LA ELECTROQUÍMICA Y LA BIOQUÍMICA LA ELECTROQUÍMICA Y LA BIOQUÍMICA.
QUÍMICA ANALÍTICA I - Facultad de Bioquímica y n de potenciales • El...
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QUÍMICA ANALÍTICA I Etapa analítica
Análisis volumétrico :Titulaciones de óxido-reducción
Equilibrio Redox
Fe(II)
Ce(IV) Ce4+
+ Fe2+
↔ Ce3+
+ Fe3+
Otra reacción:
MnO42-
+ 5 Fe2+
+ 8 H +
↔
Mn2+
+ 5 Fe3+
+ 4 H2
O
Importante: balancear correctamente la ecuación para conocer el Peso Equivalente
Solución de CuSO4 Solución de AgNO3
Cu AgCu2+
Ag+
Puente salino KCl
e-
e-
e-
e-
HSO4-
HSO4-
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
e-
e-
e-
e-
NO3-
NO3-
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
K+
K+ Cl-
Cl-
e-
e-
e-e-
Representación esquemática de las Celdas Electroquímicas
• El ánodo
siempre se escribe del lado izquierdo.
• Las líneas verticales representan límites de fases.
•
La doble línea vertical representa el puente salino. Es un potencial de unión líquida
debido a diferencia en las
velocidades de los iones en la solución.
Cu|CuSO4
(0.0200 M) || AgNO3
(0.0200 M) |Ag
Potencial de Reducción Catódica
Ag+
Ag(s) Cu2+
Cu(s)
Medición de potenciales•
El potencial de electrodo
es el potencial de una celda
electroquímica formada por el electrodo en cuestión que actúa como cátodo, y el electrodo estándar
o normal de
hidrógeno
(ESH
o ENH) actúa como ánodo.
Eº
= Eºcelda
= Eelectrodo
– Eánodo
= Eelectrodo
– EENH
Potencial Normal
o Estándar de Electrodo (Eº),
de una semirreacción determinada, se define como
su potencial de electrodo cuando las actividades
de
todos los reactivos y productos son igual a 1. Ejemplo:
ENH||Ag+(aAg+
= 1.00)|Ag
•
Según el Convenio de Estocolmo (1953) o IUPAC, el potencial de electrodo se refiere a un proceso de semicelda
escrito como REDUCCIÓN.
•
El signo de un potencial de electrodo está
determinado por el signo correspondiente del electrodo de su semicelda
cuando se halle acoplado al ENH.
•
Cuando la semicelda
actúa espontáneamente como cátodo, el potencial de electrodo es positivo
(se reduce
espontáneamente).
•
Cuando la semicelda
se comporta como ánodo, el potencial es negativo.
Medición de potenciales
Potenciales estándar de electrodoReacción Eº
(25ºC) / V
Cl2
+ 2 e-
↔ 2 Cl- 1,359Ag++ e-
↔ Ag(s) 0,799
Fe3++ e-
↔ Fe2+ 0,771Cu2++ 2 e-
↔ Cu(s) 0,337
2 H++ 2 e-
↔ H2
(g) 0,000Cd2++ 2 e-
↔ Cd(s) - 0,403
Zn2++ 2 e-
↔ Zn(s) - 0,763
Efecto de la concentración. Ecuación de Nernst:
Representa
la relación cuantitativa entre actividades y el potencial de electrodo.
Dada la siguiente reacción general reversible:
bB
+ …
+ ne-
↔
cC
+ dD
b
dc
bB
dD
cC
bB
dD
cC
BDC
nEE
aaa
nEE
aaa
nFRTEE
][][][log.º
log.º
lnº
×−=
×−=
×−=
05920
05920
Efecto de la concentración. Ecuación de Nernst:
Cu AgCu2+
Ag+
0.412 V
0.0200 M 0.0200 M
Cu AgCu2+
Ag+
0.0300 M 2.7 10-9
M
Eánodo
=EºCu2+/Cu –
(0.0592/2) log{1/ [Cu2+]} =
= 0.337 –
0.0296 log
(1/0.02) = 0.2867 V
Ecátodo
=EºAg+/Ag
–
(0.0592/1) log{1/ [Ag+]} =
= 0.799 –
0.1006 = 0.6984 V
0.000 V
Potencial Formal de Electrodo (Eº’), de una semi-reacción determinada, se define como su potencial de electrodo medido contra el ENH en condiciones tales que la relación de concentraciones analíticas
de reactivos y productos, tal como
aparecen en la ecuación de Nernst, es exactamente igual a 1
y las concentraciones de todas las demás especies en el sistema se especifican claramente. Ejemplo:
Ag+ + e ↔
Ag(s) Eº
= 0.799 V
Pero si se lo mide en HClO4
1.00 M y con una concentración 1.00 M de Ag+, el potencial será: Eº’
= 0.792 V
Potenciales formales
Efecto de otros equilibriosNernst
para
la reacción
anterior es:
Si
hay cloruro:
AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl- 115920 ][log.º
+
−= +
AgEE Ag
][log.º −−= + Cl
KpsEE Ag 15920
•
Ecelda
= 0 = Ederecho
– Eizquierdo
•
Ederecho
= Eizquierdo
Que pasa en el equilibrio químico?
