QFES Ecuaciones de Estado - Universidad Autónoma de … · · 2006-05-22CP−CV = Química...

Química Física del Estado Sólido U A M 2 0 0 4 – 0 5 Luis Seijo

Ecuaciones de estado termodinámicasEcuaciones de estado termodinámicas

Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2004–05 Luis Seijo . 2

ContenidosContenidos

Ecuaciones de estado termodinámicas

� Repaso de funciones termodinámicas� Ecuaciones de estado� Efecto de la presión sobre la capacidad calorífica� Efecto de la presión sobre funciones termodinámicas� La materia a temperaturas y presiones extremas

• Ecuaciones de Hugoniot• Ecuación de estado de Mie-Grüneisen


BibliografíaBibliografía

The Physical Chemistry of SolidsThe Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes, , R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992).(Academic Press, San Diego, 1992).

FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004)., Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).


Ecuaciones de Estado (EOS)Ecuaciones de Estado (EOS)

•• PP--VV--T [T [--BBmagmag--EEelecelec]]

•• empírica o derivada de modelos; no deducible empírica o derivada de modelos; no deducible termodinámicamentetermodinámicamente

•• punto de partida para el cálculo de funciones punto de partida para el cálculo de funciones termodinámicastermodinámicas

•• contraste de modelos de enlace en materiales contraste de modelos de enlace en materiales específicosespecíficos


Funciones termodinámicas (repaso)Funciones termodinámicas (repaso)

EOSEOS

TP

V

V

∂

∂−=

1χ

compresibilidad isotérmica

PT

V

V

∂

∂=

1α

dilatación térmica

energía interna

E

entalpía PVEH +=

entropía S

energía libre de Helmholtz

TSEF −=

energía libre de Gibbs

TSHG −=

incrementos de…

V

VT

EC

∂

∂=

capacidades caloríficas

P

PT

HC

∂

∂=



1P ⇒ qwdE δδ += Maxwell

2P ⇒T

qdS revδ

=

1P+2P ⇒ TdSPdVdE +−=

3P ⇒ 0)( 0 ==TS sustancia pura en equilibrio interno

Gibbs ⇒

PdVTdSdE −+=

VdPTdSdH ++=

PdVSdTdF −−=

VdPSdTdG +−=

VTPS −−−

VT T

P

V

S

∂

∂=

∂

∂

P S

T V

+

P S

T V

−

PT T

V

P

S

∂

∂−=

∂

∂

L



VTT T

PTP

V

STP

V

E

∂

∂+−=

∂

∂+−=

∂

∂

cambio de E con V (a T cte.)

PTT T

VTV

P

STV

P

H

∂

∂−=

∂

∂+=

∂

∂

cambio de H con P (a T cte.)

VT T

PTP

V

E

∂

∂=+

∂

∂

presión externapresión interna presión térmica

cambios de F con V y T

PV

F

T

−=

∂

∂S

T

F

V

−=

∂

∂


Ecuaciones de estado (Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos depara sólidos y grandes rangos de P y T)P y T)

V como variable dependiente

[ ]L++−+= 2

2100 )()()(1 PaPaaVV TTT

empíricas, específicas de cada sólido

0V volumen molar a T=0, P=0def.:

[ ]L+′+′−′=

∂

∂ 2

2100 PaPaaVT

V

P

dT

daa

a

a

T

V

V P

00

0

0

1

1≡′≈

+

′=

∂

∂=α;0=P

;0,0 == PT [ ];1 )0(000 aVV += 0)0(0 =a

L+≈ Ta T α)(0



[ ]L++−=

∂

∂PaaV

P

V

T

210 2

1

0

1

1

1a

a

a

P

V

V T

≈+

=

∂

∂−=χ;0=P χ≈)(1 Ta

V como variable dependiente

[ ]L++−+= 2

2100 )()()(1 PaPaaVV TTT


0V volumen molar a T=0, P=0def.:

[ ]PTVV χα −+≈ 10



P como variable dependiente

L+

−+

−+=

2

0

02

0

010 )()()(

V

VVP

V

VVPPP TTT


)(0 TP presión que se debe aplicar, a la temperatura T, para reducir elvolumen del sólido hasta el que tendría a T=0, P=0, es decir V0

0

0

V

VVz

−≡def.: compresión

;0,0 == PT 0=z

;,0 PPT == 0≥zL+++= 2

210 zPzPPP

L+−+−= 2

210 PaPaa



P como variable dependiente L+++= 2

210 zPzPPP

( ) ( ) LLL ++−+−++−+−+=22

2102

2

21010 PaPaaPPaPaaPPP

( )L+−−= 2

2

01000 PaPaP

( )PPaaPa L+−+−+ 21011 21

( ) 2

2

2

122012 2 PPaPaaPa L+++−+

L+

1

00

P

Pa ≅

201

12

1

PaPa

−≅

2

3

1

201

2

2

12

2Pa

PaP

Paa ≅

−≅

(1)

