Unidad lztapalapa

Ciencias Básicas e Ingeniería

Departamento de Química

" CONSTRUCCIÓN Y OPTIMIZACIÓN DE ELECTRODOS CON MEMBRANA A BASE DE AgCl PARA CUANTIFICACIÓN DE

IONES EN SOLUCIÓN.

Reporte de proyectos terminales que para obtener el titulo de

QUíMICO

presenta :

Pedro Ibarra Escutia Mat. 91322577

Dirección :

Dra. María Teresa Ramírez Silva

u Julio de 1998

UNIVERSIDAD AUT6NOMA METROPOLITANA

México D.F. a 17 de julio de 1998

A Quien corresponda

Por este medio hago constar que el alumno Pedro /barra Escufia con matricula 91 322577 concluyó las cuatro UEAs denominadas proyectos terminales pertenecientes al anterior plan de estudios de la licenciatura en Quimica de nuestra universidad, Dichos proyectos fueron cubiertos en un término de cuatro trimestres según la siguiente distribución:

Proyecto I 96-P Proyecto I I 96-0 Proyecto 1 I I 97-1 Proyecto IV 97-P

El trabajo de investigación desarrollado bajo mi dirección que se titula “Construcción y optimización de electrodos a base de AgCl para cuantificación de iones en solución” se llevo a cabo en su totalidad en el área de electroquímica de la unidad Iztapalapa, cumpliendo satisfactoriamente con todos los objetivos planteados al inicio del proyecto.

Sin mas por el momento

Vo. Bo.

P

G 0,ir Dra. Ana ihadnef Dra. Ana lhattfne$

Asesor Coordinadora de la Lic. en Química

m h Padres

por todo SU apoyo y dediadn para conmigo, mi agradecimiento serLi eterno.

3 Joel; mtoGaCy;4gwtín

por compartir conmigo esta lbcura &?nada d a .

mto6aCI. C.

por ha6er nado .

José GdaCupe

Mi razón de vivi7:

. . . Pase Ib que pase estaremos juntos siempre.

9 grturo, LuCU, chdiu, Qeto, Paco Baza, ~erp, Xoracio, D a d Veronua, Toño, Bhnca, Pepe y Recio

Por tantos años juntos, siempre Cos recordaré.

pcm Igmcio Go7tzcihz

Porpemitinne ser parte delgran equipo de ehctroquímica.

ACm. pC6erto Rojas

Por su i n v d u 6 h a M a , como profesory awe.

Por todo su apoyo durante esta etapa de mi wiá. Gracias Tere por &ar tu consejo ntas a& de lo acdéntko y ser no mi asesora sino mi a*a.

p Dios

Por dqanne conocer Go 6ego que es h d a .

CONSTRUCCIóN Y OPTIMIZACIÓN DE ELECTRODOS CON MEMBRANA A BASE DE AgCl

PARA CUANTIFICACIÓN DE IONES E N SOLUCIóN "

CONTENIDO

Resumen 1

1 Introducción 2

2 Objetivos 3

3 Membranas electroquímicas 3.1 Clasificación de membranas 3.2 El potencial de membrana 3.2.1 El potencial de Donnan 3.2.2 El potencial de difusión

4 Electrodos selectivos a iones 4.1 El potencial de un ES1 4.2 Organización de la celda y respuesta fem 4.3 Electrodos selectivos a haluros

7 8 9 10

5 Parte experimental 11 5.1 Construcción y evaluación de una membrana AgCI-Ag2S 12 5.2 Construcción y evaluación de una membrana AgCI-grafito 13

6 Resultados y discusiones 13

7 Conclusiones 15

Referencias

RESUMEN

Los electrodos selectivos de iones (ESI) usados en determinaciones analíticas, son sensores electroquímicos cuyo potencial asociado es generado en una membrana que se encuentra en contacto con una solución. La respuesta de este potencial es linealmente dependiente con el logaritmo de la actividad de un cierto ion en la solución. El comportamiento de este dispositivo es determinado por las propiedades de la membrana utilizada. El ejemplo mas conocido es el electrodo de vidrio para mediciones de pH cuya membrana es sensible a los iones H' y contiene un electrodo de calomel como referencia.

