QUÍMICA ORGÁNICA I (Parcial 1º) 19-12-2013

Alumn@: DNI:

1 2 3 4 5 6 7 total calificación

1) Añadir los componentes que faltan (materiales de partida, reactivos o productos) de las siguientes

reacciones: (10 x 10 puntos) (100 puntos)

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

j)

2) El (R)-2-butanol, marcado con 18O, se somete a la siguiente transformación: (5 x 6 puntos) (30 puntos)

a) Nombre y dibuje la estructura de A. Para la segunda reacción (sulfonato de alquilo y NaBr), detalle el perfil de energía y represente el estado de transición de la etapa limitante de la velocidad.

b) Escriba el nombre genérico de la primera transformación del esquema previo. Defina, de forma

concisa, la relevancia de dicha etapa para la estrategia de síntesis de A planteada en el esquema.

c) Dibuje las formas resonantes del anión metanosulfonato. Indique su influencia en el plan sintético.

d) Al calentar (R)-2-butanol con ácido sulfúrico se forma B (C4H8), cuyo espectro de 1H RMN (90 MHz,

DCCl3) tiene señales a (ppm): 5,5 (dc, J= 15,1 y 6,5 Hz, 2H) y 1,6 (d, J= 6,5 Hz, 6 H). Dibuje

estructura de B, y justifique la estereoquímica propuesta indicando el dato espectroscópico clave, a tal fin.

e) Detalle el mecanismo para la formación de B y discuta brevemente la influencia de las condiciones experimentales sobre la selectividad con la que se obtiene B.

3) La reacción de agua con C (uno de los diastereoisómeros del 1-cloroprop-1-eno) y ácido sulfúrico catalítico, a 5 ˚C, origina como producto minoritario una pequeña cantidad de D. Asignar las estructuras de C y D, y responder a las preguntas adicionales que se formulan. (5 x 6 puntos) (30 puntos)

1H de RMN de C (400 MHz, DCCl3); (ppm): 6,14 (dc, J= 7,0 y 1,6 Hz, 1H); 5,90 (dc, J= 7,0 y 6,5 Hz, 1H); 1,72

(dd, J= 6,5 y 1,6 Hz, 3H). 13C RMN (75 MHz, DCCl3), (ppm): 126,3; 119,1 y 12,6. Sus espectros de IR y espectrometría de masas se muestran a continuación.

I) Dibujar la estructura del sustrato C, con indicación expresa de su estereoquímica, y asignar los distintos tipos de hidrógenos presentes en el espectro de 1H RMN. Justificar brevemente la respuesta.

II) Espectro de masas de C

a) A partir de los datos de espectrometría de masas de C, señalar en el espectro el ion molecular (denotar como M+) y el pico base (marcar como B+)

b) Mostrar en la caja la estructura del fragmento correspondiente al valor m/z = 41.

c) Justificar la existencia y la intensidad relativa del pico m/z= 78.

Isótopos del cloro y abundancia

relativa: 35Cl, 75,53%; 37Cl 24,47%

III) Espectro de IR de C

Confirme la presencia o ausencia (circule lo que proceda) de los siguientes enlaces:

Indique la frecuencia aproximada observable en el espectro, y representativa en cada caso, en las cajas que se incluyen a continuación.

ṽ (Csp2-H): presencia ausencia a: (cm-1)

ṽ (C=C): presencia ausencia a: (cm-1)

ṽ (Csp3-H): presencia ausencia a: (cm-1)

ṽ (O-H): presencia ausencia a: (cm-1)

IV) Los espectros de RMN e IR, y los datos de EM para D se muestran a continuación. Proponer una estructura para D compatible con los datos proporcionados. Asignar para las señales a 3,57 y 3,22 ppm, en el espectro de 1H RMN. Justificar la multiplicidad observada.

3066 cm-1 3066 cm-1

1H RMN para D (ver texto)

13C RMN para D

(ppm): 67,7; 51,1; 20,3

IR compuesto D

1H RMN (400 MHz, DCCl3), (ppm): 4,01 (m,

1H); 3,57 (dd, J= 10,8 y 4,0 Hz; 1H); 3,47 dd,

J= 10,8 y 6,7 Hz; 1H); 3,22 (1H, intercambia

con D2O); 1,27 (d, J= 6,4 Hz, 3H)

V) En relación con los datos de espectrometría de masas de D, responder:

a) Se observa el ion molecular (marque con X lo que proceda): Sí No b) El pico a m/z= 79 es el pico base (marque con X lo que proceda): Sí No c) Justificar los iones a m/z=79 y m/z= 45.

