Qu es el octanaje?Octanaje o nmero de octano es una medida de la calidad y capacidad antidetonante de las gasolinas para evitar las detonaciones y explosiones en las mquinas de combustin interna, de tal manera que se libere o se produzca la mxima cantidad de energa til.Cmo se determina?Para determinar la calidad antidetonante de una gasolina, se efectan corridas de prueba en un motor, de donde se obtienen dos parmetros diferentes: 1. El Research Octane Number (Nmero de Octano de Investigacin) que se representa como RON o simplemente R y que se determina efectuando una velocidad de 600 revoluciones por minuto (rpm) y a una temperatura de entrada de aire de 125F (51.7C) 1. El Motor Octane Number (Nmero de Octano del Motor) que se representa como MON o simplemente M y se obtiene mediante una corrida de prueba en una mquina operada a una velocidad de 900 revoluciones por minuto y con una temperatura de entrada de aire de 300F (149C). Para propsitos de comercializacin y distribucin de las gasolinas, los productores determinan el octanaje comercial, como el promedio de los nmeros de octano de investigacin (RON) y el octano del motor (MON), de la siguiente forma: Nmero de octano comercial = RON + MON = R + M 2 2 Cul es la escala utilizada para medir el octanaje?La calidad antidetonante de una gasolina se mide usando una escala arbitraria de nmero de octano. En esta escala, se dio a los hidrocarburos iso-octano (que es poco detonante) un ndice de octano de 100; y al n-heptano (que es muy detonante), un ndice de octano de cero.La prueba de determinacin del octanaje de una gasolina se efecta en un motor especial de un slo cilindro, aumentando progresivamente la comprensin hasta que se manifiesten las detonaciones. Posteriormente, se hace funcionar el motor sin variar la comprensin anterior, con una mezcla de iso-octano y una cantidad variable de n-heptano, que representar el octanaje o ndice de octano de la gasolina para la cual se procedi a la prueba y que tiene, por lo tanto, el mismo funcionamiento antidetonante de la mezcla de hidrocarburos.As, por ejemplo, si una gasolina presenta propiedades antidetonantes similares a una mezcla de 95% de iso-octano y 5% de n-heptano, se dice que tiene un nmero de octano de 95.Qu problemas se presentan al usar gasolinas de bajo nmero de octano?Los principales problemas son la generacin de detonaciones o explosiones en el interior de las mquinas de combustin interna, aparejado esto con un mal funcionamiento y bajo rendimiento del combustible, cuando el vehculo est en movimiento, aunado a una elevada emisin de contaminantes. Qu se ha hecho para mejorar el octanaje de las gasolinas?A nivel mundial, se han desarrollado varias tecnologas relacionadas entre s para elevar el octanaje de las gasolinas, destacando las siguientes: Aplicacin de nuevas tecnologas de refinacin, de reformado cataltico, isomerizacin y otros procesos, que permiten obtener gasolinas con elevados nmeros de octano limpios, es decir, sin aditivos. Esto ha llevado a reducir en forma importante e inclusive a eliminar el tetraetilo de plomo, dando como resultado gasolinas de mejor calidad, que cumplen con los requerimientos de proteccin ecolgica que se han establecido a nivel mundial. Paralelamente, se han desarrollado nuevos aditivos oxigenados denominados ecolgicos en sustitucin el tetraetilo de plomo (que es altamente contaminante), tales como el Metil-Ter-Butil-Eter (MTBE), el Ter-Amil-Metil-Eter (TAME) y el Etil-Teer-Butil-Eter (ETBE), entre otros. Estos aditivos oxigenados, se adicionan a las gasolinas para elevar su nmero de octano, proporcionando a la vez una mayor oxigenacin, lo que incide directamente en una combustin ms completa y en un mejor funcionamiento de los motores.De estos aditivos oxigenados, los que han tenido un mayor uso a nivel mundial (incluso en nuestro pas), han sido el MTBE y el TAME, debido a su alto valor de octano en la mezcla con gasolina, a su baja presin de vapor y sobre todo a su alta disponibilidad, al producirse en plantas integradas a las refineras, donde son aprovechadas las materias primas de refinacin requeridas para su elaboracin (metanol, butanos, butilenos, isobutilenos e isoamileno), con las ventajas econmicas que ello representa.Cules son los nmeros de octano o la calidad de las gasolinas elaboradas en otros pases del mundo?En los diferentes pases del mundo se elaboran varias clases de gasolinas, dependiendo del nivel de tecnologa utilizadas en sus refineras, de la disponibilidad de recursos econmicos destinados a la investigacin y desarrollo tecnolgico en materia de refinacin y petroqumica, y de la inversin ejercida en la modernizacin de sus instalacioness, vinculados estos factores directa y estrechamente con la evolucin de su industria automotriz.As, por ejemplo, en Estados Unidos se elaboran gasolinas con plomo y sin plomo clasificadas como Regular y Premium en cada categora, cuyos nmeros de octano son: Regular Midgrade PremiumGasolina sin plomo 87 89 92Gasolina con plomo 85 No disponible

ANLISIS DE CRUDOS"Evaluar un crudo significa encontrar la funcionalidad que rige el comportamiento termodinmico y cintico de los distintos parmetros que determinan el espectro de alternativas de utilizacin de cada crudo y de las posibles mezclas a refinar"IntroduccinEn la misma se pretende unir en una frase los dos caminos que convergen en la evaluacin tecnolgica de un petrleo crudo, el de la ingeniera de productos con su objetivo de calidad y el de la ingeniera de procesos con las realidades que impone la existencia de tecnologas o el costo de procesamiento.Considerando el aspecto estratgico, la definicin anterior debe ser ampliada porque su objetivo es la optimizacin de la utilizacin de la materia prima en estudio, contemplando la integracin de todas las reas de la industria petrolera, y de las distintas rentabilidades que las mismas poseen, pero sin aislar el anlisis del contexto econmicoAcondicionamiento de un Crudo para su EvaluacinLas distintas etapas que conforman la metodologa de trabajo, se encuentran esquematizadas en la Figura 1. Lo que se ha dado en llamar acondicionamiento del crudo, comprende:Relevamiento del YacimientoConsiste en detectar los aportes al oleoducto en estudio, determinando las corrientes principales y actualizando datos de produccin al momento del estudio.-Esta etapa finaliza cuando, previa ubicacin geogrfica de la cuenca a la que pertenece el crudo se esta en condiciones de llegar a un esquema de aportes o cursograma, donde se encuentra identificada la produccin de la zona, en lo que al origen de los aportes y al peso relativo de lo mismos, se refiere (un ejemplo se muestra en la Fig. 2).-MuestreoObtener una muestra representativa de la produccin del yacimiento previamente relevado.Las muestras de petrleo son utilizadas para ser examinadas en diferentes test de laboratorio (caractersticas fsicas y qumicas ). El resultado podr determinar un negocio de transferencia y hasta valorizar por precio un crudo.Muestra representativa es una muestra que representa una pequea porcin del material del total del volumen (Por ej. tanques, contenedores, oleoductos) obtenida con una precisin igual o mayor a la del mtodo de laboratorio con la cual ser analizada. Del cursograma surgen tambin los puntos de toma de muestra. La misma se efecta segn mtodos estandarizados, y de la forma que sea considerada ms conveniente en cada caso en particular.Muestra oficial es una muestra tomada en el punto acordado para transferencia de petrleo crudo y usada para realizar determinaciones que afecten la relacin contractual acordada.El muestreo es una operacin que permite obtener una cantidad de material que represente lo ms aproximadamente posible a la masa global del mismo, debido a que dicha muestra se utilizara para realizar las pruebas o ensayos cuyos resultados decidirn su futuro empleo. Por lo tanto, se justifica tomar las precauciones necesarias que contribuyan a que la misma represente lo mejor posible al material en su totalidad.