Existen muchas y muy distintas configuraciones para estos sensores químicos todas basadas en mezclas de electrolitos inorgánicos sólidos con capacidad conductora iónica.

Los electrodos selectivos a iones CI- pueden usar cristales de AgCl ya que este se comporta como electrolito, es de baja solubilidad y químicamente inerte en la solución problema. Un caso especifico es el de una membrana llamada heterogénea donde el AgCl se coloca en un material compatible para incrementar su conductividad.

El desarrollo experimental se ha dividido en dos partes: a) Construcción y evaluación de electrodos donde el sensor es una mezcla de AgCI-Ag2S usando como aglomerante una resina epóxica Araldite M y endurecedor HY (Ciba-Geigy). La membrana es colocada sobre una capa de grafito conductor y este sobre un disco de cobre. b) Construcción y evaluación de electrodos con la membrana directamente sobre el disco de cobre, compuesta de una mezcla de ASCI, grafito y resina.

Para optimizar la respuesta de estas membranas se evaluaron distintas proporciones resina-endurecedor y epoxi-sensor (ambas en peso). En la evaluación del funcionamiento se construyen curvas de calibración con soluciones de NaCl que van desde M a 1 M. Estas curvas son gráficos del potencial (fem) referidos al electrodo de calomel saturado (ECS), versus el logaritmo de la actividad iónica (concentración) del cloruro.

1

I INTRODUCCI~N

Entre algunos de los muchos objetivos del análisis químico podemos mencionar la búsqueda de mayor sensibilidad, datos mas reproducibles sin descartar el menor costo posible. Buscando que los equipos sean cada vez mas pequeños y de fácil manejo se han implementado muchos tipos de los llamados selectrodos. Es un hecho que estos electrodos selectivos son uno de los desarrollos mas interesantes en la electroquímica en los últimos años.

La palabra membrana es usada para denotar una sección delgada de material conductor que regule el movimiento de especies cargadas a través de ella, creando así las condiciones para la generación de un potencial. Este membrana puede ser usada como sensor en una celda electroquímica constituyendo un electrodo de membrana (ME). El comportamiento de este dispositivo será determinado por las propiedades de la membrana utilizada, la cual puede ser un sólido o un líquido donde aparezcan grupos ionizados o ionizables, en vista de esto los electrodos pueden ser clasificados en varios grupos de acuerdo al tipo de membrana usado para su fabricación.

Los llamados electrodos selectivos de iones (ESI) usados en determinaciones analíticas, son sensores electroquímicos cuyo potencial asociado es generado en una de estas membranas en contacto con una solución. La respuesta de este potencial es linealmente dependiente con el logaritmo de la actividad de un cierto ion en solución.

El potencial eléctrico que se genera a través de la membrana cuando éSta separa dos electrolitos se conoce como potencial de membrana (MP) y este puede generarse como un potencial de difusión debido a la diferencia en la movilidad de los iones, por otra parte el potencial también puede aparecer sobre la membrana como un potencial estático, esto por la adición a una de las fases de alguna especie cargada que no pueda difundir a través de ella, a este potencial se le conoce como Gibbs-Donnan. Si la membrana no tiene cargas fijas el potencial de Donnan y el potencial de difusión constituyen el MP.

El potencial de la celda a la cual se ensambla el ME se mide contra algún electrodo de referencia externa, si se utiliza el electrodo de calomel saturado (ECS) entonces el potencial de la celda será el MP.

La selectividad de ES1 es gobernada por la movilidad de los iones en la membrana y por el equilibrio que existe en la interfase membrana-solución esto nos lleva a requerir algunas características adicionales en las membranas (hidrófobas, permeables e inmiscible con la fase en contacto con ella). Las relaciones de selectividad son derivadas de ecuaciones teóricas con varios parámetros fisicoquímicos.

2

Los ESl’s selectivos a iones CI- utilizan una membrana homogénea o heterogénea con cristales de AgCl ya que se comporta como electrolito, es de baja solubilidad y químicamente inerte en la solucibn problema, además, los iones plata actúan como portadores de carga moviéndose a través de la red cristalina. En el caso de una membrana heterogénea el AgCl puede colocarse con un material compatible para incrementar su conductividad, que es baja.

