ÁREA DE INGENIERÍA QUÍMICA - BULERIA Principal

UNIVERSIDAD DE LEOacuteN

Instituto de Medio Ambiente Recursos Naturales y Biodiversidad

AacuteREA DE INGENIERIacuteA QUIacuteMICA

ESTUDIO DE LA CO-DIGESTIOacuteN ANAEROBIA

DE RESIDUOS GANADEROS CON OTROS

SUBSTRATOS AGROINDUSTRIALES

STUDY OF THE ANAEROBIC CO-DIGESTION OF LIVESTOCK

WASTES WITH AGROINDUSTRIAL SUBSTRATES

Aacutelvaro Lobato Fuertes

Leoacuten 2012




ESTUDIO DE LA CO-DIGESTIOacuteN ANAEROBIA DE

RESIDUOS GANADEROS CON OTROS SUBSTRATOS

AGROINDUSTRIALES



Tesis presentada por Directores

Aacutelvaro Lobato Fuertes Xiomar Arleth Goacutemez Barrios

Para optar al grado de Doctor Daniel Blanco Cobiaacuten

Agradecimientos

Antes de avanzar en este trabajo quisiera expresar mi agradecimiento a los directores de

Tesis a Dntildea Xiomar Goacutemez Barrios por la continua disposicioacuten de su experiencia y

conocimiento y a D Daniel Blanco Cobiaacuten por su constante asesoramiento y su apoyo

incondicional Sin ellos no podriacutea haber completado este trabajo Igualmente debo

expresar mi sincero agradecimiento a D Antonio Moraacuten Palao por haberme brindado la

oportunidad de colaborar en este equipo de investigacioacuten y de manera muy especial por

su cercaniacutea y confianza demostradas en estos antildeos

Quiero remarcar mi profundo agradecimiento a todos los compantildeeros de laboratorio con

quien he tenido la oportunidad de compartir tantos momentos en este trayecto

investigador Quisiera comenzar mencionando a Marta Elena por la experiencia

compartida en la liacutenea de termofusibilidad de cenizas Seguidamente debo agradecer a

Adriaacuten a Diego y a Laura por tantos momentos de trabajo y compantildeerismo en el mundo

de la electroliacutesis biocataliacutetica Es aquiacute donde se me ofertoacute la oportunidad de compartir

experiencias con D Boris Tartakovski con Guido Santoyo y con Silvia Prado en

Montreal Finalmente en el campo de la digestioacuten anaerobia debo expresar mi

agradecimiento por todos los consejos y apoyo recibidos a Mordf Joseacute Joseacute Israel Vanesa

Camino Judith David Julio Rubeacuten G Rubeacuten M y Begontildea pero especialmente debo

remarcar este agradecimiento a Nuria Martiacutenez por tantas horas y horas de trabajo

compartido y por tu cercaniacutea en momentos buenos y malos

Quisiera extender tambieacuten este agradecimiento al personal del departamento que en estos

antildeos he tenido la oportunidad de conocer Luisfer Olegario Carlos Ana y especialmente

a Juan y Fernando C por su simpatiacutea y continuo apoyo logiacutestico

Por uacuteltimo quisiera agradecer a Teresa Vicky Eliacuteas Dani M Lorena Rebeca Marcia

