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  • Pablo Vitoria y Juan M. Gutirrez-Zorrilla

    [email protected]

    Departamento de Qumica Inorgnica.

    Facultad de Ciencias. UPV/EHU.

    Apartado 644. E-48080 Bilbao.

    ENLACE COVALENTE

    INDICE

    1. ENLACE COVALENTE 2

    1.1. PROPIEDADES DEL ENLACE COVALENTE 2

    2. TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA (EV) 3

    3. TEORA DE ORBITALES MOLECULARES (OM) 9

    4. CRITERIOS DE ESTABILIDAD DE ORBITALES MOLECULARES 16

    5. ORBITALES MOLECULARES , Y 17

    6. MOLCULAS DIATMICAS 18

    6.1. CONFIGURACIN ELECTRNICA 21

    7. MOLCULAS POLIATMICAS 22

    7.1. HIBRIDACIN 22

    7.2. DESLOCALIZACIN 26

    8. APLICACIN DE LA TEORA DE GRUPOS A LOS OM 27

    9. PROBLEMAS 31

    BIBLIOGRAFIA

    1. Bowser, J. R., Inorganic Chemistry, Brooks Cole Pub.Pacific Grove, 1993.2. Casabo J., Estructura atmica y enlace qumico, Reverte, Barcelona, 1996.3. Day, M. C. y Selbin, J., Theoretical Inorganic Chemistry, 2 edicin, Reinhold, Nueva York, 1969.4. Huheey, J. E., Inorganic Chemistry. Principles of Structure and reactivity, 3 edicin, Harper Int. SI

    editions, Nueva York, 1983.5. Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, McGraw-Hill, Nueva York, 1991.6. Mackay, K. M., y Mackay, R. A., Introduction to Modern Inorganic Chemistry, International Textbook

    Co., Londres, 1981.7. Manku, G. S., Principios de Qumica Inorgnica, McGraw-Hill, Mxico, 1983.8. Miessler, G. L. y Tarr, D. A., Inorganic Chemistry, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1999.9. Moeller, T., Qumica Inorgnica, Revert, Barcelona 1988.10. Purcell, K. F. y Kotz, J. C., Qumica Inorgnica, Revert, Barcelona, 1979, (Vol. I).11. Sharpe, A. G., Qumica Inorgnica, Revert, Barcelona, 1988.12. Shriver, D. F., Atkins, P. W., Inorganic Chemistry, Oxford Univ. Press, Oxford, 1999.

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 2

    1. ENLACE COVALENTE

    El enlace covalente se debe a la comparticin de electrones, que experimentan

    simultaneamente atracciones de aproximadamente la misma magnitud, por dos o

    ms tomos, la cual rebaja la energa y hace, por consiguiente, que el sistema

    resultante sea ms estable que los tomos por separado.

    Toda teora del enlace covalente debe ser capaz de explicar tres aspectos

    fundamentales del mismo:

    * Las proporciones en que los tomos entran a formar parte de la molcula y el

    nmero total de tomos de sta.

    * La geometra de la molcula.

    * La energa de la molcula.

    Slo mediante teoras cunticas es posible abordar de manera satisfactoria el estudio

    del enlace covalente, porque la disminucin de energa por formacin del mismo es debida

    fundamentalmente a que es imposible localizar un cierto electrn en un determinado sitio, lo

    que origina el concepto de comparticin de electrones. Las atracciones electrostticas

    tambin intervienen en el enlace, pero en mucha menor medida.

    En principio, el procedimiento correcto sera establecer la ecuacin de Schrdinger del

    sistema y resolverla:

    H = E (1.1)

    donde

    H hm

    Viii

    N= +

    =

    2

    2

    2

    18(1.2)

    Pero, puesto que para sistemas de ms de un electrn esta ecuacin no se puede

    resolver exactamente, hay que recurrir a mtodos aproximados. Existen dos fundamentales:

    * TEORIA DEL ENLACE DE VALENCIA (EV).

    * TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES (OM). COMBINACION LINEAL DE

    ORBITALES ATOMICOS (CLOA)

    Ambos mtodos son radicalmente diferentes en cuanto al enfoque inicial del problema,

    pero conducen a resultados anlogos y, frecuentemente, con una coincidencia cuantitativa

    muy notable entre ellos y con los datos experimentales.

    1.1. PROPIEDADES DEL ENLACE COVALENTE

    Orden de enlace

    El orden de enlace, O.E., es un intento de estimar el nmero de enlaces entre pares de

    tomos en la molcula y de establecer una relacin con la descripcin de Lewis. La frmula

    para calcular el orden de enlace:

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 3

    O E. . = (n e enlazantes n e antienlazantes)2

    - - (1.3)

    El orden de enlace est ntimamente relacionado con la longitud del enlace y la energa

    del mismo. En general, un mayor orden de enlace corresponde a una mayor energa de

    enlace y a una menor longitud del mismo.

    Distancia de enlace

    La distancia de enlace de equilibrio de la molcula es la separacin internuclear en el

    mnimo de la curva de energa potencial molecular. Esto no es exactamente lo mismo que la

    distancia de enlace medida experimentalmente, la cual es una media de las distancias de

    enlace medidas durante una vibracin molecular. Sin embargo, se ignorar la diferencia, que

    es despreciable para la mayora de los casos. Las longitudes de enlace se pueden medir

    espectroscpicamente o por tcnicas de difraccin.

    En general, cuanto mayor son los radios de los tomos, mayores son las longitudes de

    enlaces que ellos forman. La suma de los radios covalentes de los tomos participantes en el

    enlace da, de manera aproximada, la longitud del enlace.

    Fuerza del enlace

    La energa de disociacin del enlace, D, se define como la diferencia de energa entre

    el mnimo de la curva de energa potencial de la molcula diatmica y la energa de los

    tomos separados. Cuanto mayor es la energa de disociacin del enlace mayor es la fuerza

    de unin entre los tomos que forman dicho enlace. Esto es un aspecto importante a

    considerar cuando se estudien las reacciones que una molcula puede sufrir, pues una

    molcula cuyos tomos estn fuertemente unidos necesitar una energa de activacin alta

    para poder reaccionar.

    Cuando se hace uso de las fuerzas de enlace en ciclos termodinmicos, es ms

    conveniente emplear la entalpa de disociacin del enlace, Hd, que es la variacin de

    entalpa para la reaccin de disociacin (1):

    AB (g) A(g) + B(g) (1)

    La entalpa de disociacin del enlace difiere de la energa del enlace en RT.

    2. TEORIA DEL ENLACE DE VALENCIA (EV)

    Esta teora parte de los tomos individuales situados a una distancia infinita unos de otros y

    los acerca hasta la distancia de enlace, calculndose las interacciones de todo tipo que se

    producen entre ellos. Para ello se toma una funcin de onda aproximada y se minimiza la

    energa de la misma para obtener el estado ms estable.

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 4

    Para el caso de la molcula de H2 los ncleos se denominan A y B; y los electrones 1 y 2.

