“AÑO DEL CENTENARIO DE MACHU PICCHU PARA EL MUNDO”

UNIVERIDAD NACI0NALDE PIURA

FACULTAD DE INGENIERÍA DE MINAS

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA

TEMA : CATALIZADORES EMPLEADOS EN REACCIONES DE

ALQUILACION

CURSO : CINÉTICA Y CATÁLISIS DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

DOCENTE : ING. GUIDO TICONA

ALUMNOS : CHERO MONTALBÁN FLOR DE MARÍA

VILLEGAS ZETA NILSON

LLACSAHUANGA MOROCHO HAIRO

SAAVEDRA SANTIAGO

PIURA, JULIO DEL 2011

CATALIZADORES EMPLEADOS EN REACCIONES DE ALQUILACIÓN

INTRODUCCIÓN

El uso de un catalizador para la alquilación de hidrocarburos, catalizador que comprende una

función de hidrogenación y una zeolita, en el que la relación entre:

(i) el volumen de poros del catalizador con un diámetro en el intervalo 40-8.000 nm y

(ii) la longitud específica de las partículas de catalizador está en el intervalo 0, 01- 0, 90 ml/(g·mm),

y en el que el catalizador tiene un volumen total de poros de al menos 0, 20 ml/g y el volumen de

los poros del catalizador con un diámetro en el intervalo 40- 8.000 nm está por debajo de 0, 30

ml/g.

I.REACCIONES DE ALQUILACIÓN

Las reacciones de alquilación son de gran interés en Química Fina. En particular, los productos de alquilación de moléculas aromáticas son intermediarios valiosos en numerosas síntesis de antioxidantes, fármacos, perfumes, aromatizantes y agroquímicos.

Una gran variedad de alquilaciones se llevan a cabo en la actualidad a nivel industrial.

La alquilación es un proceso catalítico que requiere un catalizador de naturaleza ácida fuerte, como el fluoruro de hidrógeno (HF) o el ácido sulfúrico (H2SO4).

La alquilación es usualmente usada para aumentar la performance de un producto e implica la conversión de, por ejemplo, una amina a su homólogos alquilados como en la reacción de anilina con alcohol metílico en presencia de catalizador de ácido sulfúrico:

C6H5NH2 + 2CH3OH → C6H5N(CH3)2 + 2H2O

Así, la anilina, con un exceso considerable de alcohol metílico y una cantidad catalítica de ácido sulfúrico, es calentada en un autoclave a eso de 200oC por 5 o 6 horas a presión alta de reacción de 540 psi (3.7 MPa). La destilación al vacío es usada para purificación.

En la alquilación de la anilina a dietilanilina calentando la anilina y el alcohol etílico, el ácido sulfúrico no puede ser utilizado porque formará el éter; por lo tanto, se emplea el ácido hidroclórico, pero estas condiciones son tan corrosivas que el acero usado para resistir la presión se debe caber revestido con con forros esmaltados reemplazables.

Las reacciones de alquilación empleando haluros alquílicos son efectuadas en un medio acídico. Por ejemplo, el ácido hidrobrómico se forma cuando el bromuro de metilo es usado en la alquilación llevada a cabo, y para tales reacciones un autoclave con un forro esmaltado reemplazable y una cubierta de plomo es apropiado.

En la industria del petróleo, la alquilación es un proceso de síntesis química que consiste en la reacción de olefinas ligeras (tales como etileno, propileno, y semejantes) con hidrocarburos saturados (usualmente 3-metilpropano) dando lugar a hidrocarburos saturados de cadena ramificada para obtener un producto de alto peso molecular y un número grande de carbonos. El producto tiene un alto índice de octano y es usado para mejorar la calidad de combustibles de rango gasolinas.

El proceso fue originalmente desarrollado durante la Segunda Guerra Mundial para producir gasolina de aviación de alto octanaje. Su aplicación principal actual está en la producción de gasolina automotora sin plomo.

En la práctica real de refinería, la materia prima para el proceso de alquilación es el isobutano (o una corriente rica en isobutano) recuperado de los gases de refinería o producido por isomerización del isobutano. La olefina para las materias primas es derivada partir de la producción de gas de un craqueador catalítico. Ver también: Craqueo; Isomerización

Así, por ejemplo, se forma 2,2,4 - trimetilpentano ("isooctano") a partir de isobuteno e isobutano.

II. PROCESO DE ALQUILACIÓN

Los procesos de alquilación son exotérmicos y son fundamentalmente similares a los procesos de polimerización de la industria de refinación pero ellos difieren en que sólo parte del stock cargado necesita a ser insaturada. Como consecuencia, el producto alquilado no contiene olefinas y tiene un número de octano superior. Estos métodos se basan en la reactividad del carbón terciario del iso-butano con olefinas, algo semejante como propileno, butilenos, y amilenos. El producto alquilado es una mezcla de iso-parafinas saturadas destilando en el rango de gasolina, lo cual se convierte en un componente más deseable de muchas gasolinas de alto octanaje.

