butilo

    I. OBJETIVOS

    a) Obtención de un haluro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reacción de sustitución nucleofílica. b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reacción.

    REACCIÓN:

    + NaHSO4H2SO4NaBr BrOHH + ++H2O

    n-Butanol Bromuro de n-butilo

    Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL)

    Punto de fusión (°C) Punto de ebullición

    (°C)

    Masa (g) Volúmen (mL)

    Cantidad de sustancia (mol)

    75

  • II. MATERIAL • Agitador de vidrio 1 • Porta-termómetro 1 • Anillo metálico 1 • Probeta graduada de 25

    mL 1

    • Columna Vigreaux 1 • Recipiente de peltre 1 • Embudo de adición con

    tapón 1 • Refrigerante con

    mangueras 1

    • Espátula 1 • "T" de destilación 1 • Manguera de hule para

    conexión 1 • Tapón para erlenmeyer

    de 50 mL 1

    • Matraz kitazato 1 • Tela alambre con asbesto

    1

    • Matraz erlenmeyer de 50 mL

    2 • Termómetro -10 a 400o C.

    1

    • Matraz erlenmeyer de 125 mL

    1 • Tubo de vidrio de 20 cm 1

    • Matraz de bola QF de 25 mL

    1 • Vaso de precipitados de 250 mL

    1

    • Matraz pera de dos bocas 50 mL

    1 • Vaso de precipitados de 400 mL

    1

    • Mechero con manguera 1 • "T" de vacio 1 • Pinzas de tres dedos

    con nuez 4 • Colector 1

    • Vidrio de reloj 1

    III. SUSTANCIAS

    • Bromuro de sodio 14.0 g • Hidróxido de sodio 20.0 g • Solución de NaOH

    al 5% 10.0 mL • Alcohol n-butílico 10.0 mL

    • Ácido sulfúrico conc. 10.0 mL • Sulfato de sodio anhidro

    10.0 g

    76

  • IV. INFORMACIÓN

    La conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o haluros de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhídro, o usando ácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios se convierten al haluro de alquilo correspondiente con ácido clorhídrico solo y en algunos casos sin necesidad de calentar.

    V. PROCEDIMIENTO

    En un matraz pera de dos bocas de 50 mL coloque 10 mL de agua, añada 14 g de bromuro de sodio, agite, y adicione 10 mL de n-butanol. Mezcle perfectamente, añada cuerpos de ebullición y adapte un sistema de destilación fraccionada y una trampa de solución de sosa (25 mL) como lo indica la figura. Enfríe el matraz en un baño de hielo y pasados unos minutos adicione por la boca lateral del matraz 10 mL de ácido sulfúrico concentrado, mediante un embudo de adición, en porciones de aprox. 2 mL cada vez (Nota 1). Terminada la adición, retire el baño de hielo y el embudo de adición y tape la boca lateral del matraz de pera con el tapón esmerilado.

    77

  • Caliente la mezcla de reacción suavemente empleando un baño de aire. Se empieza a notar el progreso de la reacción por la aparición de dos fases, siendo la fase inferior la que contiene el bromuro de n-butilo. Reciba el destilado en un recipiente enfriado en un baño de hielo (Nota2). Continue el calenta-miento hasta que el destilado es claro y no contiene gotas aceitosas (Nota 3). Pase el destilado al embudo de separación y lave este con 5 mL

    de agua (el bromuro es la capa inferior), agite vigorosamente. Verifique que el pH no sea ácido (en caso necesario haga otro lavado con 5 mL de agua). Transfiera el bromuro de n-butilo húmedo a un matraz erlenmeyer y seque con sulfato de sodio anhídro. Decante al matraz de pera y destile por destilación simple, colectándose la fracción que destila entre 80-90oC en un recipiente previamente pesado.