4) Dar el nombre IUPAC o dibujar la estructura de las siguientes moléculas indicando la estereoquímica correcta: (4 x 5 puntos) (20 puntos)

a)

b) (Z)-3-etoxiprop-2-en-1-ol

c)

d) (2R*,3R*)-2-bromo-3-clorobutano

5) Escribir detalladamente el mecanismo de las siguientes transformaciones. Usar la técnica de flechas. No precisa otros reactivos adicionales (2 x 20 puntos) (40 puntos)

a)

b)

6) Proporcionar una ruta sintética viable del reactivo de partida al producto. No mostrar mecanismos.

(2 x 20 puntos) (40 puntos) a)

b)

7) Responda las siguientes cuestiones marcando con una X la caja correspondiente a la respuesta correcta. (4 x 10 puntos) (40 puntos) a) La reacción que se muestra a continuación da:

b) Indicar cuál de los siguientes alquenos es termodinámicamente más estable:

c) El orden de estabilidad de las siguientes conformaciones del trans-4-metilisopropilciclohexano es:

(Valores absolutos, G˚ (ecuatorial/axial) = 1,7 (CH3); 2,2 [CH(CH3)2]

d) La reacción de 3-deuterio-4-metilhexan-3-ol con ácido clorhídrico da:

3-cloro-4-deuterio-4-metilhexano 3-cloro-3-deuterio-4-metilhexano

3-cloro-4-deuterio-3-metilhexano 3-cloro-4-metilhexano

QUÍMICA ORGÁNICA I (Parcial 1º)            27‐05‐2014 

Alumn@:                  DNI: 

1  2  3  4  5 6 7 total  calificación  

               

1) Añadir los componentes que faltan (materiales de partida, reactivos o productos) de las siguientes reacciones: (10 x 10 puntos) (100 puntos)

a) 

 b) 

 

c) 

 d) 

  e) 

  

f) 

 g) 

1-

2-

D3C OH D3C

3-

4-

OH  h) 

 i) 

 

 j) 

2)  La  reacción  de  cis‐3‐hexeno  con  bromo  en metanol  conduce  a  un  compuesto  A  (C7H15BrO),  como diastereoisómero único.              (5 x 6 puntos) (30 puntos) 

 

a) Nombrar y dibujar la estructura de A.           

     

 b) Escribir el nombre genérico del tipo de reacción implicado en la transformación previa y detallar el 

perfil de energía de dicha transformación.        

         

c) Justificar la naturaleza de la estereoquímica propuesta.          

 

 

d) La reacción de cis‐3‐hexeno con metanol en medio ácido conduce a un compuesto B (C7H16O), como mezcla racémica. Nombrar B y dibujar su estructura. 

 

 

 

 

 

e) Detallar el mecanismo para la formación de B  

 

 

 

 

 

 

   

3) La  reacción de C  (C6H14O) con ácido  sulfúrico catalítico y calor da 2,3‐dimetil‐2‐buteno. Responder  las preguntas relativas a dicha transformación.          (3 x 10 puntos)   (30 puntos) 

I) 1H RMN para C (400 MHz, DCCl3); δ (ppm): 3,46 (c, J= 6,8 Hz, 1H); 1,63 (s, intercambia con D2O, 1H); 1,12 (d,  J=  6,8,  3H);  0,89  (s,  9H).  13C  RMN  (75 MHz,  DCCl3),  δ  (ppm):  75,6  (CH);  34,9  (C);  25,5  (CH3);  17,9 (CH3).Dibujar  la  estructura  del  sustrato  C,  y  asignar  los  distintos  tipos  de  hidrógenos  presentes  en  el espectro de 1H RMN. Justificar brevemente la respuesta. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

II) El espectro de masas de C se muestra a continuación. 

 

a) Señalar en el espectro el ion molecular (denotar como M+) y el pico base (marcar como B+) 

b) Mostrar en la caja la estructura del fragmento correspondiente al valor m/z = 87.  

c) Justificar la existencia y la intensidad relativa del pico m/z= 57. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

III) Espectro de IR de C 

 

Confirmar la presencia o ausencia (circule lo que proceda) de los siguientes enlaces:  

Indicar  la  frecuencia aproximada observable en el espectro, y representativa en cada caso, en  las cajas que se incluyen a continuación. 

ṽ (Csp2‐H):    presencia        ausencia          a:     (cm‐1)                   

ṽ (C=C):    presencia        ausencia          a:      (cm‐1)                   

ṽ (Csp3‐H):    presencia        ausencia          a:     (cm‐1)                   

ṽ (O‐H):    presencia        ausencia          a:     (cm‐1)                     

4) Dar el nombre IUPAC ó, según corresponda, dibujar la estructura de las siguientes moléculas indicando la estereoquímica correcta:             (4 x 5 puntos)    (20 puntos) 

a) 

 

 

 

b) (E)‐3‐etoxiprop‐2‐en‐1‐ol 

 

c)   

 

 

d) (2R*,3S*)‐2‐cloro‐3‐yodobutano 

 