El catalizador ácido es ya sea ácido sulfúrico (H2SO4), fluoruro de hidrógeno (HF), o cloruro de aluminio (AlCl3). Cuando se usa ácido sulfúrico, la reacción debe ser mantenida a 2-8 °C (35-45°F) para reducir la reacciones laterales innecesarias; con ácido fluorhídrico y cloruro de aluminio, no es necesaria refrigeración, y pueden emplearse temperaturas sobre 45 °C (115 °F).

En el proceso de alquilación usando fluoruro de hidrógeno líquido (Fig. 1), el ácido puede ser usado repetidamente, y virtualmente no hay ningún problema de eliminación de ácido. La proporción de ácido /hidrocarburo en el contactor es 2:1 y los rangos de temperatura de 15 a 35oC pueden ser mantenidos desde que ninguna refrigeración es necesaria. El ácido fluorhídrico anhidro es regenerado por destilación con suficiente presión para mantener los reactantes en la fase líquida.

En muchos casos, el acero sirve para la construcción de equipo de alquilación, aun en presencia de los catalizadores fuertemente ácidos, ya que su efecto corrosivo es grandemente reducido por la formación de ésteres como productos catalíticos intermedios

En la industria petrolera, el ácido sulfúrico y el fluoruro de hidrógeno utilizado como catalizadores de alquilación deben ser sustancialmente anhidros para ser efectivos, y equipo de acero es satisfactorio. Cuando las condiciones no son anhidras, el equipo forrado con, plomo,

monel, o con aplicación de esmalte es satisfactorio. En algunos casos, todavía se usa cubiertas de cobre o cobre estañado, por ejemplo, en la manufactura de productos farmacéuticos y fotográficos para reducir contaminación con metales.

PROCESO DE ALQUILACION CON CATALIZADOR SOLIDO QUE TIENE SECCION DE REGENERACION Y ZONA DE FRACCIONAMIENTO DE HIDROGENO

a) hacer pasar una primera corriente de alimentación que comprende un sustrato de alquilación parafínico y una segunda corriente de alimentación que comprende un agente alquilante olefínico a una zona de reacción de alquilación que opera en condiciones de alquilación

seleccionadas para hacer reaccionar el sustrato de alquilación parafínico y el agente alquilante olefínico en presencia de un catalizador sólido para producir alquilato, siendo las condiciones de alquilación suficientes para depositar compuestos pesados sobre el catalizador sólido en la zona de reacción de alquilación, y retirar de la zona de reacción de alquilación un efluente de la reacción de alquilacion que comprende el alquilato y el sustrato de alquilación parafínico;

b) retirar una primera corriente de catalizador que comprende catalizador sólido que tiene compuestos pesados depositados sobre el mismo procedentes de la zona de la reacción de alquilación, hacer pasar al menos una porción de la primera corriente de catalizador a una primera zona de regeneración, poner en contacto el catalizador sólido que tiene compuestos pesados depositados sobre él con hidrógeno molecular en la primera zona de regeneración en primeras condiciones de regeneración seleccionadas para retirar al menos una porción de los compuestos pesados del catalizador sólido que tiene compuestos pesados depositados sobre él y regenerar al menos parcialmente el catalizador sólido que tiene compuestos pesados depositados sobre él;

c) retirar una segunda corriente de catalizador que comprende catalizador sólido regenerado al menos parcialmente procedente de la primera zona de regeneración, y hacer pasar al menos una porción de la segunda corriente de catalizador a la zona de reacción de alquilación;

d) retirar un primer efluente de regeneración que comprende hidrógeno molecular y los compuestos pesados procedente de la primera zona de regeneración, hacer pasar al menos una porción del primer efluente de regeneración a una zona de fraccionamiento de hidrógeno, y recuperar de la zona de fraccionamiento de hidrógeno una corriente enriquecida en hidrógeno que tiene una primera concentración de hidrógeno molecular y una corriente empobrecida en hidrógeno que comprende los compuestos pesados y que tiene una segunda concentración de hidrógeno molecular que es menor que la primera concentración de hidrógeno molecular;

e) hacer pasar al menos una porción de la corriente enriquecida en hidrógeno a la primera zona de regeneración;

f) hacer pasar al menos una porción del efluente de la reacción de alquilación y al menos una porción de la corriente empobrecida en hidrógeno a una zona de fraccionamiento del alquilato, y retirar de la zona de fraccionamiento del alquilato una corriente de reciclo que comprende el sustrato de alquilación parafínico;

g) formar la primera corriente de alimentación a partir de al menos una porción de la corriente de reciclo.