    NOTAS 1) ¡CUIDADO! el ácido sulfúrico causa severas quemaduras. Use

    lentes de seguridad y agite después de cada adición. 2) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con

    bromuro de n-butilo. 3) Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en este

    procedimiento; trabaje con ventilación adecuada ya que puede haber desprendimientos de HBr.

    VI. ANTECEDENTES

    1. Obtención de haluros de alquilo. 2. Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y

    productos. 3. Mecanismo de SN1.

    78

  • 4. Mecanismo de SN2. 5. Comparación de los mecanismos de SN1 y SN2. 6. Estudio de las reacciones de equilibrio.

    VII. CUESTIONARIO

    1. ¿Qué tipo de mecanismo sigue esta reacción? 2. Considerando los residuos de la mezcla de reacción, ¿cuál

    procedimiento químico realizaría antes de desecharla? 3. ¿Cómo eliminaría los residuos de la solución de hidróxido de

    sodio y de ácido sulfúrico concentrado? 4. Asigne las bandas principales presentes en los espectros de

    IR a los grupos funcionales de reactivos y productos. Espectros de IR a) n-butanol

    4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.010.2

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3347.50 2942.501464.07

    1379.43

    1214.52

    1112.03

    1072.211042.33

    989.69

    950.32

    899.44

    844.91734.91

    645.00

    79

  • 80

    b) Bromuro de n-butilo

    3000 2000 1500 1000 450.02.010

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    796.71

    2960.372933.80

    2873.55

    1464.531438.05

    1380.11

    1294.94

    1261.72 1216.12

    1078.42

    994.05

    951.72

    915.04866.70

    740.44

    643.68

    562.31

  • VIII. BIBLIOGRAFÍA 1) D. Pavia, G.M. Lampmann y GKriz. Jr., Introduction to Organic

    Laboratory Techniques, W.B. Saunders Co., Philadelphia U.S.A., (1976).

    2) Vogel, A.I. A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edición,

    Longmans Scientifical and Technical, NY, (1989). 3) R.Q. Brewster y C.A. Vander Werf, Curso Práctico de Química

    Orgánica, 2a. Edición, Editorial Alambra, España, (1970). 4) J.D. Roberts y M.C. Caserio, Modern Organic Chemistry, W.A.

    Benjamin Inc, U.S.A., (1967). 5) N.L. Allinger et al, Química Orgánica, Editorial Reverté S.A., España, (1975). 6) Lehman, J.W., Operational Organic Chemistry, 3er edition, Prentice

    Hall, New Jersey, USA (1999). 7) Mohring, J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers, D.C.

    Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeman and Co., New York, USA, (1997).

    81

  • OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO

    H20NaBr

    Bromuro den-butilo impuro

    H2SO4

    Destilado

    Agitar, agregar el n-butanol,enfriar, agregar H2SO4 lentamente,tapar, adaptar trampa, destilar

    NaBrNaOH

    Residuos detrampa

    n-butanolNaBr,

    NaHSO4

    Residuos dedestilación

    D1

    D2

    H2SO4Agua

    D3

    Lavar con agua

    Bromurode

    n-butilo

    Na2SO4H2O

    D4

    D5

    Residuo dedestilado D2,D4: Filtrar Sólidos presentes, neutralizar

    la solución y desecharla por el drenaje. Los Sólidos se pueden desechar.

    D1,D3: Checar el pH, neutralizar y desechar por el drenaje.

    D5: Mandar a incineración.

    Fase Orgánica Fase acuosa

    Líquido

    Destilar

    Sólido

    Residuo

    Destilado

    Secar con Na2SO4Decantar

    82

  • PRÁCTICA

    7

    Preparacion de ciclohexeno

    I. OBJETIVOS

    a) Preparar ciclohexeno por deshidratación catalítica de ciclohexanol. b) Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una reacción reversible.