Figura N 1Los mtodos de muestreo y las cantidades a extraer, se basan en experiencias estadsticas y teora de los promedios. Existen normas de diferentes orgenes para la obtencin de una muestra representativa de petrleo crudo (ASTM D-270, TOTAL 547-E, ASTM D-4057).La norma ASTM D-270, cubre tanto la toma de muestra en oleoducto como en tanque, buque-tanque y ferrocarril. Los recipientes utilizados para obtener la muestra, estn indicados en forma y dimensiones standardAl realizar un muestreo completo de un tanque, deben reunirse muestras procedentes de los distintos niveles integrndose luego como lo indica la norma.La norma TOTAL 547 (E), describe un procedimiento de muestreo y envasado de petrleos crudos estabilizados a presin atmosfrica sin que exista una perdida apreciable de hidrocarburos livianos.Esta forma de muestreo se aplica a:Lneas de descarga.-Lneas de carga a tanque.-Lneas de flujos desde pozos a unidades a la intemperie.-Salida o entradas a planta de produccin.-El mtodo no es adecuado para pequeas cantidades de muestra o bajo condiciones de alta presin.El petrleo crudo es tomado en tambores conectados entre ello a travs de un manifold. Es introducido a travs de una lnea que llega al fondo del primer tambor, el fluido fluye llenando el mismo y dejando un volumen libre sobre la superficie libre del crudo. Luego pasa al segundo tambor de la misma manera y por ultimo a un tercero que sirve como cierre hidrulico. El tambor que se toma como muestra es el segundo. La geometra y medidas del manifold y caeras estn normalizadas.La norma A.S.T.M. D-4057 (Muestreo representativo y uniforme de muestras de petrleo y productos de petrleo con T.V.R. menor a 26 psi), es para muestreo continuo e individual. No es apta para productos que son gases a temperatura ambiente.Para el muestreo en tanque hay que tener en cuenta:Si el tanque presenta una heterogeneidad.Si el contenido es homogneo desde el tope hasta el fondo del tanque, cosa muy rara en el tratamiento de sistemas con petrleo.El muestreo ser aceptable si cumple: Que el tanque tenga el componente pesado separado, por ej. agua. Que el tanque est equipado con descarga para componentes pesados. Que el componente ms pesado no se muestre. Usualmente los sistemas de petrleo son heterogneos. En estos casos se recomienda el muestreo automtico, considerando las determinaciones de agua y sedimentos y densidad.En forma general, los datos con los que se deben identificar las muestras, son:Muestra deTomada deTemperatura de muestreoCaudal de aporte de la corriente muestreada o volumen del recipiente muestreado segn se tome en conducto o en tanquePorcentaje de aguaTenor salinoAdems la identificacin deber contener toda aquella informacin que se considere necesario para tener en cuenta en el momento de la evaluacin de los resultados.

Figura N 2Anlisis ComposicionalEl petrleo es una mezcla no homognea de sustancias de las cuales la mayora de los constituyentes son hidrocarburos, junto con cantidades variables de derivados hidrocarbonados de azufre, oxgeno y nitrgeno. Puede contener tambin cantidades variables de gas disuelto y componentes metlicos en pequeas proporciones. Adems generalmente hay agua no disuelta.La composicin aproximada de un petrleo se puede esquematizar as:C83 a 87 %

