Propuestas de proyectos de interes para la industria petrolera Freddy Imbert Laboratorio de...

Propuestas de proyectos de interes para la industria petrolera

Freddy Imbert Laboratorio de Cinética y Catálisis

Departamento de Química

Facultad de Ciencias

Universidad de los Andes

Gas Natural

Generalidades

Reformado seco de metano sobre catalizadores basados en Ni y Co soportados sobre nanopartículas de MgO

Freddy Imbert, Edder GarciaLaboratorio de Cinética y Catálisis

Departamento de Química

Facultad de Ciencias

Universidad de los Andes

Gas naturalVenezuela

Componente Mundial Occidente(asociado)

Oriente(libre)

Oriente(asociado)

Costa afuera

(libre)

CH4 92,3 73,1 76,9 75,1 90,5

C2H6 3,6 11,0 5,8 8,0 5,0

C3H8 0,8 6,0 2,5 4,6 2,2

i-C4H10 0,3 1,1 0,5 0,9 0,4

n-C4H10 0,3 1,9 0,6 1,1 0,7

i-C5H12 0,2 0,6 0,3 0,3 0,3

n-C5H12 0,2 0,5 0,2 0,2 0,2

C6H14 -- 0,5 0,2 0,2 0,2

C7H16 -- 0,4 0,4 0,2 0,2

CO2 1,0 4,4 12,5 9,2 0,2

N2 1,8 0,5 0,1 0,1 0,1

Generalidades

Energy Information Administration (EIA), International Energy Annual 2005 (Junio-Octubre 2007)

Generalidades

Gas natural

EIA, World Energy Projections Plus (2008). , http://www.eia.doe.gov./iea

Generalidades

58

1.680

974911

240214

162211

152

182112

0 200 400 600 800 1.000 1.200 1.400 1.600 1.800

RusiaIrán

QuatarArabia saudita

Emiratos ArabesE.E.U.U.Argelia

VenezuelaNigeria

IrakCanada

Reservas probadas de gas, Trillones de pies cúbicos

Reservas probadas de gas natural

BP Statistica Rewiew of Word Energy, London, http://www.eia.doe.gov./iea

Generalidades

Reservas probadas de gas natural en Latino América

152,4

24,0

18,8

16,1

14,6

8,7

10,8

4,0

3,52,5

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 140,0 160,0

Venezuela

Bolivia

Trinidad

Argentina

México

Brasil

Perú

Colombia

Chile

Cuba

Reservas probadas de gas, trillones de pies cúbicos

BP Statistica Rewiew of Word Energy, London, http://www.eia.doe.gov./iea

Producción de gas en Venezuela

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005

tiempo, año

mil

es d

e m

illo

nes

de p

ies

cúbi

cos

Generalidades


Producción de gas en el mundo

Posición PaísBillones de

PC Posición PaísBillones de

PC

1 Rusia 22623 13 Uzbekistán 2108

2 Estados unidos 18051 14 China 1763

3 Canada 6561 15 Emiratos Árabes 1659

4 Irán 3563 16 Qatar 1617

5 Argelia 3108 17 Argentina 1611

6 Reino Unido 3099 18 México 1522

7 Noruega 3072 19 Egipto 1501

8 Holanda 2783 20 Australia 1440

9 Indonesia 2606 21 Pakistán 1088

10 Arabia Saudita 2516 22 Trinidad y Tobago 1069

11 Malasia 2243 23 India 1056

12 Turkmenistan 2225 24 Venezuela 1014

Generalidades


18051

6561

1611

1522

1014

1069

345

236

436

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000

E.E.U.U.