    Las distancias se indican en la figura 2.1:

    Figura 2.1. Coordenadas de la molcula H2.

    A distancia infinita, tenemos dos tomos de H completamente separados e

    independientes, por lo que la energa del sistema ser dos veces la de cada tomo aislado,

    E = 2E0; la funcin de onda que describe el sistema ser el producto de las funciones 1s de

    cada H, referidas cada una de ellas a sus propias coordenadas:

    1 = A(1)B(2) (2.1)

    Al ir acercando los tomos, cuando se aproximan lo suficiente para formar una

    molcula, stos se vern afectados el uno por el otro y aparecen una serie de interacciones:

    A. Interacciones electrostticas.

    B. Fenmenos de canje (o resonancia).

    C. Otros efectos: efecto pantalla, polarizacin de orbitales, ...

    D. Participacin de formas inicas.

    A. INTERACCIONES ELECTROSTTICAS

    A distancias del orden de la longitud del enlace existen atracciones ncleo A electrn

    1 y ncleo B electrn 2; pero tambin existen atracciones A 2 y B 1, as como

    repulsiones entre los dos electrones y los dos ncleos. Teniendo en cuenta estas

    interacciones el hamiltoniano se puede expresar como:

    H hm

    er r r r r Ra b a b

    = + + + +

    2

    2 12

    22 2

    1 1 2 2 1281 1 1 1 1 1

    ( ) (2.2)

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 5

    H H H er r r R

    H H HA Ba b

    A B Q= + +

    = + +

    2

    2 1 12

    1 1 1 1(2.3)

    donde HQ es la parte del hamiltoniano que representa las interacciones electrostticas y HA,

    HB son los hamiltonianos de los tomos A y B cuando son independientes.

    Suponiendo que 1 siga siendo vlida, lo que no ser estrictamente cierto, se puede calcular

    la energa E del sistema mediante la ecuacin de la mecnica cuntica:

    E H d H H H d dA B A B Q A B= = + + 1 1 1 21 2 1 2 ( ) ( )( ) ( ) ( ) (2.4)

    Desarrollando la integral y teniendo en cuenta que los orbitales 1s estn normalizados,

    as como la definicin de E0, la energa queda como E = 2E0 + Q. El trmino Q se conoce con

    el nombre de integral de Coulomb e incluye la contribucin al enlace de todas las

    interacciones electrostticas que no existen en los tomos aislados. Naturalmente la magnitud

    de inters es (E 2E0) ya que slo si es menor que 0 se producir el enlace. En la figura 2.2,

    curva a, puede verse una representacin grfica de la energa de enlace frente a la distancia

    internuclear. Hay un valor de R para el que no slo (E 2E0) < 0, sino que adems exhibe un

    mnimo que corresponde al valor estable de R (distancia de enlace), y que coincide bastante

    bien con la distancia experimental. No ocurre lo mismo con la energa de enlace calculada,

    que es demasiado pequea; en realidad, el valor calculado es veinte veces menor que el

    observado experimentalmente.

    Figura 2.2. Curvas tericas de energa (a-d, f) para la molcula de H2, comparadas con la curvaexperimental (e). Las curvas a-d muestran mejoras sucesivas de la funcin de onda. La curva f representa larepulsin de dos electrones del mismo spin. [Huheey, 1983, p 93]

    B. FENMENOS DE CANJE

    Los electrones 1 y 2 son indistinguibles y es imposible saber cul es el que est la

    mayor parte del tiempo sobre el tomo A, y cul sobre el B. Por tanto, tambin se puede tomar

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 6

    como funcin de prueba:

    2 = A(2) (1) (2.5)

    Como no hay razones para preferir 1 2, lo lgico es tomar la combinacin lineal de

    ambas:

    = c11+c22 = c1A(1)B(2) + c2A(2)B(1) (2.6)

    El clculo de la energa se realiza igual que en el apartado anterior pero usando ahora en

    lugar de 1. Minimizando E se llega a dos valores de energa:

    E E Q JSo

    = +

    2

    1 2(2.7)

    donde J recibe el nombre de integral de canje o de intercambio y se origina en la

    indiscernibilidad de ambos electrones; y S es la integral de solapamiento de los orbitales

    de A y de B. Representa el grado en que los dos OA se han solapado u ocupan la misma

    regin del espacio. La integral S suele ser pequea por lo que en una aproximacin bastante

    buena puede despreciarse:

    E E Q Jo = + 2 (2.8)

    El valor de J es negativo, lo que hace que E+ sea ms negativa que en el clculo

    puramente electrosttico. Vemos, pues, que E 2E0, que es la magnitud de inters, consta

    de dos trminos: Q, ya discutido, y J, debido a la indiscernibilidad de los dos electrones. Como

    J < 0, la solucin simtrica +, con una energa E+, es la que corresponde al enlace. Como

    |J| >> |Q|, esta solucin simtrica da una energa considerablemente ms baja, como puede

    verse en la figura 2.2, curva b. Luego el enlace se debe a la mayor deslocalizacin de los

    electrones.

    La funcin antisimtrica tiene una energa mayor que la de los dos tomos por

    separado. Corresponde a un estado excitado y no tiene mnimo de energa, excepto para R =

    , lo que quiere decir que si la molcula pasa a ese estado, se disocia espontneamente.

    C. OTROS EFECTOS

    Efecto pantalla

    Una mejor aproximacin puede llevarse a cabo si consideramos que en los tomos

    multielectrnicos, el nmero atmico efectivo para cada grupo de orbitales es igual al nmero

    atmico verdadero disminuido en un cierto valor (la constante de pantalla si), para cada

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 7

    electrn que se encuentre en el mismo grupo o en grupos precedentes.

    Z Z sii

    * = (2.9)

    Si se ajustan las funciones de onda A y B para explicar el apantallamiento del segundo

    electrn obtenemos un valor de la energa, que representado frente a la distancia internuclear

    da la curva c de la figura 2.2, la cual se asemeja ms a la experimental.

    Polarizacin de orbitales

    Los orbitales atmicos se deforman en la presencia de otros tomos. Este efecto tiene

    menor importancia, pero an as se tiene en cuenta modificando convenientemente las

    expresiones de los OA A y B.

    D. PARTICIPACIN DE FORMAS IONICAS

    Es razonable suponer que la probabilidad de encontrar los dos electrones sobre el

    mismo tomo, aunque pequea (especialmente en molculas homonucleares), no es nula. Es

    decir existen formas inicas, ya que ha habido una cesin del electrn de un tomo al otro.