H211 a 14 %

O20 a 5 %

S0 a 6 %

N20 a 0.5 %

C. Inorgnicos0 a 0.1 %

En cuanto a sus propiedades fsicas difieren mucho entre si, desde amarillentos y lquidos hasta negros y viscosos. Estas variaciones estn dadas por las distintas relaciones entre los tipos de hidrocarburos presentes. Dichas relaciones son importantes para determinar los mtodos de refinacin a utilizar.-HidrocarburosEl nmero de compuestos de HC es extremadamente grande. The American Petroleum Institute Research Project 6 ( APIRP-6 ) tiene aislados 277 compuestos para el crudo Mind-continent desde que empez el proyecto en 1927.APIRP-6 es generalmente el que provee las bases para cualquier tipo de discusin sobre composicin del petrleo.A modo de ejemplo se puede decir que en el crudo de referencia se han aislado en la fraccin de nafta, todos los ismeros del hexano, siete del heptano (sobre 9 posibles), 16 ismeros de octano (sobre 18 posibles), cinco C7-ciclopentanos (sobre 6 posibles), once C8-ciclopentanos (sobre 15 posibles), siete C8-ciclohexanos (sobre 15 posibles) y todos los ismeros C8 y C9 de alquilbencenos.El nmero de HC presentes en el gas oil y aceites lubricantes es mucho mayor que en las gasolinas alcanzando a algunos cientos de compuestos. A partir del conocimiento de una cantidad limitada de ellos se pueden hacer generalizaciones concernientes a las fraccione de alto P.M.Las molculas de parafinas son consideradas como cadenas lineales de 20 a 57 tomos de carbono. Hay evidencia de que hay presentes ramas en las cadenas.En general el mayor grado de ramificaciones da menor punto de fusin y mayor grado de solubilidad para un dado punto de ebullicin. Los lubricantes son mezclas de parafinas sustituidas y no sustituidas, naftnicos y aromticos y la relacin entre las cantidades de estos componentes depende del origen del crudo.La mayora de los HC aislados por el API en su proyecto N 6 fueron ubicados dentro de los siguientes tipos:Hidrocarburos parafnicos (33 %)Fueron separadas todas las parafinas normales desde C1 hasta C33.El butano normal es isomerizado y es usado en varios procesos de alquilacin.El normal pentano y normal hexano generalmente son isomerizados a isoestructuras por el alto nmero de octano de los ismeros ramificados. Las isoparafinas son las que tienen un grupo metilo en el C2. Se han separado desde C4 aC33.Las parafinas ramificadas tienen un(os) grupo(s) alquilo(s) (generalmente metilo ), ms lejos, dentro de la cadena carbonada.Las isoparafinas son las ms abundantes seguidas en orden por los compuestos 3-metil y 4-metil monosustitudos. Las parafinas di y tri sustituidas son menos abundantes (principalmente en las fracciones de alta ebullicin).Los ismeros iso hierven a menor temperatura que los normales correspondientes, la diferencia se hace menor a medida que el grupo metilo se corre hacia el centro de la molcula. Predominan en las gasolinas. En el rango del kerosen las normales son ms importantes y abundantes que las isoparafinas.Los nicos hidrocarburos parafnicos presentes en los productos de alto punto de ebullicin. son los que se encuentran en la parafina y su cantidad, an en los productos de base parafnica es relativamente pequea.Cicloparafinas-Naftenos(21%)Derivan del ciclopentano y ciclohexano. Muchos de estos HC cclicos saturados contienen grupos metilo en contacto con las cadenas parafnicas ramificadas, las cicloparafinas son ms abundantes con dos o ms sustituyentes.Las fracciones de punto de ebullicin relativamente bajo contienen apreciables cantidades de ciclopentano y ciclohexano,. se analizan en la fraccin nafta y se obtienen como impurezas en la fraccin kerosene. La presencia de altos porcentajes de ciclopentano y ciclohexano en la fraccin gasolina es importante porque ellos son los precursores de los HC aromticos.Hidrocarburos aromticos (47%)En las fracciones lubricantes se han detectado naftalenos sustituidos, benzeno, fenantreno y policclicos aromticos. La proporcin relativa de varios tipos de compuestos en los lubricantes marcan sus propiedades fsicas, entonces la preponderancia de naftnicos y aromticos da un aceite cuyo espesor disminuye rpidamente cuando se calienta y espesa rpidamente cuando se enfra. En otras palabras, la curva de la relacin viscosidad - temperatura tiene un pendiente empinada. Por otro lado, una mayor proporcin de parafinicos aplana la curva viscosidad - temperatura. Es deseables tener un aceite con una curva tan plana como sea posible, la mayora de los cortes lubricantes es refinado directamente en vas a tener la mayor cantidad posibles de componentes parafinicos, sin llegar al lmite de ser slidos a temperatura ambiente.Compuestos no HidrocarburosVarios de estos compuestos se encuentran en el crudo y en las corrientes refinadas. Los ms importantes son sulfuros orgnicos, compuestos de nitrgeno y de oxgeno (en ese orden). Tambin hay trazas de compuestos metlicos que pueden ser causa de problemas en ciertos procesos catalticos.Compuestos de AzufreTodos los petrleos tienen compuestos de azufre, desde 0,03% en los crudos de Pennsylvania hasta 5,0% en los crudos mejicanos. Los compuestos de azufre determinan la corrosividad potencial del crudo. En las naftas presentan dificultades en cuanto a corrosin, olor y explosiones deficientes de las mismas.El crudo que contiene SH2 se denomina "Crudo cido", pero algunas tecnologas se refieren descuidadamente a crudo "High sulphur" como crudo cido. En el crudo "High sulphur", el SH2 puede ser bajo, pero el porcentaje de compuestos que contienen azufre es alto. El crudo cido tiene mucho SH2 , el crudo agrio tiene muchos mercaptanes, por ejemplo y es muy corrosivo.Han sido aislados una gran cantidad de derivados de azufre incluyendo azufre elemental, sulfuro de hidrogeno, mercaptanes, tioteres disulfuros y tiofenos. Los compuestos de azufre son complejos y generalmente trmicamente inestables. Los cclicos como el tiofeno son ms estables. Se eliminan craqueandolos durante el proceso de refinacin en el cual se forma SH2 y compuestos orgnicos simples de azufre.Ciertos compuestos de azufre que son corrosivos por su acidez como SH2 y mercaptanos, se eliminan con tratamientos qumicos. Los compuestos de azufre no cidos se transforman en SH2 durante el tratamiento.Los tipos de compuesto de S y los cortes en los cuales se encuentran, figuran en la Tabla 2.Endulzar un petrleo significa transformar los mercaptanes en sulfuros o polisulfuros, que no son corrosivos. Se aplica en las fracciones livianas de petrleo a las que se mejora color, olor y estabilidad.Compuestos de NitrgenoEl contenido de nitrgeno en la mayora de los crudos existentes, es relativamente bajo, generalmente menor que 0,1% en peso aumentando en las fracciones de alto punto de ebullicin.Hay varios tipos de hidrocarburos nitrogenados y son considerablemente ms complejos que los compuestos hidrocarbonados de azufre. Son completamente estables trmicamente y por esta razn en los cortes livianos solo aparecen trazas de nitrgeno. Se cree que son derivados de las protenas presentes en los materiales a partir de los cuales se form el crudo. Una pequea cantidad presente en el gasoil de la alimentacin para cracking cataltico tiene un efecto adverso sobre la selectividad de la catlisis.La separacin de los diferentes tipos de compuestos es dificultosa y los mismos son susceptibles de alteracin y perdidas por manipuleo. Segn sus caractersticas se los clasifica en bsicos y no bsicos. Para reducir su presencia en la carga a procesos catalticos se efecta hidrotratamiento. En los petrleos crudos no existen compuestos bsicos de N2, estos se forman por descomposicin en la destilacin.Compuestos de OxgenoAl igual que los compuestos de nitrgeno, estos son generalmente mas complejos que los de azufre.En su mayor parte son cidos carboxlicos, fenoles y cresoles, con menores cantidades de tipos no cidos como steres, amidas, cetonas y benzofuranos.El total de cido contenido en el petrleo vara desde 0.03% (petrleo iraqu y egipcio) a 3% (algunos petrleos de California). Normalmente es menor al 0,1% peso.Los cidos naftnicos que representan la acidez primaria del crudo, son de considerable importancia petroqumica. Los que se encuentran en nafta pesada, kerosene y gas oil, se destruyen en el cracking. Los que se encuentran en la fraccin gas oil son cadenas de alquil- cicloparafinas, se eliminan como naftenato de sodio por extraccin con soda caustica.La presencia de compuestos de oxigeno en la alimentacin a procesos catalticos, no presenta mayores problemas.Los asfaltos contienen algunos compuestos altamente oxigenados que son fcilmente separados del crudo y sus fracciones.Compuestos MetlicosLos compuestos metlicos deben conocerse dado trazas de metales tales como Fe, Na, Ni, V, Pb, y As tienen efectos adversos sobre los procesos de refinacin.El que se encuentra en forma ms abundante es el vanadio junto con menores niveles de niquel y hierro. El Boscan de Venzuela por ejemplo, tiene 1200 ppm de V y 150 ppm de Ni. El Brega de Lybia tiene 2 ppm y 1 ppm respectivamente. El mayor problema es que aun en pequeas cantidades estos elementos son veneno en varios etapas del procesamiento.Las porfirinas son las unicas especies organometalicas aisladas del crudo. Las trazas de metales presentes en algunos crudos son frecuentemente mayores que las que pueden esperase por la cantidad de porfirinas. No se han encontrado evidencias de sales de cidos carboxlicos.La presencia de vanadio es indeseable por ser veneno del catalizador. La misma se comprueba mediante pruebas de absorcin o emisin atmica.El Na puede causar problemas en el enladrillado de los hornos. Se encuentran generalmente como sales disueltas en el agua suspendida o como compuestos organometalicos y jabones metlicos. Existen numerosas tcnicas para su determinacin , siendo las ms utilizadas las de absorcin atmica.Tambin existen en el petroleo trazas de metales en solucin o en suspensin como entidades inorgnicas.AguaEl agua en hidrocarburos puede encontrarse en suspensin o en emulsin. El agua en suspensin se separa por decantacin. Con respecto a la emulsin se deben efectuar consideraciones relativas al tipo de emulsin, presencia de sustancia emulsificadora, existencia de movimiento de agitacin, edad de la emulsin, caractersticas del petrleo, presencia de sales disuelta en el agua, presencia de gas disuelto en el petrleo, contenido de agua.-Las sales del crudo estn compuestas principalmente por cloruros en la siguiente relacin:Cl Na = 75%Cl2 Mg = 15%Cl2 Ca = 10%El mas daino es el Cl2 Mg por su facilidad de descomposicin con formacin de ClH. Aparte de cloruros, hay sulfatos y carbonatos presentes en menor cantidad. Son mas dainos los sulfatos y de estos el de calcio que por encima de 40C da incrustaciones muy duras.La cantidad de sales es muy variable, desde vestigios hasta mas de 1500 gr/m3.