QCA BIOINORGANICA 2014
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UNIDAD XI:UNIDAD XI:INTRODUCCIÓN A LAINTRODUCCIÓN A LA
QUÍMICAQUÍMICABIOINORGÁNICABIOINORGÁNICA
• Baran, E.(1995). Química Bioinorgánica. McGraw-Hill/Interamericana de España,S.A.
• Basolo, Fred; Johnson, Ronald.(1980) Química de loscompuestos de coordinación. Editorial Reverté, S.A.
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bioinorgánicabioinorgánica
biobio vidavida
inorgánicoinorgánico lo no vivientelo no viviente
La Química Bioinorgánica es una ramaLa Química Bioinorgánica es una rama
interdisciplinaria de la Química que se ocupa deinterdisciplinaria de la Química que se ocupa de
una amplia gama de problemas ubicados en launa amplia gama de problemas ubicados en lainterfaseinterfase entre la Química y las Cienciasentre la Química y las Ciencias
Biológicas.Biológicas.
Estudia las moléculas l lamadas «Estudia las moléculas l lamadas «biometálicasbiometálicas»»
con el objeto de comprender el papel y loscon el objeto de comprender el papel y losmecanismos de acción de los diferentesmecanismos de acción de los diferentes
metales en sistemas biológicos, haciendo usometales en sistemas biológicos, haciendo uso
de técnicas y métodos de la fisicoquímicade técnicas y métodos de la fisicoquímica
inorgánica.inorgánica.
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La Química Bioinorgánica se ocupa tantoLa Química Bioinorgánica se ocupa tantodel estudio de los sistemas y compuestosdel estudio de los sistemas y compuestosinorgánicos presentes en tejidos y fluidosinorgánicos presentes en tejidos y fluidosbiológicos como de sistemas inorgánicosbiológicos como de sistemas inorgánicos«modelos» mediante los cuales se puede«modelos» mediante los cuales se puedesimular o reproducir en forma parcial osimular o reproducir en forma parcial o
total el comportamiento químico detotal el comportamiento químico delos sistemas naturales.los sistemas naturales.
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Tabla Periódica de los BioelementosTabla Periódica de los Bioelementos
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ClasificaciónClasificaciónEn el pr imer grupo: los elementos mayoritarios, representanEn el pr imer grupo: los elementos mayoritarios, representan
prácticamente más del 98 por 100 del peso de un humano adulto eprácticamente más del 98 por 100 del peso de un humano adulto eincluye a los elementosincluye a los elementos NaNa, K, Mg, Ca, CI, S y P., K, Mg, Ca, CI, S y P.
En el segundo grupo:En el segundo grupo: elementos trazaelementos traza Fe, Zn y CuFe, Zn y Cu
En el tercer grupo: elementos microEn el tercer grupo: elementos micro--traza y ultratraza y ultra--micromicro--traza,traza,
que incluyen a:que incluyen a:••elementos de esencialidad reconocida: Mo, I, Coelementos de esencialidad reconocida: Mo, I, Co
••elementos cuyas concentraciones y/o funciones todavía no estánelementos cuyas concentraciones y/o funciones todavía no están
claramente establecidas : Cr, Ni, As, Vclaramente establecidas : Cr, Ni, As, V
••elementos que aparecen como esenciales a ciertas especieselementos que aparecen como esenciales a ciertas especies
biológicas definidas: B, Br biológicas definidas: B, Br
••elementos cuya esencialidad está actualmente en discusión: Li,elementos cuya esencialidad está actualmente en discusión: Li,
Cd,Cd, Sn.Sn.
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Interrogante:Interrogante:¿por qué los seres vivos han seleccionado¿por qué los seres vivos han seleccionado
precisamente algunos elementosprecisamente algunos elementos
«inorgánicos» y no otros?«inorgánicos» y no otros?
Respuesta:Respuesta:
directamente por la abundancia relativa de losdirectamente por la abundancia relativa de los
elementos en la corteza terrestre y en laselementos en la corteza terrestre y en las
aguas de mar aguas de mar
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Los l lamados elementos traza reciben este nombreLos l lamados elementos traza reciben este nombreporque el organismo los precisa en cantidades muyporque el organismo los precisa en cantidades muy
pequeñas, y tienen la condición de esenciales.pequeñas, y tienen la condición de esenciales.