(2)

(3)



P como variable dependiente L+++= 2

210 zPzPPP

( ) ( ) LLL ++−+−++−+−+=22

2102

2

21010 PaPaaPPaPaaPPP

1

00

P

Pa ≅

201

12

1

PaPa

−≅

2

3

1

201

2

2

12

2Pa

PaP

Paa ≅

−≅

3

1

22

a

aP ≅

(1)

3

1

20

1

1

21

a

aa

aP +≅

(2)

1

00

a

aP ≅

(3)


Celda de presión de yunque de diamante Celda de presión de yunque de diamante (diamond anvil pressure cell)(diamond anvil pressure cell)

(1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm)

P de hasta 400 GPa = 4 Mbarver escala de presiones


Efecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CEfecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CPP

PTT

P

T

VT

P

H

TTP

H

P

C

∂

∂−=

∂

∂

∂

∂=

∂∂

∂=

∂

∂2

22

PT T

VTV

P

H

∂

∂−=

∂

∂

[ ]L+′′+′′−′′−= 2

2100 PaPaaVT

+′′+′′−′′−= L

3

2

2

100

0

3

1

2

1PaPaPaVTCC PP

),( TPCC PP ≡

),0()(00 TPCTCC PPP =≡≡

si entonces

Ta TT )0()(0 =≈ αTaaa T )0()0()( 111

′≈ +

Taaa T )0()0()( 222′≈ +

L

0

PP CC ≈ independiente de P

0)(0 >

∂

∂≈′′

PTa T

α

discutir

por lo que, en general0

PP CC <


α

T0)0( ==Tα


Efecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CEfecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CVV

VTT

V

T

PT

V

E

TTV

E

V

C

∂

∂=

∂

∂

∂

∂=

∂∂

∂=

∂

∂2

22

[ ]dzzPzPPVTdCV L+′′+′′+′′−= 2

2100

+′′+′′+′′−= L

3

2

2

100

0

3

1

2

1zPzPzPVTCC VV

),( TVCC VV ≡

),()( 0

00 TVVCTCC VVV =≡≡

T cte.

VT T

PTP

V

E

∂

∂+−=

∂

∂

)(0 TPP =

( )L+−+−′′−= 2

21000

0 [ PaPaaPVTCC VV),( TPCC VV ≡

),()( )(0

00 TPPCTCC TVVV =≡≡

( ) ]32

21023

1LL ++−+−′′+ PaPaaP

( )22

21012

1L+−+−′′+ PaPaaP


Relación entre CRelación entre CPP y Cy CVV

VPPVP

VPT

E

T

VP

T

E

T

E

T

HCC

∂

∂−

∂

∂+

∂

∂=

∂

∂−

∂

∂=−

• Medidas experimentales a P constante (más fácil controlar P que V)• Cálculos de mecánica estadística más sencillos a V constante

VT T

PTP

V

E

∂

∂+−=

∂

∂

;P

T

P

V

P dVV

EdT

T

EdE

∂

∂+

∂

∂=

PTVP T

V

V

E

T

E

T

E

∂

∂

∂

∂+

∂

∂=

∂

∂

VPT T

VP

V

E

∂

∂

+

∂

∂=

PV T

V

T

PT

∂

∂

∂

∂= vía Ecuación de

Estado

χ

α 2TVCC VP =−


Efecto de la presión sobre la entropíaEfecto de la presión sobre la entropía

VTVT ,,0 →=T

dTCdS V=

dTzPzPzPVTdCSS

T

V

T

T

+′′+′′+′′−+= ∫∫= L

3

2

2

10

0

0

0

03

1

2

1)0( ln

+′+′+′−+= ∫ L

3

2

2

100

0

0

03

1

2

1ln zPzPzPVTdCSS V

T

;0==

∂

∂

χ

α

VT

P;0=T 03

2

2

103

1

2

1=+′+′+′ LzPzPzP

;0)0(0 =′ =TP ;0)0(1 =′ =TP L

nula en un sólido en equilibrio interno


Efecto de la presión sobre la energía internaEfecto de la presión sobre la energía interna

VTVVT ,, 0 →=

( ) ( ) ( )[ ]dVzPPTzPPTPPTdE L+−′+−′+−′= 2

221100

PT

PT

V

E

VT

−

∂

∂=

∂

∂

0V

dVdz −=[ ]dzVTVEE

z

z

L∫=

−=0

00 ),(

dTCVETVE V

T

T

0

0

00 )0,(),( ∫=

+=

dTCEE V

T

T

0

0

00 ∫=

+= ( ) ( )

