PROPIEDADES FISICAS DE LOS GASES

Muchas sustancias familiares para nosotros existen a temperatura y presión normal en forma gaseosa, éstas incluyen muchos elementos (H2, N2, O2, F2, Cl2 y gases nobles) y una gran variedad de compuestos. En condiciones apropiadas las sustancias que ordinariamente son líquidos o sólidos también pueden existir estado gaseoso y se conocen como vapores. Por ejemplo, la sustancia H2O es común encontrarla como agua líquida, hielo o vapor de agua. Con frecuencia, una sustancia existe en las tres fases o estados de agregación de la materia al mismo tiempo. Un envase térmico puede contener una mezcla de hielo y agua a 0 C y tener una cierta presión de vapor de agua en la fase gaseosa sobre el líquido y la fase sólida. En condiciones normales, los tres estados de la materia difieren entre sí. Los gases se diferencian en forma marcada de los sólidos y los líquidos en varios aspectos. Un gas se expande hasta llenar el recipiente en el cual está contenido. En consecuencia, el volumen de un gas es dado al especificar el volumen del recipiente que lo contiene. El volumen de los sólidos y los líquidos no está determinado por el recipiente. La conclusión. acerca de esto es que los gases son altamente compresibles. Cuando se aplica una presión a un gas su volumen se contrae con facilidad. Los líquidos y los sólidos, no son muy compresibles.

Dos o más gases forman mezclas homogéneas en todas proporciones, independientemente de que tan diferentes sean los gases entre sí. Los líquidos por otra parte, con frecuencia no forman mezclas homogéneas. Por ejemplo, cuando se mezclan el agua y la nafta en una botella, el vapor de agua y el vapor de la nafta forman una mezcla homogénea de gas. Por el contrario, los dos líquidos quedan separados; cada uno se disuelve poco en el otro. Las propiedades características de los gases son explicables en base a las moléculas individuales que se encuentran relativamente separadas unas de otras. En un líquido, las moléculas individuales se encuentran más cercanas una de la otra. En los líquidos, las moléculas están constantemente en contacto con las moléculas vecinas. Estas moléculas experimentan fuerzas de atracción entre sí y tratan de mantenerse unidas dentro del líquido. Sin embargo, cuando un par de moléculas se acercan mucho, las fuerzas de repulsión evitan que se aproximen demasiado. Estas fuerzas de atracción y repulsión difieren de una sustancia a otra. El resultado es que distintos líquidos se comportan de manera diferente. Por el contrario, las moléculas de un gas están bien separadas y no sufren muchas influencias entre sí. Como veremos en forma más detallada, las moléculas de un gas se encuentran en movimiento constante y chocan con frecuencia. Por este motivo quedan separadas. Así en el aire la distancia promedio entre las moléculas es 10 veces el tamaño de las mismas. Cada molécula en este estado tiende a comportarse como si no hubiera otras. El grado relativo de aislamiento de las moléculas hace que los diferentes gases se comporten en forma similar, aún cuando se trate de moléculas diferentes.

Presión y temperaturaEntre las propiedades que se pueden medir con más facilidad en un gas están: la

temperatura, el volumen y la presión. Esto no es sorprendente, debido a que muchos de los primeros estudios que se hicieron acerca de los gases fueron para ver las relaciones de estas propiedades.a) Presión

En términos generales, la presión puede relacionarse con la idea de fuerza, o sea algo que tiende a mover un objeto en una dirección determinada. La presión es, de hecho, la fuerza que actúa sobre un área determinada (P=F/A). Los gases ejercen una

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presión sobre cualquier superficie con la cual están en contacto; por ejemplo, el gas en un globo inflado ejerce una presión sobre la superficie interna del globo.