    REACCIÓN:

    OH

    H2SO4H2O

    83

  • Ciclohexanol Ciclohexeno

    Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL)

    Punto de fusión (°C) Punto de ebullición

    (°C)

    Masa (g) Volúmen (mL)

    Cantidad de sustancia (mol)

    II. MATERIAL • Agitador de vidrio 1 • Probeta graduada de 25

    ml 1

    • Anillo metálico 1 • Pipeta graduada de 5 mL 1 • Colector 1 • Refrigerante con

    mangueras 1

    • Columna Vigreaux 1 • Tubo de vidrio de 20 cm 1 • Embudo de separación

    con tapón 1 • Tela alambre con asbesto 1

    • Matraces erlenmeyer de 50 mL

    2 • Termómetro de -10 a 400o C.

    1

    • Matraz kitazato 1 • Matraz pera de una boca de 50 mL

    1

    • Matraz bola QF de 25 ml 1 • Pinzas de tres dedos con nuez

    3

    • Mechero con manguera 1 • Porta-termómetro 1 • "T" de destilación 1 • Tubos de ensayo 2 • Vaso de precipitados de

    250 mL 2 • Tubo de goma de 30 cm 1

    • "T" de vacio 1 • Tapón monohoradado 1

    84

  • III. SUSTANCIAS • Ciclohexanol 10.0 mL • Tetracloruro de

    carbono 5.0 ml

    • Ácido sulfúrico conc. 0.5 mL • Sol. de KMn O4 al 0.2%

    25 ml

    • Sol. de NaHCO3 al 5%

    15 mL • Sol. de Bromo en CCl4

    1 ml

    • Sulfato de sodio anh. 2.0 g

    • Cloruro de sodio Q.P.

    2.0 g

    • Bicarbonato de sodio 2.0 g • Sol. saturada de NaHCO3

    15 ml

    IV. INFORMACIÓN

    a) La reacción para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol es reversible.

    b) La reversibilidad de una reacción se puede evitar: i) Si se elimina el producto del medio de reacción a medida que

    ésta sucede. ii) Si se aumenta la concentración de uno o varios de los

    reactivos. iii) Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido que

    se favorezca la reacción directa, etc.

    c) Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se efectúa una reacción determinan los resultados de ésta, en cuanto a calidad y cantidad del producto obtenido.

    V. PROCEDIMIENTO Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos procedimientos diferentes (Método A y Método B) y comparar

    85

  • los resultados obtenidos en cuanto a calidad y cantidad del producto, con el fin de determinar que método es más eficiente. Luego se comprobará a través de reacciones específicas de identificación, la presencia de enlaces dobles C=C en el ciclohexeno obtenido (pruebas de insaturación).

    Método A. Por destilación fraccionada. Monte un equipo de destilación fraccionada (Nota 1). En el matraz pera de una boca de 50 mL coloque 10 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.5 mL de ácido sulfúrico concentrado, agregue cuerpos de ebullición y adapte el resto del equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 mL de la solución de permanganato de potasio. Emplee un baño de aire y caliente moderadamente el vaso de

    precipitados con el mechero, a través de la tela de asbesto. Reciba el destilado en el matraz de bola y colecte todo lo que destile entre 80-85oC enfriando con un baño de hielo. Suspenda el calentamiento cuando sólo quede un pequeño residuo en el matraz o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO2 (Nota 2). Sature el destilado con cloruro de sodio y decántelo en el embudo de separación, lávelo 3 veces con una solución de bicarbonato de sodio al 5% empleando porciones de 5 mL

    cada vez. Coloque, la fase orgánica en un vaso de precipitados y séquela con sulfato de sodio anhídro. Esta fase orgánica debe ser ciclohexeno, el cual deberá purificar por destilación simple,

    86

  • empleando un baño de aire (Nota 3). Colecte la fracción que destila a la temperatura de ebullición del ciclohexeno (Nota 4). La cabeza y la cola de la destilación pueden utilizarse para hacer las pruebas de insaturación, que se indican al final de este procedimiento. Mida el volumen obtenido y entréguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reacción.

    Método B. Por reflujo directo.