-Los procesos de desalacin se basan en el ingreso de agua dulce al petrleo, en porcentajes que van desde el 5% al 10%, para proceder a la deshidratacin posterior. De esta manera, el agua dulce disminuye la concentracin de sales a valores aceptables.Conviene que este proceso se haga en yacimiento pues se evitan procesos corrosivos en caeras y fondo de tanques de almacenaje, pero en la mayora de los casos los yacimientos no poseen agua dulce y se deshidratan solamente.El contenido de sales se encuentra en un amplio rango, las mismas resultan principalmente de la operativa de produccin en campo y el manipuleo del crudo en refineras.Determinaciones a efectuar sobre un Petrleo CrudoDensidadEs la masa (medida en vaco), expresada en gramos, de la cantidad de volumen medida en cm3 o ml de la temperatura a que se determina. La gravedad especfica es la relacin de la masa a la unidad de volumen de un lquido, al peso del mismo volumen de agua pura a 15C 60F.En la actualidad, en el laboratorio se determina con densmetro automtico (A.S.T.M. D-5002). En caso de crudos pesados se determina con hidrmetro (A.S.T.M. D-1298). En el casos de aceites muy viscosos o semi-slidos se determina con picnmetro.La densidad tiene importancia en la industria del petrleo debido a varios motivos, algunos de ellos: Los tipos de hidrocarburos se distinguen por su densidad. La densidad crece en el orden parafnicos, naftnicos y aromticos. En las relaciones comerciales para convertir peso a volumen y viceversa. Existen varios ndices empricos que se basan en la relacin entre la densidad y otra propiedad. Generalmente se usa el grado A.P.I. como una forma ms sencilla de expresar la densidad. En las operaciones comerciales de crudos la densidad es uno de los parmetros considerados.Contenido de aguaLa especificacin del contenido de mximo de agua esta relacionada al costo de transporte y procesamiento. El porcentaje no debe ser mayor del 1 al 2%. La determinacin se efecta por destilacin (A.S.T.M. D-4006).El equipo de destilacin consiste en un baln que lleva una trampa graduada en el cono inferior en ml. o dcimas de ml. Se coloca en el baln una determinada cantidad de crudo y una cantidad igual de un "carrier" que codestila con el agua presente en la muestra. Los productos livianos y el agua condensan y por rebalse los livianos vuelven al baln en tanto que el agua desciende al fondo del cono graduado, donde se mide. (Fig.3).Agua y SedimentosEs comn que el petrleo crudo contenga arcilla que interfiere obturando equipos. Los mtodos para su determinacin pueden diferir entren la campo y la refinera por razones prcticas y econmicas. No obstante en caso de transacciones comerciales debe especificarse exactamente cul ser el mtodo acordado para su control.En las refineras se utiliza la A.S.T.M. D-4006 para la determinacin de agua y la A.S.T.M. D-4807 para la determinacin de sedimentos por filtracin.En el campo suele utilizarse la ASTM D-96 (Agua y sedimentos ) por uno de los tres mtodos de centrifugacin segn el tipo de crudo:Crudos parafinosos: con calentamientoCrudos asflticos: Solventes aromticos ( tolueno)Otras muestras: emulsificadoresPunto de EscurrimientoJunto con la viscosidad, son dos determinaciones que se utilizan para resolver problemas asociados al transporte de crudos. El punto de escurrimiento es la temperatura mas baja expresada como mltiplo de 3C (5F), a lo cual se observa fluir la muestra cuando es enfriada bajo condiciones especificadas.El ensayo se realiza colocando la muestra en un recipiente estandarizado y observando las temperaturas descendentes hasta que el aceite no denote movimiento cuando se coloca el recipiente en posicin horizontal durante 5 segundos.En tal punto se registra la temperatura y se suman 3C (5F) y se informa el valor obtenido como el Punto de Escurrimiento. Este parmetro da una idea del contenido de parafinas presente en la muestra (Fig. 4).- El punto de fluidez est ntimamente ligado a la estructura molecular de los HC.Los naftenos tienen menor punto de fluidez y las parafinas mayor. Es importante conocer dicha temperatura debido a que por esto a igual viscosidad pueden tener distinto comportamiento.En los aceites parafnicos, la reduccin de la T. implica el comienzo de la cristalizacin de los compuestos parafinicos, lo que significa que se solidifiquen ya que el flujo no es permitido por la estructura cristalina. Pero si se rompe por agitacin, el aceite comienza a fluir , aun a temperaturas inferiores a su punto de fluidez.Las bases naftnicas con bajo contenido de parafinas, se espesan ms que las parafnicas cuando son enfriadas an a igual viscosidad, por esta razn el punto de fluidez debe ser determinado por el congelamiento de todo el cuerpo del aceite o por la formacin de cristales parafnicos.Un depresor de punto de escurrimiento que impide el crecimiento de los cristales individuales no tiene ningn efecto sobre una base naftnica.AzufreEs importante porque la complejidad y costos de la operacin en refineras se incrementa proporcionalmente con el incremento del contenido de azufre en el crudo. Las cantidades presentes en crudo varan desde prcticamente nada hasta algunos porcentajes importantes. En el caso de las naftas dichos compuestos tienen accin corrosiva.La determinacin de azufre se efecta segn la norma ASTM D-4294. Actualmente se utiliza la tcnica de quimiluminiscencia. La radiacin caracterstica derivada a partir de una fuente de Rayos X, es comparada con la de muestras patrn, cuyo contenido de azufre (% en peso) es conocido. La determinacin de mercaptanes se efecta por medicin de la cantidad de nitrato de plata que se combina con ellos.Carbn ConradsonEste mtodo cubre la determinacin de la cantidad de residuos luego de la evaporacin y pirlisis de un petrleo, y el objetivo es proporcionar una indicacin de la sustancias con tendencia a la formacin de coque. El residuo carbonoso guarda una relativa proporcin con la cantidad de asfalto duro presente en el petrleo.ViscosidadEs una medida de la resistencia a fluir de un lquido. La viscosidad de los crudos varia ampliamente desde fluidos como el agua hasta slidos que no pueden movilizarse sin calentamiento. Una baja viscosidad indica generalmente alto rendimiento en nafta o diesel, y una alta viscosidad indica alto rendimiento en asfalto, pero en ningn caso da indicacin de calidad .El parmetro de viscosidad se utiliza en el diseo de tuberas de yacimientos y los ductos y bombas entre el almacenaje en refineras y la instalaciones de procesamiento.Existen diferentes mtodos de laboratorio para determinar este parmetro, y se trabaja a distintas temperaturas, teniendo en cuenta que el flujo del fluido sea constante y no obture los tubos.Actualmente se utiliza mas la viscosidad cinemtica (A.S.T.M.. D-445), pues existe una relacin lineal entre el logaritmo de la inversa de la temperatura y el logaritmo de la viscosidad a dicha temperatura, que permite inferir tericamente datos, si se cuenta con dos puntos de dicha recta (Ley de Walther).La viscosidad cinemtica se determina con pipetas viscosimtricas que se suspenden directamente en un bao de temperatura constante. La serie de pipetas cubre un amplio rango de viscocidad. Estas pipetas tienen mayor exactitud, usan una pequea cantidad de muestra, pero deben estar bien calibradas.Los mtodos ms tradicionales son:La viscosidad SAYBOLT UNIVERSAL es el tiempo medido en segundos para el flujo de 60 c.c. de muestra contenida en tubo, a travs de un orificio calibrado, a temperatura constante.La viscosidad SAYBOLT FUROL es determinada exactamente igual, salvo que el orificio es mayor pues es para lquidos ms viscosos.Existen factores de conversin a travs de tablas y bacos para el pasaje de una viscosidad a otra.Tensin de vaporEn un producto de petrleo, la presin de vapor refleja un valor resultante de las distintas presiones de vapor de las fracciones que la forman. La presin de vapor de un lquido es una medida de su tendencia a vaporizarse, debido a la presin ejercida por las molculas del lquido en su superficie libre. Para un lquido dado esta presin es solamente funcin de la temperatura. La presin de vapor del agua a su temperatura de ebullicin es 14,7 psi que es la presin atmosfrica.-En el laboratorio se determina la Tensin de vapor REID (T.V.R.), segn la norma A.S.T.M. D-323 en una bomba de doble cmara a una temperatura de 37,8C..-Esta TVR es algo menor que la presin de vapor verdadera (8 a 9%), est en funcin de las variables que intervienen y es solo un camino aproximado a fin de obtener el valor correcto.El dato obtenido se utiliza para el diseo de tanques de almacenaje.SalesEs importante su determinacin por los problemas de corrosin que puedan originar. Generalmente se determinan como cloruros realizando una extraccin con agua y determinando en el extracto la cantidad de cloruros presente por cualquier mtodo volumtrico. Actualmente se utiliza el mtodo ASTM D-3230 que es un mtodo potenciomtrico.Los procesos de desalado se basan en el ingreso al petrleo de agua dulce, en porcentajes que van del 5 al 10%, para proceder a la deshidratacin posterior con algunos de los sistemas conocidos. Conviene realizar este proceso en yacimientos pues se evitan procesos corrosivos en caeras y fondo de tanques de almacenaje; pero en la mayora de los casos, los yacimientos no poseen agua dulce y se limitan a deshidratar solamente.-Las ventajas que origina el desalado del crudo pueden enumerarse:Incremento de la economa de combustible.-Reduccin de las tareas de limpieza.-Reduccin de las tareas de mantenimiento.-Menor consumo de NH3.-Aumento de la vida til del catalizador.-Aumento de la eficiencia operativa de la destilera.-Reduccin de la corrosin por sulfuro.-Actualmente se utiliza el mtodo ASTM D-3230 que es un mtodo potenciomtrico.Clasificacin de los petrleos crudosEl conocimiento de los constituyentes del petrleo crudo es muy importante para el refinador.Las caractersticas que permiten clasificar al crudo se determinan por procesos simples y econmicos.Dicha clasificacin se puede efectuar segn la composicin qumica, la densidad o la cantidad de azufre total presente en el crudo.Clasificacin segn la composicin qumicaTambin denominada base del crudo. En este caso se consideran las cantidades relativas de parafinas y asfaltos que contienen, segn el siguiente esquema: Petrleos Crudos Parafnicos: Tienen alto contenido de hidrocarburos parafnicos y bajo contenido de asfalto en el reducido. Petrleos Crudos Naftnicos: Tienen trazas de hidrocarburos parafnicos y alto contenido de asfalto en el reducido. Petrleos Crudos Mixtos: Contienen ceras parafnicas y asfaltenos. Estn presentes sustancias parafcicas, naftnicas y aromticas, aunque ninguna en forma preponderante. Sus propiedades son intermedias entre los otros dos tipos mencionados. Esta clasificacin es la conocida comercialmente. Qumicamente se pueden identificar los crudos ligeramente parafnicos y los crudos aromticos.Los mtodos utilizados para determinar la base de un crudo son:a) Base de Lane y GartonA partir de la destilacin Bureau of Mines (Anexo 1), se define:Fraccin llave N1: Es la que destila entre 250 y 275C. a presin atmosfrica, es la representante de las fracciones livianas.Fraccin llave N2: Es la que destila entre 275 y 300C. a 40mmHg, es la representante de los destilados pesados.Si la densidad de la fraccin llave N1 es menor que 0,8251, la fraccin es parafnica, se es mayor que 0,8602 es naftnica, entre ambos valores es intermedia.-Si la densidad de la fraccin llave N2 es menor que 0,876 la fraccin es parafnica, si es mayor que 0,934 es naftnica, entre ambos valores es intermedia.-En la Tabla 5 figuran todas las posibilidades, con la fraccin N1 se entra en la tabla y la fraccin N2, determina la base. A los efectos de la utilizacin comercial, se trabaja con API.La aplicacin prctica del mtodo, merece algunos considerandos, por ejemplo: Si el punto de escurrimiento de la fraccin llave N2 esta por debajo de (-15C), se considera que el petrleo no contiene parafinas y es de base naftnica o intermedia naftnica (punto de niebla menor a 2F, se considera libre de parafinas). Si el punto de escurrimiento de dicha fraccin esta por encima de (-15C), el petrleo se designa como de base parafnica (P. de niebla mayor a 5F) Es imposible en la prctica encontrar petrleos de base parafinica-naftnica o naftnica-parafinica. b) Factor de Caracterizacin KuopEn el caso de la mezcla pueden darse dos posibilidades, segn se conozca o no, la composicin de la mezcla, esto implica una forma de clculo distinta para la TB, segn se detalla:Mezcla de composicin conocida:T.B. = T.E.M.C. = ( Xi x Ti 1/3 )3Donde:Xi = Fraccin volumtricaTi = Temperatura de ebullicin del componente ib2) Mezcla de composicin desconocidaT.B. = T.E.M.C. = T.E.M.V.+DDonde:T.E.M.V. = Temperatura de ebullicin media volumtricaD = Funcin de la pendiente A.S.T.M.10-70En este caso segn los valores de KUOP, ser la base del crudo:Kuop97%) hacia MTBE.Dicha reaccin es altamente selectiva sobre el isobutileno de la corriente de butanos el cual se combina en fase liquida con metanol.Reaccin principal