Para comprender mejor el concepto de presión y las unidades en las cuales se mide, consideremos un cilindro de aluminio. Debido a la fuerza gravitacional, este cilindro ejerce una presión hacia abajo sobre la superficie en la que se encuentra apoyado. De acuerdo con la segunda ley del movimiento de Newton, la fuerza ejercida por un objeto es el producto de su masa, m, por la aceleración, a: F = m.a. La aceleración debida a la fuerza de gravedad de la Tierra es 9,8 m/seg2, si la masa del cilindro es 1,06 kg; la fuerza con que la Tierra lo atrae es:

(1,06 kg) . (9,8 m/seg2 ) = 10,4 kg.m/seg2 = 10,4 Newton

Un kg.m/seg2 es la unidad de fuerza en el sistema internacional (SI) y se llama Newton, abreviado 1 N = 1 kg.m/seg2 .Si el área de una sección transversal del cilindro es 7,85.10-3 m2; la presión ejercida por el cilindro es:

La unidad estándar de presión en el SI es N/m2 y recibe el nombre de pascal (Blas Pascal, 1623-1662, matemático y científico francés): 1 Pa = 1 N/m2 .

En la misma forma que el cilindro de aluminio que hemos utilizado en nuestro ejemplo, la atmósfera terrestre también realiza una presión sobre la tierra mediante la atracción de la gravedad. Una columna de aire con sección transversal de 1 m2 que se extienda por la atmósfera tiene una masa aproximada de 10.000 Kg. y produce una presión resultante de 100 KPa :

Por supuesto, la presión atmosférica real en cualquier punto depende de la altura y las condiciones atmosféricas.

La presión atmosférica puede medirse utilizando un barómetro de mercurio como el que se ilustra en la siguiente figura:

Este aparato está formado por un tubo de vidrio de longitud mayor a 76 cm que se encuentra cerrado en uno de sus extremos. El tubo se llena con mercurio y se invierte sumergiéndolo en un recipiente con este metal. Se debe tener cuidado para que al realizar la operación no entre aire al tubo. Cuando el tubo se invierte de esta manera, parte del mercurio sale del tubo, pero parte permanece dentro de la columna.

La superficie de mercurio que se encuentra fuera del tubo sufre la fuerza completa de la atmósfera terrestre por cada unidad de área. Sin embargo, la atmósfera

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no está en contacto con la superficie de mercurio dentro del tubo. La atmósfera empuja al mercurio haciendo que suba hasta la presión debida al peso del mercurio se iguale a la presión atmosférica. La presión atmosférica estándar que corresponde a la presión característica al nivel del mar, se define como la presión suficiente para soportar una columna de mercurio de 760 mm. de altura. Esta presión que corresponde a 1,01325 . 105 Pa, se utiliza para definir otra unidad de uso común que es una atmósfera (abreviado atm):

1 atm = 760 mmHg = 1,01325 . 105 Pa = 101.325 kPa Una presión de 1 mm. Hg también se conoce como torr, en honor al científico

italiano Evangelista Torricelli (1608-1647), quien inventó el barómetro: 1 mmHg = 1 torr.

Se usa un aparato denominado manómetro, cuyos principios de operación son similares a los del barómetro, para medir la presión de gases que se encuentran en espacios cerrados. La figura (a) muestra un manómetro de tubo cerrado, éste se utiliza para medir presiones por debajo de la presión atmosférica. La presión es justamente la diferencia en la altura del nivel de mercurio en las dos ramas.

Un manómetro de tubo abierto tal como el que se muestra en la Figura (b) y (c) se utiliza con frecuencia para medir las presiones de gases cercanas a la presión atmosférica. La diferencia en la altura de las columnas de mercurio en los dos brazos del manómetro relaciona la presión del gas con la presión atmosférica. Si la presión del gas que se encuentra encerrado es la misma que la presión atmosférica, el nivel en los dos brazos es el mismo. Si la presión del gas encerrado es menor que la presión atmosférica, el mercurio se encuentra a una altura menor en el brazo que está expuesto a la atmósfera, tal como se ilustra en la Figura (b). Si la presión atmosférica es menor que la presión del gas, el mercurio alcanza un nivel inferior en el brazo que está en contacto con el gas, como se muestra en la Figura (c).

EJERCICIO RESUELTO

Considere un recipiente de gas conectado con un manómetro de tubo abierto. El manómetro no está lleno de mercurio sino de un líquido no volátil, L. La densidad del mercurio es 13,6 g/ml; la de L es 1,05 g/ml. Si las condiciones son similares a las de la Figura (c) con h=12,2 cm cuando la presión atmosférica es 0,964 atm, ¿cuál es la presión del gas que se encuentra encerrado, expresada en mmHg?