Se los denominaSe los denomina oligoelementosoligoelementos porque suporque su
ausencia produce anomalías fisiológicas y/oausencia produce anomalías fisiológicas y/oestructurales que pueden prevenirse, y a vecesestructurales que pueden prevenirse, y a veces
tratarse mediante su administración.tratarse mediante su administración.
Habitualmente son ingeridos en la dieta enHabitualmente son ingeridos en la dieta en
cantidades suficientes, pero en algunascantidades suficientes, pero en algunas
circunstancias deben ser aportados de formacircunstancias deben ser aportados de forma
intencionada.intencionada.
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Requisitos para que a un elemento le sea asignado elRequisitos para que a un elemento le sea asignado el
carácter de esencial:carácter de esencial:
• Su ingesta insuficiente produce deficiencias• Su ingesta insuficiente produce deficienciasfuncionales, que pueden revertirse cuando el elementofuncionales, que pueden revertirse cuando el elemento
recupera su nivel fisiológico óptimo.recupera su nivel fisiológico óptimo.
• El organismo no puede crecer ni completar su ciclo• El organismo no puede crecer ni completar su ciclo
vital sin ese elemento .vital sin ese elemento .
• El elemento debe poseer una influencia directa sobre• El elemento debe poseer una influencia directa sobreel organismo y estar involucrado en sus procesosel organismo y estar involucrado en sus procesos
metabólicos .metabólicos .
• El efecto de un elemento esencial no puede ser• El efecto de un elemento esencial no puede ser
logrado totalmente por ningún otro elemento.logrado totalmente por ningún otro elemento.
En general forman parte de complejos enzimáticos, bien sea de formaEn general forman parte de complejos enzimáticos, bien sea de formaestructural, en la proteína que forma el enzima, o como gruposestructural, en la proteína que forma el enzima, o como grupos
indispensables para la acción de las enzimas.indispensables para la acción de las enzimas.
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LigandosLigandos «biológicos» para iones metálicos«biológicos» para iones metálicos
““biomoléculasbiomoléculas””
Enzimas que forman las metaloenzimas.
Bases nucleicas tienen una gran capacidad de coordinación, la que
probablemente está exaltada por las variadas pos ibil idades tautoméricas
que ellas poseen.
Macrociclos tetrapirrólicos que actúan como quelantes tetradentados.
Porfirinas: de ellas derivan la clorina, macrociclo presente en las
clorofilas, la corrina, ligando de la vitamina B12 y el recientemente
descubierto factor F -430, relevante a la química bioinorgánica del níquel.
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Las porfirinas tienen como ligante al macrociclo llamado porfina (I).
Los derivados de la porfina, por susti tución en las posiciones de 1 a 8
reciben el nombre de porfirinas, y cuando ambos hidrógenos de losgrupos NH son desplazados, por incorporación de un ion metálico, se
las llama metaloporfirinas (II) .
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QuímicaQuímica bioinorgánicabioinorgánica del hierrodel hierro
El hierro es el elemento de transición masEl hierro es el elemento de transición mas
ampliamente difundido entre los seres vivos.ampliamente difundido entre los seres vivos.
Es uti lizado en el transporte de oxigeno, deEs uti lizado en el transporte de oxigeno, deelectrones, en la fijación de nitrógeno y en procesoselectrones, en la fijación de nitrógeno y en procesos
enzimáticos de diversos tipos.enzimáticos de diversos tipos.
Los seres vivos, además, han desarrollado diversosLos seres vivos, además, han desarrollado diversos
sistemas capaces de concentrar, transportar ysistemas capaces de concentrar, transportar y
almacenar cantidades relativamente importantes dealmacenar cantidades relativamente importantes de
hierro.hierro.
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Clasificación:Clasificación:
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Ejemplos deEjemplos de
Proteínas de hierro que contienen grupos “Proteínas de hierro que contienen grupos “ hemohemo””
1.1.-- Hemoglobina yHemoglobina y MioglobinaMioglobina
La Mb y la Hb muestran comportamiento diferente en suinteracción con el O2.La Mb debe tener mas afinidad por el O2 para que la Hbse lo transfiera sin dificultad.
