Química de las materias primas papeleras J. Carlos Villar Gutiérrez [email protected].
-
Upload
catherina-pedregon -
Category
Documents
-
view
11 -
download
0
Transcript of Química de las materias primas papeleras J. Carlos Villar Gutiérrez [email protected].
Química de las materias primas papeleras
J. Carlos Villar Gutiérrez [email protected]
Composición química
Distribución de los constituyentes en la célula
Celulosa
Lignina
Hemicelulosas
Componentes minoritarios
_________Química
Componentes minoritarios: ácidos grasos, resinas, ceras, hidratos de carbono, terpenos, sales, ...
Celulosa aproximadamente el 50% de la madera
Hemicelulosas Entre 16-20% de la maderaXilanos predominan en maderas frondosasMananos predominan en maderas coníferas
Lignina Entre 18-32 % de la madera. Maderas de especies coníferas más
lignificadas que las de especies frondosas
_________Química
SOFTWOOD
- Celulosa+ Lignina- Hemicelulosa
+ Celulosa- Lignina+ Hemicelulosa
_________Química
_________Química
Distribución de los componentes mayoritarios en las fibras
Celulosa: Su concentración baja desde la S3 y S2 hacia el exterior.En la LM despareceLignina: Muy concentrada en la LM y PBaja hacia el interior aunque en términos absolutos casi toda la lignina está en S2Hemicelulosas:Concentrada en la LM y PBaja hacia el interior Unidas a la lignina
_________Química
_________Química
_________Química
Aldopentosas de las Hemicelulosas
Aldohexosas de las Hemicelulosas
-D-glucopiranosa -D-glucopiranosa
Configuración en silla-D-glucopiranosa
Configuración en bote-D-glucopiranosa
ALMIDÓNAmilopectinaCadena helicoidal y ramificada
Amilosa enlace alfa 1,4Cadena helicoidal y lineal
CELULOSA enlace beta 1,4Cadena recta y lineal
Las cadenas de celulosa se empaquetan formando fibrillas elementales y alternando regiones cristalinas con regiones amorfas
Las regiones amorfas, con escaso ordenamiento de las moléculas de celulosa, son más accesible por moléculas de agua, de álcali y de otras especies que rompen los enlaces de hidrógeno y provocan el hinchamiento de las fibras y el aumento de su flexibilidad
Las cadenas de celulosa se unen a las adyacentes por fuerzas moleculares de Van der Waals y por enlaces de hidrógeno
_________Química
La celulosa está formada por unidades de glucosa (-D-glucopiranosa), unidas por enlaces glicosídicos.
Microfibrillas
Las microfibrillas elementales se agrupan en conjuntos de dimensiones aproximadas: 120 x 120 A y de longitud variable, que se conocen como microfibrillas
En el espacio entre las microfibrillas elementales y a su alrededor se encuentran las hemicelulosas
_________Química
Fibrillas
Compuestas de grupos de microfibrillas tienen una anchura aproximada de 2000 A y longitud variable.
Las microfibrillas se agrupan y rodean por una matriz de hemicelulosas y lignina
_________Química
_________Química
La orientación de la fibrillas en la pared celular es responsable de algunas propiedades del las fibras y del papel
Reactividad de la celulosa Resistente a los álcalis y a los oxidantes Insoluble (salvo modificaciones químicas que afecten a su naturaleza) Grado de polimerización entre 3.500 y 12.000 en la celulosa nativa Grupo reductor (aldehído) en un extremo de las cadenas Grupo no reductor en el extremo opuesto Índice de Cu, mide capacidad reductora (estimación de la longitud de las
cadenas)
_________Química
Hidroxilo: responsables de la formación de enlaces
de hidrógeno que dan resistencia a los enlaces fibra fibra
Reductores terminales: juegan un papel esencial en
la degradación por peeling de la celulosa
Carboxílicos: se forman por oxidación, tienen un
papel esencial en el desarrollo de resistencia en los papeles
_________Química
Grupos funcionales de la Celulosa
A mayor cristalinidad, menor reactividad
El hinchamiento se produce por la penetración de agua
en las regiones amorfas de las fibras
Las uniones de hidrógeno se rompen con el
hinchamiento, que se produce perpendicularmente a las cadenas
de celulosa
Ácidos y bases fuertes pueden alcanzar incluso las
regiones cristalinas y provocar hinchamiento
_________Química
Regiones amorfas y cristalinas de la celulosa
_________Química
Tipos de Hemicelulosas
Maderas Frondosas
o-Acetil-4-0-metilglucurono-xilanos (altamente soluble en álcali)
Glucomananos
Maderas Coníferas
Galactoglucomananos (Fácilmente despolimerizadas por ácido)
Arabinoglucuronoxilanos
_________Química
Hemicelulosas
Cadenas no lineales, con varias ramificaciones que dan lugar a un
estructura desordenada.