Canada

Argentina

México

Venezuela

Trinidad

Brasil

Colombia

Bolivia

Producción de gas, billones de pies cúbicos

Producción de gas en el continente

Generalidades


Mercado de gas en Venezuela

Generalidades

Reformado de Metano

Generalidades

Tecnologías disponibles para reformar metano

Reformado con vapor de agua o reformado húmedo

CH4 + H2O CO + 3H2 ΔH°= 49,3 Kcal/mol

Reactores adiabáticos y H2O/CH4 ≈ 3

CH4 Cs + 2H2 ΔH°= 47,9 Kcal/mol

Oxidación parcial de metano

CH4 + ½ O2 CO + 2H2 ΔH°= -8,5 Kcal/mol

Reformado autotermico

Reformado de metano con CO2

CH4 + CO2 2CO + 2H2 ΔH°= 59,1 Kcal/mol

CH4 (●) con CO2 (○)

Generalidades

J. A. Peters, ARL Technical Report 88-008, The Pennsylvania State University, 1988.

CO2 + H2 CO + H2O ΔH°= 9,8 Kcal/mol

Efecto invernaderoGas Periodo de

permanencia (año)

Potencial de calentamiento

En 20 años

En 100 años

CO2 -- 1 1

CH4 12 62 23

N2O 114 275 296

CCl4 35 2700 1800

CH2Cl

2

0,46 35 10

CH3Cl 0,51 100 30

CHF3 260 9400 12000

CHF2 5 1800 550

Generalidades

Efecto invernadero

Generalidades

Importancia estratégica del gas de síntesis

CH3OH

Cat.CH3COOH

+ celulosa

Acetato de celulosa

Ag

HCHO

polímeros

(CH2)n

polietileno

CO + H2

“gas de síntesis”

CH4 +CO2

AlcanosAlquenosalcoholes(combustibles, Detergentes)

CH2OH-CH2OH

zeolitas

(CH2

)ncombustible

Cu/ZnO

CH3

Consideraciones cinéticas

Generalidades

I. M. Bodrov y L. O. Apel’baum, Kinet. Catal., 8 (1967) 326.

Nanociencia y nanotecnología

Generalidades

Nanocatálisis

Generalidades

NanocatálisisEJEMPLO CO + ½ O2 CO2

Paso: CO + 2M CM + OM

Generalidades

Charles P. Poole, Frank Owens, editorial Reverté, México, (2007)

Estabilización de nanopartículas

Estabilización electrostática

Estabilización estérica

Estabilización electro-estérica

Estabilización con ligandos o un solvente

Agentes estabilizantes

Estabilización con soportes

Generalidades

Métodos de síntesis de nanocatalizadores metálicos soportados

Incorporación de nanoparticulas

Metálicas en soportes

Impregnación

Intercambio iónico

Deposición en fase gaseosa

Generalidades

Síntesis de nanopartículas por combustión

Generalidades

Características de la síntesis por combustión

La reacción de oxidación-reducción ocurre a temperaturas superiores a 500°C.

La combustión es altamente exotérmica y provee la energía necesaria para que ocurra la oxidación.

La temperatura es auto sostenida en el tiempo, debido a la llama de la combustión

Los tamaños promedios generalmente son pequeños (<100nm), dado el rápido suministro de calor, lo cual dispersa las partículas.

Combustibles más usados hidrazida maleíca (C4H4N2O2) y la carbohidrazida (CO(N2H3)2), la sacarosa (C14O12H20) y la urea (CON2H4)

Generalidades

Planteamiento del problema e Hipótesis

Planteamiento del problemaNuestro país posee enormes reservas de gas natural, las cuales son poco explotadas, por lo tanto es pertinente el desarrollo de nuevos catalizadores muchos más activos y estables para transformar y revalorizar este recurso hacia la formación de gas de síntesis por medio del reformado seco, proceso que resulta muy atractivo ya que emplea CO2 como reactivo de partida - uno de los principales gases, con efecto invernadero - en el mundo se conocen pocos procesos que puedan utilizar este compuesto a gran escala.

HipótesisLa nanopartículas de MgO son soportes apropiados para obtener catalizadores con fases activas monometálicas de Ni y Co y bimetálicas tipo Ni-Co en la reacción de reformado seco de metano

Objetivos

Objetivo general

Sintetizar catalizadores de Ni y Co soportados sobre nanopartículas de MgO y evaluar sus propiedades catalíticas en la reacción de reformado seco de metano.

Objetivos Específicos

1. Síntesis de la nanopartículas de MgO.2. Modificación de la nanopartículas de MgO mediante la incorporación con fases activas mono y bi-metálicas de Ni y Co, por los métodos de a) impregnación convencional, b) impregnación asistida con surfactante y c) combustión con urea.3. Caracterización de la estructura, porosidad, composición de los sólidos obtenidos.4. Evaluar el desempeño catalítico en la reacción de reformado seco de metano.