    En el caso del H2 u otra molcula homonuclear diatmica las posibles formas son, con

    sus funciones de onda:

    H H H HA B A BA A B B

    + +

    ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2

    Como ambas posibilidades son igualmente probables se puede tomar una funcin de

    onda inica, ion:

    ion = A(1)A(2) + B(1)B(2) (2.10)

    con lo que la funcin de onda completa es:

    = cov + ion (2.11)

    El parmetro mide la participacin de las formas inicas en el enlace. Para el H2,

    = 0.25, mostrando que incluso en una molcula homonuclear las formas inicas tienen una

    participacin apreciable, aunque el momento dipolar experimental sea nulo, ya que ambas

    formas inicas se oponen entre s. La representacin de la energa frente a la distancia,

    obtenida con el uso de la anterior funcin de onda, nos da la curva d de la figura 2.2, en la

    que se aprecia una mayor proximidad al valor experimental.

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 8

    Este es el primer ejemplo que se tiene del fenmeno de resonancia y se discutir

    posteriormente con ms detalle.

    Para molculas diatmicas heteronucleares, la participacin de las dos

    estructuras inicas es distinta. Sean M y X dos tomos, siendo X ms electronegativo que M.

    Las tres estructuras posibles y sus funciones de onda son:

    MX M-X+ M+X-

    covalente, I inica, II inica, III

    M(1)X(2)+M(2)X(1) M(1)M(2) X(1)X(2)

    Puesto que X es ms electronegativo que M, la forma III es mucho ms importante que la

    II ya que, dada la tendencia de X a atraer un electrn, es muy poco probable la formacin del

    ion X+. Tambin, debido a la alta electronegatividad de X, la contribucin de la forma inica II

    ser ms importante frente a la de la covalente I, que en el caso de una molcula

    homonuclear como el H2. Por ello la funcin de onda puede escribirse como:

    = c1[M(1)X(2) + M(2)X(1)] + c2[M(1)M(2)] + c3[X(1)X(2)](2.12)

    De lo anterior es evidente que c3>>c2, por lo que se puede suponer sin mucho error

    que c2 = 0, comparado con c3, es decir, que la forma II no interviene. Entonces podemos

    escribir:

    = cov + ion (2.13)

    salvo por la constante de normalizacin.

    El valor de est relacionada con la polaridad de la molcula, con el momento dipolar.

    Se dice que mide el grado de ionicidad del enlace; ste es un concepto intuitivo para indicar

    el carcter ms o menos polar del enlace. Si = 0, el enlace es covalente puro (lo que nunca

    ocurre en una molcula heteronuclear); mientras que si = tenemos un enlace inico puro.

    Existen refinamientos ms sutiles con lo que se consiguen valores de E y R prcticamente

    coincidentes con los datos experimentales.

    Resumiendo:

    Segn la teora EV, el enlace se debe principalmente al apareamiento de los

    dos electrones, es decir, a la posibilidad de canje entre ellos, y a la mayor

    atraccin que sufren por parte de los dos ncleos. El apareamiento slo puede

    tener lugar si los electrones estn desapareados en los tomos. De esta forma,

    los dos electrones que se aparean para formar el enlace estn en libertad de

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 9

    adoptar spines opuestos, condicin indispensable para el enlace.

    Tabla 2.1. Energa y distancia internuclear de la molcula H2, calculadas segn la Teora delEnlace de Valencia (EV) con diversas aproximaciones.

    Funcin de prueba Energa de disociacin (eV) Distancia internuclear (pm)

    Electrosttica 0.25 90

    Heitler-London (canje) 3.14 86.9

    Apantallamiento 3.78 74.3

    Polarizacin de los OA 4.04 74

    Formas inicas 4.12 75

    Coolidge-James 4.7467 74.127

    Experimental 4.746(7) 74.1

    3. TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES (OM)

    Este mtodo, desarrollado por Mulliken y Hund (1928), es una repeticin a una escala ms

    complicada del procedimiento empleado en la construccin de los orbitales atmicos. Es decir,

    se colocan los ncleos en sus posiciones, a la distancia de enlace, se escribe la ecuacin de

    Schrdinger del sistema y se resuelve por mtodos aproximados. Anlogamente a los OA, se

    puede decir que:

    1. Cada electrn de una molcula viene descrito por una funcin de onda , llamada

    orbital molecular (OM).

    2. A cada OM le corresponde una energa.

    3. Para determinar la estructura electrnica de una molcula se calculan en primer

    lugar las energas de los posibles OM. A continuacin se sigue el procedimiento del

    aufbau, introduciendo electrones en esos OM, con tal de no violar el principio de

    exclusin de Pauli (no ms de dos electrones por orbital) y seguir la regla de la

    mxima multiplicidad spin de Hund (los electrones de OM degenerados tienden a

    adoptar spines paralelos mientras no violen el principio de exclusin).

    Para poder resolver la ecuacin de Schrdinger se deben hacer ciertas suposiciones

    sobre la forma de las funciones de onda de los orbitales moleculares. De los distintos

    mtodos de aproximacin se discutir slo uno, la combinacin lineal de orbitales

    atmicos, CLOA. Los principios fundamentales de la aproximacin LCAO son los siguientes:

    1. Los orbitales moleculares se forman por la combinacin o interaccin de orbitales

    atmicos procedentes de dos o ms tomos.

    2. Slo los electrones de valencia estn implicados en el enlace qumico, y solamente

    los orbitales de valencia se combinan para formar orbitales moleculares.

    3. Los orbitales se conservan durante el enlace qumico. El nmero de orbitales que se

    combinan es siempre igual al nmero de orbitales moleculares que se forman.

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 10

    4. Los orbitales moleculares exhiben propiedades similares a los orbitales atmicos.

    Por ejemplo, cumplen la regla de Hund y el principio de exclusin de Pauli.

    5. Slo lor orbitales atmicos que tienen propiedades de simetra idnticas pueden

    interaqccionar entre s.

    6. La mezcla de los orbitales es ms significativa cuando los orbitales atmicos tienen

    aproximadamente la misma energa. A medida que la diferencia de energa entre los

    orbitales atmicos se incrementa la efectividad del solapamiento disminuye.

    En este mtodo se toma como funcin de onda aproximada del electrn i, i, una

    combinacin lineal de orbitales atmicos k, esto es:

    i ik kk

    c= (3.1)

    Esta aproximacin se basa en el hecho de que el electrn est confinado entre los

    ncleos y es de suponer que estar en cualquier momento ms cerca de un ncleo que del

    otro, en cuyo caso el OM no diferir mucho del OA para ese ncleo. Para ilustrar el mtodo

    se desarrollarn los orbitales moleculares y sus energas para el caso de la molcula ion dehidrgeno, H2

    + , vlido tambin para cualquier caso de un nico electrn de valencia asociado

    a dos tomos (figura 3.1).

    Figura 3.1. Coordenadas de la molcula ion hidrgeno.

    Las nicas coordenadas de la molcula son r1, r2 y , ya que est relacionada con R

    , r1 y r2 por la ley de los cosenos.