Reacciones secundariasAdems de esta reaccin, pueden ocurrir distintas reacciones secundarias indeseables por falencia de reactivos limitantes o por excesivas concentraciones de agua o metanol durante la reaccin, que inciden sobre la calidad del MTBE o afectan la vida til del catalizador.Por presencia de agua

Por sobre exceso de metanol

Por exceso de isobutileno

CatalizadorResina sinttica de intercambio catinico fuertemente cida y de arquitectura esferoidal.Esta compuesto por largas cadenas de poliestireno unidas por medio de encadenamiento con divinilbenceno en forma tridimensional.La resina es de intercambio catinico con cido sulfnico en forma de protn.La reaccin tiene lugar primariamente en los sitios cidos fcilmente accesible localizados en la superficie interna de la estructura macroporosa de la resina.Cintica de la reaccinLa reaccin de formacin de MTBE es exotrmica y produce 10.2 kcal/mol de MTBE.La funcin del catalizador es acelerar la velocidad de la reaccin, sin afectar el equilibrio qumico.Esto permite que reacciones cinticamente lentas pueden ocurrir con la sola presencia del catalizador.ActividadDisminuye rpidamente por encima de los 90 CDecrece con la formacin de polmerosDegradacin trmica a partir de los 120 CVenenosCompuestos bsicos (NAOH, DEA, acetonitrilo)Metales (Ni, FE, etc.)GeneralesSe compacta en presencia de compuestos no-polares (C4)Altamente selectivo al iso-butileno.Siempre se utiliza un exceso de metanol sobre C4.Variables operativasTemperatura de reaccinLa temperatura de reaccin barre un rango entre 40C (entrada reactor) y 76C (salida reactor), con un delta de reaccin de 30C a 40C.Velocidad espacial en peso (WHSV)Esta definida como el cociente entre el la carga al reactor (kg/hora) sobre el volumen de catalizador por su densidad en fase acuosa.El valor de diseo es de 1.5 1/s.Relacin molar metanol / isobutilenoLa reaccin metanol e isobutileno es esencialmente 100 % selectiva hacia MTBE a relaciones cercanas a 1.1.La selectividad cae abruptamente a relaciones molares menores por los que opera con un leve exceso de metanol sobre isobutileno.Relacin reciclo / cargaRegula la concentracin de isobutileno (15.5%) en la entrada del primer reactor.Presin en la separadora de butanos: 6 kg/cm2Selectividad a la reaccin de MTBE segn la relacin metanol / isobutileno

PROPIEDADES

FLOW SHEET DE MTBE

Nmero de octano De Wikipedia, la enciclopedia libreSaltar a: navegacin, bsqueda El Nmero de octano, a veces denominado "octanaje", es una escala que mide la capacidad antidetonante del carburante (como la gasolina) cuando se comprime dentro del cilindro de un motor.Es una propiedad esencial en los carburantes utilizados en los motores de encendido por bujia, que siguen un ciclo termodinmico prximo al Ciclo Otto.En efecto, la eficacia del motor aumenta con altos ndices de compresin, pero solamente mientras el combustible utilizado soporte ese nivel de compresin sin sufrir combustin prematura o detonacin.[1]Contenido[ocultar] 1 Definicin. 2 Los ndices de octano en motores de explosin 2.1 R.O.N. 2.2 M.O.N. 2.3 Sensibilidad 3 Produccin de gasolinas 3.1 Mejoradores del Nmero de octano 4 Referencias 5 Enlaces externos 6 Consultar tambis

[editar] Definicin.Un carburante tiene un nmero de octano igual a X si, en el motor C.F.R. provoca un martilleo equivalente al observado para una mezcla de X partes, en volumen de isooctano (N.O. = 100) y (100 - X) partes de n-heptano (I.O. = 0)[2]El N.O. fue definido alrededor de 1930. En aquella poca, se eligieron dos hidrocarburos puros, conocidos por su comportamiento extremo desde el punto de vista de la detonacin:n-heptano, al que se asign convencionalmente el valor de N.O. = 0isooctano, 2,2,4-trimetilpentano, una isoparafina refractaria a la detonacin al que se asign el N.O. = 100Este comportamiento de los hidrocarburos es genrico: Las n-parafinas detonan con facilidad, mientras que i-parafinas (y aromricos) son refractarias.Algunos combustibles (como el GnP, GNL, etanol y metanol, entre otros) poseen un ndice de octano mayor de 100. Utilizar un combustible con un octanaje superior al que necesita un motor no lo perjudica ni lo beneficia. Si se tiene previsto que un motor vaya a usar combustible de octanaje alto, puede disearse con una relacin de compresin ms alta y mejorar su rendimiento.[editar] Los ndices de octano en motores de explosinSi un combustible no posee el ndice de octano suficiente en motores con elevadas relacin de compresin (estn comprendidas entre 8,5 y 10,5), se producir el "autoencendido" de la mezcla, es decir, la combustin es demasiado rpida y dar lugar a una detonacin prematura en la fase de compresin, que har que el pistn sufra un golpe brusco y reducir drsticamente el rendimiento del motor, llegando incluso a provocar graves averas. A este fenmeno tambin se le conoce entre los mecnicos como picado de bielas o pistoneo o cascabeleo.Aunque comercialmente suele hablarse de un slo Nmero de Octano, las especificaciones tcnicas de los distintos pases incluyen dos valores, que miden el comportamiento de la gasolina para dos situaciones diferentes: R.O.N. Research Octane Number - Es el que suele figurar en la estaciones de servicio. Representa, de manera aproximada, el comportamiento en ciudad: Bajo rgimen con numerosas aceleraciones M.O.N.Motor Octane Number - Octanaje probado en un motor esttico. Intenta reproducir la situacin en carretera, alto rgimen y conduccin regularAs, por ejemplo, a la denominada "Gasolina Eurosuper 95" se le exige:R.O.N. > 95M.O.N. > 85Ambos se miden en el mismo motor de prueba, pero a diferentes variables de ensayo, para simular los dos supuestos.[editar] R.O.N.En los motores a gasolina de baja eficiencia se recomienda usar gasolinas con bajo nivel de octanaje, debido a la baja relacin de compresin con la que operan en sus cilindros. Donde se nota mucho esta relacin es en automviles nuevos a los que, al suministrarles gasolina con bajo octanaje, se nota un cascabeleo generado por la explosin prematura del combustible en la cmara de combustin. A mayor compresin se requiere mayor octanaje para que sea eficiente el uso del combustible.[editar] M.O.N.La diferencia con el RON es que se sobrecarga ms el motor en el ensayo: se utiliza una mezcla precalentada, el motor ms revolucionado y tiempos de ignicin variables.Tpicamente, y dependiendo de la composicin del combustible, el MON de una gasolina moderna puede estar unos 10 puntos por debajo del RON.[editar] SensibilidadSe denomina as a la diferencia entre los valores de R.O.N. y M.O.N. Es distinta para cada componente de la gasolina comercial, resultando una variable determinante en la economa de la formulacin de gasolinas.[editar] Produccin de gasolinasLas gasolinas no son un producto directo del refinado del petrleo, sino que se trata de una compleja mezcla, con punto de ebullicin comprendido entre ambiente y 180C, cuyo componente principal son hidrocarburos, acompaado en diferentes proporciones por productos oxigenados, estos ltimos, con preferencia, de origen biolgico.Los hidrocarburos presentes en el petrleo presentan nmero de octano muy inferiores a los requeridos por las especificaciones de las gasolinas comerciales. Por este motivo es necesario someterlos a reacciones qumicas que incrementen esta propiedad. Las ms tradicionales son: Nafta de F.C.C.: Este proceso convierte componentes pesados, en particular Gasleo de vaco, en diferentes hidrocarburos ligeros, de los cuales, alrededor del 50% es la denominada "Nafta de FCC" apropiada para ser formulada en la gasolina final. Isomerizacin: Las n-parafinas ligeras (C5 a C7) se transforman en i-parafinas. Reformado cataltico: Las naftas pesadas (C6 a C9) son convertidas en aromticos. Alquilacin: A partir de i-butano y buteno se sintetiza i-octano. Eterificacin: El i-buteno reacciona con un alcohol inferior, metanol para producir M.T.B.E. y, mas frecuente en la actualidad, bioetanol, generando E.T.B.E. Esta reaccin tambin puede llevarse a cabo con i-pentenos, abunndantes en la nafta de FCC y coproducto en las unidades de produccin de olefinas; en este caso, los teres obtenidos seran T.A.M.E. o T.A.E.T. segn que el alcohol fuese metanol o etanol. Bioetanol. Todavia componente minoritario en la mayor parte de los pases, pero con creciente participacin.A partir de estas corrientes (y otras de menor importancia) se realiza la formulacin blending en idioma ingls a fin de que el producto resultante cumpla con las especificaciones fijadas por la normativa aplicable en cada pas: Nmero de octano, la estabilidad/seguridad del producto durante su transporte y/o almacenamiento, su comportamiento en las condiciones de funcionamiento del motor, etc. sin olvidar otros parmetros determinantes de las emisiones al medio ambiente,Para mejor visualizar la complejidad de la formulacin, hay que considerar que en una refinera moderna, - ninguna de las corrientes individuales anteriormente sealadas, presenta las especificaciones de las gasolinas comerciales.Existe software especfico para determinar la mejor composicin de las formulaciones, gasolinas u otros productos. Es frecuente la inclusin de estos procesos dentro de los programas (Programacin Lineal o No Lineal) que optimizan el funcionamiento completo de la refinera.[editar] Mejoradores del Nmero de octanoPronto se descubri que algunas sustancias, aadidas en pequeas dosis (0,15 / 0,60 g/l) mejoraba notablemente el poder antidetonante. El ms empleado ha sido el Tetraetilo de plomo (T.E.L. Tetra Ethyl Lead, en lengua inglesa) que incrementa el Nmero de Octano entre 2 y 4 unidades. Se han utilizado otros compuestos organmetlicos (naftenatos de manganeso, en particular), pero sin alcanzar la extensin del anterior.La creciente preocupacin por la incidencia del uso de carburantes sobre la salud de los ciudadanos, condujo a la progresiva eliminacin de aditivos que contuviesen metales; en la actualidad, estn prohibidos en la mayor parte de los pases.Modernamente, sin que pueda hablarse en rigor de "aditivos" se incorporan compuestos oxigenados: teres como el Etil Terc Butil ter (ETBE) y Alcoholes como etanol o butanol, que adems de tener Nmeros de Octano superiores a 110, si son de origen biolgico, contribuyen a la sostenibilidad de los recursos.

