CAP IX ALCOHOLES Y ETERES

9.1 ESTRUCTURA Y CLASIFICACION

Compuestos orgánicos con grupo oxhidrilo R-OHR es solamente alifático

Angulo de enlace 108,9 ( en metanol)

Longitud de enlace

C-O sp3- sp3 1,4 A

O-H sp3- s 0,96 A

Los alcoholes se clasifican según el carbono que contiene al grupo funcional

Alcoholes primarios Alcoholes secundarios Alcoholes terciarios

Otros alcoholes

Alcohol alilico Alcohol vinilico Glicol

9.2 NOMENCLATURA

Alcohol metilico Alcohol etilico Alcohol n-propilico Alcohol isopropílico Metanol Etanol 1-propanol 2-propanol

Alc. n-butílico Alc. sec-butílico Alc. sec-butílico Alc. ter-butílico 1-butanol 2-butanol 2-metil-1-propanol 2-metil-2-propanol

El OH tiene prioridad sobre el doble enlace y triple enlaceEl OH como sustituyente se le denomina hidroxi

9.3 PROPIEDADES FISICAS

El enlace O-H le da polaridad a la molécula y permite enlace puente hidrogeno intermolecular. Esto se refleja en los puntos de ebullición, solubilidad y puntos de fusión

Pf ºC Peb º C Densidad solubilMetanol

Etanol

1-Propanol

2-Propanol

1-Butanol

2-Butanol

Alc isobutílico

Alc. ter-Butílico

1-Pentanol

-97

-114

-126

-88,5

-90

-114

-108

-25

-78,5

64,7

78,3

97,3

82,3

117,7

99,5

107,9

99,5

138

0.792

0.789

0.804

0.786

0.810

0.808

0.80

0.789

0.817

Infinito

Infinito

Infinito

Infinito

7.8

12.7

10

infinito

2.3

* La asociación de moléculas por puente hidrógeno permite que tengan puntos de ebullición mayores que alcanos y aldehídos de peso molecular comparable.

El punto de ebullición aumenta con la cadena carbonada, pero disminuye la solubilidad en agua.

La ramificación causa impedimento esterico para el puente hidrógeno, por lo que disminuye el punto de ebullición, pero aumenta la solubilidad en agua.

Son poco solubles en hidrocarburos

9.4 FUENTE INDUSTRIAL E IMPORTANCIA

1. Metanol

Excelente rendimiento

2. Etanol

Fermentación ( biomasa)

Carbohidratos

Alcohol absoluto: etanol de pureza mayor al 98 % Alcohol desnaturalizado: Etanol con aditivo que lo hacen no apto para bebidas alcoholicasAlcohol rectificado: Etanol destilado de composición azeotrópica con agua (96% peso)

Bebidas alcohlicas

Vino:: fementado de uvaAguardientes: Fermentados y destilados de otras frutas (caña)Cerveza: Fermentado de malta

Fusel

Mezcla de alcoholes primarios, subproductos de fermentaciones ( alcohol n-propílico, isobutílico, isoamilico, amilico o amilico activo 2-metil-1-butanol)

3. Alcohol isopropílico

4. Acoholes polifuncionales

glicerina

9.5 PREPARACION EN LABORATORIO

1. Hidratación de alquenos

2. Sustitución nucleofílica de halogenuros de alquilo

3. Hidroboración-oxidación de alquenos

Es adición de agua al doble enlace, usando hidruro de boro (como diborano) El monomero existe en tetrahidrofurano que forma complejo acido-base de Lewis

Puentes hidrogeno mantienen unidos las moleculas de boro Son enlaces débiles y se rompen con facilidad El borano es tóxico, inflamabele en el aire, reacciona explosivamente con agua. Generalmente se prepara mediante el borohidruro de sodio, con trifluoruro de boro.

El solvente común es THF o diglina ( CH3-O-CH2- CH2-O- CH2- CH2-O- CH3.). El BF3 es gas pero se disueve en eter y forma un complejo acido-base.

Los compuestos de boro raramente se aislan La reacción de adición del diborano a los alquenos, se cree que va en tres pasos.

La reacción es una adición electrofílica, donde la adición es concertada.

estado de transición

La orientación de la adición es de tipo anti Markovnikov y se justifica por el carácter de carbocatióm que se presenta en el estado de transición donde el secundario s mas estable que el primario.