    El operador Hamiltoniano para esta molcula ser:

    H hm

    er r R

    = +

    2

    22 2

    1 281 1 1

    (3.2)

    Ahora se puede escribir la ecuacin de Schrdinger, H = E, donde, segn la

    aproximacin CLOA:

    = c11 + c22 (3.3)

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 11

    1, 2 son las funciones de onda de los orbitales 1s de cada hidrgeno; c1 y c2 se han de

    calcular para que cumplan la condicin de que la energa del sistema sea mnima. El valor de

    la energa segn la Mecnica Cuntica viene dado por la expresin (3.4)

    EH d

    d

    c c H c c d

    c c d= =

    + +

    +=

    2

    1 1 2 2 1 1 2 2

    1 1 2 22

    ( ) ( )

    ( )

    =+ 2 +

    + 2 +

    c H d c c H d c H d

    c d c c d c d12

    1 1 1 2 1 2 22

    2 2

    12

    12

    1 2 1 2 22

    22

    (3.4)

    Haciendo la sustitucin:

    H H dij i j= (3.5)

    S dij i j= (3.6)

    la expresin de E queda:

    Ec H c c H c H

    c S c c S c S=

    + +

    + +

    12

    11 1 2 12 22

    22

    12

    11 1 2 12 22

    22

    2

    2(3.7)

    Puesto que la energa es funcin de c1 y c2, stas se han de calcular con la condicin

    de que la energa sea mnima, es decir, se ha de cumplir:

    Ec1

    0= ;

    Ec2

    0= (3.8; 3.9)

    Realizando las derivadas e igualndolas a cero se obtienen las ecuaciones

    seculares:

    c1(H11 ES11) + c2(H12 ES12) = 0 (3.10)

    c1(H12 ES12) + c2(H22 ES22) = 0 (3.11)

    Es un sistema de dos ecuaciones con tres incgnitas E, c1 y c2. Sin embargo, como es

    un sistema homogneo aparece una nueva condicin. Para que dicho sistema tenga

    soluciones distintas de cero el determinante secular de los coeficientes c1 y c2 ha de ser

    cero:

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 12

    H ES H ESH ES H ES

    11 11 12 12

    21 21 22 22

    (3.12)

    Se van a estudiar los trminos que aparecen en este determinante:

    1. H11 y H22, Integrales de Coulomb (Ec). Representan la energa asociada al orbital

    atmico 1 o 2. En el caso de la molcula ion de hidrgeno, 1 = 2 = (H:1s) y

    ambas integrales son iguales.

    2. S11 y S22. Si los orbitales atmicos 1 y 2 estn normalizados, y entonces

    S11 = S22 =1.

    3. S12, Integral de solapamiento (S). Representa el grado en que los dos orbitales

    atmicos se han solapado u ocupan la misma regin del espacio.

    4. H12, Integral de resonancia (). Representa la energa de interaccin de los dos

    orbitales atmicos. Su valor es:

    = +

    +S E

    e

    RJo

    2(3.13)

    donde J recibe el nombre de integral de canje y representa el intercambio del

    electrn entre los dos ncleos. J siempre tiene un valor negativo y representa una

    energa favorable al enlace.

    Sustituyendo los valores anteriores en el determinante:

    E E ESES E E

    c

    c

    =

    0 (3.14)

    obtenemos la ecuacin cuadrtica :

    (E Ec)2 = ( ES)2 (3.15)

    cuyas dos soluciones son:

    E ES

    c+ =

    +

    +

    1(3.16)

    E ES

    c =

    1(3.17)

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 13

    representan dos valores extremos de la energa. Sustituyendo en la ecuacin (3.14) E = E+

    se obtiene que c1 = +c2, y anlogamente, E = E conduce a c1 = c2 y, por tanto, las

    correspondientes funciones de onda sern:

    + = c11 + c22 = c1(1 + 2) (3.18)

    = c11 + c22 = c1(1 2) (3.19)

    Para calcular el valor absoluto de los coeficientes c1 y c2 se deben normalizar las

    funciones + y .

    Normalizacin de +:

    + = + =2 1 1 2 2 2 1d c c d ( )

    c c S c12

    12

    222 1+ + =

    cS1

    12 1

    =+( )

    (3.20)

    Operando anlogamente con c1 = c2 se obtiene el coeficiente de normalizacin de

    :

    cS1

    12 1

    =( )

    (3.21)

    Por tanto, los dos orbitales moleculares (OM) normalizados que describen al electrn de

    la molcula ion de hidrgeno (o cualquier otra molcula homonuclear con un solo electrn de

    enlace) son:

    Funcin simtrica + =+

    +1

    2 1 1 2( )( )

    S (3.22)

    Funcin antisimtrica =

    1

    2 1 1 2( )( )

    S (3.23)

    A partir de las funciones de onda anteriores se puede determinar la distribucin de

    carga electrnica en la molcula; y de las expresiones de la energa (3.16 y 17) se pueden

    calcular los niveles energticos moleculares. Considerando primero la distribucin de carga,

    puesto que el valor de S es despreciable frente a 1, entonces el cuadrado de las funciones,

    que representa la probabilidad de encontrar los electrones en un elemento de volumen

    determinado, se puede describir como:

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 14

    + = + +2

    12

    22

    1 212

    2( ) (3.24)

    = + 2

    12

    22

    1 212

    2( ) (3.25)

    En la figura 3.2 se observa que la funcin simtrica conduce a un incremento de la

    densidad de carga en la regin comprendida entre los dos tomos que es mayor que la sumade las densidades de carga de los tomos tomados individualmente, descritas por 1

    2 y 22 .

    Por el contrario, la funcin antisimtrica conduce a una disminucin de la densidad de carga.

    Figura 3.2. Diagrama de densidad electrnica de los orbitales 1 y 2 (lneas discontinuas), + (lneacontinua superior), (lnea continua inferior) a lo largo del eje internuclear.

    Es evidente que el orbital enlazante (simtrico) favorece una distribucin de carga que

    se halla concentrada entre los ncleos, mientras que el antienlazante tiende a disminuir la

    densidad de carga en esta regin y a concentrarla alrededor de los tomos individuales.

    Puesto que se considera que la formacin de un enlace covalente va asociada a un aumento

    de carga en la regin del enlace parece que slo la funcin simtrica conduce a la formacin

    de una molcula estable.

    En la figura 3.3 se representa el diagrama de energa de los orbitales moleculares. Las

    integrales de solapamiento son generalmente pequeas, entre 0.2 y 0.3, por lo que el OM

    antienlazante se desestabiliza aproximadamente la misma cantidad que se estabiliza el OM

    enlazante.

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 15

    Figura 3.3. Diagrama de niveles de energa de los orbitales moleculares en una molcula homonuclear.