Las desventajas de usar sólo el AgCl son su resistencia y la necesidad de trabajar con luz constante porque al ser sensible a la luz se desarrolla un potencial fotoeléctrico. Para evitar estas dificultades el precipitado de AgCl se incorpora a una matriz de grafito así siempre se observa un comportamiento nerstiano donde las interferencias sólo se producen por reacciones químicas que ocurren sobre la superficie del cristal.

2 OBJETIVOS

El objetivo de este trabajo es desarrollar un electrodo cuyo funcionamiento sea óptimo en detección de iones cloruro en solución para después emplear sus características en la construcción de electrodos tubulares empleados en el sistema de análisis por inyección de flujo (Flow lnjetion Analisis). Debido a que los electrodos empleados en FIA ocupan innecesariamente una gran cantidad de material sensible (lo que eleva su costo). Se pretende minimizar el empleo de este material sustituyendo el resto por simple grafito.

3

3 MEMBRANAS ELECTROQUíMICAS

En Química, el término membrana denota un cuerpo, usualmente delgado el cual sirve como una fase que separa otras dos fases. Si el cuerpo es permeable en el mismo grado para todos los componentes en dos fases adyacentes sin afectar su movilidad, entonces su función solo es prevenir el rápido mezclado de las dos fases. Entonces estaremos hablando de un diafragma. Una membrana real debe exhibir una cierta selectividad basada en diferentes grados de permeabilidad para los componentes en las fases y es entonces llamada membrana semi permeable. Membranas que separen dos electrolitos que no sean permeables en el mismo grado para todos los iones son llamadas membranas electroquimicas cuya aplicación en electrodos selectivos es el tema central de este texto.

3.1 Clasificación de membranas

Existe una amplia variedad de materiales que pueden ser usados como sensores para construir las membranas que se aplicaran en electrodos selectivos. De acuerdo a su naturaleza las membranas estas se han clasificado en:

Clase I. Membranas con sitios libres a) Sólidos homogéneos. Cristales orgánicos, películas poliméricas. b) Sólidos heterogéneos. Cloruro de polivinilo y otras películas con portadores

neutros

Clase II. Membranas con sitios fijos a) Sólidos homogéneos. Vidrio dopado con cristales tales como AgCl o LaF3 b) Sólidos heterogéneos. Aglomerantes mezclados con cristales de AgCl o Agl

Clase Ill. Membranas con sitios móviles a) Líquidos homogéneos b) Sólidos homogéneos no porosos tal como AgCl puro

Las membranas clasificadas como homogéneas se basan en electrolitos inorgánicos sólidos mientras que las heterogéneas incorporan el sensor en una matriz de un material inerte y compatible, la calidad de esta ultima depende del buen mezclado de los componentes ya que esto determina la correcta distribución del sensor en la membrana. Las primeras tienen una marcada ventaja principalmente en reproducibilidad pero su preparación se dificulta ya que requiere el uso de técnicas especiales.

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3.2 El potencial de membrana

Los electrodos selectivos son sistemas que contienen una membrana que consiste básicamente en una delgada capa de un electrolito sólido. El potencial eléctrico que se genera a través de la membrana cuando esta separa dos electrolitos se conoce como el potencial de membrana (MP) y este puede generarse como un potencial de difusión debido a la diferencia en la movilidad de los iones, por otra parte el potencial también puede aparecer sobre la membrana como un potencial estático, esto por la adición a alguna de las fases de alguna especie cargada que no pueda difundir a través de ella, este es el potencial de Donnan. Si la membrana no tiene cargas fijas el potencial de Donnan y el potencial de difusión constituyen el MP.

Primeramente revisaremos los aspectos básicos de la teoría que rige el comportamiento de los potenciales generados en la membrana. Como ya se comento el potencial total que aparece en la membrana es dividido en dos principales contribuciones: un potencial en la interface(Eb, y un potencial de difusión(Ed).