Tienen un grado de polimerización bajo: entre 60 y 200 unidades
Está ligada a la celulosa y a la lignina
No está ordenada, estado amorfo que facilita el ataque químico por
reactivos
_________Química
Tipos de Hemicelulosas en Frondosas
s
_________Química
Glucomananos 2-5%
Glucuronoxilano 15-30%
_________Química
Los xilanos están formados predominantemente por unidades de β-D-xilopiranosa, unidas por enlaces C1-C4. En esta cadena lineal, anclados en los carbonos C2 o C3, hay grupos acetilo, arabinosa y ácido α-metilglucurónico. La presencia de estos sustituyentes difiere de una especies a otras, en las angiospermas (glucuronoxilanos), hay abundancia de grupos acetilos, presencia de unidades de ácido α-metilglucurónico pero no se encuentra arabinosa.
Tipos de Hemicelulosas en Coníferas
s
_________Química
Galactoglucomananos 20%
Arabinoglucuronoxilano 5-10%
_________Química
Los galactoglucomananos son las hemicelulosas más abundantes en maderas coníferas llegando a suponer hasta un 25% de su peso. En su estructura, la manosa y la glucosa están unidas por enlaces β–1,4 y en una proporción de 3:1.Las unidades de galactosa se unen a la posición 6 de las unidades de manosa, mientras que en las posiciones 2 y 3, tanto de manosa como de glucosa, se pueden encontrar grupos acetilo. Cuando el contenido en unidades galactosa es reducido, se habla entonces de glucomananos.
Reacciones de los Polisacáridos
Peeling:
Eliminación de una unidad final en las cadenas de polisacáridos en cada paso. Precisa un grupo reductor hemiacetal al final de la cadena. Forma varios ácidos carboxílicos (fórmico, acético y ácidos no volátiles).Las hemicelulosas reaccionan por peeling más rápidamente que la celulosa.Arabinosa y ácidos urónicos estabilizan las cadenas de hemicelulosas frente al peeling. Los xilanos son más estables que los glucomananos.
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
_________Química
Reacciones de los Polisacáridos
Peeling:
Las reacciones de parada evitan la total degradación de las cadenas de polisacáridos.Los xilanos desacetilados se disuelven y se redepositan parcialmente sobre las fibras.Los ácidos urónicos permanencen disueltos unidos a xilanos, se hidrolizan y tambíen se transformana a ácidos hexenurónicos (no reactivos frente al blanqueo con O2 o H2O2 y si con O3, ClO2 Cl2 y perácidos). Son responsables en parte del Kappa y se eliminan con hidrólisis ácida suave.
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
_________Química
Solubilización parcial de hemicelulosas en agua o álcaliPérdida de grupos acetilo en hemicelulosas
Reacciones de los Polisacáridos
Reacciones de “peeling” (primario)Hidrólisis alcalina del enlace glicosídicos favorecedora de peeling (secundario)Formación de unidades terminables estables (fin del peeling)Posible readsorción de xilano sobre las fibras
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
_________Química
Lignina
Polímero de naturaleza aromática, formado por unidades fenil propano, dispuestas al azar
Aporta rigidez a la planta
Es el “cemento” de las fibras
Aporta resistencia a hongos y microorganismos
_________Química
Precursores de la Lignina
OHOCH3H3CO
CH2OH
OHOCH3
CH2OH
OH
trans -coniferyl alcohol trans -sinapyl alcohol p -hydroxyphenyl alcohol
Guayacilo Siringilo p-Hidroxifenilo
_________Química
Lignina
Hidrófobo, no enlaza con facilidad con otros fragmentos de lignina (a diferencia de la celulosa).
Su biosíntesis se inicia a partir de hidratos de carbono. Reacciones enzimáticas forman un anillo aromático y después incorporan grupos funcionales hidroxilo y metoxilo. La polimerización final es un fenómeno aleatorio donde no intervienen las enzimas
Hidrolizable en medio alcalino
Insoluble pero reacciones como la sulfonación la hacen soluble en agua
Oxidable.