Iris Luis Susana y Roberto Fernando G Carla Vanesa Domingo Natalia y Guillermo

el tiempo que hemos pasado juntos

Iacutendice General

Iacutendice General I

Iacutendice de Figuras VII

Iacutendice de Tablas XI

Resumen XIII

Abstract XV

CAPIacuteTULO 1 ENERGIacuteA Y RESIDUOS HACIA UNA GESTIOacuteN RESPONSABLE

1

11 Introduccioacuten 3

12 Las energiacuteas renovables 4

13 Los residuos agroindustriales la industria ganadera agroalimentaria y bioenergeacutetica8

131 Los residuos ganaderos y su problemaacutetica 9

1311 Puriacuten porcino 10

1312 Estieacutercol ovino 11

1313 Estieacutercol bovino 12

132 Los residuos agroalimentarios 13

133 Los residuos de los biocombustibles el biodiesel y la glicerina 13

14 El biogaacutes 16

141 Caracterizacioacuten del biogaacutes 16

142 Evolucioacuten histoacuterica y situacioacuten actual del biogaacutes 17

143 Potencial de los residuos agroindustriales para la produccioacuten de biogaacutes 19

15 Bibliografiacutea 22

CAPIacuteTULO 2 ANTECEDENTES Y OBJETIVOS 27

21 Antecedentes 29

211 Historia de la digestioacuten anaerobia 30

212 Etapas de la digestioacuten anaerobia 31

I

213 Factores que afectan al proceso de digestioacuten anaerobia35

2131 Temperatura 36

2132 Caracteriacutesticas del substrato y del inoacuteculo 36

2133 Agitacioacuten37

2134 Ph38

2135 Nutrientes38

2136 Toacutexicos e inhibidores38

214 Co-digestioacuten de biorresiduos42

215 Estabilizacioacuten maduracioacuten y humificacioacuten de los residuos orgaacutenicos 43

216 Legislacioacuten aplicable al sector del biogaacutes de residuos agroindustriales Breve

revisioacuten 44

22 Objetivos49

221 Objetivo general 49

222 Objetivos especiacuteficos49

223 Planificacioacuten del trabajo 51


CAPIacuteTULO 3 MATERIAL Y MEacuteTODOS 61

31 Substratos empleados63

311 Residuos ganaderos 63

312 Otros residuos agroindustriales 63

313 Inoacuteculo64

32 Ensayos de digestioacuten anaerobia en discontinuo65

321 Ensayos de biodegradabilidad Produccioacuten maacutexima y teoacuterica de metano 65

33 Ensayos de digestioacuten anaerobia en semicontinuo66

331 Banco de ensayos con reactores de 5 litros 67


34 Teacutecnicas analiacuteticas 69

341 Anaacutelisis rutinarios69

342 Teacutecnicas de anaacutelisis de estabilidad70

3421 DBO 70

3422 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico 72

II

3423 Espectroscopiacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear 73


CAPIacuteTULO 4 ENSAYOS DE DIGESTIOacuteN DE ESTIEacuteRCOL OVINO CON

RESIUDOS DE UNA INDUSTRIA DE PROCESADO DE PATATAS 79


42 Objetivos 83

43 Material y meacutetodo 83

431 Substratos utilizados 83

432 Rendimiento teoacuterico de produccioacuten bioquiacutemica de metano Foacutermula de

Buswell 85

433 Ensayos de biodegradabilidad 85

434 Ensayos en semicontinuo 86


44 Resultados y discusioacuten 89

441 Rendimiento teoacuterico de produccioacuten de metano 89



45 Conclusiones 104


CAPIacuteTULO 5 DIGESTION OF CATTLE MANURE UNDER MESOPHILIC AND

THERMOPHILIC CONDITIONS CHARACTERIZATION OF ORGANIC

MATTER APPLYING THERMAL ANALYSIS AND 1HNMR 109

Abstract 113

Resumen 113

51 Introduction 114

52 Material and methods 115

521 Substrates and digestion characteristics 115

III

522 Kinetic analysis 116

523 Analytical techniques 116

53 Results and discussion 118

531 Anaerobic digestion118

532 Thermal Analysis 121

533 1H NMR spectroscopy125

54 Conclusions132

Acknowledgements132

55 References133

CAPIacuteTULO 6 IMPROVEMENT OF BIOGAS PRODUCTION BY CO-

DIGESTION OF SWINE MANURE AND RESIDUAL GLYCERINE 139

Abstract 143

Resumen143

61 Introduction144

62 Materials and methods 146

621 Substrates and batch digestion 146



63 Results 150

631 Batch digestion tests of swine manure 150

632 Co-digestion of swine manure and residual glycerine 151