    La realización de este método tiene por objetivo establecer una comparación con el anterior en cuanto a los resultados que se obtengan. Por esta razón, sólo un alumno pondrá en práctica este método en tanto los demás deberán tomar en cuenta este resultado para hacer la comparación respectiva. Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz pera de una boca coloque 10 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.5 mL de ácido sulfúrico concentrado, agregue cuerpos de ebullición y adapte el resto del equipo. Caliente el sistema con el mechero a través de la tela de alambre con asbesto, empleando un baño de aire, durante 45 minutos. Luego déjelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reacción en una suspensión de 2 g de bicarbonato de sodio en 10 mL de agua. Separe entonces la fase orgánica, lávela con 3 porciones de 5 mL de una solución saturada de bicarbonato de sodio y séquela con sulfato de sodio anhídro. Purifique el ciclohexeno obtenido por destilación simple, empleando un baño de aire. Mida el volumen obtenido y entréguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reacción.

    87

  • REALICE LAS SIGUIENTES PRUEBAS DE INSATURACIÓN. 1) Reacción con Br2/CCl4. En un tubo de ensayo coloque 1 mL de solución de bromo en tetracloruro de carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la ecuación de la reacción que se lleva a cabo.

    2) Reacción con KMnO4. En un tubo de ensayo coloque 1 mL de solución de permanganato de potasio (acidule a pH 2 ó 3), agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la ecuación de la reacción que se lleva a cabo. Resuma en el siguiente cuadro los datos experimentales de los dos métodos de obtención del ciclohexeno.

    Método Condiciones

    Experimentales Temperatura de la destilación (°C)

    Volumen del destilado (mL)

    Rendimiento de la reacción %

    A

    B

    NOTAS 1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna cúbrala

    exteriormente con fibra de vidrio. 2) Enfríe muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el matraz de

    bola con su tapón en un baño de hielo. 3) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco. 4) El punto de ebullición del ciclohexeno es de 83-84o C a 760 mm Hg y

    como la presión atmosférica en la Ciudad Universitaria D.F. es de 570-590 mmHg, el punto de ebullición del ciclohexeno es de 71-74oC.

    88

  • VI. ANTECEDENTES

    a) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.

    b) Deshidratación catalítica de alcoholes para obtener alquenos.

    Mecanismo de reacción. c) Influencia de las condiciones experimentales en la

    reversibilidad de una reacción. d) Reacciones de adición a enlaces dobles.

    VII. CUESTIONARIO

    1. - Con base en los resultados obtenidos, ¿cuál de los dos métodos es el más eficiente para obtener ciclohexeno? Explique.

    2. - a) ¿Qué es una reacción reversible? b) ¿Qué es una reacción irreversible? c) ¿Qué es una reacción en equilibrio?

    3. - ¿Cuáles fueron los principales factores experimentales que se controlaron en esta práctica.

    4. - ¿Qué debe hacer con los residuos de la reacción depositados en la pera o matraz antes de desecharlos por el drenaje?

    5. - ¿Cuál es la toxicidad de los productos que se forman al realizar las pruebas de instauración?

    6. - Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

    89

  • Espectros de IR a) Ciclohexanol

    4000.0 3000 2000 1500 1000 605.03.910

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.1

    cm-1

    %T

    3347.12

    2935.10 2860.48

    2668.41

    1714.25

    1453.51 1365.22

    1299.02

    1259.61

    1238.99

    1174.811139.78

    1069.22

    1025.52

    968.32

    925.22

    889.53

    844.61

    789.02

    b) Ciclohexeno

    4000.0 3000 2000 1500 1000 500 245.03.810

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3021.682927.11

    2860.042839.50

    2659.391654.88

    1449.39

    1440.19

    1385.231324.77

    1268.51

    1139.62

    1039.06

    918.89877.40

    810.29

    719.89

    643.34

    454.49

    405.97

    90

  • 91

    VIII. BIBLIOGRAFÍA 1) Brewster R.Q., Vander Werf C.A. y Mc. Ewen W.E., Curso Práctico

    de Química Orgánica, 2a. Edición, Editorial Alambra, Madrid, (1979).