Parte experimentalSíntesis del soporte nano-MgO (Bo-Quing Xu y col.)

0,5L de una solución 0,4M deMg(NO3)2 6(H2O)

0,9L de solución de hidróxido de amonio al 2,5% p/p

+ Digestión por 8h, TA

Hidrogel de Mg(OH)2

Alcoholgel de Mg(OH)2

Filtrado y lavado con etanol

Calcinación en una mufla, 5ºC/min, a 520ºC por 5h,

Bo-Qing Xu, Jun-Mei Wei, Hai-Yan Wang, Ke-Qiang Sun, Qi-Ming Zhu, Catal. Today 68 (2001) 217.

Parte experimentalIncorporación de la fase Ni – Co

Sólido Composición Nominal

Co, % Ni, % MgO, % Mg/(Ni+Co)

NiO/MgO 0 7 93 13,85

(Ni0,85 Co0,15)O/MgO 1,05 5,95 93 13,86

(Ni0,70 Co0,30)O/MgO 2,1 4,9 93 13,87

(Ni0,50 Co0,50)O/MgO 3,5 3,5 93 13,88

CoO/MgO 7 0 93 13,90

Método de impregnación convencional

Soporte Nano-MgO↓

Adicionar metanol (7,5 mL de metanol/g de catalizador) ↓

Pesar la cantidad necesaria de Ni(NO3)2 6(H2O) y Co(NO3)2 6(H2O).↓

Agitar durante 18 h a Temperatura ambiente↓

evaporar el solvente a (70°C) y secar a 100 °C por 24h↓

Calcinar en flujo de aire de 30mL/min a 520˚C por 4 horas↓

Caracterización↓

Pruebas catalíticas

Métodos de impregnación asistido con surfactantes

Soporte Nano-MgO↓

Adicionar metanol (7,5 mL de metanol/g de catalizador) ↓


Agregar el surfactante (bromuro de cetiltrimetilamonio)↓

Ajustar el pH↓


evaporar el solvente a (70°C) y secar a 100 °C por 24h↓

Calcinar en flujo de aire de 30mL/min a 520˚C por 4 horas↓

Caracterización↓


Método de combustión con urea

Soporte Nano-MgO↓

Adicionar Agua ↓


Agregar urea ↓

Ajustar el pH↓


Inducir la combustión en un horno precalentado a 500°C en flujo de aire, por 10min ↓

Caracterización↓


Caracterización

Catalizadores obtenidos

1) DRX

2) Análisis elemental por EDX

3) Microscopía electrónica de Barrido

4) Fisisorción de N2

5) Reducción a temperatura programada (TPR)

6) Quimisorción de H2

7) Pruebas de reformado seco de metano, estudiar la cinética de reacción

Resultados y discusión

Analisis Quimico elemental por EDX y Microscopia Electronica de

Barrido, MEB

Análisis elemental por EDX

Sólido Composición

Co, % Ni, % MgO, % Mg/(Ni+Co) O/(Ni+Co+Mg)