    Para el caso de un enlace heteronuclear de un solo electrn, LiH+, el determinante

    secular conduce, si despreciamos S, a la expresin:

    (Ec1 E)(Ec2 E) = 2 (3.26)

    Resolviendo, el valor de la energa es:

    E E E E E E Ec c c c c c=+

    + +1 2 12

    22

    1 22

    212

    2 4

    =+

    +E E Ec c c1 2 2 22

    12

    4 (3.27)

    El correspondiente diagrama de energa se representa en la figura 3.4. Hay que

    destacar que la energa del OM enlazante es menor que la del OA ms estable en el mismo

    valor que la energa del OM antienlazante sobrepasa a la del OA ms inestable. Si || es muy

    pequeo, lo que implica una dbil interaccin de los orbitales la separacin energtica entre

    los niveles enlazante y antienlazante es slo un poco mayor que la que existe entre los

    orbitales atmicos puros y los OM son, esencialmente, OA ligeramente perturbados. Este

    caso se presenta cuando la diferencia de electronegatividad entre los dos tomos es

    elevada.

    Figura 3.4. Diagrama de niveles de energa de los orbitales moleculares formados a partir de orbitalesatmico distintos en una molcula heteronuclear.

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 16

    Hasta ahora los orbitales moleculares tratados contienen un electrn y las energas

    calculadas slo son vlidas para este caso. Sin embargo, los resultados obtenidos son

    aplicables, desde un punto de vista cualitativo, a sistemas multielectrnicos. Por tanto, los

    diagramas de energa representados en las figuras 3.3 y 3.4 se pueden emplear para

    predecir configuraciones electrnicas de molculas diatmicas de hasta cuatro electrones.

    4. CRITERIOS DE ESTABILIDAD DE ORBITALES MOLECULARES

    La energa se puede tomar como una medida aproximada de la energa del enlace

    covalente. La teora OM supone que es proporcional a la correspondiente integral de

    solapamiento S y a la energa media de los orbitales atmicos. Por tanto, los enlaces

    covalentes estables e forman siempre que S sea grande. Los tres criterios siguientes se

    deben cumplir para asegurar altos valores de S:

    1. Las energas de los orbitales atmicos (Ec) deben ser comparables. Como el tamao

    est ntimamente ligado a la energa, un pequeo valor de Ec corresponde a un OA

    grande y difuso, y un gran valor corresponde a un OA pequeo y compacto. Dos

    orbitales con valores muy diferentes de Ec se solapan en poca extensin, como se

    indica en el siguiente diagrama:

    2. Los orbitales atmicos deben estar posicionados de tal forma que permitan un buen

    solapamiento.

    3 Los orbitales atmicos deben tener la misma, o aproximadamente la misma simetra,

    con respecto al eje de enlace. Por ejemplo, consideremos el solapamiento entre dos

    orbitales sobre tomos cuyo eje z se halla a lo largo del eje de enlace. El caso de un

    orbital s y un orbital py, el elemento de volumen solapado sobre un lbulo del orbital p

    tiene la misma magnitud pero de signo

    opuesto que en el otro lbulo. As, la

    integracin sobre todo el espacio es

    exactamente cero, es decir, S = 0. Se dice

    entonces que los orbitales atmicos son

    ortogonales. Por otra parte, el solapamiento

    de un orbital s y un orbital pz es finito y

    S 0. Tales orbitales son no ortogonales.

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 17

    5. ORBITALES MOLECULARES SIGMA PI Y DELTA

    Un OM se puede clasificar en funcin del nmero de superficies nodales que atraviesan al

    menos uno de los ncleos atmicos.

    Una superficie nodal es una superficie donde la funcin de onda de OM tiene amplitud

    cero, como resultado del cambio de signo al pasar de una parte a otra de la superficie. En

    molculas simples o muy simtricas las superficies nodales son planas. Un orbital molecular

    sigma () no tiene plano nodal que pase por un ncleo. Un orbital molecular pi () tiene un

    plano nodal que pasa al menos por uno de los ncleos. Un orbital delta () tiene dos planos

    nodales. Otra forma de definir los tipos es la siguiente: aquellos orbitales que tienen simetra

    cilndrica alrededor del eje internuclear se llaman orbitales sigma; si el eje internuclear est

    situado en un plano nodal resulta un orbital pi; en los orbitales delta el eje internuclear est

    situado en la interseccin de dos planos nodales perpendiculares entre si. Todos los orbitales

    antienlazantes poseen adems un plano nodal adicional que es perpendicular al eje

    internuclear y se haya situado entre los dos ncleos.

    Una propiedad interesante de los orbitales moleculares es su simetra con respecto al

    centro de inversin de la molcula. As, sern orbitales gerade (g) aquellos en los que el

    signo de la funcin de onda sea el mismo en cualquier par de puntos relacionados por el

    centro de inversin. Sern orbitales del tipo ungerade (u) aquellos orbitales en los que la

    funcin tenga distinto signo para cualquier par de puntos relacionados por el centro de

    inversin.

    Figura 5.1. Simetra de los orbitales moleculares formados a partir de los orbitales atmicos.

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 18

    Considerando los OM enlazantes y antienlazantes que resultan de la interaccin de dos

    tomos y tomando el eje internuclear como eje z, entonces se forman orbitales a partir de

    orbitales atmicos del tipo s + s, s + pz, pz + pz, pz + dz2, . Los orbitales se forman por

    solapamientos del tipo px + px, py + py, py + dyz, . Los relativamente raros orbitales se

    forman por solapamientos entre orbitales d, como dxy + dxy y dx2-y2 + dx2-y2 .

    6. MOLECULAS DIATMICAS

    El conjunto bsico de orbitales es el conjunto ms pequeo de orbitales atmicos a partir

    de los cuales se pueden construir orbitales moleculares. En las molculas diatmicas

    constituidas por elementos del segundo periodo, el conjunto bsico est formado por un

    orbital s y tres orbitales p de cada tomo. De acuerdo con el tratamiento cuntico del enlace,

    la combinacin de N orbitales atmicos siempre da lugar a N orbitales moleculares. La

    configuracin electrnica del estado fundamental se determina aplicando las reglas de Pauli y

    Hund.

    A continuacin se presenta el mtodo de construccin de ocho orbitales moleculares a

    partir de ocho atmicos.

    La combinacin lineal de dos OA conduce a la formacin de un OM sigma enlazante ()

    y otro antienlazante (*). En el caso de los orbitales p, los dos pz dan lugar a un orbital y un

    orbital * y los otros cuatro a dos pi enlazantes degenerados () y dos antienlazantes

    degenerados (*).

    Un diagrama cualitativo de niveles de energa para molculas diatmicas

    homonucleares se muestra en la figura 6.1. Etiquetamos los orbitales 1, 2, ... 1,

    2, ..., dependiendo del tipo, comenzando con el de menor energa. Se aade un subndice al

    smbolo del orbital, que depende del carcter gerade (g) o ungerade (u) del mismo. Hay que

    tener en cuenta que un orbital enlazante es g y uno antienlazante es u. Por el contrario, un

    orbital enlazante es u y uno antienlazante, g. Opcionalmente se podr aadir un *, como

    superndice, en los OM antienlazantes.

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 19

    Figura 6.1. Diagrama de niveles de energa de orbitales moleculares para molculas diatmicashomonucleares del segundo periodo sin tener en cuenta la mezcla de orbitales sp.