3.2.1 El potencial de Donnan

Una interface entre dos fases sólidas o liquidas que constituyen un conductor parcialmente iónico representa un sistema generador de potencial. La diferencia de potencial en la interface aparece principalmente por la distribución no uniforme de especies eléctricamente cargadas entre las dos fases, esto incluye diferencias en el potencial estándar de la especie química. Así la siguiente relación se cumple para el potencial interfacial tomando como hecho la distribución iónica y la diferencia de potencial establecida en la interface son expresadas en términos termodinámicos. Entonces la contribución de Donnan(Eb) es descrita como:

Eb= “J In ai’ ai(d) q F ai” ai(0)

3.2

Donde ai’ es la actividad en la solución externa, ai” en la solución interna (en algunos diseños esta solución se reemplaza por un contacto metálico), el término ai(0) se refiere a la actividad en un extremo de la membrana (coordenada x=O) y ai(d) es la actividad en el extremo opuesto(donde x=d), R la contante de los gases, T la temperatura absoluta, 5 la carga del ion y F la constante de Faraday. El clásico potencial de Donnan corresponde al caso especial donde ai(0)=a(d), este ecuación demuestra que el potencial de interface generado en la membrana es función de la

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actividad de los iones en la superficie de la membrana y en la solución; éste es precisamente el principio del funcionamiento de un electrodo selectivo.

3.2.2 El potencial de difusión

Mientras que el equilibrio de Donnan juega un papel importante en la regulación de procesos interfaciales, estos equilibrios no suceden en el interior de la membrana, así que la energía libre en los componentes de la membrana sufrirán algunas variaciones a pesar de que la membrana es considerada como una fase uniforme. Los correspondientes gradientes de potencial electroquímico provocan difusión en el interior de la membrana. Por razones obvias la difusión no es la misma para todas las especias, un potencial de difusión interno es entonces generado para mantener un estado de electroneutralidad.

El caso mas simple es la membrana que es permeable a un sola especie, como cationes de una misma carga. El potencial de difusión esta dado por :

3.3

Esta última ecuación puede expresarse en términos de las actividades donde el resultado es una relación entre el potencial de Donnan y el potencial de difusión:

3.4

Evidentemente estos potenciales en membranas selectivas no pueden tratarse por separado. Un reacomodo en la ecuación anterior nos arroja un resultado elemental:

3.5

Esta expresión exhibe una parte fundamental de la magnitud de la fuerza electromotriz para una semicelda con un electrodo selectivo donde claramente se describe su dependencia con la especie en solución.

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4 ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES (ESI)

El primer electrodo de membrana fue descubierto por Cremer en 1906, en años recientes es interesante el trabajo de Kolthoff y Sanders que en 1937 desarrollaron electrodos de AgCl demostrando que pueden actuar selectivamente tanto a iones plata como a iones cloruro, sus membranas eran obtenidas por compresión o fusión que presentan propiedades físicas desfavorables. En el método ideado por Pungor el material sensible se incorpora en una matriz inerte tal como caucho de silicona.(l )

Un electrodo selectivo de iones es un sensor electroquímico usado en la determinación potenciométrica de la actividad de un cierto ion en presencia de otros iones. Sabemos que un sensor analítico debe ser especifico y cuantitativo, así, en potenciometría se requiere que el electrodo sea sensible a una sustancia especifica sin importar los componentes del sistema; generalmente las determinaciones se realizan en medio acuoso aunque podrían trabajarse otros. El funcionamiento de estos electrodos esta basado en la generación de un potencial en la membrana que lo constituye, esta respuesta de potencial es linealmente dependiente con el logaritmo de la actividad de la especie por lo tanto el comportamiento de este dispositivo será determinado por la propiedades de la membrana utilizada, la cual puede ser un sólido o un. liquido donde aparezcan grupos ionizados o ionizables, en vista de esto los electrodos pueden también clasificarse en varios grupos de acuerdo al tipo de membrana usado para su fabricación.(2)

Los primeros diseños de selectrodos incluían una solución de referencia interna (figura 1 ), pero actualmente se han modificado reemplazando esta solución por un contacto metálico, y son estos últimos los que se emplean para nuestro propósito.

Cuerpo

on de referencia Membrana se1 interna

figura 1. ES1 con solución de referencia interna.