La Agencia de Proteccin Ambiental de los Estados Unidos (EPA) anunci el 20 de Marzo del 2000 medidas contundentes para la eliminacin del aditivo MTBE de la gasolina sin plomo en ese pas. La mayora de los estados norteamericanos ya la han prohibido. La gasolina sin plomo introducida al mercado venezolano a finales de 1999, y presentada al pblico venezolano como limpia, ecolgica, y "verde", es en realidad una seria amenaza a la salud pblica y un fraude a la Nacin. La Agencia de Proteccin Ambiental de los Estados Unidos (EPA) anunci el 20 de Marzo del 2000 medidas contundentes para la eliminacin del aditivo MTBE de la gasolina sin plomo en ese pas. La mayora de los estados norteamericanos ya la han prohibido. Otros, como California, donde se encuentra el productor mas grande del mundo de MTBE, Lyondell Chemical Company, han decretado el ultimo da del ao 2002 como la fecha tope para comercializar gasolina con MTBE en el mercado. La gasolina sin plomo introducida al mercado venezolano se basa en el uso de MTBE como sustituto del plomo. A slo un ao de haberse introducido al pas, la revista VENECONOMIA y los principales diarios del pas publicaron el anuncio de PEQUIVEN de sustituir el MTBE por trimetil-pentano: "debido a que el uso del txico aditivo en la gasolina 'verde' ha sido prohibido en muchos mercados importantes, incluido el de California. En su lugar, producir iso-octanos (trimetil pentano)" . VEN-ECONOMIA Vol. 19 No. 4, Dic 2000. Sin embargo, ningn cambio ha sido efectivamente introducido, mientras que se anuncia una nueva poltica, y se desata una nueva campaa, para aumentar la dependencia nacional del consumo de gasolina con MTBE. Urge recapacitar sobre la poltica nacional de forzar el consumo de gasolina con el aditivo MTBE en Venezuela, a pesar del riesgo para la salud colectiva de la poblacin, y a pesar de contar con alternativas como el etanl, el ter-amil-metil-eter (TAME), el ter-butil-alcohol (TBA) o el trimetil-pentano. Cuando se introdujo la gasolina sin plomo al mercado venezolano en Octubre de 1999, Petrleos de Venezuela y empresas relacionadas, como Trebolgas y Deltaven, desataron una campaa publicitaria para promocionar las bondades del nuevo producto. Otras empresas se sumaron al esfuerzo: Shell, Texaco, British Petroleum y Mobil. Juntas tienen como objetivo la comercializacin de gasolina sin plomo, presentndola como limpia, "verde", o "ecolgica". En el ao 2000, la gasolina sin plomo representaba menos del 2% del consumo nacional. Hoy esa proporcin es de 12%. Todo automvil que desde el ao 2000 entra al mercado venezolano, viene con el motor dependiente del consumo de la nueva gasolina. Las nuevas polticas gubernamentales pretenden reducir las opciones en el mercado nacional de 4 a slo 2 tipos de gasolina: una de 91 octanos, con plomo, y la gasolina "verde", la "ecolgica", la gasolina sin plomo. De esta manera, la gasolina "verde" pasara rpidamente a representar el 50% de la gasolina que se consume en el pas, con la tendencia a continuar aumentando a medida que se ampla y moderniza el parque automotor. La gasolina con plomo se mantendr en el mercado nacional por varios aos. El plomo se utiliza como aditivo en la gasolina en forma de tetraetilo de plomo (LTE). Se transmite a la atmsfera durante la combustin. El uso de gasolina sin plomo contribuye a reducir la concentracin de plomo en la atmsfera. La eliminacin del tetraetilo de plomo de la mezcla de la gasolina es de inters nacional, desde el punto de vista social, ambiental y econmico. El tetraetilo de plomo es un producto importado. Su nico proveedor es la compaa Dupont. Efectos del Plomo Las emisiones de plomo al aire generan serios problemas de salud pblica. El plomo que se inhala se fija en los pulmones por hasta 10 aos, en forma acumulativa. Afecta el hgado, el cerebro, el sistema nervioso y los rganos reproductivos. En los nios puede producir retardo mental y trastornos de conducta. Afecta la produccin de hemoglobina. Se asocia con la anemia y las afecciones al sistema renal. Actualmente se investiga la relacin entre la presencia de plomo en el organismo y trastornos cardiovasculares.La eliminacin del plomo de la mezcla de productos utilizados en la elaboracin de la gasolina ha impulsado la introduccin de otros aditivos para oxigenar la mezcla y aumentar el octanaje. Los requisitos federales de los Estados Unidos para la gasolina exigen un contenido de oxgeno de 2% por peso, 1% en benceno, la estabilizacin o reduccin de las emisiones de xidos nitrosos (NOx), y reducciones especficas en el contenido de compuestos voltiles y contaminantes. Qu es el MTBE? Uno de los sustitutos del plomo en la gasolina es el MTBE (metil-ter-butil-eter), introducido hace 20 aos en Estados Unidos. Venezuela ha optado por su uso. Otros oxigenantes normalmente utilizados son el etanol y otros teres y alcoholes, como etil-ter-butil-eter (ETBE), ter-amil-metil-eter (TAME), o el ter-butil-alcohol (TBA). El metil-ter-butil-eter, o MTBE (C5H12O), es un producto qumico que se utiliza para aumentar el octanaje, mejorar la combustin, y reducir las emisiones de monxido de carbono en aproximadamente un 10%. El MTBE tambin contribuye a reducir las emisiones de compuestos orgnicos reactivos, y la proporcin de contaminantes aromticos, sulfuro, olefina y benceno, en la fabricacin de gasolina. En la actualidad, el MTBE representa entre 5% y 10% del volumen de la gasolina. En los Estados Unidos se ha utilizado como aditivo en aproximadamente un tercio de la gasolina que se consume. Es un ter, con la propiedad de disolverse en el agua con gran facilidad. Es un producto residual, con escasa potencialidad para su degradacin natural. Fue introducido por primera vez en la gasolina premium en los Estados Unidos y Europa hace mas de 20 aos. El MTBE es altamente voltil y soluble en agua. Al evaporarse la gasolina, en las estaciones de servicio o en los puntos de almacenamiento, arrastra al MTBE a la atmsfera. All se disuelve en el agua de lluvia, para luego contaminar los acuferos. Tambin puede contaminar acuferos por fugas o derrames en los sistemas de almacenamiento y transporte. Efectos del MTBE La controversia sobre el uso de MTBE lleva mas de 15 aos en los Estados Unidos. En Alaska se suspendi su uso debido a sus relaciones con problemas de salud en los trabajadores de las refineras de petrleo, y por la contaminacin de agua para el consumo humano. Como aditivo oxigenante se utiliza ahora el etanol. La ciudad de Missoula, Montana, ha optado por prohibir la venta y uso de MTBE. Otros estados, como Washington, Oregon, Colorado, Nevada, Arizona y Nuevo Mjico, utilizan principalmente etanol como aditivo oxigenante en la gasolina, sin haber llegado a expresamente prohibir el uso de MTBE. En California se ha desatado una campaa pblica para erradicar el uso de MTBE de la gasolina. All se han reportado mas de 10.000 acuferos contaminados por este producto. La organizacin Comunidades por un Mejor Ambiente (Communities for a Better Environment) ha introducido demandas judiciales contra las principales compaas petroleras que producen o distribuyen MTBE en California, entre ellas Chevron, Shell, Mobil, Arco y Texaco. Las demandas se refieren a la contaminacin de acuferos con MTBE. El 80% del agua potable de la ciudad de Santa Mnica ha sido contaminada con MTBE, con concentraciones de hasta 600 partes por billn (ppb). Las compaas involucradas, Shell y Chevron, han llegado a un acuerdo con la ciudad para pagar por el suministro de agua de fuentes alternas, recuperar las fuentes afectadas, y cubrir los costos de las investigaciones realizadas. La ciudad de Santa Mnica tambin ha demandado a la compaa Mobil por "negligencia extrema y consciente" debido a fugas de una estacin de gasolina en Arcadia. Mobil deber pagar por los daos ocasionados, y por gastos futuros relacionados con el suministro de agua de fuentes alternas. Una evaluacin sobre la calidad del agua realizada en 1994 por el US Geological Survey determin la presencia de MTBE en 27% de los pozos y fuentes de agua urbanos a nivel nacional (Preliminary Assessment of the Occurrence and Possible Sources of MTBE in Groundwater in the United States, 1993-1994) El Collegium Ramazzini es una organizacin independiente dedicada al estudio de la salud ocupacional, formada por mdicos y cientficos de 30 pases, incluyendo a EUA, Alemania, Japn, Suecia, Finlandia, Canad, Blgica y China. El Collegium Ramazzini ha concluido: "Una significativa falla regulatoria es que no se determinaron adecuadamente los efectos txicos agudos o crnicos del MTBE antes de permitirse su uso en la gasolina". "Muchos consumidores y trabajadores, cuando se exponen a gasolina que contiene MTBE, padecen de dolores de cabeza, vmito, diarrea, fiebre, tos, dolores musculares, adormecimiento, desorientacin, mareos, e irritaciones en la piel y los ojos" "Se conoce que el MTBE causa depresiones en el sistema nervioso central, dificultades respiratorias, ataxia, inflamacin crnica de la mucosa nasal, irritacin en los ojos y erupciones en la piel" (Collegium Ramazzini: "Position on Oxygenated and Reformulated Gasoline", December 22, 1996, in Holmes, Dirty Air). Myron Mehlman es el secretario regional norteamericano del Collegium Ramazzini, toxiclogo del Robert Wood Johnson Medical School, New Jersey, y director de Toxicologa Bioqumica de la oficina