    Se ha dibujado el diagrama de la figura 6.1 suponiendo que los orbitales s y pz

    contribuyen a orbitales separados. Sin embargo, puesto que todos tienen simetra cilndrica

    con respecto al eje internuclear, en realidad se pueden mezclar en cierta extensin que

    depende de sus energas relativas. Cuando se tiene en cuenta esta mezcla, las energas de

    los orbitales se ven modificadas (Figura 6.2). Las energa relativas de los orbitales s y p

    dependen de la molcula y varan a lo largo del periodo 2.

    En la figura 6.3 se muestra la variacin de las energas de los OM de las molculas

    diatmicas del segundo periodo, en las que se aprecia claramente la disminucin de la mezcla

    de orbitales s y p al aumentar Z, debido a que cuanto mayor es la electronegatividad de los

    tomos mayor es la diferencia entre las energas de los orbitales s y p.

    Figura 6.2. Disposicin alternativa de orbitales moleculares encontrada en algunas molculas diatmicas quepresentan mezcla sp.

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 20

    Figura 6.3. Variacin de las energas de los OM para las molculas diatmicas homonucleares del periodo 2.

    Los orbitales moleculares de las molculas diatmicas heteronucleares difieren

    de los de las homonucleares en tener contribuciones distintas de cada orbital atmico. Cada

    orbital molecular tiene la forma:

    = c11 + c2 2 (6.1)

    al igual que las molculas homonucleares, pero, en este caso c1 y c2 tiene valores

    diferentes. Si c1 > c2, el orbital se compone principalmente de 1 y un electrn que ocupe el

    orbital molecular pasar ms tiempo cerca del tomo 1 que del 2. El orbital atmico con menor

    energa es el de tomo ms electronegativo y contribuir en mayor medida al orbital molecular

    enlazante. Por el contrario, el orbital molecular antienlazante tendr un mayor carcter del

    orbital atmico del tomo menos electronegativo. Una segunda diferencia con las molculas

    homonucleares es que, al ser diferentes las energas de los orbitales atmicos que se

    combinan, la disminucin de energa como consecuencia del solapamiento es menos

    pronunciado que en una molcula homonuclear. Sin embargo, esto no quiere decir que el

    enlace en una molcula AB sea ms dbil que en AA ya que en enlace de AB intervienen

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 21

    otros factores que contribuyen a su estabilizacin. En la figura 6.4 se presenta el diagrama

    de orbitales moleculares del CO.

    Figura 6.4. Diagrama de orbitales moleculares del CO, con mezcla sp.

    6.1. CONFIGURACIN ELECTRNICA

    Para determinar la configuracin electrnica de las molculas diatmicas se disponen

    los electrones en los orbitales moleculares en orden creciente de energa y se aplican los

    reglas de Pauli y Hund. Las configuraciones electrnicas de las molculas se escriben como

    para los tomos: los orbitales se listan en orden de energa creciente, y el nmero de

    electrones de cada uno se indica con un superndice.

    Con muy pocas excepciones estas reglas conducen a la configuracin del estado

    fundamental de las molculas diatmicas del periodo 2. Por ejemplo, la configuracin

    electrnica del N2, con 10 electrones de valencia, teniendo en cuenta los niveles de energa

    de la figura 6.1, es: N2 KK1g2 2u2 1u4 3g2 .

    El orbital molecular ocupado de mayor energa (HOMO: highest occupied molecular

    orbital) es el orbital molecular que se ocupa en ltimo lugar de acuerdo con el principio de

    aufbau. El orbital molecular vacio de menor energa (LUMO: lowest unoccupied molecular

    orbital) es el orbital molecular inmediatamente superior en energa al HOMO. En conjunto

    estos dos orbitales son los orbitales frontera de la molcula. En el caso de N2, el HOMO es el

    orbital 3g y el LUMO el 2g.

    El orbital molecular ocupado de mayor energa (HOMO: highest occupied molecular

    orbital) es el orbital molecular que se ocupa en ltimo lugar de acuerdo con el principio de

    aufbau. El orbital molecular vacio de menor energa (LUMO: lowest unoccupied molecular

    orbital) es el orbital molecular inmediatamente superior en energa al HOMO. En conjunto

    estos dos orbitales son los orbitales frontera de la molcula. En el caso de N2, el HOMO es el

    orbital 3g y el LUMO el 2g.

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 22

    7. MOLECULAS POLIATMICAS

    En los apartados precedentes se han estudiado los principios que rigen el enlace qumico y

    su aplicacin al caso de las molculas diatmicas. Al abordar ahora el estudio de las

    molculas poliatmicas, van a utilizarse los mismos principios y conceptos anteriores.

    Adems se tratarn algunos conceptos nuevos caractersticos de las molculas con ms de

    dos tomos: localizacin y deslocalizacin de los enlaces, hibridacin,

    7.1. HIBRIDACIN

    Para el estudio de las molculas poliatmicas se emplear el concepto de hibridacin.

    La hibridacin es una combinacin lineal de orbitales atmicos pertenecientes a un

    mismo tomo para formar otros orbitales atmicos que reciben el nombre de orbitales

    hbridos.

    Teniendo en cuenta nicamente los orbitales s y p se estudiarn tres tipos de hibridacin:

    digonal o lineal (sp), trigonal (sp2) y tetradrica (sp3).

    7.1.1. Hibridacin digonal, sp.

    Consideremos el caso del BeCl2. Puesto que los orbitales 2s y 2px del Be tienen

    energas parecidas, podremos combinarlos linealmente para obtener otras nuevas funciones

    de onda:

    1 = a1(2s) + b1(2px) (7.1)

    2 = a2(2s) + b2(2px) (7.2)

    Abreviadamente:

    1 = a1s + b1px (7.3)

    2 = a2s + b2px (7.4)

    Los nuevos 1 y 2, que se obtienen mezclando s y p de un mismo tomo son los

    orbitales hbridos. Puesto que s tiene simetra esfrica, cada uno de los dos nuevos orbitales

    hbridos tendr sus mximos en la misma direccin que los px es decir en el eje x, que ser

    tambin su eje de revolucin.

    El problema es determinar el valor de las cuatro constantes a1, a2, b1 y b2, para lo cual

    es necesario que los nuevos orbitales cumplan unas determinadas condiciones:

    1. Normalizacin.

    2. Ortogonalidad.

    3. Equivalencia.

    Las dos primeras condiciones se resumen en la ecuacin (7.5).

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 23

    i j d =

    =

    0 i j (ortogonalizacin)

    1 i j (normalizacin)(7.5)

    La condicin de normalizacin aplicada a 1, exige que:

    12

    1 12 1d a s b p dx = + =( )

    a s d b p d a b sp dx x12 2

    12 1

    1 12 + + = 1 (7.6)y puesto que los orbitales atmicos son ortogonales la ecuacin (7.6) se reduce a

    a b12

    12 1+ = (7.7)

    Anlogamente, la condicin de normalizacin aplicada a 2 conduce a

    a b22

    22 1+ = (7.8)

    Resumiendo

    i i i x i id a s d b p d a b2 2 2 2 2 2 2 = + = * (I=1, 2) (7.9)

    La integral indica la probabilidad de encontrar al electrn en cualquier punto del espacio.