Solución: Convirtiendo la presión atmosférica a mmHg tenemos: 760 mm Hg ________ 1 atm

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733 mm Hg ________ x = 0,964 atm

La presión que se asocia con una columna de un fluído es: P . g h . Aplicada al líquido L : PL= 1,05 g/ml . g . 12,2 cm

para expresarla en altura de Hg : PHg = 13,6 g/ml . g .h

Como ambas presiones son iguales, los segundos miembros también lo serán :

1,05 g/ml . g . 12,2 cm = 13,6 g/ml . g .h

Si la situación es similar a la presentada en la Figura (c), la presión del gas encerrado es mayor que la presión atmosférica en la siguiente cantidad:

P = 733 mm. Hg + 9 mm. Hg = 742 mm. Hg

b) TemperaturaLa temperatura de un sistema mide el vigor del movimiento de todos los átomos

y moléculas del mismo. Así, cuando aumenta la temperatura, también lo hace la violencia de los movimientos moleculares de toda clase.

Existen distintas escalas para la determinación de la temperatura, entre ellas la Celsius y la Kelvin o absoluta (T).

Escala Celsius Escala Kelvin Pto. ebullición del H2O - 100 - 373 Pto. fusión del H2O - 0 - 273 Cero absoluto -273 - 0

Quedando relacionadas entre sí por la siguiente ecuación:

T = t C + 273

Leyes de los gases

Los experimentos hechos con varios gases demuestran que las cuatro variables: temperatura (T), presión (P), volumen (V) y cantidad de gas en moles (n) son suficientes para definir el estado o condición de muchas sustancias gaseosas.

La primera relación entre estas variables fue descubierta en 1662 por Robert Boyle (1627-1691). La ley de Boyle establece que el volumen de una cantidad fija de gas mantenida a una temperatura constante es inversamente proporcional a la presión del gas. Esto significa que a medida que la presión aumenta el volumen disminuye,

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como se muestra en la figura; si la presión se duplica el volumen del gas disminuye a la mitad de su valor original.

Esta relación puede expresarse como V 1/P (en donde se lee "proporcional a"), o bien V =c/P (en donde c es una constante de proporcionalidad, que depende de la temperatura y de la cantidad de gas). La ley de Boyle expresa el hecho importante de que un gas es compresible.

La relación entre el volumen de un gas y la temperatura fue descubierta en el año de 1787 por Jacques Charles (1746-1823), un científico francés. Charles encontró que el volumen de una cantidad fija de un gas a una presión constante aumenta en una proporción lineal con la temperatura. Algunos datos característicos se muestran en la figura:

Obsérvese que al extrapolar la recta construida con los datos se llega a -273 C. En 1848 William Thomson (1824-1907), un físico británico cuyo título era Lord Kelvin, propuso la idea de una escala de temperatura absoluta, conocida actualmente como escala Kelvin, con -273 C = 0 K. En términos de esta escala, la ley de Charles puede expresarse de la siguiente manera: el volumen de una cantidad fija de gas mantenido a una presión constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta.

Esta relación puede expresarse como V T o como V = cT, en donde c es la constante de proporcionalidad que depende de la presión y de la cantidad del gas. De esta manera al duplicar la temperatura absoluta, es decir de 200 K a 400 K, el gas también aumenta su volumen al doble.

La relación entre la presión de una cierta cantidad de gas y la temperatura absoluta fue encontrada por el científico francés Joseph Gay-Lussac(1778-1850). Puede expresarse como P T ó P = cT, donde c es una constante de proporcionalidad. Graficando:

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Para pensar: En el gráfico anterior, cuál de los tres volúmenes (V1, V2 o V3) es mayor?