MgO 0,00 0,00 100,00 --- 1,03

Soporte



NiO/MgO 0,00 7,43 92,57 12,99 0,99

(Ni0,85 Co0,15)O/MgO 1,12 5,47 93,41 14,78 1,10

(Ni0,70 Co0,30)O/MgO 2,28 4,60 93,12 14,12 1,00

(Ni0,50 Co0,50)O/MgO 3,39 3,61 93,01 13,89 1,04

CoO/MgO 7,19 0,00 92,81 13,51 1,10

Impregnación




NiO/MgO (S) 0,00 7,71 92,29 12,49 1,09

(Ni0,85 Co0,15)O/MgO (S) 1,16 5,20 93,64 15,35 0,92

(Ni0,70 Co0,30)O/MgO (S) 1,94 4,55 93,51 15,05 0,95

(Ni0,50 Co0,50)O/MgO (S) 2,50 3,94 93,56 15,16 1,00

CoO/MgO (S) 6,16 0,00 93,84 15,94 0,85

Surfactante


Combustión con úrea



NiO/MgO (U) 0,00 7,58 92,42 12,72 0,82

(Ni0,85 Co0,15)O/MgO (U) 0,56 6,17 93,27 14,44 0,80

(Ni0,70 Co0,30)O/MgO (U) 1,09 4,90 94,01 16,36 0,75

(Ni0,50 Co0,50)O/MgO (U) 2,54 4,28 93,19 14,29 0,87

CoO/MgO (U) 8,14 0,00 91,86 11,81 0,88

MEBMicrografías del soporte nano-MgO

MEBCatalizador: (Ni0,50 Co0,50)O/MgO (impregnada)

MEBCatalizador: (Ni0,50 Co0,50)O/MgO (surfactante)

MEBCatalizador: (Ni0,50 Co0,50)O/MgO (úrea)

Difracción de Rayos X


0

15000

30000

45000

60000

75000

90000

5 15 25 35 45 55 65

2 teta,º

u.a

.

nano-MgO

NiO/MgO

(Ni0,7 Co0,3)O/MgO

Mg(OH)2 (001) Mg(OH)2 (011) MgO (200) MgO (220) MgO (111)

(Ni0,85 Co0,15)O/MgO

(Ni0,5 Co0,5)O/MgO

CoO/MgO

Surfactante


0

15000

30000

45000

60000

75000

90000

5 15 25 35 45 55 65

2 teta,º

u.a

.

nano-MgO

NiO/MgO

(Ni0,7 Co0,3)O/MgO

Mg(OH)2 (001) Mg(OH)2 (011) MgO (200) MgO (220) MgO (111)


(Ni0,5 Co0,5)O/MgO

CoO/MgO

Impregnadas


0

15000

30000

45000

60000

75000

90000

5 15 25 35 45 55 65

2 teta,º

u.a

.

nano-MgO

NiO/MgO

(Ni0,7 Co0,3)O/MgO

Mg(OH)2 (001) Mg(OH)2 (011)

MgO (200) (220) MgO (100)


(Ni0,5 Co0,5)O/MgO

CoO/MgO

(110) (111)



0

5

10

15

20

Ni100 Ni85-Co15 Ni70-Co30 Ni50-Co50 Co100

Composición de la fase metálica, %

<d>,

nm

Impregnadas

Surfactante

Urea

cos

89,0 d

El dominio cristalino de la fase óxido de magnesio (<d>) se estimóempleando la línea de MgO (200) en la ecuación de Sherrer,

W.B. Innes, in: R.B. Anderson (Ed.), Experimental Methods in Catalytic Research, Academic Press, New York, 1968, p. 44.

Fisisorción de N2

Fisisorción de N2

0

20

40

60

80

100

Ni100 Ni85-Co15 Ni70-Co30 Ni50-Ni-50 Co100

Composición de la fase metálica, %

Are

a su

perf

icia

l, m

^2/

g

Impregnadas

Surfactante

Urea

Área superficiales, BET

Fisisorción de N2

Correlación el área superficial especifica y el dominio cristalino

01020304050607080

10 15 20 25

<d> de la fase MgO , nm

Are

a su

perf

icia

l, m

^2/g

Impregnadas

Surfactante

Urea

Termoreducción Programada TPR

Reduccion a Temperatura Programada, TPR

Cálculo de la reducibilidad, R

100xmuestralaenmetaldetotalesMoles

TPRelenreducidosmetaldeMolesR

CoPM

CoFfw

NiPM

NiFfw

CoNidetotalesMoles****

TPR

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Temperatura, ºCSe

ñal,

u. a

.

CoO/MgO

(Ni0,5-Co0,50)O/MgO

(Ni0,70-Co0,30)O/MgO

(Ni0,85-Co0,15)/MgO

NiO/MgO

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Temperatura, ºC

Seña

l, u.

a.

CoO/MgO (S)

(Ni0,5-Co0,50)O/MgO (S)

(Ni0,70-o0,30)O/MgO (S)(Ni0,85-Co0,15)/MgO (S)

NiO/MgO (S)

Impregnadas

Surfactante

TPR

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Temperatura, ºC

Seña

l, u.

a.