    La condicin de ortogonalidad exige que

    1 2 0d = (7.10)Desarrollando la expresin y teniendo en cuenta que s y px son ortogonales se obtiene

    la siguiente condicin:

    a1a2 + b1b2 = 0 (7.11)

    La condicin de equivalencia quiere decir que los dos orbitales 1 y 2, aparte de su

    orientacin en el espacio, han de ser iguales y, por tanto, han de poseer ambos el mismo

    porcentaje de carcter s y px.

    a a b b12

    22

    12

    221

    212

    = = = =; ; (7.12-13)

    Los dos nuevos orbitales hbridos son:

    112

    = +( )s px (7.14)

    212

    = ( )s px (7.15)

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 24

    La forma de estos orbitales se puede obtener fcilmente como se indica en la figura

    7.1, en la que se han representado los orbitales atmicos por trazos. Los valores de sp se

    obtienen sumando a 2s los valores de 2px. En la figura no se ha tenido en cuenta la

    constante de normalizacin.

    Figura 7.2. Obtencin del hbrido sp por combinacin de los orbitales s y p.

    Segn esto es fcil explicar la formacin de la molcula de BeCl2, en la que ahora,

    debido a que los dos orbitales sp son equivalentes y forman un ngulo de 180, los dos

    enlaces Be-Cl se formarn por solapamiento de los orbitales 3px del Cl con cada uno de

    estos hbridos.

    7.1.2. Hibridacin trigonal, sp2.

    Se tomar como ejemplo el BF3, que es plana con tres enlaces equivalentes, formando

    ngulos de 120. La configuracin electrnica del boro es 1s22s22p1, y si se pasa el tomo a

    un estado excitado obtenemos la configuracin 1s22s12p2 en la que se hallan tres

    electrones desapareados, 2s, 2px y 2py. Se dispone ahora de estos tres orbitales que se

    han de mezclar, mediante combinacin lineal, para formar tres hbridos equivalentes, del tipo:

    i = ais + bipx + cipy (i = 1, 2, 3) (7.16)

    Los tres hbridos estn situados en el plano xy y se adopta como convenio que 1 est

    orientado a lo largo del eje x, en cuyo caso no contiene a py; es decir, los tres hbridos son:

    1 = a1s + b1px (7.17)

    2 = a2s + b2px + c2py (7.18)

    3 = a3s + b3px + c3py (7.19)

    De la aplicacin de las condiciones de normalizacin, ortogonalidad y equivalencia se

    obtienen las siguientes funciones de onda para los orbitales hbridos sp2.

    113

    23

    = +s px (7.20)

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 25

    213

    16

    12

    = +s p px y (7.21)

    313

    16

    12

    = s p px y (7.22)

    7.1.3. Hibridacin tetradrica, sp3.

    En la molcula de metano los cuatro enlaces son equivalentes y estn dirigidos hacia

    los vrtices de un tetraedro con centro en el tomo de carbono. Para obtener cuatro orbitales

    hbridos equivalentes por mezcla de los tres orbitales p y el s se forman las siguientes

    combinaciones lineales entre ellos.

    i = ais + bipx + cipy + dipz (i = 1, 2, 3, 4) (7.23)

    Aplicando las condiciones de normalizacin, ortogonalidad y equivalencia se obtienen

    las cuatro funciones de onda de los orbitales hbridos sp3.

    112

    = + + +( )s p p px y z (7.24)

    212

    = +( )s p p px y z (7.25)

    312

    = + ( )s p p px y z (7.26)

    412

    = + ( )s p p px y z (7.27)

    Estas funciones de onda representan a los cuatro orbitales hbridos dirigidos desde el

    centro hacia los vrtices de un tetraedro formando ngulos entre s de 109.5.

    El concepto de hibridacin requiere un desarrollo ms avanzado para tratar con

    molculas cuyo nmero de coordinacin es mayor que cuatro. La solucin a este problema

    se obtiene mediante la inclusin de orbitales d en el conjunto inicial a partir del cual se forman

    los orbitales hbridos. En la tabla 7.1 se esquematizan los principales tipos de hibridacin, la

    geometra asociada a cada tipo y el resto de orbitales p y d que tienen una simetra adecuada

    para formar enlaces _ entre tomos unidos por enlace _.

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 26

    Tabla 7.1 Orbitales hbridos apropiados a las geometras ms comunes..

    Nmero deCoordinacin Geometra Molecular

    OH -simetra OA -simetra Ejemplos

    2 lineal spdp

    p2d2

    p2d2BeCl2

    3 trigonal plana sp2dp2

    pd2

    pd2BF3

    4 tetradrica sp3

    d3sd2

    pd2CH4

    plano cuadrada dsp2

    d2p2d3pd3p

    5 bipirmide trigonal dsp3

    d3spd2

    d2PF5

    pirmide cuadrada d2sp2

    d4s

    dd

    IF5

    pentagonal plana d3p2 pd2

    6 octadrica d2sp3 d3 SF6

    prisma trigonal d4sp p2d (dbil)

    7 bipirmide pentagonal d3sp3 d2 (dbil) [ZrF7]3-

    prisma trigonal ampuntado d4sp2 dp (dbil)

    8 dodecadrica d4sp3 d [Mo(CN)8]4-

    antiprisma cuadrado d5p3

    9 prisma monoapuntado d5sp3 - [ReH9]2-

    7.2. DESLOCALIZACIN

    Cuando se emplea la teora del enlace de valencia se encuentra a menudo que una molcula

    presenta ms de una estructura aceptable o, ms precisamente, ms de una funcin de

    onda. Esto ya se ha visto en el caso de la molcula de hidrgeno, la cual se poda formular

    bien como H-H o H+H-. Las dos son estructuras aceptables, pero la segunda tiene una

    energa considerablemente mayor. Sin embargo, se puede escribir la funcin de onda para la

    molcula como una combinacin lineal de las funciones inica y covalente:

    = (1 ) cov + ion (7.28)

    Cuando se aplica esto, se encuentra que la nueva funcin de onda tiene una energa

    inferior a la de cualquiera de las estructuras que contribuyen. Este es el caso de la

    resonancia inico-covalente.

    Otro tipo de resonancia se presenta en el caso del ion carbonato. La estructura de

    Lewis sugiere que el ion debe tener 3 enlaces y un . Sin embargo en lo que concierne al

    emplazamiento del enlace , resulta obvio que no hay una manera nica de dibujar el enlace.

