QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL

SEMINARIO N 1.

POTENCIOMETRIA. 1.- Calcule los voltajes de las siguientes celdas utilizando potenciales normales de tabla y escriba las reacciones que ocurriran en cada uno de los electrodos. Indique cuales actan como celdas galvnicas y cuales como electroliticas: a) Ag / Ag+ ( 1.0 M ) // Cd2+ ( 1.0 M ) / Cd b) Cu / Cu2+(0.01 M)// Cu2+(0.09M) / Cu c) Pt / Cr2O7

2- ( 0.1 M ),Cr3+ ( 0.05M ),H+ ( 2.0 M ) // Fe3+(0.015M),Fe2+(0.09M) / Pt d) Pt / Sn+4 ( 0.01 M), Sn2+ ( 0.02 M) // MnO4

- (0.1 M),Mn2+ (0.05 M),H+ (0.40M )/ Pt e) Pt / Fe3+(0.05M), Fe2+ ( 0.25 M ) // AgCl,Cl- ( 0.1M ) / Ag 2.- A fin de determinar el Kps para la sal AgX se prepara la siguiente pila: Ag / AgX(sat) , X- ( 0.1 M) // ECS , la cual presenta un potencial de 0.364 V. a) Indicar semireacciones y signo del ctodo y el nodo. b) Calcular la concentracin de in plata de la solucin de la pila y el producto de solubilidad de la sal ( Kps(AgX)). 3.- Se titulan potenciomtricamente 10 ml de una solucin de Fe(II) aproximadamente

0.05 N con KMnO4 0.05 N a pH 1, con electrodo de Pt como indicador y ECS como

referencia.

a) Escribir la reaccin de titulacin y el diagrama de la celda de medida.

b) Calcular el potencial del electrodo indicador respecto al ECS (E ECS = 0.242 V) al

agregar 2.00; 6.00; 10.00; 12.00 y 14.00 ml de reactivo titulante.

c) Sobre el grafico de la curva de titulacin indique que dificultades encuentra en la

determinacin grafica del pF potenciometrico, compare con la titulacin de Fe(II)

con Ce(IV) de concentraciones 0.01N ( se sugiere calcular el potencial en el punto

de equivalencia para Fe(II) vs Ce(IV)). Saque conclusiones.

4.- Se toman con una pipeta de 25 ml, igual cantidad de KBr 0.200 M, se diluye a 50 ml y se valoran potenciomtricamente con AgNO3 0.200 M usando electrodos de plata y calomel saturado. Dados los siguientes datos: KpsAgBr 4.95x10-13; Eo Ag+/Ag = 0.799, EECS = 244 V.

a) Calcular Eo AgBr/Ag. b) Representar en forma de diagrama de barras la celda de medida para esta titulacin segn convenio IUPAC. c) Deducir una ecuacin que relacione el potencial medido de la celda con el pBr, suponiendo que el potencial de unin es cero. d) Calcular el potencial de titulacin respecto del electrodo de referencia Calomel si se adicionan:10.00, 25.00 y 40.00 ml de Ag+ 0.200 M. e) Como espera que sea la curva de valoracin si la muestra y el titulante se diluyen 100 veces. Que alternativas tiene para determinar grficamente el pF de la valoracin.

5.- Calcular el potencial en el punto de equivalencia para la valoracin de I- 0.2 M con AgNO3 0.2 M. El sistema electroltico consiste en un electrodo de calomel saturado y un electrodo de Pt. La disolucin fue hecha 0.02 M en I2 al comienzo de la valoracin. Supondremos que la reaccin en el electrodo indicador es,

I2 +2e- -- 2I-.

(Kps(AgI) = 1.5x10-16; E(I2/I-) = 0.535V.

6.- Se valoran potenciomtricamente 50.0 ml MgSO4 0.0100M con EDTA 0.0200M a pH 10.00 usando un electrodo de tercera especie de Hg como indicador y un Calomel como referencia en la disposicin ECS//Indicador. a) Deduzca una expresin del potencial de la celda de medida. b) Justifique por que la disolucin del analto debe contener HgEDTA al principio de la valoracin. DATOS:EHg2+/Hg = 0.852 V; EECS = 0.242 V; logKf(HgEDTA) =21.7; logKf(MgEDTA) = 8.79; 4( pH=10) = 0.36. 7.- En la valoracin potenciometrica de 50.00 ml de KSCN con AgNO3 0.1N se midi la

f.e.m. de la pila ECS//SCN-,AgSCN/Ag y se obtuvieron los siguientes datos:

Volumen AgNO3

(ml)

F.e.m. (mV)

5 -78

15 -65

25 -48

35 -37

30 -17

39 +26

40 +204

41 +382

45 +422

50 +439

a) Determinar el volumen del punto equivalente grafico y analtico.

b) Calcular el Kps de AgSCN.

8.- Se ha encontrado que un sistema de electrodos de vidrio-calomel produce un potencial de 0.062 V cuando se utiliza con un amortiguador a pH 7.00; con una solucin problema el potencial observado fue de 0.2794 V. a) Describir en diagrama de barras la celda de medida del pH. b) Calcular el pH y la [H+] en la muestra problema.

c) Suponer que K presenta una incertidumbre de 0.001 V como consecuencia de la diferencia en el potencial entre la estandarizacin y la medida (diferencia en el Ej),

cul es el error relativo en la medida de [H+] relacionado con la incertidumbre en Ej?

Cul es el intervalo de valores de [H+] relacionados con dicha incertidumbre?

9.- Se ha medido la concentracin de iones sodio en una solucin por medio de un electrodo de membrana de vidrio sensible a Na y un electrodo de referencia de Calomel saturado. El sistema de electrodos sumergido en 10.0 ml del problema present un potencial de 0.2331 V. Despus de agregar 1 ml de una solucin patrn con una concentracin de Na+ de 2.00x10-2 M el potencial disminuy a 0.1846 V. a) Expresar simblicamente la celda de medida que corresponde a estos resultados. b) Calcular la concentracin de iones sodio y el pNa de la solucin inicial. 10.- a) Explicar brevemente el significado de error alcalino en las medidas de pH y como se genera.

b) Qu actividad de iones Na+ producirn un %error relativo en la medida de pH del -2.7 % al medir una solucin de pH 11.00, si el coeficiente de selectividad potenciomtrico KH,Na es de 10

-10 para una membrana de vidrio Corning 015. 11.- Creager y colaboradores disearon un electrodo sensible a iones salicilato, usando una membrana de PVC impregnada con salicilato de tetraalquilamonio. Para determinar el coeficiente de selectividad para el benzoato, se preparo un conjunto de patrones de salicilato con benzoato 0.10 M. Con los datos de la tabla construya una curva de calibracin e informe: a) El intervalo de concentraciones que proporcionan respuesta lineal; b) La ecuacin de la recta; c) El valor del coeficiente de selectividad potenciomtrico para el benzoato; d) cul ser la concentracin mxima aceptable de benzoato si este electrodo in selectivo se utiliza para analizar muestras de salicilato de 10-5 M con una exactitud relativa del 1%.

[Salicilato],M Potencial, mV

1.0 20.2

1.0x10-1 73.5

1.0x10-2 126

1.0x10-3 168

1.0x10-4 182

1.0x10-5 182

1.0x10-6 177