5) Escribir detalladamente el mecanismo de las siguientes transformaciones. Usar la técnica de flechas. No precisa otros reactivos adicionales           (2 x 20 puntos)    (40 puntos) 

a) 

                

   b) 

          

 

 

 

 

 

 

 

  

6) Proporcionar una ruta sintética viable del reactivo de partida al producto. No mostrar mecanismos.  (2 x 20 puntos)    (40 puntos) 

 a)  

                   b)  

              

    

       

  

7) Responda las siguientes cuestiones marcando con una X la caja correspondiente a la respuesta correcta.                (4 x 10 puntos)    (40 puntos)  a) La reacción que se muestra a continuación da: 

  b) Indicar cuál de los siguientes alquenos es termodinámicamente más estable: 

                                                                                                          

 c) El orden de estabilidad de las siguientes conformaciones del trans‐4‐metilisopropilciclohexano es: (Valores absolutos, ΔG˚ (ecuatorial/axial) = 1,7 (CH3); 2,2 [CH(CH3)2]  

  

 d) La reacción de 3‐deuterio‐4‐metilhexan‐3‐ol con ácido clorhídrico da:   

 3‐cloro‐4‐deuterio‐4‐metilhexano     3‐cloro‐3‐deuterio‐4‐metilhexano   

               

                                                                   

   3‐cloro‐4‐deuterio‐3‐metilhexano      3‐cloro‐4‐metilhexano  

                                           

ORGANIC CHEMISTRY I (Midterm Exam) 08-01-2016

Student Name: DNI:

1 2 3 4 5 6 7 total MARK

1) Fill the boxes providing the missing compounds (starting materials, reagents or products) for the following reactions: (10 x 10 point) (100 points)

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

j)

2) The reaction of 2-bromo-3-methylbutane with potassium tert-butoxide in t-BuOH gives A (major) and B (minor), two regioisomers with the molecular formula C5H10. (5 x 6 points) (30 points)

a) Provide the structure and the name for compounds A and B.

b) Indicate the reaction that takes place and provide a detailed energy diagram, depicting the structures of each specific transition sate accounting for the synthesis of both compounds.

c) Give eliminations conditions favouring the formation of B over A. Explain the origin of the change in selectivity. Depict the energy profile for the reaction coordinate under the proposed condition.

d) A mixture of A and B can be equilibrated in favour of compound B by exposure to acid. Show the mechanism for this process, and give the reasons behind the noticed equilibrium shifting.

e) Depict a reasonable 1H NMR spectrum accounting quantitatively for the structure of A. Briefly outline the most significant features for the chemical shift values and relevant coupling constants.

3) A compound (C7H16O) has been synthesized by treatment of 2,4-dimethyl-2-pentene with borane/THF

followed by NaOH/H2O2. Answer the following questions concerning its structure.

(3 x 10 points) (30 points)

I) NMR data:

13C = 81.8, 31.6 and 17.0 ppm.

1H = 3.0 (t, 1H); 1.7 (m, 2H); 1.5 (bs, 1H); 0.9 (d, 12H).

Draw the structure and make the assignments for each signal.

II) MS spectrum for the compound:

a) Inside the spectrum, mark the base peak as B+

b) Draw in the box below the structure of fragment 73

c) A very small peak at 98 can be detected. Explain it.

III) IR spectrum

Confirm the presence/absence of the following bonds (scratch off the wrong answer):

(In the boxes at the right, describe the approximate frequency for each bond)

Csp2-H Presence Absence cm-1

C=C Presence Absence cm-1

Csp3-H Presence Absence cm-1

O-H Presence Absence cm-1

4) For the following molecules, give the name according to the IUPAC system of nomenclature or convert

the given names into the molecular structure, as required. (4 x 5 points) (20 points)

cis-1-bromo-2-(2-ethoxyethyl)cyclohexane

(2S,3S)-butane-2,3-diol

5) Write detailed mechanism for the following transformations. Make use of proper arrows to indicate the electron flow. Describe the structure of the key intermediate, in each case. Do not use additional reagents to carry out those transformations. (2 x 20 points) (40 points)

a)

b)

6) Describe efficient synthetic routes to convert the given starting materials into the target products. Mechanistic details are not requested. (2 x 20 points) (40 points) a)

b)

7) Mark with an X the checkbox that contains the right answer. (4 x 10 points) (40 points) a) The following reaction gives:

b) The more thermodynamically stable alkene is:

c) The order of increasing stability for the given conformations of trans-1-bromo-3-methylcyclohexane is:

(Absolute values for G˚ (equatorial/axial) = 1.75 (CH2CH3); 0.55 (Br)

d) The conformational analysis of 3-methylhexane around the C3-C4 bond shows:

three different maximum and two minimum two different minimum and one maximum

three different minimum and three maximum one minimum and two maximum