    No existe ninguna razn a priori para elegir uno u otro tomo de oxgeno como participante del

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 27

    enlace . Los datos experimentales demuestran que los tres tomos de oxgeno son

    equivalentes. Se pueden dibujar tres estructuras equivalentes para el ion carbonato:

    I II III IV

    Cada una de estas estructuras puede describirse con una funcin de onda, I, II

    y III. La verdadera estructura del ion no es ninguna de las mencionadas, sino un hbrido de

    resonancia formado por combinacin lineal de las tres estructuras cannicas, cuya funcin

    de onda es:

    = aI + bII + cIII (7.29)

    para el caso del ion carbonato a = b = c, ya que las energas de los tres hbridos son

    idnticas.

    La contribucin de una estructura cannica a la estructura de la molcula es

    inversamente proporcional a su energa. Se pueden establecer una serie de reglas para

    determinar el grado de contribucin de una estructura cannica.

    1. La estructura cannica propuesta debe tener un nmero mximo de enlaces

    consistente con las otras reglas.

    2. La estructura cannica propuesta debe ser consistente con la localizacin de los

    tomos en la molcula.

    3. La distribucin de cargas debe ser razonable.

    1 Las formas contribuyentes deben tener el mismo nmero de electrones desapareados.

    8. APLICACIN DE LA TEORA DE GRUPOS A LOS ORBITALES MOLECULARES

    El enlace covalente en molculas poliatmicas tambin se puede abordar desde la teora de

    grupos. El proceso de formacin de OM se puede desglosar en las siguientes etapas:

    1 Identificar la simetra de la molcula. Debemos encontrar el grupo puntual de simetra al

    que pertenece la molcula.

    2 Asignar coordenadas x, y, z a los tomos. El eje de rotacin de mayor orden se elige

    como eje z del tomo central.

    3 Hallar los caracteres de la representacin para la combinacin de todos los orbitales de

    valencia de los tomos perifricos. Estos se mezclarn posteriormente con los

    correspondientes orbitales del tomo central. Cualquier orbital que cambie de posicin con

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 28

    la aplicacin de una operacin de simetra contribuye cero al carcter de la

    representacin resultante, cualquier orbital que permanezca en su posicin original

    contribuye 1 y cualquier orbital que permanezca en su posicin original con sus signos

    cambiados contribuye -1.

    4 Reducir la representacin obtenida en el apartado anterior a sus representaciones

    irreducibles. Esto es lo mismo que encontrar los grupos de orbitales o los SALC de los

    orbitales.

    5 Encontrar los orbitales atmicos del tomo central con las mismas representaciones

    irreducibles que las encontradas en el apartado 4.

    6 Combinar los orbitales atmicos del tomo central con los de los tomos perifricos que

    tengan la misma simetra para formar los orbitales moleculares.

    Molecula de H2O

    1. El agua es una molcula triatmica angular que pertenece al grupo puntual C2v.

    C2v E C2 v(xz) v(yz)

    A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2

    A2 1 1 -1 -1 Rz xyB1 1 -1 1 -1 x, Ry xzB2 1 -1 -1 1 y, Rx yz

    2. El eje C2 se elige como eje z. Puesto que los orbitales 1s de los hidrgenos no tienen

    direccionalidad, no es necesario asignar ejes a los hidrgenos.

    3. Los orbitales 2s de los hidrgenos, tomados como un par, se ensayan con lasoperaciones de simetra del grupo C2v.

    C2v E C2 v(xz) 'v(yz)

    2 O 2 0

    A1 1 1 1 1 zB1 1 -1 1 -1 x

    La operacin identidad deja a los dos orbitales del hidrgeno inalterados con un

    carcter de 2. El eje binario intercambia los orbitales asi que contribuyen con cero. Elplano de reflexin de la molcula v(xz) deja a los dos hidrgenos inalterados, con un

    carcter de 2; el plano de reflexin 'v(yz) intercambia los dos orbitales con lo que el

    carcter de la representacin es cero.4. La representacin puede reducirse a las representaciones irreducible A1 + B1.La

    suma de los dos orbitales de los hidrgenos, c[(Ha) + (Hb)], tiene simetra A1 , y la

    SALC = symmetry adapted linear combinations, combinaciones lineales de orbitales adaptadas

    a la simetra.

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 29

    diferencia, c[(Ha) - (Hb)], B1. Cada uno de estos grupos de orbitales es tratado como

    un orbital simple cuando se combina con los orbitales del oxgeno.

    5. El mismo tipo de anlisis se puede aplicar a los orbitales del oxgeno. Cada orbita se

    trata independientemente:Orbital s: simetra A1.

    Orbital pz: simetra A1.

    Orbital px: simetra B1.

    Orbital py: simetra B2.

    6. Los orbitales atmicos o grupos de orbitales con la misma simetra se combinan para

    dar los correspondientes orbitales moleculares. El grupo de orbitales de los hidrgenosA1 se combina con los orbitales s y pz del oxgeno para formar tres orbitales

    moleculares uno enlazante, 1, otro prcticamente no enlazante, 3 y otro

    antienlazante 5. El grupo de orbitales de los hidrgenos B1 se combina con el orbital

    px del oxgeno para dar dos orbitales moleculares uno enlazante, 2, y otro

    antienlazante 6.

    Tabla 8.1. Orbitales moleculares del agua

    Simetra Orbitalesmoleculares

    OA del O SACL orbitalesde los H

    Descripcin

    A1 1 = c1(s) + c2[(Ha) + (Hb)] Enlazante (c2 positivo)

    B1 2 = c7(px) + C8[(Ha) - (Hb)] Enlazante (c8 positivo)

    A1 3 = c3(pz) + C4[(Ha) + (Hb)] Casi no enlazante (c4 muy pequeo)

    B2 4 = (py) + No enlazante

    A1 5 = c5(s) + C6[(Ha) + (Hb)] Antienlazante (c6 negativo)

    B1 6 = c9(px) + C10[(Ha) - (Hb)] Antienlazante (c10 negativo)

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 30

  • Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 31

    PROBLEMAS

    1. Calcular el orden de enlace para las molculas diatmicas X2 de los elementos del

    tercer periodo desde el Na2 hasta el Cl2. Comparar los resultado para P y S con la

    estimacin del orden de enlace para las especies P4 y S8. Por qu son ms estables

    las especies ms grandes? Qu factores electrnicos impiden al N y al O formar las

    molculas anlogas N4 y O8?.

    2. Escribir la configuracin electrnica de OM para el ion NO. a. Cul es el orden de

    enlace? b. Ser el enlace ms corto o ms largo que en el NO? c. Indicar el nmero de

    electrones desapareados. d. En que tomo estarn ms tiempo los electrones

    desapareados? Explicar.

    3. Escribir las estructuras de resonancia de las molculas ClO3 , O3, SO3 y NO2.

    4. Cuando un tomo de He absorbe un fotn y pasa al estado excitado 1s12s1 (He*) se

    forma la molcula HeHe*. Construir el correspondiente diagrma de OM.

    5. Dedzcase la hibridacin de los tomos y los orbitales que se utilizan para la formacin

    de enlaces s y p en CO2, NO2, SO2, XeO2F4, XeF4, IO4.