CoO/MgO (U)

(Ni0,5-Co0,50)O/MgO (U)

(Ni0,70-o0,30)O/MgO (U)

(Ni0,85-Co0,15)/MgO (U)

NiO/MgO (U)


TPRCatalizador R, % PTB, % PTM, % PTA, %

Serie impregnada

NiO/MgO 53,17 3,31 25,71 70,98

(Ni0,85Co0,15)O/MgO 64,22 7,98 36,52 55,50

(Ni0,70Co0,30)O/MgO 57,91 2,58 20,90 76,51

(Ni0,50Co0,50)O/MgO 55,13 6,17 37,40 56,43

CoO/MgO 50,45 1,93 23,58 74,49

Serie con surfactante

NiO/Mg 78,29 -- 7,26 92,74

(Ni0,85Co0,15)O/MgO 85,23 -- 14,77 85,23

(Ni0,70Co0,30)O/MgO 82,06 -- 17,51 82,49

(Ni0,50Co0,50)O/MgO 82,37 -- 16,34 83,66

CoO/MgO 75,35 -- 15,38 84,62

Serie Úrea

NiO/Mg 38,98 13,61 56,29 30,11

(Ni0,85Co0,15)O/MgO 56,25 6,56 52,70 40,73

(Ni0,70Co0,30)O/MgO 25,53 16,95 30,23 52,82

(Ni0,50Co0,50)O/MgO 44,24 11,07 31,83 57,10

CoO/Mg 19,06 12,55 46,42 41,02

Reducibildad en función de la composición del

catalizador para los tres métodos de preparación

0

20

40

60

80

100


Composición, %

R, %

Impregnadas

Surfactante

Úrea

TPRCorrelación de la reducibilidad con el PBT

010203040

5060708090

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Pico TB, %

Red

ucib

ilida

d, %

TPR

Soporte nano-MgO

PBT

PMT

PAT

Quimisorción de H2

Quimisorción de H2

-0,200

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

1,200

1,400

0 100 200 300 400 500

Tiempo, s

Seña

l, u.

a.

NiO/MgO

(Ni0,85Co0,15)O/MgO

(Ni0,70Co0,30)O/MgO

(Ni0,50Co0,50)O/MgO

CoO/MgO

Serie Impregnada

Quimisorción de H2

2Msup + H2 2 (H-Msup)Dispersión metálica, D

ni

iiiny AKVHdequimV

12 *

2

2

HdeVolumenmayorelparapicodelArea

loopelinyectaqueHdemayorVolumenK

mmHg

mmHg

K

KHdequimVSPTHdequimV

760

620

295

27322

Mol

mLSPTdequimV

MdeMoles Sup

22414

2*

100*sup

CoNidetotalesMoles

MdeMolesD

Quimisorción de H2

Tamaño de partícula, d

V

S

N

AFD

**

*

F es la fracción de la superficie de fase activa efectivamente expuesta en la químisorciónρ es la densidad de la fase metálicaσ es el área específica promedio ocupada por un átomo metálico en la superficieN es el número de AvogadroS es el Área superficial de la fase activaV es el volumen de fase metálicaA es el peso atómico de los átomos de metal superficiales

En una esfera F = 1/6 y S/V = 6/d, donde de d es el diámetro

Dd

101

J. L. Lemaitre, P. G. Menon and F. Delannay, Characterisation of heterogenous catalysts. (F. Delannay, ed.), 15 Marcel Dekker inc, New York, 1984