La relación entre el volumen del gas y la cantidad del gas se debió a los trabajos de Gay-Lussac y al científico italiano Amadeo Avogadro (1776-1856). Gay-Lussac es una de las figuras extraordinarias en la historia de la ciencia moderna que puede denominarse realmente un aventurero. El se interesó en globos más ligeros que el aire, para poder controlarlos Gay-Lussac debió conocer más acerca de las propiedades de los gases. Con este propósito realizó muchos experimentos. El más importante fue el descubrimiento que hizo en 1808 de la ley de combinación de volúmenes. Esta ley establece que los volúmenes de los gases que reaccionan entre sí a la misma presión y temperatura mantienen una relación numérica expresada en números enteros pequeños.

El trabajo de Gay-Lussac condujo a Avogadro en 1811 a proponer su conocida hipótesis de Avogadro: igual volumen de gases diferentes a la misma temperatura y presión contienen igual número de moléculas. La importancia de los trabajos de Gay-Lussac y Avogadro permitieron establecer una apreciación correcta acerca de los pesos atómicos. A continuación consideramos de que manera sus resultados pueden ayudar a comprender la naturaleza de los estados gaseosos. Supongamos que tenemos tres recipientes de 1 l que contienen H2, N2 y Ar, respectivamente, y que cada gas se encuentra a la misma presión y temperatura: Ar Ne H2

Volumen 1 l 1 l 1 lPresión 1 atm 1 atm 1 atmTemperatura 0 C 0 C 0 CMasa del gas 1,783 g 1,250 g 0,0899 gNúmero de moléculas del gas 2,68.1022 2,68.1022 2,68.1022

De acuerdo con la hipótesis de Avogadro, estos recipientes contienen un número igual de partículas gaseosas, aunque las masas de las sustancias en los recipientes sean muy diferentes.

La ley de Avogadro derivada de la hipótesis de Avogadro enuncia: el volumen de un gas mantenido a una presión y temperatura constantes es directamente proporcional a la cantidad de gas: V n o V = c.n. En esta forma duplicando el número de moles del gas logramos que el volumen se duplique si T y P permanecen constantes.

Ecuación del gas ideal

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En la sección anterior, examinamos tres leyes de los gases que tienen mucha importancia histórica: Ley de Boyle V 1/P (constante n, T) Ley de Charles V T (constante n, P) Ley de Avogadro V n (constante P,T)

Estas tres relaciones son casos especiales de una ley más general de los gases:

Si utilizamos una constante de proporcionalidad R, tenemos:

Reordenando términos, tenemos esta relación en su forma más conocida:

PV = n RT

Esta ecuación se conoce como la ecuación del gas ideal. El término R se conoce como constante general de los gases. Su valor numérico depende de las unidades de las variables en la ecuación. La temperatura, T debe expresarse en la escala de temperatura absoluta, la escala Kelvin. La cantidad de gas, n, se expresa en moles. Las unidades que se eligen para la presión P y el volumen V, con frecuencia son atmósferas y litros, respectivamente. Sin embargo, se pueden utilizar otras unidades. Los valores numéricos para R en algunas de las unidades más importantes existentes son:

R = 0,082 l.atm/ K.mol = 8,314 Joules/ K.mol = 1,987 cal/ K.mol

Las condiciones de 0 C y 1 atm de presión se conocen como "condiciones normales de presión y temperatura (CNPT)". Calcule el volumen de 1 mol de gas ideal en estas condiciones.

Algunos de los cálculos más útiles aplicando la ecuación de un gas ideal incluyen su vinculación con la densidad: como n es igual a m/PM: P.V = mRT/PMReordenando: P.PM = mRT/V y como = m/V

P.PM = RT

EJERCICIO RESUELTO

Calcular la densidad del CO2 gaseoso a 745 mm. Hg y 65 C

PM CO2 = 12 + 2 x 16 = 44 g/mol 760 mm. Hg ------------- 1 atm 745 mm. Hg ------------ x = 0,98 atm

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Ley de Dalton de las presiones parciales

Con frecuencia hemos de tratar con mezclas de gases en los que hay presentes más de una sustancia. La ley de Dalton establece que la presión total de una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes de la misma. Se entiende por presión parcial a la que ejercería cada uno de los gases si estuviera solo en el recipiente.