64 Conclusions160

65 Executive summary161

66 Future perspective 161

67 References162

IV

CAPIacuteTULO 7 ENSAYOS DE ESTABILIZACIOacuteN DEL EFLUENTE DE

DIGESTIOacuteN DE PURIacuteN - GLICERINA 165


72 Objetivos 168


731 Procedimiento experimental 169




741 Paraacutemetros fiacutesico - quiacutemicos 171

742 Espectrometriacutea 1H RMN 175

7421 Evolucioacuten del proceso de estabilizacioacuten en reacutegimen mesofiacutelico 175

7422 Evolucioacuten del proceso de estabilizacioacuten en reacutegimen teacutermico ambiental 183

75 Conclusiones 187

Agradecimientos 187


ANEXO 71 191

CAPIacuteTULO 8 CONCLUSIONES GENERALES 193

81 Respecto a los ensayos de digestioacuten en discontinuo y los co-substratos empleados195

82 Respecto a los ensayos de digestioacuten y co-digestioacuten en semicontinuo de estieacutercol

ovino - residuo de patata 196

83 Respecto a los ensayos de digestioacuten y co-digestioacuten en semicontinuo de puriacuten porcino

- glicerina 196

84 Respecto a los ensayos de estabilizacioacuten de efluentes de digestioacuten anaerobia 197

V

VI

Iacutendice de Figuras

CAPIacuteTULO 1

Figura 11 Consumo final bruto de energiacutea en 2010 4

Figura 12 Estructura de produccioacuten eleacutectrica en 2010 5

Figura 13 Consumo final bruto de electricidad renovable (desglose) 6

Figura 14 Consumo final bruto de energiacuteas renovables para calefaccioacuten refrigeracioacuten

6

Figura 15 Consumo final de energiacuteas renovables en el transporte 7

Figura 16 Capacidad energeacutetica de biogaacutes instalada en paiacuteses de la OCDE en MW 18

Figura 17 Evolucioacuten de la potencia instalada y la generacioacuten bruta de electricidad

perseguida por el PANER 2011 ndash 2020 en el aacuterea de biogaacutes 21

Figura 18 Objetivo de generacioacuten para usos teacutermicos basada en biogaacutes 21

CAPIacuteTULO 2

Figura 21 Esquema del proceso de digestioacuten descrito en dos etapas 32

Figura 22 Esquema de reacciones de la digestioacuten anaerobia de materia orgaacutenica

compleja 35

Figura 23 Esquema general de trabajo 51

CAPIacuteTULO 3

Figura 31 Imagen del banco de ensayos con reactores de 5 litros 67

Figura 32 Esquema del banco de ensayos con reactores de 3 litros y detalle de uno de

sus reactores 68

Figura 33 Ejemplo de una curva de crecimiento de la poblacioacuten bacteriana instalada

sobre un substrato y evolucioacuten del oxiacutegeno consumido 71

VII

Figura 34 a) Esquema de la termobalanza utilizada b) Esquema del horno de la

termobalanza73

Figura 35 Estado inicial de los nuacutecleos (a) y alineamiento seguacuten la orientacioacuten del

campo magneacutetico (H0) pasando al estado de alta energiacutea (b)74

Figura 36 Esquema de un espectroacutemetro de resonancia magneacutetica nuclear 75

CAPIacuteTULO 4

Figura 41 Fotografiacuteas de reactores (a) y detalle del montaje del bantildeo utilizado (b) 86

Figura 42 Disentildeo experimental por comparativas secuenciales 87

Figura 43 Cronograma de los ensayos 89

Figura 44 Produccioacuten diaria acumulada de gas de los residuos ensayados91

Figura 45 Tasa de produccioacuten especiacutefica de metano94

Figura 46 Correlacioacuten entre la destruccioacuten de biodegradabilidad y el rendimiento maacuteximo teoacuterico104

Figura 47 Correlacioacuten entre la destruccioacuten de biodegradabilidad y la eficiencia de produccioacuten de metano 104

CAPIacuteTULO 5

Figure 51 Methane production for thermophilic and mesophilic systems119

Figure 52 Thermal profiles of the fresh cattle manure 122

Figure 53 TG DTG and DTA profiles for digestates curves obtained from mesophilic

(a b c) and thermophilic (d e f) digestion processes 123

Figure 54 (a) 1D 1H NMR spectrum obtained from the fresh cattle manure (b) 1H 13C