+−′+−′− L

2

110002

1zPPTzPPTV


Efecto de la presión sobre la función de HelmholtzEfecto de la presión sobre la función de Helmholtz

TSEF −=

TdCTdTCTSE V

T

V

T

T

ln0

0

0

0

000 ∫∫ −+−==

( ) ( )

+−′+−′− L

2

110002

1zPPTzPPTV

+′+′+′+ L

3

2

2

1003

1

2

1zTPzTPzTPV

TdCTdTCTSEF V

T

V

T

T

ln0

0

0

0

000 ∫∫ −+−==

++++ L

3

2

2

1003

1

2

1zPzPzPV


PV

F

T

−=

∂

∂

01 a+


Efecto de la presión sobre la función de GibbsEfecto de la presión sobre la función de Gibbs

PVFTSPVETSHG +=−+=−=otra opción más compacta:

PTPTPT ,0,0,0 →=→==

VdPSdTdG +−=

dPVdTSGG PTPT

P

P

T

T

),()0,(

00

00 ∫∫==

+−= =

TdCSS P

T

T

PT ln0

0

0)0,( ∫=

+==

dTTdCTSEG P

T

T

T

T

−−= ∫∫

==

ln0

00

000

++−++ L

2

21003

1

2

11 PaPaaVP


00EG −


Materia a temperaturas y presiones extremadamente altasMateria a temperaturas y presiones extremadamente altas

(1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm)

hasta 400 GPa = 4 Mbar

ver escala de presiones

yunque de diamantehasta 1300 GPa = 13 Mbarexplosivosaprox. 3.5 Mbarcentro de la Tierraaprox. 100 Mbarcentro de Júpiter

experimentos con ondas de choque

relaciones EVP −−

TVP −−

),( TPEE = ),( TVEE =

• mineralogía y geofísica de los núcleos planetarios

• comportamiento de combustibles nucleares en fallos hipotéticos

(Hugoniots)


Ondas de choqueOndas de choque

Aimpacto brusco

A

11, ρP

formación frente de onda de choque

aρ11, ρPbρcρ

1ρρρρ >>> abc

ssasbscs vvvvv 1 ≡>>>

Apropagación de onda de choque

a vel. constante11, ρP22 , ρP

svpv


Ondas de choqueOndas de choque

Apropagación de onda de choque

a vel. constante11, ρP22 , ρP

svpv

tomando como referencia el frente de la onda de choque:

• llega materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad 1ρsv

• se aleja materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad 2ρsv

• llega materia con densidad de izquierda a derecha a velocidad 2ρpv

1ρ

sv

2ρ

ps vv −


1ª Ecuación de Hugoniot1ª Ecuación de Hugoniot

1ρ

sv

2ρ

ps vv −

• conservación de la masa (en un )dt 21 mm =

( )dtAdtA pss vvv 21 −= ρρ

s

p

s

ps

v

v1

v

vv

2

1 −=−

=ρ

ρ relación entre densidades a ambos lados del frente de choque



1ρ

sv

2ρ

ps vv −

• conservación del momento (en un )dt fdtmd =)v(

( ) dtAPPmm sps )(vvv 1212 −−=−− f. sobre la materia (-f. sobre el frente)

( ) ( ) dtAPPdtAdtA sspsps )(vvvvvv 1212 −−=−−− ρρ

( ) dtAPPdtAdtA sspss )(vvvvv 1211 −−=−− ρρ

)(vv 121 PPps −−=− ρ

pspsV

MPP vvvv

1

112 ==− ρ relación entre presiones a ambos lados del frente de choque


1ª+2ª Ecuación de Hugoniot1ª+2ª Ecuación de Hugoniot

psV

MPP vv

1

12 =−

21

1vvVV

Vps

−=

s

p

V

V

v

v1

1

2 −=1

21vvV

VVsp

−=

21

12

1

vVV

V

V

Mp

−=

( )( )2112

2 1v VVPP

Mp −−=

( ) 112

1vv VPP

Mps −=

=− psp vvv2

2

1 ( )