Ce4+
+ Fe2+
↔ Ce3+
+ Fe3+
0590
24
33
3
2
4
3
1010590
10590
10590
,/n)ºº(
)]][[]][[(log,ºº
][][log,º
][][log,º
FeCe EE
FeCe
FeCe
KFeCeFeCeEE
FeFeE
CeCeE
−
++
++
+
+
+
+
=
=−
−=−
K permite analizar la cuantitatividad
de la reacción
Curva de titulación
0 10 20 30 40
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Esis
tem
a (V
)
Volumen solución Ce4+ (mL)
Ce4+
0.1000 M
Er
≤
0.4%
Fe2+
0.0500 M
50.00 mL
•
Como se construyen?•
Para que sirven?
Volumen titulante
(mL)
Esistema(V)
5.00 0.64
20.00 0.7224.90 0.8225.00 1.0625.10 1.30
0 10 20 30 400.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Esis
tem
a (V
)
Volumen solución Ce4+ (mL)
Curvas de titulación. Simétricas si la reacción es en proporción molar 1:1
Ce4+
+ Fe2+
↔ Ce3+
+ Fe3+
2 Ce4+
+ U4+
+2 H2
O ↔ 2 Ce3+
+ UO2
3+ + 4 H+
0 10 20 30 40 502
4
6
8
10
12
14
pH
Volumen de titulante (mL)
0.1 M 0.01 M 0.001 M 0.0001 M
Curvas de titulación: no dependen de la concentración de reactivos, pero si de
la constante de equilibrio
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
K=1010
K=1013
Esis
tem
a
Titulante
K=1018
Cr2
O72-
0.1000 M
Er
≤
0.5%
Fe2+
0.500 M
25.00 mL
pH
= 1.0
Volumen titulante
(mL)
Cálculo Esistema(V)
20.73 Usando EºFe3+/Fe2+ 0.9120.83 Pot. En punto equivalencia 1.2920.93 Usando EºCr2O72-/Cr3+ 1.17
Otra curva de titulación: K2
Cr2
O7
Cr2
O72-
+ 14 H+
+ 6 e-
↔ 2 Cr3+
+ 7 H2
O
6 x (Fe2+ ↔ Fe3+ + e-)
Cr2
O72-
+ 6 Fe2+ + 14 H+
↔ 2 Cr3+
+ 6 Fe3+
+7 H2
O
Que pasa cuando se mezclan reactivos?1) FeSO4
: 1.5192 g (PF=151.9) + Fe2
(SO4)3
: 5 mmol
+ SnCl2
: 569.1mg (PF=189.7) + Sn(IV): 4 mmol
EºFe3+/Fe2+
= 0.771 V EºSn4+/Sn2+
= 0.154 V
Sn2+
+ 2Fe3+
↔
Sn4+
+ 2 Fe2+
6 meq 10 meq
8 meq
10 meq
-
4 8+6 10+6
3) FeSO4
: 1.5192 g + SnCl2
: 1138.2mg + Sn(IV): 4 mmol
VVFVF
FeFeEE FeFe .
//log..
][][log.º / 7350
416059207710
105920
3
2
23 =⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=−= +
+
++
2) FeSO4
: 1.5192 g (PF=151.9) + Fe2
(SO4)3
: 5 mmol
+ SnCl2
: 1138.2mg (PF=189.7) + Sn(IV): 4 mmol
Indicadores visuales
•
Sistemas autoindicadores: KMnO4
•
Sustancias químicas que interaccionan con el analito o reactivo
•
Generales•
Específicos
Indicadores generales
nEE
nEE
n
oInIn
oInIn
redox
redox
05920
101
05920
.1In
]In[10In
]In[In
]In[log.IneIn
/
ox
red
ox
red
ox
red/
redox
−=
≥→≤
−=
⇔+ −
Cambio de color detectable cuando cuando
el titulante
hace que el potencial cambie EºInox
/Inred
±0.0592/n
Indicadores generales: complejo ortofenantrolina
con Fe(II)
(fen)3
Fe3+
+ e-
↔ (fen)3
Fe2+
azul pálido
rojoN
N
Fe2+
3
Eº
=+1.25 V
0 10 20 30 40
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Esis
tem
a (V
)
Volumen solución Ce4+ (mL)
Indicadores específicos
• Complejo del almidón con el I3-
Almidón-I3-
→ al consumirse el I2Azul
Incoloro
•Tiocianato
de potasio en la valoración de Fe(III)
FeSCN2+ → al consumirse el Fe3+
Rojo
Incoloro
•
Ópticos•
Electroquímicos
•
Radiométricos
Monitorizan la evolución de productos y/o reactivos de la reacción volumétrica mediante medición continua de alguna propiedad físico-química relacionada
Indicadores instrumentales
Potenciométro
Ind Ag/AgCl
Alícuota Muestra: Fe(II)3 mL
mezcla ácida H2
SO4
/H3
PO4Diluir aprox. a 75 mL con H2
O d.Los electrodos deben estar sumergidos
E Ind
= Pt
E Ag/AgCl
K2
Cr2
O7
Potenciometría
indirecta