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Ejemplos deEjemplos de
Proteínas de hierro que contienen grupos “Proteínas de hierro que contienen grupos “ hemohemo””
2.2.-- CitocromoCitocromo
SonSon hemoproteinashemoproteinas que actúan en cadenas de transferencia deque actúan en cadenas de transferencia de
electrones en mitocondrias la cual está asociada a laelectrones en mitocondrias la cual está asociada a la cuplacupla redoxredox
Fe(II)/Fe(III). El más estudiado es elFe(II)/Fe(III). El más estudiado es el ci tocromocitocromo cc
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PeroxidasasPeroxidasas
Catalizan las oxidaciones con peróxido deCatalizan las oxidaciones con peróxido de
hidrógenohidrógeno
CatalasasCatalasas
catalizan la desproporción del agua oxigenadacatalizan la desproporción del agua oxigenada
Protegen a los seres vivos del peligro de unProtegen a los seres vivos del peligro de uncrecimiento descontrolado de la concentración decrecimiento descontrolado de la concentración deHH22OO22 que puede formarse por la reducción parcialque puede formarse por la reducción parcial
del oxígeno.del oxígeno.
Ejemplos deEjemplos de
Proteínas de hierro que contienen grupos “Proteínas de hierro que contienen grupos “ hemohemo””
3.3.-- PeroxidazasPeroxidazas y catalasasy catalasas
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2. PROTEÍNAS DE HIERRO Y AZUFRE2. PROTEÍNAS DE HIERRO Y AZUFRE
Ejemplos:Ejemplos:Rubredoxina: La proteína oxidada es roja, reducida
es incolora. Su estado de oxidación varia de Fe(III) a
Fe(II) en forma reversible.
El entorno del hierro es tetraédrico. Tanto el Fe(II)como el Fe (III) son de alto espin.
Ferredoxinas: Contiene más de un átomo de hierro
por molécula. Tiene los dos tipos de azufre. Se
conocen ferredoxinas con 2, 4 y 8 átomos de hierro.
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3. HEMERITRINAS3. HEMERITRINAS
Son proteínas que no contienen el grupoSon proteínas que no contienen el grupo hemhem .Transportan oxígeno.Transportan oxígenoen especies marinas . Están formadas por ocho subunidadesen especies marinas . Están formadas por ocho subunidades
idénticas, cada una con dos átomos de hierro capaz de ligar unaidénticas, cada una con dos átomos de hierro capaz de ligar una
molécula de Omolécula de O22 con probable formación de un complejo puenteadocon probable formación de un complejo puenteado
dede dioxigenodioxigeno..
4. TRANSPORTE Y ALMACENAMIENTO DE4. TRANSPORTE Y ALMACENAMIENTO DEHIERROHIERRO
Son procesos que impl ican la util ización deSon procesos que impl ican la util ización de ligandosligandos
hidroxomatohidroxomato yy fenolatofenolato segregados por los organismos parasegregados por los organismos para
soIubilizar soIubilizar y movi lizar el hierro inorgánico y llevarlo a las célulasy movilizar el hierro inorgánico y l levarlo a las células(Sistemas microbianos).(Sistemas microbianos).
En organismos superiores los sistemas de regulación son másEn organismos superiores los sistemas de regulación son más
complejos.complejos.
Ejemplos:Ejemplos: transferrinastransferrinas, ferritina y hemosiderina, ferritina y hemosiderina
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QuímicaQuímica bioinorganicabioinorganica del cobredel cobre
ContienenContienen metaloproteinasmetaloproteinas . Cumplen la función de transporte. Cumplen la función de transporte
de electrones en los proceso de oxidación de sustratos varios,de electrones en los proceso de oxidación de sustratos varios,
en el transporte de oxigeno (hemocianina).en el transporte de oxigeno (hemocianina).
Los sistemas enzimáticos que lo cont ienen son azules.Los sistemas enzimáticos que lo cont ienen son azules.
Clasificación :Clasificación :Cobre de tipo ICobre de tipo I (en proteínas azules). Tienen alto potencial(en proteínas azules). Tienen alto potenc ial redoxredox. Son. Son
paramagéticosparamagéticos, con banda de absorción muy intensas (100 veces mayor, con banda de absorción muy intensas (100 veces mayor
que lo usual).que lo usual).
Cobre de tipo IICobre de tipo II. Son también paramagnéticos. Tienen espectro electrónico. Son también paramagnéticos. Tienen espectro electrónico
típico de los complejos octaédricos normales de Cu II.típico de los complejos octaédricos normales de Cu II.
Cobre de tipo IIICobre de tipo III. Se caracterizan por tener un par de iones Cu(II) sometidos. Se caracterizan por tener un par de iones Cu(II) sometidos
a fuerte acoplamientoa fuerte acoplamiento antiferromagnéticoantiferromagnético que torna diamagnético elque torna diamagnético el
sistema).sistema).