    2) Vogel, A.I., A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edición,

    Longmans Scientifical and Technical, NY, (1989). 3) Pavia D.L., Lampman G.M. y Kriz G.S., Introduction to Organic

    Laboratory Techniques, W.B. Saunders Co., Philadelphia, (1976). 4) Lehman, J.W.,Operational Organic Chemistry, 3er edition, Prentice

    Hall, New Jersey, USA (1999). 5) Mohring, J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers, D.C.,

    Experimental Organic Chemistry , W.H. Freeman and Company, New York, USA, (1997).

  • CICLOHEXANOL

    H2SO4 con.

    H2SO4Mat. org.

    degradada

    D1

    CiclohexenoAgua

    Ciclohexenoimpuro, húmedo

    NaCINaHCO3Na2SO4

    D2Ciclohexeno

    impuroNa2SO4

    CICLOHEXENOPURO

    ResiduosOrgánicos

    OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO

    2) Saturar con NaCI3) Lavar con NaHCO3 (5%)

    4) Secar con Na2SO45) Decantar o fil trar

    D3

    1) Desti lar

    7) Tomar muestras

    MnO2Diol

    D6

    6) Destilar

    D4

    1,2-DibromoCiclohexano

    D5

    D5: Mandar a incineración.

    D6: Fi ltrar el MnO2, etiquetarlo, y confinarlo. Checar pH al lí- quido y desechar por el drena- je.

    D1: Separar fases, mandar a inci- neración la fase orgánica, uti lizar fase acuosa para neutralizar D2.

    D2: Neutral izar con D1 y checar pH.

    D3: Secar para uso posterior.

    D4: Mandar a incineración.

    FASE ACUOSA

    SOLIDOLÍQUIDO

    RESIDUO DESTILADO

    FASE ORGÁNICA

    DESTILADO RESIDUO

    +KMnO4+Br2

    92

  • PRÁCTICA

    8 Identificación de aldehídos y cetonas

    I. OBJETIVOS

    a) Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. b) Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de

    reacciones características y fáciles de llevarse a cabo en el laboratorio.

    II. MATERIAL • Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 • Büchner conalargadera 2 • Vaso de precipitados de 150

    mL 1 • Agitador de vidrio 1

    • Probeta graduada 1 • Matraz kitazato con manguera 2 • Pinza de 3 dedos con nuez 1 • Pinzas para tubo de ensayo 1 • Pipeta de 10 mlL 1 • Embudo de vidrio 1 • Resistencia eléctrica 1 • Vidrio de reloj 1 • Tubos de ensayo 18 • Recipiente de peltre 1 • Espátula 1 • Gradilla 1

    93

  • III. SUSTANCIAS • Sol. 2,4-dinitrofenilhidrazina 10 mL • Sol. de AgNO3 5% 2 mL

    • Etanol 96º 20 mL • NH4OH 5% 5 mL • Sol. de NaOH 10% 10 mL • H2SO4 conc. 5 mL • HNO3 conc. 5 mL • Dioxano 3 mL • Sol. de Ácido crómico 1 mL • Benzaldehído 1 mL • Sol. de Yodo/Yoduro de

    potasio 15 mL • Propionaldehído 1 mL

    • 2-Butanona 1 g • Formaldehído 1 mL • Acetona destilada de

    KMnO4 1 mL • Metilisobutil cetona 1 mL

    • Acetofenona 1 g • Butiraldehído 1 mL

    IV. INFORMACIÓN

    A) El grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con derivados del amoniaco produciendo compuestos sólidos de punto de fusión definido.

    B) El punto de fusión de los derivados de aldehídos y cetonas permiten caracterizarlos cualitativamente.