Aquí podemos hacer énfasis en una de las ventajas de los sistemas ES1 marcando la diferencia entre los términos especifico y selectivo ya que comúnmente son aplicados de manera errónea. Especificidad se caracteriza por el hecho de que el

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MP es afectado por un sólo tipo de iones, por otra parte el potencial de una membrana selectiva es afectado por mas de un tipo de ion pero cierta especie es preferida en la respuesta.(5)

La selectividad del ES1 es gobernada por la movilidad de los iones en la membrana y por el equilibrio que existe en la interfase membrana-solución, todo esto nos lleva a requerir algunas características adicionales en las membranas, entre las principales encontramos i) Hidrófobas, ii)permeables iii) inmiscibles con las fase en contacto y finalmente no deben afectar de manera alguna la solución problema. Uno de los principales requerimientos en la membrana empleada en la contracción del ES1 es que separe completamente la solución de prueba con el contacto interno , debido a que podrían ocurrir desviaciones en la lectura del potencial.

4.1 El potencial de un ES1

Sabemos que el potencial de membrana es una parte fundamental ya que describe el desempeño de un electrodo selectivo. Para una membrana que se supone se comporta idealmente y es exclusivamente selectiva a iones de cierta especie, el potencial en el cero de corriente es una medida directa y especifica de la actividad en solución de dicho ion. La descripción del comportamiento del Em se obtuvo por combinación de expresiones para Eb y Ed :

4.1

En este caso, se espera una respuesta lineal de la celda donde el electrodo esta conectado, si consideramos que ai" es contante entonces:

E = E; + S log ai' 4.2

La intersección Eia de la respuesta lineal representa el potencial estándar

E? = Eo + Ej - S log ai" = Constante 4.3

y "S" es la pendiente denominada de respuesta nerstiana

~ 2 . 3 0 3 = 59.16 m a 25OC Z F zi

4.4

8

La técnica analítica de los ES1 obviamente requiere la aplicación de la ecuación anterior donde es clara la relación del potencial con la actividad de la especie 'Y para la cual se establece el equilibrio entre la membrana y la solución donde esta inmersa (figura 2).

figura 2. Respuesta de un electrodo selectivo.

4.2 Organización de la celda y respuesta Fern

Lógicamente el electrodo selectivo solo constituye la mitad de una celda galvánica, la otra mitad es un electrodo de referencia externa construyendo así la celda de electrodo de membrana que se ilustra en la figura 3.

figura 3. Celda con un ES1 y un ECS.

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El total de diferencias de potencial de potencial eléctrico medidos entre las dos terminales de la celda es evidentemente compuesto de un considerable numero de diferencias de potencial locales generados en las interfaces (principalmente Eb y Ed), la suma de todos estos términos es la respuesta de fern de la celda con el electrodo selectivo, la ecuación 4.2 puede expresarse en sus diferentes contribuciones.

E= + 0.557-0.0591 log K,,,-0.0591 log aAg.-0.0591 log acl 4.5

Donde 0.557 es la diferencia de potencial entre Eo Ag/Ag+ y EECs , el K p S que corresponde al AgCl tiene un valor de 1.6~10”. Para el caso de un contacto de plata aAg= = I entonces ios dos primeros términos corresponden al potencial estándar de la celda.

4.3 Electrodos selectivos a haluros

El grupo de ESl’s con membrana de sitios fijos de intercambio incluyen sistemas con varios diseños de estructuras y membranas. Como ya se menciono la membranas homogéneas contienen solo cristales de electrolitos sólidos mientras que las heterogéneas incorporan este material sensible en una matriz inerte. Ambas configuraciones pueden ser usadas para implementar un electrodo sensible a una especia iónica.

Los ESl’s selectivos a iones halogenuro utilizan cristales simples de AgX (X es el haluro)ya que se comportan como electrolitos, son de baja solubilidad y químicamente inertes en la solución problema además, los iones plata actúa como un portadores de carga moviéndose a través de la red cristalina (figura 4) todos los iones haluro se localizan en sitios fijos así que la membrana sólida no forma una potencial de difusión interna pudiendo incluso ser usados para determinar la actividad de iones Ag’.

x- m+ x- &g+ x- Ag+ x-

m+ x- M+ x- #bg+ x- c] m+- I

m+ x- Ag+ x- Ag+ x- Ag*

x’ aEj x’ M+ x- M+ x- m+ +

figura 4. Esquema del transporte de iones Ag’ en el AgX.

