Química Física Avanzada II - ua
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Química Física Avanzada II
Tema 4. Espectros de rotación de moléculas diatómicas
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Modelo del rotor rígido
z2m2
z1m1
r
cdm
Eje de rotaciónT I 21
2 i i
iI m r 2
m z m zr z z
1 1 2 2
1 2
0 -
mz r
m m2
11 2
mz r
m m1
21 2
m mm m m m
I r rmm m
rm m m
2 22 2 21 2 1 2 1 2
2 21 2 11 2 2
I r 2
4.1. Energía de rotación: rotor rígido
masa reducida
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Energía del rotor rígido mecanocuánticoP I
PTI
2
2
PI
2ˆˆ
2
P EI
2ˆ
2
M iM
J M J
J MJ P eJ M, cos
!2 14 !
J y M J0,1,2, K
JE J JI
2
12
h
JE BJ J 1
4.1. Energía de rotación: rotor rígido
Constante de rotación B
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Diagrama de niveles de energía4.1. Energía de rotación: rotor rígido
JE BJ J( 1) J
5
4
3
2
1
0
E
0
2B
6B
12B
20B
30B
J 0,1, 2, K
Jg J2 1 J M f J M, ( , )
JE f J( )M J
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0
1
2
3
4
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12J
Población
Población de los estados rotacionales
JE KTJ JN ge
N g0
0 0
BJ J KTJNJ e
N( 1) /
0
2 1
4.2. Espectro del rotor rígido en MW
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Reglas de selección
X
Y
Z
0
nj j ndˆ 0
x y znj nj nj nj
2 2 2 2
xJM J M J M JM d d, 0 sen cos sen
yJM J M J M JM d d, 0 sen sen sen
zJM J M J M JM d d, 0 cos sen
J = ±1 M = 0, ±1
x 0 sen cos
y 0 sen sen
z 0 cos
4.2. Espectro del rotor rígido en MW
0 0
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Espectro de absorción
JE BJ J( 1)
J J JE E B J J BJ J1 1 2 1
J B J2 1
J J B J B J B1 2 2 2 1 2
J 1
4.2. Espectro del rotor rígido en MW
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Transiciones y espectro
JE BJ J( 1)
J B J2 1
J 1 J
5
4
3
210
E
02B6B
12B
20B
30B
2B 4B 6B 8B 10B
4.2. Espectro del rotor rígido en MW
2B 2B 2B 2B
B2
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Información estructural
B2
r
BI
2
2
h I r 2
4.2. Espectro del rotor rígido en MW
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Comparación con resultados experimentales4.2. Espectro del rotor rígido en MW
Espectro de MW del CO
115271,20 230537,97 345795,90 461040,70 576267,80 MHz
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Espectro experimental de HCl4.3. Sustitución isotópica
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Comparación 1H35Cl / 1H37Cl4.3. Sustitución isotópica
J
5
4
3
210
2B 4B 6B 8B 10B
1H37Cl1H35Cl
Si I B E
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Distorsión centrífuga
F k r r0 E I k r r 220
1 12 2
JE J J J JI k r
2 422
2 60
1 12 2
h h
JE BJ J DJ J 221 1
4.4. Energía de rotación: rotor no rígido
Constante de distorsión centrífuga D (D~B10-3)
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Espectro de absorción
J J JE E B J D J 31 2 1 4 1
J J J B D J J D1 2 12 1 2 4
J J
JE BJ J DJ J 221 1 J 1
RNRRR
4.5. Espectro del rotor no rígido en MW
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Comparación modelos rígido/no rígido en el HCl
Transición obs (cm-1) cal (RR) Diferencia cal (RNR) Diferencia 3 4 82,99 82,72 0,27 83,06 -0,07
20,72 20,68 20,69 4 5 103,71 103,40 0,31 103,75 -0,04
20,70 20,68 20,64 5 6 124,41 124,08 0,33 124,39 0,02
20,62 20,68 20,59 6 7 145,03 144,76 0,27 144,98 0,05
20,48 20,68 20,52 7 8 165,51 165,44 0,07 165,50 0,01
20,35 20,68 20,44 8 9 185,86 186,12 -0,26 185,94 -0,08
4.5. Espectro del rotor no rígido en MW
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Información estructural
Representación gráfica
J B J D J 32 1 4 1 D << B
2 B
J B JJ
D 22 11
4
r
4.5. Espectro del rotor no rígido en MW
Asignación de las líneas espectrales
JJ 1
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Perturbación producida por un campo eléctrico E0
Epara J
J J MEpara J
J J J J
2 20 0
2
22 20 0
2
03
1 30
1 2 1 2 3
h
h
J y M1 0
H' = Eo o cos
E0
J M
4.6. Efecto Stark
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Espectro de MW en presencia de un campo E0
f J M 2,
Sin campo
J=0
J=1
J=2
J=3
Con campo
M=1M=2M=3
M=0
M=0M=1M=2
M=0
M=0M=1
Sin campo
Con campo
4.6. Efecto Stark
cte
J = ±1M = 0,±1
J = ±1M = 0
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Dispersión Raman
aa con
30 0
70 0 0
1010
Efecto Raman Stokes = 0 –
Efecto Rayleigh = 0
Efecto Raman anti-Stokes = 0 +
0 -
4.7. Espectroscopía Raman
0
0
Radiación dispersada
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Esquema general de un espectro Raman
Rama S
rotación-vibración
Rayleigh
rotación-vibración
0
Rama O
rotaciónrotación
Rama SRama S
Rama Q
19000 20000 21000 22000 23000 24000 25000 26000
Stokes anti-Stokes
4.7. Espectroscopía Raman
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Polarizabilidad
P Er r xx xy xzx x
y yx yy yz y
z zx zy zz z
P EP E
P E
xnj j x nP P d
xnj x j xx n y j xy n z j xz nP E d E d E d
j kl nd 0
klSi cte. : j kl n kl j nd d 0
4.7. Espectroscopía Raman
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Rotor rígido
J 0, 2
J JB
14
JE BJ J 1
dis J0 J JJ
E E B J2342
J = +2 Dispersión Stokes Rama S J = 0 Dispersión Rayleigh J = –2 Dispersión anti-Stokes Rama S
4.8. Espectro Raman de rotación
j kl nd 0
Reglas de selección
Desplazamiento de frecuencias y espaciado
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Transiciones y espectroJE BJ J( 1) J 2
B4
E30B
20B
12B6B2B
0
J5
4
3210
E
02B6B
12B
20B
30B
Stokes Anti-Stokes
0
4B 4B4B 4B4B 4B 6B6B
4.8. Espectro Raman de rotación
JB J 34
2
S0 S0S1 S1S2 S2S3 S3
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Información estructural
B4
r
BI
2
2
h I r 2
4.8. Espectro Raman de rotación