    C) El grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de cetonas no se oxida.

    D) Las α-hidroxicetonas, así como los azúcares reductores, reaccionan de manera semejante a los aldehídos.

    E) Las metil-cetonas, los metil-alcoholes y el acetaldehído dan una reacción positiva en la prueba del haloformo.

    V. PROCEDIMIENTO Cada alumno debe elegir para trabajar un aldehído aromático, un aldehído alifático, una cetona aromática y una cetona alifática de entre las muestras patrón que se colocarán en la campana y debe de realizar todas las pruebas a cada sustancia. Posteriormente se recibirá una muestra problema.

    94

  • a) Reacción de identificación de grupo carbonilo.

    Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y cetonas

    HNO2

    NO2

    NNR'

    RC

    H+

    +CR

    R'O NO2

    NO2

    NNH2

    H

    Procedimiento para la reacción de identificación de grupo carbonilo.

    Disuelva 0.2 g o 0.2 mL (4 gotas) del compuesto en 2 mL de etanol, adicione 2 mL de solución de 2,4-dinitrofenilhidracina y caliente en baño de agua durante 5 minutos, deje enfriar e induzca la cristalización agregando una gota de agua y enfriando sobre hielo. La aparición de un precipitado indica prueba positiva y confirma la presencia de un grupo carbonilo. Filtre el precipitado y recristalice de etanol o etanol-agua. Determine punto de fusión o descomposición y consulte las tablas de derivados.

    b) Ensayo con ácido crómico.

    Reacción positiva con aldehídos e hidroxicetonas y negativa para cetonas.

    Verde

    Cr2(SO4)3+H2O3+RCOOH3H2SO43

    2 CrO33 R CH

    O

    95

  • Procedimiento para la reacción de identificación.

    Disuelva 3 gotas o 150 mg de aldehído en 1 mL de acetona (Nota 1), añada 0.5 mL de la solución de ácido crómico recién preparada. Un resultado positivo será indicado por la formación de un precipitado verde o azul de sales cromosas. Con los aldehídos alifáticos, la solución se vuelve turbia en 5 segundos y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general de 30 a 90 segundos para la formación del precipitado.

    c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos.

    SE EFECTÚA SOLAMENTE EN CASO DE OBTENER PRUEBA POSITIVA CON ÁCIDO CRÓMICO PARA EVITAR FALSAS POSITIVAS.

    Espejo de plata

    +

    NH3 3

    +

    H2O+

    . 2 2+CRH

    O Ag Ag(NH3)2OH RCOO-NH4+

    Reacción positiva para aldehídos, negativa para cetonas.

    Procedimiento para la reacción de identificación. Preparación del reactivo de hidróxido de plata amoniacal. En un tubo de ensayo limpio coloque 2 gotas de solución de nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10%

    96

  • y gota a gota, con agitación, una solución de hidróxido de amonio al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de plata que precipitó, evitando cualquier exceso. Este reactivo debe usarse recién preparado por cada alumno. Al reactivo recién preparado agregue 0.1 g o 2 gotas de la sustancia, agite y caliente brevemente en baño de agua. La aparición de un espejo de plata indica prueba positiva. Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarse con ácido nítrico.

    d) Prueba del Iodoformo.

    + 3 I2 + 3NaOHC

    H3C

    RO C

    RO

    I3C

    + 3NaI + 3H2O

    CR

    O

    I3C

    + NaOH RCOO-Na+ + CHI3

    Iodoformo(sólido amarillo)

    Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores del tipo estructural R-CH(OH)-CH3, (R=H, alquilo o arilo) El único aldehído que da prueba positiva es el acetaldehído.

