Química Analítica II

Introducción a la espectroscopía analítica

La radiación electromagnética

Espectro electromagnético

Luz visible

Longitud de onda

Gama Rayos X UV Infrarrojo Micro ondas

Radio ondas

Rayos gama: excitan transiciones nucleares

Rayos X: excitan los electrones internos de los átomos

UV-visible: excita los electrones externos de los átomos

Luz infrarroja: excita las vibraciones moleculares

Microondas: excitan las rotaciones moleculares

l = 21 cm

Ondas de radio: excitan las transiciones de espín

Transiciones electrónicas

Representación de la absorción electrónica en átomos

hn

Regla de conservación del espín: sólo están permitidas las transiciones que conservan el espín.

Regla orbital: sólo están permitidas las transiciones para las cuales Dl = 1.

Niveles de energía y transiciones permitidas en un átomo de sodio.

Espectro de absorción atómica del sodio

3s-3p

3s-4p

3s-5p0.01 nm

Importancia para la química analítica

Desde el punto de vista analítico, los espectros con bandas de absorción muy finas (llamados espectros de línea) implican que el método espectroscópico de absorción atómica será muy selectivo para la determinación de un elemento en particular.

Representación de la absorción y emisión electrónica en átomos

Absorción Emisión

Lámpara de emisión de vapor de sodio

Representación de la absorción electrónica en moléculas

HOMO

LUMO hn

Heighest Occupied Molecular Orbital

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

0-0HOMO

LUMO

n = 1

n = 0

n = 2

n’ = 1

n’ = 0

n’ = 2

nvib

Bandas vibrónicas

0-0HOMO

LUMO

Bandas vibrónicas

0-0HOMO

LUMO

Bandas vibrónicas, de rotación y de acoplamiento con el

solvente

Los espectros de absorción de moléculas son anchos (de banda)

Banda con estructura fina(fase vapor)

Banda con estructura fina(fase líquida con baja interacción con el solvente)

Banda sin estructura (fase líquida con alta interacción con el solvente)

50 nm

Importancia para la química analítica

Desde el punto de vista analítico, los espectros con bandas anchas (llamados espectros de banda) implican que el método espectroscópico de absorción molecular será poco selectivo para la determinación de un compuesto en particular.

Intensidades de las bandas de absorción moleculares en el UV-visible

1. Regla de selección del espín.

2. Regla de selección orbital.

Regla de selección orbital para algunas transiciones

Transición Ejemplo Intensidads-s* Compuestos saturados Permitida

s-p* Compuestos con enlaces p Prohibida

p-p* Permitida

n-p* Compuestos con átomos con electrones no enlazantes (N, O)

Prohibida

n-s* Prohibida

d-d Complejos metálicos de transición Prohibida

d-L o L-d Complejos metálicos de transición con bandas de transferencia de

carga

Permitida

Absorción Fluorescencia

Relajación vibracional

Algunos procesos posteriores a la absorción de radiación en moléculas

Instrumentación para espectrofotometría de absorción

UV-visible

Esquema básico

Fuente Selectorde l Celda Detector

P0 P

0

logP

PA

Fuentes para espectroscopía UV-visible

Lámpara de tungsteno (visible)

Lámpara de descarga de deuterio (UV)

+

ÁnodoCátodo

D2

Rangos de longitud de onda de las lámparas en UV-visible

Lámpara Rango (nm)

Deuterio 190-340

Tungsteno 340-1100

Selectores de longitud de onda para espectroscopía UV-visible

Filtros de absorción (visible)

La longitud de onda transmitida depende del color del filtro. Ancho de banda = 50-80 nm

Filtros de interferencia de caras paralelas (UV-visible)

La longitud de onda transmitida depende del espesor. Ancho de banda = 10-20 nm

Filtros de interferencia en forma de cuña (UV-visible)

La longitud de onda transmitida depende del espesor. Ancho de banda = 10-20 nm

Prisma (UV, cuarzo, visible, vidrio)

La longitud de onda transmitida depende del camino dentro del prisma. Ancho de banda = 0.1-5 nm

Dispersiónanómala

Dispersiónnormal

Índice de refracción

Longitud de onda

Curva de dispersión de un material

2211 sinsin nn

n2

f1 f2n1

Refracción en un prisma

)(2 fn

Red de difracción (UV-visible)

d

f1

f2

nd )sin(sin 12

Resumen de selectores de longitud de onda

Selector Ancho de banda (nm) Barrido espectral

Filtro de absorción 50-80 No

Filtro de interferencia caras paralelas

5-20 No

Fitro de interferencia cuña

5-20 Sí

Prisma 0.1-5 Sí

Red de difracción 0.1-5 Sí

Monocromadores

El ancho de la ranura del haz de salida del monocromador determina el rango de longitudes de onda que llegan a la celda.

Este rango se llama ancho de banda instrumental.

Este ancho se agrega al ancho de banda natural de cada compuesto, dando por resultado el ancho de banda efectivo de su espectro.

Alturamáxima

Ancho a la mitadde la altura máxima

Ancho de banda efectivo de una banda espectral

Espectro sin ancho de banda agregadoEspectro con ancho de banda 20 nmEspectro con ancho de banda 50 nm d)(

Al disminuir el ancho de ranura aumenta la sensibilidad

Efecto del aumento en el ancho de la ranura

Espectro sin ancho de banda agregadoEspectro con ancho de banda 5 nmEspectro con ancho de banda 1 nm

Efecto de la disminución en el ancho de la ranura del haz

ruidoPruidoP

A0

log

Al seguir disminuyendo el ancho de ranura, aumenta el efecto del ruido, disminuyendo la sensibilidad.

La sensibilidad, definida como la pendiente de la curva de calibrado, aumenta al disminuir el ancho de ranura.

La sensibilidad analítica, definida como el cociente entre la pendiente de la curva de calibrado y el ruido, tiene un valor óptimo para cierto ancho de ranura. Al aumentarlo o disminuirlo, la sensibilidad analítica disminuye.

Efecto del ancho de ranura sobre la selectividad

Al aumentar el ancho de ranura, aumenta el ancho de banda y disminuye la

selectividad

Celdas para espectroscopía UV-visible

Celda macro Celda micro

UV: cuarzo, visible: vidrio, acrílico

Detectores para espectroscopía UV-visible

Celda fotovoltaica (visible)

Fototubo (UV-visible)

Alta sensibilidad: cada fotón produce un electrón

Tubo fotomultiplicador (UV-visible)

Alta sensibilidad: cada fotón produce hasta 107 electrones

Tubo fotomultiplicador (UV-visible)

Arreglo de fotodiodos (UV-visible)

Muestra

Celda fotovoltaicaFiltro de absorciónLámpara de W

Fotocolorímetro

Fotocolorímetro

Fuente

Selector de l

Muestra

Fototubo

Espectrofotómetro

Espectrofotómetro

Fuente Selectorde l Celda Detector

Fuente Selectorde l

CeldaMuestra Detector

Espectrofotómetros de simple y doble haz

FuenteMuestra

Dispersor de lDiodos

Espectrofotómetro de arreglo de diodos

Espectrofotómetro de arreglo de diodos