La oxidación del trialaquilborano se lleva a cabo con peroxido de hidrógeno en medio basico.

La reacción acido-base , el boro forma enlace mas fuerte con el oxígeno que con carbono Ejemplo

Por simple adición de agua

Con diborano no hay transposiciones

La adición es syn al ser concertada

Mecanismo de oxidación

La oxidación es con retención de configuración

4. Oximercuración-Desmercuración de alquenos

La reacción es de un alqueno con acetato de mercurio en una mezcla de THF y agua

Acetato de mercurio (CH3COO)2Hg o (AcO)2Hg

Se genera un hidroxialquilmercurico La segunda etapa es desmercuración con borohidruro de sodio

No es estereoselectivo Ambas reacciones son rápidas, se pueen llevar a cabo en el mismo reactor, aun a

bajas temperaturas y rinde altas conversiones. La adición de mercurio es por carbocationes y la desmercuración no se conoce el

mecanismo La orientación es de Markovnikov, no hay arreglos

5. A partir de reactivo de Grignard

R’, R” puede ser hidrogenos o grupos alquilo o ariloLimitaciones : no es posible con sustancias con hidróhenos unidos a oxigeno, nitrogeno y azufre

Alcoholes primarios R’= R” = hidrogeno

Alcoholes secundarios R’= H y R” = grupo alquilo o arilo (aldehidos)

Alcoholes terciarios R’ y R” = grupo alquilo o arilo (cetonas)

Reacción con cetonas

Sintesis enantioselectiva de alcohol

R S Mezcla racemica

3% R 97% S

6. Reducción de carbonilo

La reducción se hace con ión hidruro H:- Se emplea con buenos resultados el NaBH4 o LiAlH4

El LiAlH4 reacciona en forma explosiva con agua y alcoholes liberando hidrogeno gaseoso.

El NaBH4 reacciona lentamente con alcohole y agua a pH alto. Este es selectivo.

Los esteres ni sufren reducción con NaBH4. El LiAlH4 si reduce.

Reducción catalitica

Ni Raney: polvo de niquel muy activo con H2 adsorbido, que se obtiene atacando acido una aleación de niquel aluminio ( aleación Raney)

9,6 PROPIEDADES QUIMICAS

A) RUPTURA ENLACE O-H

1. Acidez de alcoholes

Ka KaMetanolEtanol2-Cloroetanol2-PropanolCiclohexanol

3,2 x 10-16

1,3 x 10-16

5,0 x 10-15

1,0 x 10-18

1,0 x 10-18

Reacción con metales

El metanol y etanol reaccionan más rápido por su acidez. Los secundarios lo hacen a velocidad moderada, y los terciarios muy lentosPara los terciarios se utiliza potasio.

Los alcoxidos son bases fuertes

RO- > OH-

2. Formación de tosilatos

Cloruro de tosilo Tosilato de alquilo

3. Formación de Esteres

B) RUPTURA ENLACE C-OH

1. Reacción con Ácidos hidracidos

buen grupo saliente

Reacción de sustitución o eliminación La mayor parte de nucleofilos son bases y no puede emplearse en medio acido, los

halogenuros son excepción

SN1

o NaBr /H2 S O4 SN2

Con acido clorhidrco se emplea un catalizador ZnCl2. El cloruro es menos ionizable que HBr.

Limitaciones

La mayor parte de alcoholes no reaccionan para dar rendimientos aceptables de yoduros, pero estos son valiosos porque son más reactivos.

Bajos rendimientos en alcoholes primarios y secundarios Hay eliminación si se calienta Hay transposiciones

2. Reacción con halogenuro de fosforo

oxicloruro de fosforo

El triyoduro de fosforo no es estable,pero puede generarse in situ

Se obtiene buenos rendimientos, pero no funciona bien con alcoholes terciarios. Los mas usados son PBr3 y P, I2. No hay transposiciones.

