Quin era el desenvolupament de l’anàlisi cristal·logràfica d’estructures als anys trenta del segle XX?

Fins als anys vint o trenta, la química, la física i la cristal·lografia (sovint confosa amb la mineralogia) seguien

camins paral·lels, però força desconnectats. Si bé Fedorov i Schoenfliess ja feia anys que havien demostrat

l’existència dels 230 grups espacials, ni físics ni químics s’adonaven encara de quina era la relació d’aquests

curiosos artefactes geomètrics amb la matèria real.

L’any 1912, Laue, Friederich i Knipping, a Munich, comunicaren que els cristalls es comporten com xarxes de

difracció tridimensionals quan són travessats pels raigs X.

Bragg, W.L. (fill), juntament amb Bragg W.H. (el seu pare) varen simplificar la interpretació dels diagrames de

Laue, observant que la difracció es podia explicar com una reflexió sobre plans cristal·logràfics (Llei de

Bragg). Mesurant intensitats de “reflexió” sobre diferents cares cristal·lines, foren capaços de resoldre

estructures molt senzilles : halita NaCl (1913), fluorita CaF2, esfalerita ZnS, pirita FeS2, i diamant C (1914).

S’haurien resolt moltes més estructures, però l’inici de la guerra 194-1918 va interrompre aquest treball.

Aquestes estructures s’obtingueren pel mètode de prova i error. Amb càlculs d’interferència òptica molt

senzills, les hipòtesis (ja esbossades per cristal·logràfs i/o químics) eren confirmades o rebutjades. Cal tenir

present que en aquell moment:

- No es tenien en compte els grups espacials (els Bragg no els usaven en aquests primers treballs)

- Les longituds d’ona dels raigs X no es coneixien amb prou precisió

- No es coneixien els factors de difusió atòmics

- Tampoc no s’usaven les sèries de Fourier per calcular densitats electròniques i localitzar els àtoms

Els orígens: el mètode de prova i error fins als anys vint El mètode de prova i error fins l’any 1935

La difracció de raigs X a la Càtedra de Cristal·lografia i Mineralogia de la Universitat, en aquest període

Què sabem dels progressos de la difracció de raigs X en el Laboratori de Cristal·lografia?

1. Generador de raigs X (Générateur à tension

pulsatoire, Type Universel GGP, disseny de 1926) 2. Dues cambres: a l’esquerra una cambra Debye-Scherrer,

conservada fins avui, i a la dreta, probablement la “cambra

universal Schiebold”

3. Segons tots els indicis, aquesta

cambra Schiebold és exactament

la mateixa que hem trobat

reproduïda en el llibre d’aquest

mateix autor “Die Lauemethode”.

Jutgeu vosaltres mateixos la

semblança entre els dos aparells.

Nou aparell

universal de E.

Schiebold per a

enregistraments

de Laue i

oscil·lants

4. Difractograma Debye Sherrer d’un fil de

coure. S’ajusta perfectament a les

dimensions de la cambra Debye Scherrer que

conservem, utilitzada en el mètode de pols.

5. Conservem el primer difractograma realitzat públicament davant de les autoritats universitàries i els estudiants l’any 1930. Es tracta d’un

lauegrama de molt bona qualitat, d’un cristall de guix, exfoliat, perfectament orientat, amb l’emulsió fotogràfica damunt placa de vidre.

L’experiència fou integrament realitzada davant del públic, i el lauegrama immediatament revelat i exhibit, en una demostració de seguretat gens

habitual. Conservem el comentari eufòric anotat per F. Pardillo sobre l’esdeveniment:

“Hecha el dia 12 de mayo [de 1932] inauguración

oficial ante el Rector, Decano, Facultad y

Estudiantes. Se reveló en el acto y se expuso

todavía mojada. Véanse las señales dejadas por

los que, con entero entusiasmo, señalaban las

interferencias con el dedo sobre el clisé”

A partir dels difractogrames conservats i les anotacions adjuntes podem reconstruir els

procediments experimentals.

En bona tradició cristal·logràfica, per a difracció només s’usaven cristalls amb l’estudi

morfològic complet, realitzat amb el goniòmetre de dos cercles. Aquest estudi previ

permetia obtenir la relació paramètrica amb gran precisió, els paràmetres angulars i els

índexs de les cares. Els cristallets ben caracteritzats eren muntats en el difractòmetre,

però ¿quina mena de difractòmetre? En els treballs publicats per Pardillo i per J.L. Amorós

es parla de la “cambra universal Schiebold”. Resseguint les revistes de cristal·lografia i

mineralogia més prestigioses, no hem trobat rastre de la famosa cambra universal

Schiebold.

Així doncs, a partir de les plaques fotogràfiques conservades hem deduït les

característiques d’aquesta cambra, que eren extremament senzilles:

- Creiem que la “cambra Schiebold” era la mateixa on s’obtenien els lauegrames. Les

úniques diferències rellevants eren que el cristall oscil·lava un cert angle segons un eix

perpendicular al feix de raigs X, i que la radiació incident (λKαMo = 0.71 Å) estava

filtrada. Vegeu les figures 2, 3, 6 i 7.

- Per a obtenir les posicions de les reflexions hkl i l’espaiat reticular s’emprava una

modalitat primitiva del mètode de cristall giratori, ja que la pel·lícula fotogràfica era

plana, i no cilíndrica. Aquest fet limitava en gran manera la porció d’espai recíproc

mostrejada.

- L’orientació exacta del cristall feia indispensable que aquests exhibissin una bona

morfologia. S’enganxava el cristall sobre una cara damunt una platina fixada a l’eix, i

s’orientava una aresta [100], [010], [001], etc., exactament paral·lela a l’eix de rotació.