−−− 2112

2

1

2

11VVPP

M



1ρ

sv

2ρ

ps vv −

• conservación de la enegía (en un )dt frenteTotalTotal WEE =− 1,2,

( ) =−−−+ 2

s11

1

2

22

2 vvv2

1

2

1m

M

mEm

M

mE ps

hecho por la materia en el estado 1

( )dtAPdtAP pss vvv 21 −−

hecho por la materia en el estado 2

( ) =−−−+ 2

s122 vvv

2

1

2

1

M

E

M

Eps

dtAmm sv112 ρ==

2

2

1

1

1

2

1

1

v

vv

ρρρρ

PPPP

s

ps−=

−−

=−+−

pspM

EEvvv212

2

1

M

VPVP 2211 −



+−

M

EE 12

M

VPVP 2211 −=( )

−−− 2112

2

1

2

11VVPP

M

=− 12 EE 2211 VPVP − 122122112

1

2

1

2

1

2

1VPVPVPVP +−+−

=− 12 EE

−+

− 212211

2

1

2

1

2

1

2

1VVPVVP

( )( )2121122

1VVPPEE −+=− relación entre presiones,

volúmenes y energías inernas a ambos lados del frente de choque


Hugoniots (Hugoniots (ρρ--P) experimentalesP) experimentales

¿Hay un límite de compresión?


Hugoniots (PHugoniots (P--V) experimentales y teóricosV) experimentales y teóricos

J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179


Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos PConversión de Hugoniots en datos termodinámicos P--VV--TTEcuación de estado de Mie-Grüneisen

VT T

PT

V

EP

∂

∂+

∂

∂−=

presión interna presión térmica

a T muy alta (mayor que la T “característica”):

TkNVEE 3)( +=componente estática de la energía interna; calculable por QC

)()(

VPdV

VdE

V

E

T

≡−=

∂

∂−

V

TkNVVPP )(3)( γ+=

parámetro de Grüneisen


Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos PConversión de Hugoniots en datos termodinámicos P--VV--TT

( )( )VVPPEE −+=− 1112

1

( )111 3)()( TTkNVEVEEE −+−=−Mie-Grüneisen

Hugoniot

( ) =−+− 11 3)()( TTkNVEVE

[ ]( ) ( )VVV

TkNV

V

TkNVVVVPVP −

++−+= 1

1

1111 )()()()(

2

3

2

1γγ

;1

1

V

VVZ

−= ;1

1V

VZ =−

V

VV

Z

Z −=

−1

1

[ ]Z

ZTkNVZTkNVZVVPVP

−+++=

1)()()()(

2

3

2

3

2

1

1111 γγ



( ) =−+− 11 3)()( TTkNVEVE

Z

ZTkNVZTkNV

−++

1)()(

2

3

2

3

11 γγ

[ ] 11 )()(2

1ZVVPVP +

Z

ZTkNV

Z

ZTkNV

−+

−−

1)(

1)( 11

2

3

2

3γγ

( )

−++

−−+=

Z

VVZTkN

Z

ZVTTkN

1

)()(

1)( 111

2

3

2

3 γγγL

( ) =

−−−

Z

ZVTTkN

12

)(13 1

γ [ ] 11 )()(2

1ZVVPVP + [ ])()( 1VEVE −−

−++

Z

VVZTkN

1

)()( 11

2

3 γγ



[ ] [ ]

−−

−++−−+

=

Z

ZV

Z

VVZTkNVEVEZVVPVP

12

)(1

1

)()()()()()( 11111

2

3

2

1

γ

γγ

( ) =− 13 TTkN

;)(

)(dV

VdEVP −= presión interna; calculable por QC

;1

1

V

VVZ

−= compresión respecto a

1V

;)(VE componente estática de la energía interna; calculable por QC

;)(Vγ parámetro de Grüneisen; dependiente de las frecuencias de vibración; calculable por QC

PTV →→


Hugoniots (PHugoniots (P--T)T)

J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179



[ ] [ ]

−−

−++−−+

=

Z

ZV

Z

VVZTkNVEVEZVVPVP

12

)(1

1

)()()()()()( 11111

2

3

2

1

γ

γγ

( ) =− 13 TTkN

112

)(=

− Z

ZVγsi entonces ;∞=T “catástrofe térmica”

límite de compresión:

2

)(1

1

CC VZ

γ+

=


HugoniotsHugoniots

A. K. Verma, R.S. Sao, and B. K. Godwal, J. Phys.: Condens. Matter, 16 (2004) 4799


Parámetro de GrüneisenParámetro de Grüneisen

Hay varias fuentes de )(Vγ

Parámetros de Grüneisen termodinámicostermodinámicos:

V

kNV

T

P

V

)(3γχ

α=

∂

∂=

V

TkNVVPP )(3)( γ+=

Nk

VV

3)(

χ

αγ =

también

TkNVEE 3)( +=

kNT

EC

V

V 3=

∂

∂= VC

VV

χ

αγ =)(

en general 31 ≤≤ γ

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