h) recuperar el alquilato de la zona de fraccionamiento del alquilato.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO INDUSTRIAL DE LA ALQUILACIÓN

Alquilación de aromáticos

Benceno y etileno para dar etilbenceno

a) Fase líquida, 358-368 K, 1 bar, catalizadores: AlCl3

(BASF, Dow), zeolitas (Lummus, Unocal, UOP), zeolita MCM22 (EBMax, Mobil)

b) Fase gas, 523-723 K, 10-80 bar, catalizadores:

SiO2-Al2O3 (Koppers), H3PO4-SiO2 (UOP), BF3-Al2O3 (UOP, Alkar process), zeolita ZSM5 (Mobil/Badger)

Benceno y propeno para dar cumeno

a) Fase líquida, 308-343 K, 5-10 bar, catalizadores: ácido fosfórico sólido (UOP), AlCl3 (Monsanto/Kellog)), H2SO4 (proceso Hock)

b) Tecnología empleando zeolitas (Mobil, UOPQMax, CD-Tech, Dow/Kellog y Enichem)

Benceno y propeno para dar p-diisopropilbenceno

Fase líquida, 423-523 K, 1 bar, catalizadores: SiO2-

Al2O3 (Shell), zeolitas.

Benceno y olefinas C10- C18 (o cloruros de alquilo) para dar alquilbencenos

Fase líquida, 283-353 K, 1 bar, catalizadores: HF, H2SO4, AlCl3, SiO2-Al2O3 fluorada (UOP-Detal)

Tesis: María Eugenia Sad Capítulo II

Alquilación de fenoles

Fenol y olefinas C6-C20 para dar alquilfenoles

a) Fase líquida, 293-373 K, 1-20 bar, catalizadores:

BF3, H2SO4 soportado, resinas de intercambio iónico

b) Fase gas, 573-673 K, 1-30 bar, catalizadores: BF3 soportado, H3PO4 soportado, SiO2-Al2O3.

Fenol y metanol para dar o-cresol

Fase líquida, 573-633 K, 40-70bar, catalizadores: SiO2-Al2O3, ZnBr2-HBr

Fenol y acetona para dar bisfenol

A 323 K, catalizadores: H2SO4, HCl, resinas de intercambio catiónico

N-alquilaciones

Amoníaco y metanol para dar metilaminas

623-673 K, catalizadores: SiO2-Al2O3, H3PO4 soportado

O-alquilaciones

Metanol e isobuteno para dar metil-terbutil-éter

< 373 K, catalizadores: resinas de intercambio aniónico

Alquilaciones metálicas

Aleación Na/Pb y RCl para dar PbR4

343 K, sin catalizador

Aunque las alquilaciones pueden ocurrir mediante mecanismo de radicales libres requiriendo sólo altas temperaturas, todos los procesos industriales emplean catalizadores ácidos, básicos o compuestos organometálicos como promotores. Estos compuestos en general tienden a incrementar el carácter nucleofílico del sustrato (catalizadores básicos) o el carácter electrofílico del reactivo (catalizadores ácidos).

El p-xileno se obtiene por alquilación de tolueno con metanol y luego de ser convertido a ácido tereftálico es el componente mayoritario de las fibras de poliéster [2].

El ácido p-tertbutilbenzoico y el p-tertbutilbenzaldehído, los cuales son extensamente utilizados en perfumería y en la industria de los plásticos [3], pueden obtenerse mediante alquilación de tolueno con terbutanol y posterior oxidación. Al emplear isopropanol como agente alquilante se obtiene el p cimeno. Entre sus aplicaciones más importantes se puede mencionar su uso para enmascarar olores en productos industriales, como intermediario en la producción de perfumes, pesticidas y fungicidas y, previa oxidación, se emplea como antioxidante [1]. Otra molécula aromática muy utilizada en este tipo de reacción es el fenol, el cual puede ser alquilado por numerosas moléculas. Si se emplea terbutanol, se obtiene p-terbutil fenol, el cual se utiliza en la síntesis de numerosos agroquímicos, fragancias, polímeros termorresistentes, antioxidantes y adsorbentes UV [4, 5]. Otro compuesto obtenido por alquilación de fenol es el p-etilfenol. En este caso, el agente alquilante es el etanol y el producto obtenido se utiliza como materia prima para la producción de 4-vinilfenol, muy utilizado en la síntesis de fármacos y antioxidantes [6, 7]. Finalmente, 4-(4-

hidroxifenil)butan-2-ona, puede obtenerse por alquilación de fenol con 4-hidroxibutan-

2-ona o metil-vinil cetona. Este compuesto es un importante químico aromático muy utilizado en la industria alimenticia y de perfumería. También exhibe actividad biológica

CATALIZADORES QUE FAVORECEN LA O-ALQUILACIÓN (FORMACIÓN DE ANISOL)

Anisol y otros metilariléteres (MAE) son empleados para aumentar el octanaje de la gasolina [53]. También se emplea en varias síntesis de compuestos orgánicos tales como fragancias y fármacos. En general, los catalizadores que favorecen la formación de anisol son aquellos que contienen sitios básicos. Sin embargo, catalizadores ácidos tales como fosfatos promueven también la O-alquilación.