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El entorno del cobre II es aproximadamente tetraédrico. La esfera de
coordinación está const ituida por dos nit rógenos imidazolínicos
provenientes de restos de histidina y dos azufres de tipo orgánico, uno
de un resto de cisteína y otro de resto de metionina.
Las de tipo I se encuentran en bacterias, plantas,Las de tipo I se encuentran en bacterias, plantas,
mamíferos.mamíferos.
Ejemplo:Ejemplo: plastocianinaplastocianina
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Oxidasas
Transfiere electrones de un sustrato al oxigeno. Transfieren
directamente los electrones al oxigeno reduciéndolo a agua.Ejemplos:
# ascorbato oxidasa
8 a tomos de cobre. Cataliza la oxidación del ácido ascórbico a
ácido dehidroascórbico
# citocromo-oxidasaCataliza la etapa final de la cadena redox de citocromos, en la cual
el O2 pasa al agua. Sistema en el cual junto al cobre ha y un hierro
de tipo hemo.
# galactosa-oxidasa
Oxidasa “ no azul' . Cu de tipo II. Cataliza la oxidación de d-galactosa a d-galactohexodialdosa, con reducción de oxigeno a
agua oxigenada.
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# superoxidodismutasa
Función protectiva. Cataliza la desproporción del ion superoxido , con
dos subunidades, con un átomo de Cu y uno de Zn cada una.
# hemocianina
Proteína de transporte de O2 que no posee grupo hem.
Forma desoxigenada (incolora) implica Cu (I)
Forma oxigenada (azul) implica Cu (II)
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QuímicaQuímica bioinorganicabioinorganica del zincdel zinc
Metal esencial a toda forma de vida. Muchas enzimas lo
contienen.
Incluyen peptidasas, deshidrogenasas, carboxipeptidasas ,
fosfatasas, etc.
El Zn no puede participar en procesos redox. Actúa como
ácido de Lewis.
Las enzimas que lo cont ienen participan en procesos de
hidrólisis y transferencias de grupos funcionales.
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Ejemplos:
Anhidrasa carbónica
Cataliza la hidratación reversible del CO2 y por lo tanto es esencial en la
respiración.
Carboxipeptidasa
Cataliza la hidrólisis de uniones peptídicas próximas al carboxilo terminal de las
cadenas.
El Zn esta en el centro de un tetraedro fuertemente distorsionado de ligandos. La
esfera de coordinación está constituida por dos N imidazolinicos provenientes de
dos residuos de histidina, un O proveniente de un residuo de ácido glutámico yotro de una molécula de agua.
Actúa hidrolizando uniones peptídicas donde los restos poseen grupos
voluminosos (resto aromático, cadenas amificadas,etc ).
Fosfatasa alcalina
Cataliza la hidrólisis de monoesteres del ácido ortofosfórico con actividad máxima
a pH 8.
Contiene 4 átomos de Zn , dos para la actividad catalítica y dos para mantener su
conformación estructural.
No se conoce bien su esfera de coordinación. Se piensa que el ataque
enzimático produce la ruptura del enlace P O y no el del O C.
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QuímicaQuímica bioinorgánicabioinorgánica del cobaltodel cobalto
El cobalto tiene una única e importante función biológica y es su presencia
en la vitamina B 12 la que participa como cofactor en un amplio e importante
grupo de reacciones enzimáticas.
Estructura de la vitamina B 12
Consiste de 4 componentes principales:
un átomo de cobalto
un ligando macrocíclico, la corrina, que
posee varios sustituyentes. El anillo básico
recuerda al anillo porfirínico con algunas
diferencias.un resto orgánico complejo, constituido
por un grupo fosfato, un azúcar y una base
orgánica la cual se une al átomo metálico a
través de uno de sus nitrógenos.
un sexto ligando, X.
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QuímicaQuímica bioinorganicabioinorganica molibdenomolibdeno
Es el único metal de la segunda serie de transición reconocido
como esencial para los seres v ivos.
La mayoria de los complejos del molibdeno Mo(VI) presentan
coordinación seis y cont ienen al menos un enlace terminal MoO.
Los sistemas enzimáticos que lo contienen: xantina-oxidasa,
xantina- deshidrogenasa, aldehido-oxidasa, nitrato- reductasa,
nitrogenasas.
Las nitrogenasas son las mejor estudiadas dado la importanciaque tiene la fijación del nitrógeno en los ciclos biológicos.