HSQC spectra of the fresh cattle manure127

Figure 55 Spectra obtained from samples at 16 and 77 d for mesophilic and

thermophilic digestates (a) Mesophilic 16d (b) Mesophilic 77d (c)

Thermophilic 16d (d) Thermophilic 77d 128

Figure 56 HSQC spectra obtained in the final stage of digestion for mesophilic (a) and

thermophilic (b) samples131

VIII

CAPIacuteTULO 6

Figure 61 Cumulative CH4 produced under batch tests digestion of SM_A and SM_M

151

Figure 62 Daily biogas production of co-digestion system SM_A2 152

Figure 63 VFA evolution for co-digestion system SM_A2 155

Figure 64 Daily biogas production of co-digestion systems with SM_M and residual

glycerine (A) SM_M2 (B) SM_M5 (C) SM_M8 156

Figure 65 VFA concentrations of co-digestion systems with SM_M and residual


CAPIacuteTULO 7

Figura 71 Evolucioacuten de los SV en los reactores SM_M5 y SM_M8 172

Figura 72 Evolucioacuten de la relacioacuten SVST en los reactores SM_M5 y SM_M8 172

Figura 73 Evolucioacuten del contenido en N-amoniacal en los reactores SM_M5 y SM_M8

173

Figura 74 Evolucioacuten de la DQO en los reactores SM_M5 y SM_M8 174

Figura 75 Produccioacuten de biogaacutes residual en los reactores SM_M5 y SM_M8 Detalle

del final del proceso 175

Figura 76 Espectro 1H RMN de la alimentacioacuten introducida en el reactor

(SM_M5_Alim) 176

Figura 77 Espectro 1H RMN de la muestra de digerido (SM_M5_0) 176

Figura 78 Espectro 1H RMN de la muestra de digerido estabilizado durante 3 meses

(SM_M5_1) 176


(SM_M5_2) 177


(SM_M8_Alim) 183



(SM_M8_1) 184

IX

X


(SM_M8_2)184

Iacutendice de Tablas

CAPIacuteTULO 1

Tabla 11 Composicioacuten orientativa del Biogaacutes 17

Tabla 12 Potencial de generacioacuten de biogaacutes 20

Tabla 13 Potencial de biogaacutes procedente de residuos agroindustriales 20

CAPIacuteTULO 3

Tabla 31 Caracteriacutesticas quiacutemicas del lodo primario utilizado en el estudio 64

Tabla 32 Composicioacuten promedio y potencial de produccioacuten bioquiacutemica de CH4 de las

principales moleacuteculas de intereacutes 66

CAPIacuteTULO 4

Tabla 41 Caracterizacioacuten fiacutesico quiacutemica de los substratos empleados 84

Tabla42 Contenido en liacutepidos proteiacutenas carbohidratos faacutecilmente degradables y AGVs de los substratos 85

Tabla 43 Tiempos de retencioacuten hidraacuteulica aplicados a cada sistema 88

Tabla 44 Caracterizacioacuten de las alimentaciones utilizadas 88

Tabla 45 Rendimiento de produccioacuten de metano 93

Tabla 46 Rendimiento maacuteximo teoacuterico seguacuten Buswell y el obtenido experimentalmente 95

Tabla 47 Contenido en metano 96

Tabla 48 Contenido en ST y SV 96

Tabla 49 Concentracioacuten de AGV registrada en el digerido 98

Tabla 410 Contenido en N-NH3 y pH 98

Tabla 411 Anaacutelisis de DQO 101

Tabla 412 Resultados de los ensayos DBO5 101

Tabla 413 Resultados de la fraccioacuten DQO refractaria 102

Tabla 414 Iacutendice de biodegradabilidad de los influentes y efluentes de los sistemas 103