Con el objetivo de obtener anisol, se estudiaron catalizadores básicos del tipo

zeolíticos como por ejemplo zeolita CsNaX [55], la cual fue ensayada tanto en fase gas (523-563 K y 1 atm de presión) como en fase líquida (autoclave a 573 K) siempre alimentando metanol en exceso (relación molar metanol:fenol en la alimentación: 8:1).

En todos los casos el único producto de reacción fue anisol, observándose además un incremento de la conversión al aumentar la basicidad del catalizador. También se informó el uso de KNaX y CsX [56] en la alquilación de fenol con dimetilcarbonato (DMC) en fase líquida, a presión atmosférica y

utilizando dimetilsulfóxido como solvente (relación solvente/reactivos: 10:1) para mantener la temperatura de reacción en

438 K. Cuando se alimentó una mezcla equimolar de fenol y metanol, la conversión de fenol obtenida fue del 55-65 % y la selectividad hacia anisol fue del 50 % para KNaX y 25 % para CsX, observándose además la formación de o-cresol y 4-metilanisol.

III. ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

En el caso más simple, implica la reacción entre un haluro de alquilo y una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador. Los productos son alquilbenceno y haluro de hidrógeno.

Ejemplo de alquilación de Friedel-Crafts

El orden de reactividad aumenta con la polarización del enlace C-X, siguiendo pues el orden RI < RBr < RCl < RF. Habitualmente se usan como catalizadores haluros de aluminio (AlX3) o de hierro (FeX3).

Interacción entre el haluro de alquilo primario y el ácido de Lewis AlCl 3.

Con haluros primarios (RCH2X) la reacción empieza con la formación del aducto entre el halógeno del haloalcano y el ácido de Lewis: [R-X-AlX3]. Esto provoca la aparición de una carga positiva parcial (δ + ) sobre el carbono adyacente al halógeno, lo que hace que sea más electrófilo.

En el caso de haluros secundarios (R2CHX) y terciarios (R3CX) se llegan a formar como intermedios sus carbocationes, junto con el anión AlX4

- .

A continuación una vez generado el electrófilo éste ataca al anillo aromático, seguido de pérdida del protón (H + ), en forma de HX, y recuperación del catalizador AlX3, según el mecanismo general de una sustitución electrófila aromática.

Inconvenientes de la alquilación de Friedel-Crafts:

Polisustitución , más de un grupo alquilo se une al anillo aromático. Esto es debido a que el alquilo activa el anillo aromático y lo vuelve más nucleófilo que el reactivo de partida.

Transposición , un carbocatión primario se convierte en secundario o terciario por desplazamiento de hidrógeno o alquilo, dada la mayor estabilidad de los carbocationes en el sentido primario < secundario < terciario. Por tanto el carbocatión intermedio sufre transposiciones que implican la obtención de productos no deseados.

Esto limita su utilidad sintética.

IV. CONCLUSIONES

Luego de una exhaustiva búsqueda bibliográfica podemos afirmar que la distribución de productos en la reacción de alquilación de fenol con metanol en fase gas depende fuertemente de la naturaleza y fuerza de los sitios ácidos o básicos. Los catalizadores con sitios básicos o débilmente ácidos favorecen la formación de anisol a bajas temperaturas pero resultaban orto-selectivos si la reacción se llevaba a cabo a mayores temperaturas. Sobre catalizadores con sitios de acidez moderada pueden obtenerse una gran variedad de productos entre los cuales se destacan anisol, o-cresol y p-cresol. Finalmente, si los catalizadores empleados presentan sitios fuertemente ácidos se favorecen las reacciones consecutivas obteniéndose principalmente productos dialquilados.

Según la bibliografía consultada, puede afirmarse que aunque la paraselectividad aumenta claramente al emplear catalizadores ácidos en comparación con el uso de catalizadores básicos, las relaciones para:orto obtenidas hasta el momento no son mayores a la unidad para rangos de conversión de fenol significativos y el rendimiento de p-cresol obtenido resulta bajo como para que el proceso sea viable a nivel industrial.

V. BIBLIOGRAFÍA

[1] Ullman´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed en CD rom, (2002).

[2] W.W. Keading, C. Chu, L.B. Young, B. Weinstein, S.A. Butter, J. Catal. 67 (1981) 159.

[3] D. Mravec, P. Zavadan, A. Kaszonyi, J. Joffre, P. Moreau, Appl. Catal. A: Gen. 257 (2004) 49.

[3] hppt:www.wikipedia.com