federal para alimentos y drogas (U.S. Food and Drug Administration). Segn Mehlman, las emisiones de gasolina tratada con MTBE contienen formaldehido, un conocido cancergeno relacionado con la leucemia. (CE, April 1999, McGraw-Hill, Inc. Volume: 102 Issue: 4 Page: 49:NEWSFRONT: NEWS BRIEFS). Mehlman argumenta: "El MTBE causa cncer en muchos rganos y tejidos de dos especies de animales experimentales. Estos cnceres son similares a aquellos causados por exposicin a dosis comparables de bencina, cloruro de vinilo, y 1,3-butadieno, todos cancergenos reconocidos" Mehlman ha solicitado que se prohba el uso de MTBE en la gasolina, y que la concentracin mxima permitida de MTBE en el agua para el consumo humano sea reducida a 5 partes por billn (ppb), igual que para el benceno (Carta a Carol Browner, Dec. 10, 1996). La Oficina para Poltica en Ciencia y Tecnologa de los Estados Unidos (United States Office of Science and Technology Policy), ha concluido: "Estudios experimentales indican que el MTBE produce cncer en las ratas. El ter-butil-alcohol y el formaldehido, los principales componentes de la transformacin biolgica del MTBE, son tambin cancergenos en animales". "Aunque no existen estudios concluyentes sobre el potencial cancergeno del MTBE en humanos, los resultados con animales aportan suficiente evidencia para concluir que el MTBE es un probable cancergeno en humanos" ("Interagency Assessment of Potential Health Risks Associated with Oxygenated Gasoline", 1996 OSTP Draft Report). En Noviembre de 1998 se dieron a conocer los resultados de una investigacin de la Universidad de California sobre el MTBE (UC REPORT: MTBE FACT SHEET. November 12, 1998). Seala los aspectos nocivos del aditivo, y propone su erradicacin en forma gradual. El informe destaca que los avances tecnolgicos actuales, tanto para la produccin de combustibles como para la fabricacin de motores para automviles, hacen cada vez menos necesario el uso de aditivos oxigenantes como el MTBE en la gasolina.El potencial de contaminacin de fuentes de agua por parte del MTBE representa un costo que no es compensado por los beneficios que se persiguen con su uso. El informe de la Universidad de California establece: "no se presentan beneficios significativos adicionales en la calidad del aire como consecuencia del uso de oxigenantes como el MTBE en gasolina reformulada, en relacin con otras formulaciones sin oxigenantes". Mientras que aade. "Hay riesgos significativos y costos asociados con la contaminacin de agua debido al uso de MTBE" Ya en 1994, la Asociacin Mdica Americana (American Medical Association) haba recomendado una moratoria en el uso de gasolina oxigenada con MTBE hasta que se determine cientficamente que no representa una amenaza para la salud (American Medical Association, "Moratorium on Methyl Tertiary Butyl Ether Use as an Oxygenated Fuel in Alaska", June 14, 1994, Chicago, Illinois). La Agencia para la Proteccin Ambiental de los Estados Unidos (US Environmental Protection Agency, EPA) clasifica al MTBE como cancergeno en animales y potencialmente cancergeno en humanos. En 1997, la EPA elev ante el Congreso de los Estados Unidos una propuesta para reducir significativamente el uso de MTBE en todo el pas. En Diciembre de ese mismo ao, la EPA redujo sbitamente sus recomendaciones sobre los niveles mximos permitidos de MTBE en el agua, de 200 ppb a 40 ppb. ("Drinking Water Advisory: Consumer Acceptability Advice and Health Effects Analysis on Methyl Tertiary-Butyl Ether (MTBE)", USEPA Document Number: EPA-822-F-97-008, December 8, 1997). En Marzo del 2000 la EPA presenta nuevas y alarmantes evidencias para justificar accin inmediata del Congreso norteamericano para eliminar el uso de MTBE de la gasolina reformulada que se comercializa en los Estados Unidos, con el propsito de proteger las fuentes de agua. La propuesta incluye la sustitucin de MTBE por etanol como oxigenante, para aumentar el octanaje, mejorar la combustin, y reducir las emisiones de monxido de carbono y otros contaminantes. En Estados Unidos se consumen 17.000 millones de litros de MTBE por ao. John Stephenson es el director de Recursos Naturales y Ambiente de la General Accounting Office, brazo investigativo del Congreso de los Estados Unidos. En su testimonio ante el Congreso el 8 de Mayo del 2002, Stephenson declar que solo en el ao 2000 se haban reportado mas de 14.500 fugas de sustancias txicas de los tanques de almacenamiento de gasolina, y que el total de tanques con fugas podra ascender a mas de 76.000 en todo el pas. Se refiri a un caso en Roselawn, Indianna, en donde los nios haban estado bebiendo agua contaminada con MTBE con una concentracin 10 veces superior al lmite permitido (ENS 10-05-2002). El principal productor mundial de MTBE se encuentra en el estado de California, EUA: Lyondell Chemical Company. El gobernador de ese estado, Gray Davis, anunci en el ao 2000 la eliminacin total del uso de MTBE para finales del ao 2002. Las empresas Shell y British Petroleum anunciaron sus correspondientes polticas de sustituir el MTBE por etanol para finales del 2002 en sus refineras en California. Shell utiliza mas de 6 millones de barriles anuales de MTBE en sus tres refineras de California: una en Martinez, cerca de San Francisco, con capacidad para producir 55 millones de barriles de gasolina al ao; una en Wilmington, cerca de Los ngeles, con capacidad para 30 millones de barriles de gasolina por ao, y otra en Bakersfield, con capacidad para 20 millones de barriles de gasolina por ao. Por su parte, Phillips Petroleum Co. ya sustituy mas del 80% del MTBE de su produccin. El apresuramiento por eliminar el MTBE es tan pronunciado que se teme un aumento en el precio de la gasolina por limitaciones en el suministro de etanol, cuyo consumo tiende a triplicarse a corto plazo. En el ao 2000 se consumieron cerca de 7.000 millones de litros de etanol en EUA. El plan energtico propuesto por el jefe de la mayora del Senado Norteamericano, Tom Dashle, potencial candidato presidencial, prev la produccin de 9.500 millones de litros de etanol en el ao 2004, y 20.000 millones de litros para el 2012, al final del primer perodo de negociaciones del Protocolo de Kyoto (SENATE DEBATES PLAN TO TRIPLE ETHANOL IN THE US - 24-04-2002). Dashle, coinciden con Archer Daniels Midland, el principal productor de etanol en el pas (40%) en resaltar tanto la conveniencia para la salud pblica de la sustitucin del MTBE por etanol, como los beneficios para los trabajadores del campo, para la economa y para la seguridad energtica Norteamericana: el etanol se produce principalmente a partir del maz cultivado en el pas. Otros senadores cuestionan la medida, como Dianne Feinstein de California, o Charles Schumer de Nueva York. Feinstein seala que, aunque el etanol reduce las emisiones de monxido de carbono, sus emisiones de xidos nitrosos aumentan el smog, especialmente en el verano. Resalta adems que toma mas energa producir etanol que la que ahorra, y que los subsidios para su produccin equivalen a un impuesto de 10 centavos de dlar por galn. El Senado aprob recientemente un paquete de 14.000 millones de dlares en subsidios energticos, de los que cerca de 2.000 millones corresponden a carburantes alternativos para vehculos. Paralelamente, en Mayo del 2002 el Presidente Bush firm un paquete de subsidios agrcolas para los prximos 6 aos que asciende a 190.000 millones de dlares. La CITGO y el MTBE Citgo es una de las empresas filiales de Petrleos de Venezuela. Incluye miles de estaciones de servicio en los Estados Unidos de Norteamrica, a travs de las cuales se vende gasolina directamente al consumidor norteamericano. Gasolina sin plomo. La "verde". La "ecolgica". Entre los problemas de la Citgo con la justicia norteamericana se destacan al menos dos demandas millonarias por contaminacin de aguas comunitarias con residuos de MTBE. Una de estas demandas corresponde a la empresa pblica de acueductos de South Tahoe. CITGO tambin encara una demanda en Carolina del Norte, donde se la acusa de contaminar acuferos con MTBE. Conclusiones El uso de MTBE en la produccin de gasolina es, en realidad, un proceso industrial obsoleto y peligrosamente contaminante. Su uso es suficientemente peligroso para la salud pblica como para ser prohibido en casi todos los pases industrializados. Sin embargo, en Venezuela ha sido recientemente introducido como lo ms avanzado en la reformulacin de gasolina para evitar los efectos nocivos del plomo. La gasolina sin plomo que se comercializa en el pas como limpia y ecolgica, se basa en el uso de MTBE como oxigenante. Venezuela parece ser, una vez mas, vctima en una negociacin que lesiona los intereses nacionales, y que expone a la poblacin a los efectos nocivos de un producto altamente txico, con alarmantes consecuencias sobre la seguridad pblica. La sociedad venezolana merece una explicacin sobre las razones que condujeron al gobierno y a Petrleos de Venezuela (PDVSA), a introducir al pas en los ltimos meses del siglo 20, la gasolina "ecolgica", sin plomo, basada en el uso de MTBE. Debemos exigirle al Gobierno Nacional, a la Asamblea Nacional y a Petrleos de Venezuela, que den cumplimiento al anuncio pblico de eliminar el MTBE de la gasolina que se consume en el pas. *Julio Cesar Centeno, PhDApartado 750Mrida - VenezuelaJcenteno@telcel.net.ve