És evident que la platina era un gran impediment, que limitava l’angle de rotació, ja que

interceptava el feix de raigs X. Així s’obtenia un “semi-difractograma” de cristall giratori.

- Quan a les intensitats de difracció, no hem trobat cap descripció d’un mètode

quantitatiu o semiquantitatiu. Sembla que es feia una estimació visual de l’ennegriment

de la pel·lícula pel feix difractat segons una escala: fff, ff, f, m, d, dd, ddd que anava de

molt fort (fff) a molt feble (ddd). Més endavant, la mateixa escala es va fer més exacta

utilitzant una “falca fotomètrica” sobre la placa positivada.

En resum, per les publicacions consultades, i analitzant el material experimental, arribem

a la conclusió que abans de 1936, a Barcelona, es va arribar a obtenir la cel·la cristal·lina

a, b, c, α, β, γ i el grup espacial de diversos cristalls, minerals o no minerals, però no es

va arribar a completar la resolució estructural de cap mineral. Cal dir, però, que hi havia

dificultats objectives, com el coneixement molt fragmentari dels factors de difusió

atòmics. A més, estructures com la del bòrax, amb vuit molècules d’aigua, no eren

senzilles de resoldre, i amb la perspectiva del temps podem afirmar que la resolució de

les estructures dels borats, segurament no estava a l’abast dels mètodes experimentals

disponibles. L’inici de la guerra civil va interrompre aquestes investigacions, que no

obstant, es van reprendre ben aviat després de 1939.

Fins on van arribar en el seu programa, i quines rutes experimentals van utilitzar?

5a. Lauegrama d’una làmina de guix obtinguda per

exfoliació (010), amb l’eix [010] paral·lel al feix de raigs X

(esquerra) i interpretació del lauegrama (dreta).

6. Difractogrames de cristall oscil·lant del bòrax, (30°): a l’esquerra, paral·lel a

[001], enganxats a la platina sobre la cara (010) , i es pot calcular el paràmetre

c = 12.2 Å; a la dreta, paral·lel a [010], enganxats a la platina sobre la cara (-100),

i es pot calcular el paràmetre b ~ 11 Å.

7. Difractograma del bòrax, amb alguns plans recíprocs

indexats, i superposat sobre una àbac (J.D. Bernal) on

s’observen les hipèrboles intersecció dels conus de difracció

amb una pel·lícula plana. Si la pel·lícula és cilíndrica, la

intersecció dóna línies paral·leles horitzontals.

El progrés en l’anàlisi estructural en aquest període es pot resumir en les línies següents:

- Els avenços en el coneixement de la física de la difracció, les millores tecnològiques en els tubs de raigs X i

els espectròmetres.

- El millor coneixement de l’estructura electrònica dels àtoms, i la mesura dels factors de difusió atòmics en

funció de l’angle. La primera compilació de factors atòmics és de l’any 1935 (Internationale Tabellen zur

Bestimmung von Kristallstrukturen, Berlin, 1935).

- L’ús sistemàtic dels grups espacials, i l’anàlisi de Fourier.

- L’acumulació de dades sobre la mida dels diferents àtoms i ions, les distàncies i angles d’enllaç.

- Els avenços en els mètodes experimentals de recollida d’intensitats de difracció: cambra Debye-Scherrer

per a cristall en pols, i cambra de cristall oscil·lant i Weissenberg per a monocristall.

- També els mètodes de càlcul van millorar, gràcies a tabulacions de funcions matemàtiques i l’ús intensiu

d’àbacs com les Bernal charts etc.

L’any 1934 es produeix un avenç molt significatiu quan A. L. Patterson proposa utilitzar directament les

intensitats de difracció (i no els factors d’estructura, de fase desconeguda) en el desenvolupament de Fourier

(funció de Patterson). Demostra que es pot obtenir informació estructural molt valuosa a partir dels màxims

de la funció.

Diversos autors, i en especial X. Mañes, han reconstruït l’estat de l’art de

la difracció a partir dels treballs publicats, habitualment en revistes

locals, i notes biogràfiques sovint de caire necrològic.

Nosaltres, utilitzant també aquest material bibliogràfic i els

difractogrames conservats a l’arxiu del Departament, intentem mostrar

en detall els avenços i les limitacions protagonitzats pels voluntariosos

científics de l’època.

Tenim constància dels esforços de F. Pardillo, iniciats com a mínim l’any

1917, per aconseguir diners per adquirir els aparells mínims

indispensables per a difracció de raigs X. Els problemes a resoldre eren

importants: aconseguir una font estable de raigs X, amb la longitud d’ona

adequada.

L’estabilitat de la font de raigs X durant hores o dies era un problema

encara no ben resolt enlloc, ja que requeria un generador d’alta tensió,

tubs de buit molt elevat, però amb finestres poc absorbents, anticàtodes

ben refrigerats, procediments per “filtrar” o monocromatitzar l’espectre

continu emès pels tubs, etc. Hem arribat a la conclusió que inicialment a

Barcelona s’adaptaren aparells usats en radiologia mèdica (GGP S.A.,

París). Els tubs documentats en l’època eren de molibdè.

5b. Notes de F. Pardillo, amb les condicions experimentals, i comentant

l’efemèride. Podem comprendre l’entusiasme de qui havia estat maldant

durant anys per aconseguir aquest equipament bàsic, i finalment

aconsegueix l’objectiu. Immediatament, F. Pardillo i els seus

col·laboradors (Soriano, Font Tullot, Candel) emprenen el que sembla un

programa ambiciós d’anàlisi estructural de diferents minerals: glauberita,

bòrax, kernita i tincalconita.

Autors: Salvador Galí Medina, Cristina Villanova Benavent.

Departament de

Cristal·lografia, Mineralogia i

Dipòsits Minerals

FACULTAT DE GEOLOGIA