_________Química
Grupos funcionales en la Lignina
Grupos fenólicos libres y esterificadosUnidades condensadas y no condensadasGrupos carboniloGrupos alcohólicosGrupos metoxiloGrupos hidroxílicos y éter bencílicos
_________Química
C5
C4
C3 C2
C1
C6
C
C C
Nomenclatura de las unidades fenil propano
Reacciones de la Lignina
Hidrólisis en medio alcalino (procesos kraft y a la sosa)
Sulfonación (proceso al sulfito)
Hidrofilicidad (procesos mecánicos)
Oxidación (tratamientos de impregnación, blanqueo)
Cloración (blanqueo)
Condensación (fin de la cocción kraft)
_________Química
Fase inicial Poco selectiva, se elimina entre el 15%-
25% de la lignina y el 40% de hemicelulosas
Segunda fase “Bulk” Por encima de 140°C, la deslignificación
es más intensa y sigue una cinética de primer orden.
Deslignificación residual Cuando se ha eliminado el 90% de la
lignina la deslignificación se ralentiza, se empiezan a degradar los polisacáridos
Etapas de la cocción
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
_________Química
Rotura de enlaces beta-o-4 en unidades fenólicasAparición de nuevas unidades fenólicasPérdida de metoxilosDiaril éteres y uniones C-C son estables
DespolimerizaciónMayor HidrofilicidadMayor disolución en las lejías
Reacciones de condensación
Reacciones de la Lignina
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
_________Química
Reacciones de la Lignina
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
_________Química
Utilización de los subproductos de la lignina
Lignosulfonatos
Síntesis de Vainillina (la industria del petróleo ha desplazado a los lignosulfunatos como materia prima de este producto)
_________Química
Usos de los lignosulfonatos
Aglomerantes DispersanteEmulsificanteSecuestrante
Industrias
Piensos animalesHormigónCerámicaPigmentosCurtidosMineríaPozos petrolíferosTratamiento de aguasNegro de humoResinas
Extractos
Componentes que pertenecen a la pared celular de la madera
Extraíbles en agua y en solventes orgánicos neutros
1 -4% en frondosas
4 - 10% en coníferas
Influencian las propiedades de la madera (olor, color, resistencia a los
microorganismos, etc)
Generan subproductos de alto valor comercial; taninos, trementina, colofonia
Tienen efectos negativos en el pulpeo: dificultan la cocción y el blanqueo, pitch
_________Química
Función de los Extractos
Material de reserva:
ácidos grasos, ceras, lípidos
Material de protección:
terpenos, polifenoles, ctc
Hormonas vegetales:
terpenoides (fitosterol, sistosterol)
_________Química
Extractos Clasificación Química
• Compuestos alifáticos
• Terpenos o terpenoides
• Compuestos fenólicos
• Alcoholes
• Azúcares
• Minerales
_________Química
Localización de los Extractos
Canales resiníferos (coníferas):
terpenos y terpenoides (oleoresina)
Canales de goma (frondosas):
poliprenos
Células del parénquima:
ácidos grasos, y sus ésteres (ceras, grasas, esteroides)
Corteza:
polifenoles (taninos, flavonoides, estilbenos, lignanos)
_________Química
Compuestos alifáticos
• Alcanos
• Ácidos grasos:
-saturados (palmítico)
-insaturados (linoléico)
• Grasas (ésteres de glicerol de ac. grasos)
• Ceras (ésteres de otros alcoholes)
• Suberinas
_________Química
Terpenos y terpenoides
Terpenos (C10H16)n
Monoterpenos ( pineno), sesquiterpenos, diterpenos (ácido pimarico),
triterpenos, politerpenos (betulaprenol)
Terpenoides
tri y politerpenos que contienen un grupo funcional en posición C3
(esteroide)
Los ácidos resínicos son productos de los terpenos, son componentes de
la brea utilizada en barnices, resinas, sabores, agentes emulsificantes,
etc_________Química
Ácidos Resínicos
Ácido abiético y ácido pimárico: componentes de la colofonia
Colofonia, utilizada como agente emulsificante y en la industria
papelera (agente encolante)
Aceites volátiles
Contienen monoterpenos y sus derivados hidroxilados
Mezcla de y -pineno base de trementina (disolvente)
Subproductos de los terpenos
_________Química
Fenoles
• Taninos hidrolizables (ácido gálico):
• Flavonoides y taninos condensados (crisina)
• Lignanas (pinoresinol)
• Estilbenos (pinosilvina)
• Tropolones (tuyaplicina)
H3CO
C C
CC
O
C
C
O
Pinorresinol
CO2H
HO
HO
HO Ácido gálico_________Química
Constituyentes Inorgánicos
• Son las llamadas cenizas de madera:
- Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, ctc
- SiO2 y silicatos
• Representan cerca del 0,5% en maderas normales
• 1 - 5% en ciertas maderas tropicales
_________Química