XI

XII

CAPIacuteTULO 5

Table 51 Chemical composition of the substrate 119

Table 52 Characteristics of batch digestion systems 120

Table 53 Signal identification of 1H NMR spectrum of samples taken in the present

study 125

CAPIacuteTULO 6

Table 61 Physicochemical characterization metals and phosphorus content of

residual glycerine used as co-substrate 148

Table 62 Physicochemical characteristics of the co-digestion mixtures 151

Table 63 Performance parameters of digester treating different mixtures of SM and

glycerine 153

CAPIacuteTULO 7

Tabla 71 Caracterizacioacuten baacutesica de las mezclas de alimentacioacuten y contenido de los

reactores SM_M5 y SM_M8 al comenzar la estabilizacioacuten170

Tabla 72 Identificacioacuten de sentildeales del espectro de resonancia 1H RMN 178

Resumen

La obtencioacuten de energiacutea es un factor clave para el desarrollo de la actividad humana En

las uacuteltimas deacutecadas su demanda se ha cubierto mayoritariamente con fuentes de caraacutecter

foacutesil y no renovable cuestionando la sostenibilidad del sistema econoacutemico global Por

otro lado el aumento de consumo de todo tipo de materias por la sociedad actual ha

incrementado la produccioacuten y complejidad de los residuos Esta problemaacutetica ambiental

ha de afrontarse para lograr un bienestar social compatible con la capacidad del medio de

absorber los impactos producidos

La digestioacuten anaerobia aplicada a residuos orgaacutenicos es una opcioacuten adecuada de gestioacuten y

valorizacioacuten econoacutemica gracias al aprovechamiento del biogaacutes producido y a la

estabilizacioacuten del residuo Sin embargo este proceso fermentativo suele estar dificultado

por diversos factores relativos a la naturaleza del substrato como pueden ser el balance de

nutrientes el pH o la presencia de toacutexicos e inhibidores La inclusioacuten de un co-substrato

puede ser una opcioacuten valida para conseguir un substrato-mezcla adecuado al proceso

Entre los residuos orgaacutenicos destacan los del sector agroindustrial por su volumen y

complejidad ofreciendo muacuteltiples posibilidades de valorizacioacuten conjunta Este trabajo estaacute

enfocado a la gestioacuten de los residuos ganaderos (ovino vacuno y porcino) considerando

residuos de la industria alimentaria (peladura de patata y patata frita) y bioenergeacutetica

(glicerina) como posibles co-substratos

En concreto se llevaron a cabo ensayos de digestioacuten mesofiacutelica en reacutegimen discontinuo de

los residuos ganaderos y de procesado de patata Dentro de los residuos ganaderos el

mayor potencial de biometanizacioacuten se detectoacute en el puriacuten porcino Asimismo la patata

frita residual demostroacute un potencial de produccioacuten de biogaacutes elevado coherente con su

contenido lipiacutedico En el caso del estieacutercol vacuno se realizoacute una comparativa del proceso

en reacutegimen mesofiacutelico y termofiacutelico La cineacutetica del proceso resultoacute maacutes elevada en el

ensayo termofiacutelico sin embargo el proceso degradativo fue maacutes eficiente en el sistema

mesofiacutelico

XIII

En cuanto a la co-digestioacuten se realizoacute un estudio de digestioacuten de estieacutercol ovino con

patata residual en continuo comprobaacutendose la mejora significativa en la produccioacuten de

gas en el control de los paraacutemetros de proceso y en la degradacioacuten de la materia orgaacutenica

con la adicioacuten de los co-substratos Tambieacuten se evaluoacute la co-digestioacuten de puriacuten porcino

suplementado con glicerina a tres relaciones de mezcla observaacutendose un incremento en la

metanizacioacuten conforme aumenta el contenido en glicerina Sin embargo pese a la mejor

relacioacuten CN conseguida con el aporte de co-substrato el contenido de amoniaco superoacute

los niveles considerados como inhibitorios La concentracioacuten de AGVs del lecho de

digestioacuten se elevoacute conforme al contenido en glicerina contribuyendo a la incapacidad de