    Procedimiento para la reacción de identificación. En un tubo de ensayo coloque 0.1 g o 2 a 3 gotas de la muestra, agregue 2 mL de agua y si la muestra no es soluble en ella adicione 3 ml de dioxano. Añada 1 mL de solución de NaOH al 10% y después agregue gota a gota (4 a 5 mL) y con agitación, una solución de yodo-yoduro

    97

  • de potasio justo hasta que el color café oscuro del yodo persista. Caliente la mezcla en baño de agua durante dos minutos, si durante este tiempo el color café desaparece, agregue unas gotas más de la solución yodo-yoduro de potasio hasta lograr que el color no desaparezca después de dos minutos de calentamiento. Decolore la solución agregando 3 a 4 gotas de sosa al 10%, diluya con agua hasta casi llenar el tubo. Deje reposar en baño de hielo. La formación de un precipitado amarillo correspondiente al Iodoformo indica que la prueba es positiva (Nota 2).

    Indicaciones de importancia

    1. - Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los tubos de ensayo y el material a emplear estén limpios.

    2. - Deberá tener cuidado de no contaminar los reactivos al

    utilizarlos. 3. - El alumno deberá usar las cantidades de reactivos y

    problemas especificados en cada prueba, pues un exceso lo puede llevar a una interpretación falsa.

    NOTAS 1. - La acetona que se usa debe ser pura para análisis, o de preferencia

    acetona que ha sido destilada sobre permanganato de potasio. 2. - El precipitado se filtrará y se le determinará el punto de fusión (119ºC)

    sólo en caso de prueba dudosa.

    VI. ANTECEDENTES 1.- Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y

    productos.

    98

  • 2.- Formación de derivados para caracterización de aldehídos y cetonas.

    3.- Reacciones de identificación de aldehídos. 4.- Reacciones de identificación de cetonas.

    VII. CUESTIONARIO

    1) ¿Cómo identificó el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas? 2) Escriba la reacción que permitió hacer dicha identificación. 3) ¿Cómo diferenció a un aldehído de una cetona? 4) Escriba la (o las) reacción(es) que le permitieron diferenciar

    uno de otro. 5) ¿En qué consiste la reacción de haloformo y en qué casos se

    lleva a cabo? 6) Escriba la reacción anterior. 7) Complete el siguiente cuadro, indicando sus resultados:

    Reacción con 2,4-dinitro-fenilhidracina

    Reacción con ácido crómico

    Reacción de Tollens

    Reacción del Iodoformo

    pf del derivado Aldehído alifático

    Aldehído aromático

    Cetona alifática

    Cetona aromática

    Problema

    99

  • 8) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

    100

  • Espectros de IR a) Propionaldehído

    4000.0 3000 2000 1500 1000 600.03.810

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3432.76

    2966.172879.91

    2709.19

    1727.33

    1460.71

    1384.59

    1239.261145.34

    b) Benzaldehído

    4000.0 3000 2000 1500 1000 450.03.910

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3063.48

    2818.592736.53

    1702.05

    1653.69

    1596.751583.77

    1455.36

    1390.67

    1310.53

    1287.85

    1203.54

    1166.94

    1071.76

    1022.87

    827.70

    745.69

    714.10

    688.04

    649.80

    101

  • c) Acetona

    4000.0 3000 2000 1500 1000 450.03.810

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3612.673413.45

    3004.65

    2925.02

    1717.65

    1421.041362.92

    1222.49

    1092.84

    902.42

    784.93

    530.19

    d) 2-Butanona

    4000.0 3000 2000 1500 1000 450.03.810

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3619.573414.58

    2979.462939.60

    1714.61

    1459.74

    1416.71

    1365.87

    1257.01

    1172.38

    1086.30

    945.34

    759.79589.54

    517.22

    102

  • e) Ciclohexanona

    4000.0 3000 2000 1500 1000 400.03.510

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100.0

    cm-1

    %T

    3471.56

    2933.01

    2859.76 1713.09

    1449.45

    1423.401343.641310.31

    1220.511117.04

    1070.421015.54

    968.39

    905.03

    860.64745.67

    648.73

    487.68

    f) Acetofenona

    4000.0 3000 2000 1500 1000 45


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