60 % rendimiento

3. Reacción con cloruro de tionilo

( Cl2S=O ) Es el mejor reactivo para preparar cloruros de alquilo

Es una reacción SN1En Piridina es SN2 ( si se añade una amina )En eter es sni

4. Deshidratación

C) REACCIONES DE OXIDACION

Alcoholes primarios

Con reactivo de Jones

Reactivo de Collins

Alcoholes secundarios

Los alcoholes terciarios no se oxidan

Rearreglo Pinacolico

Es una deshidratación de los dioles via carbocationes con transposicion.

D) REDUCCIONES

* No se lleva a cabo con frecuencia

Se cataliza con LiAlH4 con AlCl3 o TiCl3

Lo mas común es convertir a tosilatos y luego un agente reductor. ( funciona bien con alcoholes primarios, secundarios y terciarios)

ETERES

9,7 ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA

R, R’ alifatico o aromatico

Angulo de enlace 110 -112

Longitud de enlace

C-O sp3- sp3 1,4 A

Dimetileter Etilmetileter Dietileter Metoximetano metoxietano Etoxietano

Di n-propileter Etilfenileter Difenileter

9,8 PROPIEDADES FISICAS

Presentan pequeño momento dipolar ( 1,18 D para dietil éter )

NombrePfºC

PebºC Nombre

PfºC

PebºC

Dimetil éter

Dietil éter

Di-n-propil éter

Diisopropil éter

Di-n-butil éter

Dialil éter

-140

-116

-122

-60

-95

-24

34,6

91

69

142

94

Anisol

Fenetol

(Etil fenil éter)

Difenil éter

1,4 Dioxano

Tetrahidrofurano

-37

-33

27

11

-108

154

172

259

101

66

Puntos de ebullición similar a los alcanos de pesos moleculares comparables.

9,9 PREPARACION

1. Síntesis de Williamson

Como prepara t-butil etil éterReactividad de R-X CH3 > 1º > 2º ( > 3º) es reacción SN2

Los alcoxidos también pueden conducir a eliminaciones

2. Alcoximercuración desmercuración

Las ventajas es no hay transposiciones, no hay competencia por eliminación

3. Deshidratación de alcoholes

Es reacción de sustitución SN2 o SN1

mecanismo

9,10 REACCIONES

1. Reaccion con halogenuros de hidrógeno

Reactividad HX HI > HBr > HCl

Requiere temperaturas elevadas, condiciones energicas ( acidos concentrados)Puede convertir el alcohol en halogenuro La reacción es sustitución nucleofilica (SN2 o SN1 según sea primario o terciario)Se forma el alcohol acido mas fuerte.

2. Oxidaciones

hidroperoxido peroxido

Fe2+ + peroxido Fe3+

Fe3+ + KSCN Fe(SCN)n

rojoEter absoluto Sin agua, alcohol ni peroxidosEl anhidro, puede tener alcohol.

9,11 ETERES CICLICOS Y EPOXIDOS

1,4-Dioxano Pirano Furano Tetrahidrofurano Furfural

Oxido de etileno oxido de propileno oxido de ciclohexeno

Las propiedades de lo eteres ciclicos son iguales que los de cadena abierta, Los epoxidos son eteres ciclicos de 3 unidades el cual le confiere propiedades exepcionales

1. Preparación

2. Escición en medio acido ( epoxidos)

Es una sustitución SN2

Es una hidroxilacion antiEl nucleofilo ataca al carbono mas sustituidoLos factores estericos no controlan la reacción (mas impedido)La estabilidad en estado d transición esta determinada por efectos electronicos (se estabiliza la carga)

2. Escición en medio basico ( epoxidos)

Solo en epoxidos no en eteres normalesEl epoxido es quien sufre directamente el ataque nucleofilicoSe requiere nucleofilos mas fuertesEs una sustitución SN2

El ataque se efectua en carbono menos impedidoLa reactividad se controla por efectos estericos

3. Reacción de oxido de etileno con reactivo de Grignard

Es metodologia de sintesis de alcoholes primariosL empleo de epoxidos superiores es complicado por transposiciones y formación de mezclas.

9,12 MERCAPTANOS (tioles)

La denominación se deriva del latín mercurium captans

Etanotiol propanotiol ( etil mercaptano) (propil mercaptano)

Los mercaptanos volatiles tienen olor extremadamente desagradableUn volumen de etil mercaptano se puede percibir en 5,o x 1010 volumenes de aire.

Mercaptanos inferiores son toxicos