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En el caso de AgCl pueden emplearse varios tipos de membranas con este material, el modelo mas antiguo utiliza pastillas prensadas mientras que diseños mas actuales utilizan diversos aglomerantes poliméricos.(3)

Una manera de mejorar las propiedades del AgCl como sensor es mezclarlo con Ag,S que es ligeramente mas insoluble; con esto se incrementa la conductividad y se disminuye su sensibilidad a la luz. El potencial de este nuevo electrodo es también útil para la determinación de iones haluro por potenciometría directa y siempre se observa un comportamiento nerstiano donde las interferencias solo se producen por reacciones químicas que ocurren sobre la superficie del cristal.(l)

5 PARTE EXPERIMENTAL

Los electrodos son fabricados sobre una base cilíndrica de PVC de aproximadamente 7 mm de diámetro, el material sensible es aglomerado con una combinación epoxi de Araldite M y endurecedor HY (Ciba-Geigy). Una vez endurecidos los ESl’s se pulen y se colocan en una solución I O ” M de NaCl para su acondicionamiento (es decir, establecer un equilibrio del ion principal sobre la membrana para su consiguiente uso). Como ya se comento es necesario que la membrana selle completamente sobre el cuerpo de PVC, también deben evitarse fracturas sobre el cuerpo de la membrana que puedan permitir el paso de la solución de prueba hacia en interior.

Para evaluar el funcionamiento de los sensores se construyen gráficos del potencial de la celda(fem) consistente en el ES1 combinado con un electrodo de Calomel saturado como referencia (ecuación 4 3 , versus el logaritmo de la actividad iónica de Cl-. El seguimiento del potencial se realiza colocando el ES1 en una solución IOm7 M y adicionando, en intervalos de 10 minutos, pequeños volúmenes de soluciones mas concentradas, hasta que el electrodo quede inmerso en una concentración de 1M aproximadamente, en cada adición se registra la lectura de potencial y la concentración molar en ese instante, estos datos son empleados para la construcción de la curva de calibración; en general estos electrodos pueden usarse en soluciones con pH de 2 a 12.

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5.1 Construcción y evaluación de una membrana ASCI-Ag2S

Estos electrodos de membrana homogénea utilizan como sensor una mezcla de AgCI-Ag2S. La membrana es montada sobre una capa de grafito endurecido con la misma proporción de resina, esta grafito conductor se coloca sobre un disco de cobre.(figura 5)

o de PVC

Disco de C

a de grafito conductor Membrana sensible

figura S. ES1 de membrana homog4nea.

Para optimizar la respuesta en esta diseño se evaluaron distintas proporciones en las mezclas resina-endurecedor y epoxi-sensor (ambas en peso). En la tabla 1 se presentan algunas de las relaciones probadas y el tiempo de curado; la mezcla sólida es preparada por coprecipitación y colocada 12 h a 120OC. La mezcla sensor de AgCl y Ag,S usada es 1 : 1 (en peso).

I araldite “endurecedor

48 3:6 1 : 0.4 48 2:6 1 : 0.5 48 1 : 6 1 : 0.5

tiempo de curado (h) epoxi-sensor

En la tabla 2 aparecen las mismas configuraciones para una mezcla 1 : I de AgCI-Ag2S preparada con sólidos precipitados en forma separada y secados a 25OOC por 8 h.

araldite “endurecedor

12 316 1 : 0.4 12 2 : 6 1 : 0.4 18 1 :6 1 : 0.4

tiempo de curado (h) epoxi-sensor

I I

1 : 0.4 - ”

4:6 12 .- I

Tabla 2.

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5.2 Construcción y evaluación de una membrana AgCI-grafito

Los resultados obtenidos para los sensores de membrana homogénea nos llevan a buscar diseños que puedan arrojar mayor sensibilidad. La nueva configuración elimina la capa de grafito sobre el conductor eléctrico y modifica la composición del material sensible que ahora será una mezcla de AgCl y grafito, con la misma resina epoxi como aglomerante.

o de Cobre

Membrana sensora figura 6. ES1 de membrana heteroghea AgCl-grafito.