Para una mezcla de gases 1 y 2: pT = p1 + p2,donde p1 y p2 son las presiones parciales.La validez de la ley de Dalton se puede verificar fácilmente utilizando la ley de los gases ideales:

P2 = n2RT/V)Entonces:

PT = P1 + P2= n1RT/V) + n2RT/V) = (n1 + n2) RT/V)

es decir la presión total está determinada por el número de moles gaseosos presentes, sin importar si el total representa a una sustancia o a una mezcla.

EJERCICIO RESUELTO

¿Qué presión, en atmósferas, ejerce una mezcla de 2 g. de H2 y 8 g de N2 encerrados en un recipiente de ,10 l. a 273 K .

Cálculo del número de moles de cada componente : 2 g. de H2 ___________ 1 mol 28 g. de N2 ___________ 1 mol 8 g. " " ___________ x = 0,256 moles Número de moles totales = 1,256 moles

Dividiendo PA por PT:

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la relación nA/nT se conoce como fracción molar de A y se suele representar como xA. Sustituyendo en la ecuación anterior:

PA = xA .PT

En otras palabras la presión parcial de un gas en una mezcla es igual a su fracción molar multiplicada por la presión total.

Teoría cinética de los gases

El hecho de que la ley de los gases ideales se aplica a todos los gases indica que el estado gaseoso es un estado relativamente sencillo de estudiar. Los gases deben tener propiedades comunes que les hace seguir la misma ley. Maxwell, Boltzmann y Clausius desarrollaron la teoría cinética de los gases para explicar las similitudes en el comportamiento de los gases.Postulados:1. Los gases constan de partículas que se están moviendo continuamente al azar produciendo choques entre ellas y la pared del recipiente.2. Las colisiones moleculares son elásticas, es decir durante los choques no hay pérdida de energía.3. La energía cinética media de un gas es proporcional a la temperatura absoluta. Para una temperatura dada la energía media es la misma para todos los gases. La energía asociada al movimiento de las partículas está relacionado con su velocidad por la ecuación:

Ec = m v2 /2 = c T,donde m es la masa de las partículas, v es su velocidad, T la temperatura absoluta y c es una constante igual para todos los gases.4. Se considera que las partículas son puntuales (no ocupan volumen) y no existen fuerzas atractivas entre ellas.

La teoría cinético-molecular permite comprender tanto la presión como la temperatura a nivel molecular. La presión de un gas es provocada por el choque de las partículas del recipiente y está determinada por la frecuencia de los choques por unidad de área y por el impulso impartido por la colisión. Esto es por la frecuencia y la fuerza con que las moléculas chocan con las paredes. La temperatura absoluta de una sustancia se mide por el promedio de las energías cinéticas de sus moléculas; y el cero absoluto es la temperatura a la cual la energía cinética promedio es cero.

Ley de difusión de Graham

La capacidad de un gas para mezclarse espontáneamente y de esparcirse a través de otro gas se conoce como difusión. La velocidad de difusión es directamente proporcional a la velocidad media de las moléculas del gas. Así, las velocidades de difusión de dos gases A y B, del mismo recipiente y a la misma presión están en la misma relación que sus velocidades medias:

Como habíamos visto anteriormente, si los dos gases están a igual temperatura:

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mA.vA2 / 2 = mB.vB

2 / 2 = c.Tde donde vA

2 /vB2 = mB/mA = PMB/PMA

despejando de esta última la relación vA/vB y sustituyendo en la primera:

Esta ley nos da un método de determinación de pesos moleculares. Se compara la velocidad de difusión de un gas con la de otro de peso molecular conocido. Generalmente lo que se hace es medir el tiempo necesario para que cantidades iguales de gases difundan en las mismas condiciones de presión y temperatura. Por tanto:

EJERCICIO RESUELTO

En un experimento se necesitaron 45 segundos para que un cierto número de moles de un gas X, pasen al vacío a través de un orificio. En las mismas condiciones el mismo número de moles deAr tardó 28 segundos. Calcular el peso molecular de X.