Catalizador D, % dp, nmCMs x104,

mol/g

Impregnacion

Ni/MgO 14,44 6,99 1,72

(Ni0,85Co0,15)/MgO 16,31 6,19 1,94

(Ni0,70 Co0,30)/MgO 16,22 6,23 1,93

(Ni0,50 Co0,50)/MgO 16,17 6,24 1,92

Co/MgO 14,12 7,15 1,68

Surfactante

Ni/MgO 27,80 3,63 3,330

(Ni0,85Co0,15)/MgO 28,84 3,50 3,342

(Ni0,70 Co0,30)/MgO 28,30 3,56 3,366

(Ni0,50 Co0,50)/MgO 28,33 3,56 3,372

Co/MgO 26,54 3,81 3,164

Urea

Ni/MgO 7,68 13,14 0,912

(Ni0,85Co0,15)/MgO 8,89 11,35 1,057

(Ni0,70 Co0,30)/MgO 6,20 16,03 0,736

(Ni0,50 Co0,50)/MgO 8,07 12,52 0,959

Co/MgO 5,28 19,10 0,630

Quimisorción de H2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20


Proporciones de la fase metálica, %

diám

etro

de

patí

cula

, nm

Impregnada

Surfactante

Urea

Diámetros de partículas para las tres series

Quimisorción de H2

Correlación reducibilidad y d

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Tamaño de partícula, nm

Red

ucib

ilida

d, %

Impregnadas

Surfactante

Urea

Reacciones de reformado

Sistema de reacción

Pre-tratamiento

Análisis y estabilización de la alimentación

Reacción

CH4/CO2 = 1

VE = 80 – 240 L g-1 h-1

T = 675 - 850°C

Reformado de CH4 con CO2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300

tiempo, min

con

vers

ión

CH

, %

A

B

C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300

tiempo, min

con

vers

ión

CO

, %

A

B

C

Reproducibilidad (Ni/MgO (I), VE = 80 L g-1 h-1, T = 675°C)

Promedio* Desv. Estándar*

Conv. CH4, % 45,03 1,30

Conv. CO2, % 54,36 0,42

H2/CO 0,695 0,010

*Periodo de 60 a 180 min.

Reformado de CH4 con CO2Determinación del rango de temperaturas para un régimen cinético (Ni/MgO (I))

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

Tiempo, min

conv

. CH

, %

750ºC725ºC700ºC675ºC850ºC875ºC825ºC

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

Tiempo, min

conv

. CH

, %


0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

Tiempo, min

conv

. CH

, %


120.000 mL/g h 160.000 mL/g h

240.000 mL/g h

Reformado de CH4 con CO2Determinación del rango de temperaturas para un régimen cinético (Ni/MgO)

y = 0,00074089x - 0,00495220

y = 0,00070357x + 0,03619144

y = 0,00070155x + 0,01735517

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

1/VE CH4, g*s/mol

X 875ºC

850ºC

825ºC

y = 0,0004139x + 0,0226053

y = 0,000312x + 0,026428

y = 0,000228x + 0,030385

y = 0,000190x + 0,008924

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

500 700 900 1100 1300 15001/VE CH4, g*s/mol

X

750ºC

725ºC

700ºC

675ºC

Periodo de 60 a 180 min.

X = r’ / VE

Reformado de CH4 con CO2Determinación del rango de temperaturas para un régimen cinético (Ni/MgO(I))


TOF = r’/ α Ln TOF = Ln A - Ea/RT

Rango de temperaturas, ºC Ea, Kcal/mol

875-825 2,69

750-675 20,37

Reformado de CH4 con CO2Serie de catalizadores impregnados

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min

Con

v. C

H, %

Ni100

Ni85-Co15

Ni70-Co30

Ni50-Co50

Co100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min

Con

v. C

H, %

Ni100

Ni85-Co15

Ni70-Co30

Ni50-Co50

Co100

750ºC

725ºC


Energía de activación para el CH4 en los sólidos preparados por impregnación

SólidoNi100/ MgO Ni85-Co15

/ MgONi70-Co30/ MgO

Ni50-Co50/ MgO

Co100 / MgO

Ea, Kcal/mol 20,26 18,22 18,31 18,35 15,92

Ln A 10,87 9,99 10,00 9,98 8,49

Reformado de CH4 con CO2750ºC, Conv. de CH4 temd. = 86,52%

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min

Con

v. C

H, %

Ni100

Ni85-Co15

Ni70-Co30

Ni50-Co50

Co100

Impregnadas Surfactante

0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min

Con

v. C

H, %

Ni100

Ni85-Co15

Ni70-Co30

Ni50-Co50

Co100

Úrea

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min

Con

v. C

H, %

Ni100

Ni85-Co15Ni70-Co30

Ni50-Co50Co100

Reformado de CH4 con CO2750ºC, Conv. de CO2 temd. = 93,03%

Impregnadas Surfactante

Úrea

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min

Con

v. C

O, %

Ni100

Ni85-Co15

Ni70-Co30

Ni50-Co50

Co100

0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min

Con

v. C

O, %

Ni100

Ni85-Co15

Ni70-Co30

Ni50-Co50

Co100

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min

Con

v. C

O, %



TOF

1

1,5

2

2,5

3

3,5


Composición, %

TO

F, C

H4

a 75

0ºC

, s-1

Impregnada

Surfactante

Úrea



Serie de catalizadores impregnados

y = -10196x + 10,873

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,00096 0,00098 0,001 0,00102 0,00104 0,00106