Estos electrodos son probados variando la proporción AgCI-grafito, la mezcla epoxi-sensor (1 : 1 ) y la relación endurecedor-araldite ( I :2.5) se mantienen constantes ya que resultaron ser las optimas para sistemas homogéneos. La tabla 3 muestra algunos de los porcentajes de AgCl probados.

AgCl (%) Epoxi-sensor 10 1:l 20

1:l 50 1:l 40 1:l

Tabla 3.

6 RESULTADOS Y DISCUSIONES

Los electrodos con membrana AgCI-Ag2S son mas sensibles al cambio en la concentración del anión CI- cuando se construyen con el epoxi (Araldite M- endurecedor HY) en relación I :0.4 y I :6 para la mezcla epoxi-sensor. El endurecimiento de los electrodos con estos porcentajes se alcanza en apenas 4 o 5 horas a 60-70°C aunque generalmente se mantienen hasta 12 horas.

La figura 7 muestra una curva de calibración representativa de estos electrodos. El valor de la pendiente en la parte lineal del gráfico es de

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aproximadamente -37.05 + 0.001 mV para el electrodo mas sensible, la correlación es de 0.9996.

160

1M

80

40

Loa lUl

-40 4 I

-6 -5 -4 -3 -2 -1 O ~ ""

figura 7. Curva de calibración para el electrodo de AgCl I AS*. El valor de la pendiente es de -37.05 mV.

En el segundo caso, la membrana mas sensible utiliza 1 : I de epoxi-sensor obteniéndose buen curado en solo 4 horas a 60OC.

figura 8. Curva de calibración para el electrodo de AgCI-grafito. El valor de la pendiente es de 46.37 mV.

El valor de la pendiente en la parte lineal del gráfico es de aproximadamente - 46.37 + 0.001 mV para los electrodos con 40 y 50% de AgCl donde la correlación es de 0.999 mientras que el electrodo con 20% es aproximadamente 25 mV. (figura 8) .

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7 CONCLUSIONES

Aunque el valor obtenido para la pendiente no es el esperado para un comportamiento nerstiano, existen algunos factores que podrían justificar este hecho. Uno de estos factores es la posible interferencia en el contacto grafito-disco de cobre. Se demostró que el caso ideal debe incluir disco de plata y el hecho de sustituirlo por cobre que modifica el tratamiento teórico responde al objetivo central de la investigación: Desarrollar electrodos cuyo funcionamiento sea adecuado, al menor costo. Si es posible interpretar la perturbación causada por el disco de cobre, podemos entonces utilizarlos a pesar de que las pendientes de sus gráficos oscilan alrededor de 40 mV.

En el caso de membrana heterogénea planteamos una hipótesis que bien pudiera justificar la pendiente de 47 mV mediante interpretación de potenciales interferentes no considerados anteriormente en el tratamiento teórico, aunque esta hipótesis puede explicar una situación mas complicada: Cuando se utilizan metales diferentes a plata que contacten el ASCI. En el caso especial del cobre es posible la reacción:

Cuo + 2Ag' Q Cu2' + 2Ag0

Esta reacción implica la formación de pequeñas islas de plata sobre la superficie de contacto membrana-disco metálico con su correspondiente potencial asociado.

Otra posible interferencia es el hecho de colocar la membrana sobre la capa de grafito conductor, esto por la aparición de un potencial de unión, Sin embargo aunque al eliminar esta capa se aumenta la sensibilidad de la membrana, esto implica una mayor cantidad de material sensible en cada membrana, lo que se trataba de evitar. Un punto a favor es que al usar solo material sensible tenemos la ventaja de poder usar el electrodo en un mayor numero de mediciones.

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REFERENCIAS

(1) N. Lakshminarayanaiah, Membrane electrodes, Ed. academic press, New York, 1976

(2) H. Freiser, Ian-selective electrodes in analytical chemistry, Ed. plenum, New York, 1978

(3) W. E. Morf, The principles of ion selective electrodes and of membrane transport , Elsevier scientific publishing company, Budapest 1981.

(4) Ramírez Ma.T., Electrodos tipo composite, caracterización y aplicaciones, Tesis Doctoral, UAM-lztapalapa, México, 1996.

(5) Jiri Koryta. ion selective electrodes, Cambridge University Press, 2a ed, 1975

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