Química...
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Química Bioinorgánica Introducción General 2
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Estructura de los compuestos de coordinación
Química de coordinación: Estudio de los complejos metálicos o compuestos que tienen un átomo central rodeado de un grupo de moléculas o iones.
Ligando: ion o molécula que puede unirse a un centro metálico.
Compuesto de coordinación: estructura neutra, que contiene un complejo. Si el complejo es iónico, el compuesto de coordinación se forma por asociación con contra-iones.
A. Basolo. ‘Coordination Chemistry’. Benjamin Inc. 1964
Ni(CN)4-2
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Azul de Prusia K[Fe2(CN)5]
HISTORIA: Compuestos de coordinación
Cloruro de hexamincobalto (III)
[Co(NH3)6.Cl3] en 1789.
Heinrich Diesbach en Berlín en 1704
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[Ni(CO)4] Complejo neutro [Co(NH3)6]Cl3 Complejo catiónico con tres contra iones
Complejo = átomo central + ligandos metal
Ácido de Lewis + Base de Lewis Especie que puede donar un par de electrones
Estructura de los compuestos de coordinación
Coordinación al metal
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H
N
HH
M
¿Como se enlazan L y M?
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Complejos Neutros
Aniónicos
Catiónicos
Ligandos Neutros H2O Aniónicos Cl- (Catiónicos) NO+
Estructura actual de los compuestos de coordinación
[CuCl2(NH3)2] Diamíndiclorocobre(II)[Ni(CO)4] Tetracarbonilníquel(0)
[Cu(CN)4]–2 Tetracianocuprato(II) [Co(NO2)6]–3 Hexanitrocobaltato(III)
[Ag(NH3)2]+ Catión diamínplata(I) [Cu(NH3)4]+2 Catión tetraamíncobre(II)
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Ligandos Monodentados
Polidentados (quelatos, puentes)
L M
LL
M
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Ligandos
H2NCH2CH2NH2 ETILENODIAMINA: en
ACETILACETONATO: acac:
EDTA
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Ligandos
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F- FLUORO CN- CIANO
Cl- CLORO SCN- TIOCIANATO
Br- BROMO NCS- ISOTIOCIANATO
I- YODO NH2- AMIDO
O2- OXO O22- PEROXO
OH- HIDROXO O2- SUPEROXO
O2 DIOXÍGENO H2O ACUO NH3 AMIN(O)
CO CARBONILO N2 DINITRÓGENO H2 DIHIDRÓGENO
PR3 FOSFINA NO NITROSIL(O) CH2=CH2 ETILENO
Ligandos
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M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
Lineal Ag(NH3)2+
Trigonal HgI3-
Plano-cuadrada[PdCl4]-
TetraédricaNi(CO)4
BipirámidetrigonalFe(CO)5
Pirámide cuadradaCo(CNPh)4
2+
Octaédrico
Mo(CO)6
Bipirámide pentagonalIr(H)5(PPh3)2
Antiprisma cuadrado
TaF83-
Prisma trigonaltriapicado
ReH92-
Geometrías-número de coordinación
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Teoría del campo cristalino
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Teoría del campo cristalino
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Entorno En campo esférico octaédrico
eg
t2g
Teoría del campo cristalino
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dz2
dx2-y2Se desestabilizan
Se estabilizan dxy dxz dyz
y
x
z
y
x
z
Entorno Oh [TiF6]-2
Teoría del campo cristalino
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Energía de Estabilización Producida por el Campo
+3/5Δo
-2/5Δo -2/5Δo
+3/5Δo
Ee= 3X(-2/5Δo)+1X(3/5Δo)= -3/5Δo
CAMPO DÉBIL
Configuración de ALTO SPIN
Ee= 4X(-2/5Δo)= -8/5Δo (+ P)
CAMPO FUERTE
Configuración de BAJO SPIN
d4 d4
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Energía de Estabilización Producida por el Campo
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•SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENOR QUE LA ENERGÍA DE APAREAMIENTO: COMPLEJO DE ALTO SPIN.
•SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOS NIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES: COMPLEJO DE BAJO SPIN.
Es > ΔoEs < ΔoEs: Energía de apareamiento
Complejos de ALTO y BAJO spin
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y
x
z
ENTORNO Td
Teoría del campo cristalino
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Se estabilizan dz2
dx2-y2
Se desestabilizan dxy dxz dyz
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Entorno En campo esférico tetraédrico
t2
e
Δt ≈ 4/9 Δoh
Teoría del campo cristalino
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Δo
xy,xz,yz
x2-y2,z2
Octaédrico
Plano-cuadrado
Teoría del campo cristalino
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CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONES DESAPAREADOS, ES PARAMAGNÉTICO. SI NO, ES DIAMAGNÉTICO.
Momento magnético
µ = n(n+2) MB
n = nº electrones desapareados
Complejos diamagnéticos y paramagnéticos
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Factores que determinan el valor de Δ
1- Geometría del complejo :
ΔT =4/9 Δo
Los complejos tetraédricos son siempre de alto spin y bajo campo
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2. Estado de oxidación del ión metálico:
Δ aumenta con el aumento del estado de oxidación del ión metálico
[Fe(H2O)6] 2+ Δ = 10.000 cm-1 [Fe(H2O)6] 3+ Δ = 14.000 cm -1
[Co(H2O)6] 2+ Δ = 9.700cm-1 [Co(H2O)6] 3+ Δ = 18.000cm -1
Factores que determinan el valor de Δ
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3.- Naturaleza del ión metálico : ubicación en la tabla periódica
Δ aumenta a medida que se baja en un grupo
[ Co(NH3) 6]3+ Δo = 22.900 cm -1
[ Rh(NH3) 6]3+ Δo = 34.100 cm -1
[ Ir(NH3) 6]3+ Δo = 41.000 cm -1
Los complejos de la 2 y 3ra serie son siempre de bajo spin
Factores que determinan el valor de Δ
3d
4d
5d
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4. Los ligantes
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O4
2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 <
en < bpy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO
Factores que determinan el valor de Δ
I-<Br-<Cl- <F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3< CN-<CO
SERIE ESPECTROQUÍMICACampo fuerteCampo debil
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Si adsorbe aquí
Colores de los complejos metálicos
Se ve así
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Colores de los complejos metálicos: ¿cómo se explican sus colores?
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Fin de la clase…