1/T, K-1

Ln

TO

F

y = -9170,2x + 9,9891

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0,00096 0,00098 0,001 0,00102 0,00104 0,00106

1/T, K-1

Ln

TO

Fy = -9213,3x + 9,9993

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0,00096 0,00098 0,001 0,00102 0,00104 0,00106

1/T, K-1

Ln

TO

F

NiO/MgO (Ni0,85-Co0,15)O/MgO

(Ni0,70-Co0,15)O/MgO CoO/MgO

y = -8010,1x + 8,4865

00,10,20,30,40,50,60,70,8

0,00096 0,00098 0,001 0,00102 0,00104 0,00106

1/T, K-1

Lon

TO

F


Energía de activación

5

10

15

20

25


Composición, %

Ea

para

CH

4, k

cal/m

ol

Impregnada

Surfactante

Urea

5

10

15

20

25


Composición, %

Ea

para

CO

, kca

l/mol

Impregnada

Surfactante

Urea

Reformado de CH4 con CO2Relación CO2-CH4

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

Conv. CH4, %

Con

v. C

O, %

Impregnadas

Surfactante

Úrea

y = 1,15x + 2,068


20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min

Con

v. C

O, %

Ni100

Ni85-Co15

Ni70-Co30

Ni50-Co50

Co100

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300Tiempo, min

Con

v. C

O, %

Ni100

Ni85-Co15

Ni70-Co30

Ni50-Co50

Co100

750ºC

725ºC


Relación H2/CO

0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0

650 675 700 725 750 775 800Temperatura, ºC

H/C

O

Ni-100

Ni85-Co15

Ni70-Co30

Ni50-Co50

Co-100

0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Conv. CH4 , %

H/C

O

Ni-100

Ni85-Co15

Ni70-Co30

Ni50-Co50

Co-100

Reformado de CH4 con CO2Relación H2/CO

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Conv. CH4 , %

H/C

O

Termodinámica

Reformado de CH4 con CO2TOF en función del tamaño partícula

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 5 10 15 20Tamaño de patícula, nm

TO

F C

H, 1

/s

ConclusionesLas nanopartículas de MgO resultan un soporte apropiado para la preparación de catalizadores bimetálicos y monometalicos de níquel y cobalto, ya que proporcionan el área superficial suficiente para la obtención de nanopartículas metálicas activas en la reacción de reformado seco de metano.

El método de combustión con úrea genera un material mucho más heterogéneo en cuanto a la dispersión de Ni y Co, en comparación a los métodos de impregnación convencional y al método con surfactante.

El sistema poroso en los catalizadores, constituido por los intersticios inter-partícula, depende del método de incorporación de Ni y Co.

Las partículas de óxidos de Ni y Co se encuentran en tres estados respecto a su interacción con el soporte que son: sin interacción, interacción media e interacción fuerte, y las proporciones dependen del método de síntesis.

Conclusiones

Las energía de activación dependen más de la composición del catalizador que del método de síntesis del mismo, obteniéndose valores muy cercanos para los sólidos bimetálicos Ni-Co, lo que implica que los mecanismos de reacción son similares.

La relación molar H2/CO, puede obtenerse en los catalizadores bimetálicos Ni-Co en un amplio rango de valores, con una marcada selectividad a CO.

Hay un incremento de la actividad en los sólidos bimetálicos Ni-Co, en relación a los sólidos puros de Ni y Co, lo que se puede considerar un efecto sinergético, el cual se explica por el cambio en la densidad electrónica de esta aleación que favorecen los pasos más lentos de la cinética de la reacción de reformado seco de metano.

Gracias

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