nlisis de la USBCuestiona calidad de la gasolina

Son muchas las dudas surgidas sobre la calidad de la gasolina que se ha venido expendiendo en Venezuela despus que comenzaron a sentirse las consecuencias de la paralizacin de la industria petrolera, luego que los trabajadores de PDVSA decidieran realizar un paro cvico que abarc todas las divisiones de la empresa. A continuacin publicamos el informe del anlisis hecho a las gasolinas por un grupo de especialistas en el Laboratorio de Desechos Txicos de la Universidad Simn Bolvar (USB).Introduccin: El proceso de combustin en los motores a gasolina requiere que sta tenga una composicin tal, que garantice su inflamacin justo en el momento de mxima compresin de la mezcla gaseosa en el pistn. Dicho proceso se inicia mediante una chispa producida por la buja. Si la inflamacin del combustible se manifiesta a destiempo, ocurre lo que se conoce como "golpeteo" o "pistoneo". Esto trae como consecuencia la prdida de potencia del motor as como una merma en la calidad de la combustin de la gasolina, lo cual a su vez incrementa la emisin de sustancias contaminantes al medio ambiente. La propiedad de las gasolinas relacionada con este fenmeno se conoce como "octanaje". Este trmino deriva de una escala en la cual la capacidad de combustin (relacin presin/inflamabilidad) de los hidrocarburos, asigna el valor de 100 al iso-octano, un componente de la gasolina. Para controlar el "pistoneo" se utilizan modificadores de ignicin denominados antidetonantes. El antidetonante mas conocido es el tetraetilo de plomo. La descomposicin de este compuesto durante la combustin de la gasolina produce gases que contienen plomo, lo cual ha sido positivamente relacionado con varias enfermedades crnicas. Debido a esto, en USA a mediados de los aos 70, se inicio un programa para la eliminacin del uso de tetraetilo de plomo en la gasolina. Sin embargo estas gasolinas sin plomo, comnmente conocidas como reformuladas, an producan compuestos contaminantes. Esto condujo al desarrollo de lo que conocemos como "convertidores catalticos". Estos equipos tienen la funcin de completar el quemado de aquellos compuestos de difcil combustin en el motor. El convertidor cataltico es una pieza colocada a la salida del mltiple de escape del motor. Los gases, an calientes y con alto contenido de monxido de carbono, xidos de nitrgeno y productos de combustin incompleta, reaccionan completando la combustin y minimizando la emisin de productos contaminantes. Una de las principales manifestaciones de la combustin incompleta de hidrocarburos es la formacin de los que se conoce como "smog" fotoqumico, el cual se caracteriza por afectar vas respiratorias y mucosas. Los convertidores catalticos no pueden ser utilizados con gasolina con plomo pues este metal inactiva el componente activo o catalizador. En Venezuela an utilizamos gasolina con plomo, sin embargo PDVSA inicio la produccin nacional de gasolina reformulada sin plomo como parte de un programa tendiente a la eliminacin paulatina de la gasolina con plomo. De hecho, todos los vehculos fabricados o importados desde el ao 2.000 en adelante , utilizan gasolina sin plomo y tienen, por obligacin (Decreto 2.673: Normas sobre Emisiones de Fuentes Mviles) que utilizar convertidores catalticos. Las gasolinas sin plomo venezolanas, al agual que muchas de las producidas internacionalmente, contienen mejoradores de octanaje oxigenados. Los mas comunes son alcoholes y teres tales como el MTBE (metil terbutil eter) y TAME (teramil metil eter).Caracterizacin de las gasolinas En vista de las numerosas denuncias pblicas relacionadas con la calidad de las gasolinas presuntamente importadas por PDVSA recientemente, el Laboratorio de Desechos Txicos de la USB decidi contribuir con el Estado (lo cual ha venido haciendo desde hace varios aos), caracterizando muestras de gasolina sin plomo. Fueron caracterizadas 2 muestras de gasolina sin plomo. Una de ellas corresponde a gasolina sin plomo nacional, la cual fue obtenida del tanque de un Corolla 2000 que se encuentra estacionado desde noviembre del 2002. La segunda muestra corresponde a gasolina presuntamente importada y fue obtenida directamente en la Estacin de Servicio de Tazn (primera estacin antes de la subida) el domingo 2 de febrero. Debido al equipamiento del LDT, solo se realiz una caracterizacin parcial de la gasolina. El anlisis consisti en un barrido cromatogrfico con deteccin de masas, mediante el cual se pueden identificar sin lugar a dudas los componentes de las sustancias analizadas. La cuantificacin exhaustiva de los componentes requiere del uso de estndares de los cuales no se dispone. Sin embargo es posible comparar cuantitativamente el contenido de componentes comunes en ambas gasolinas. Los resultados obtenidos se resumen a continuacin: El contenido de benceno, regulado internacionalmente en 1%, se encuentra por debajo de este valor en ambas gasolinas. La gasolina nacional contiene TAME como mejorador de octanaje. La gasolina importada no contiene ningn oxigenado. El octanaje es regulado incrementando el contenido de componentes aromticos (xilenos, etil-benceno). La gasolina importada contiene ciclopentadieno y derivados en concentraciones porcentuales de alrededor de 2 dgitos. Este compuesto es reconocido como responsable de la formacin de gomas en carburadores e inyectores. Adems, se conoce que su combustin es difcil, por lo cual produce emisiones que contienen productos de combustin incompleta. Puede concluirse que la gasolina importada es de inferior calidad a la producida nacionalmente. Adems es evidente el dao que a mediano plazo se producir sobre inyectores y carburadores debido a la formacin de polmeros o gomas. Por ltimo, la utilizacin de estas gasolinas en vehculos sin convertidor cataltico produce mayores emisiones y genera condiciones para que se incrementen las concentraciones de gases contaminantes en la atmsfera urbana. Lo mismo ocurre en vehculos an con convertidor catalitico, si ste ha sido inactivado por el uso indiscriminado de gasolina con plomo. Esta informacin es suficiente para que las autoridades competentes (Ministerio del Ambiente y de los Recursos Naturales) inicien una investigacin en el marco de las regulaciones de calidad del aire y de las emisiones de fuentes mviles.