Elevando todo al cuadrado: PMAr/PMX = (28/45)2 = 0,39 PMx = PMAr/0,39 = 39,9 g/mol / 0,39 = 1,0.10 2g/mol

Gases reales

Los gases reales no cumplen exactamente las leyes de los gases ideales. A bajas presiones y a temperaturas moderadamente elevadas, se cumplen aproximadamente las leyes de Boyle, Gay-Lussac y Avogadro, tal como se expresan en la forma de la ecuación PV = RT para 1 mol de gas, pero a medida que aumenta la presión o disminuye la temperatura aparecen desviaciones manifiestas del comportamiento ideal.

Para un gas ideal que cumple la ley de Boyle, el efecto de la presión sobre el producto PV/RT se representaría mediante una recta horizontal punteada en la siguiente figura:

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Es evidente de la observación de esta figura, que los gases reales presentan desviaciones notables del comportamiento ideal, especialmente a presiones elevadas. A presiones del orden de 1 atm o menores, la desviación de la ley de Boyle es generalmente pequeña.

Las curvas de la siguiente figura muestran los valores relativos de PV para el nitrógeno, representados en función de la presión para varias temperaturas; se ve claramente el cambio de forma de las curvas con el aumento de temperatura:

Las leyes de los gases ideales fueron deducidas de la teoría cinética en base a dos importantes suposiciones que el volumen de las moléculas es despreciable en comparación con el volumen total del gas, y que las moléculas no se atraen mutuamente. Debido a que ninguna de estas dos suposiciones se puede considerar aplicable a los gases reales, éstos presentan desviaciones del comportamiento ideal. En realidad las moléculas poseen un volumen efectivo, y fuerzas de atracción mutua y repulsión entre ellas.

Para adaptar la ley de un gas ideal al comportamiento de los gases reales deben tenerse en cuenta las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas. Una de las tentativas más simples y útiles en este sentido fue realizada por Van der Waals (1873) según los lineamientos siguientes: Considérese una molécula en el interior de un gas; se halla rodeada por otras moléculas igualmente distribuidas en todas las direcciones de modo que no ejercen fuerza de atracción resultante sobre la molécula considerada. A medida que la molécula se acerca a la pared del recipiente que la contiene, la

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distribución media uniforme de las moléculas cambia a otra en la cual las moléculas del gas se encuentran de un solo lado, de manera que se ejerce una fuerza que tiende a empujar la molécula hacia adentro. Se deduce, por esto, que en el momento en que cualquier molécula va a chocar con la pared del vaso, contribuyendo así a la presión total del gas, las moléculas en el seno del gas ejercen una fuerza cuyo efecto es separarla de la pared. La presión medida es así menor que la presión ideal deducida simplemente de la teoría cinética. En consecuencia, es necesario sumar un término de corrección a la presión observada para obtener la presión ideal, esto es, la presión que ejercería un gas ideal en las mismas condiciones.

La fuerza de atracción que se ejerce sobre una sola molécula en el momento de chocar contra la pared es proporcional al número n de moléculas por unidad de volumen de la masa total del gas. Además, el número de moléculas que chocan contra las paredes es también proporcional a este número, así que la fuerza de atracción total, que está relacionada con el término de corrección que debe agregarse a la presión medida, es proporcional a n . Si V es el volumen ocupado por 1 mol de gas, n es inversamente proporcional a V, y por lo tanto la fuerza de atracción variará como 1/V. El término de corrección puede representarse por a/V, donde a es una constante, de modo que:

P es la presión real (observada) del gas.El efecto de las fuerzas de atracción y repulsión combinadas es dar a las

moléculas un tamaño apreciable, y por lo tanto, el espacio disponible para su movimiento es menor que el volumen real medido V del gas. Para obtener el volumen ideal, es necesario restar del volumen total un término de corrección apropiado; este término se llama covolumen y por varios procedimientos se ha demostrado que equivale al cuádruplo del volumen real de las moléculas, se lo indica con el símbolo b. Por lo tanto:

Volumen corregido (ideal) = V - b

Puede admitirse que el producto de la presión ideal por el volumen ideal, que se acaba de deducir, es igual a nRT, como en los gases ideales; por lo tanto, es razonable escribir :

(P + n2a/V2) (V – nb) = nRTEsta es la ecuación de van der Waals, una de las ecuaciones de estado más simples y mejor conocida que se ha propuesto para gases reales.

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