los sistemas para alcanzar condiciones estables

Finalmente se llevoacute a cabo el seguimiento del proceso de estabilizacioacuten de los efluentes

de digestioacuten mediante anaacutelisis teacutermico y espectrometriacutea de RMN Con ello se persiguioacute

evaluar el grado de estabilizacioacuten del efluente y determinar la aplicabilidad de las teacutecnicas

mencionadas El anaacutelisis teacutermico y la espectrometriacutea de RMN aplicada a los digestatos de

estieacutercol vacuno y puriacuten-glicerina permitieron comprobar la densificacioacuten de componentes

termoestables complejos nitrogenados y estructuras aromaacuteticas conforme avanzaba el

proceso de estabilizacioacuten Dada la sencillez de la termogravimetriacutea es una opcioacuten

aplicable al seguimiento y control del proceso de estabilizacioacuten Por el contrario el

elevado coste de la espectrometriacutea de RMN uacutenicamente permite su aplicacioacuten en el aacutembito

del estudio e investigacioacuten del proceso La evolucioacuten del conjunto de paraacutemetros fiacutesico-

quiacutemicos posibilitaron estimar cualitativamente el grado de estabilizacioacuten alcanzado

XIV

Abstract

Obtaining energy is a key factor for the development of human activity In recent decades

demand has been met mostly with no renewable fossil nature sources questioning the

sustainability of the global economic system On the other hand increased consumption of

all types of materials for todays society has increased the production and its complexity of

wastes This environmental problem has to be faced to achieve social welfare compatible

with environmental capacity to absorb the impacts

Applying anaerobic digestion to organic waste is an appropriate choice of management

and economic recovery through the use of biogas produced and the stabilization of the

waste However this fermentative process is generally hampered by various factors

relating to the nature of the substrate such as nutrient balance pH or the presence of

toxics and inhibitors The inclusion of a co-substrate may be an option to get a substrate-

mixture appropriate to the process

Among the organic wastes agribusiness residues are distinguished by their size and

complexity So many possibilities for economic recovery are offered managing them

together This work focuses on the management of livestock waste (sheep cattle and

pigs) considering food industry waste (peel potato and potato chip) and bioenergetics

(glycerin) as potential co-substrates

Specifically batch mesophilic digestion of livestock and processing potato wastes tests

were performed Among livestock wastes the largest biomethanation potential was

localized in pig manure Also the residual chip demonstrated high potential for biogas

production consistent with their lipid content In the case of cattle manure a comparative

process was carried out in mesophilic and thermophilic regime The kinetics of the process

was higher in the thermophilic test however the degradative process was more efficient in

the mesophilic system

Sheep manure digestion and its co-digestion with residual potato in continuous was

studied proving the significant improvement in the gas production control of the process

XV

XVI

parameters and in the degradation of organic matter with the addition of co-substrates

Also the co-digestion of pig manure supplemented with glycerol at three mixing ratios was

evaluated observing an increase in the methanation with increasing glycerin content

However despite the better CN ratio achieved by the provision of co-substrate the

ammonia content exceeded the levels of inhibition The concentration of VFAs on

digestion bed was increased according to glycerine content contributing to the failure of

the systems to achieve stable conditions

Finally monitoring of the stabilization process of the digestion effluent was carried out by

thermal analysis and NMR spectrometry This was pursued evaluate their own

stabilization degree of the effluent and determine the applicability of the mentioned

techniques Thermal analysis and NMR spectrometry applied to cattle manure and slurry-

glycerine digestates allowed to show the densification of thermostable components

nitrogen complexes and aromatic structures as stabilization process progressed Given the

simplicity of thermogravimetry it is an option applicable to the monitoring and control of

the stabilization process In contrast the high cost of NMR spectrometry allows only its

application in the field of study and research of the process The evolution of the set of

physicochemical parameters enabled qualitatively estimate the degree of stabilization

achieved

1 Energiacutea y Residuos

Hacia una gestioacuten responsable

11 INTRODUCCIOacuteN

La energiacutea es necesaria para el desarrollo de la actividad humana bien en forma

mecaacutenica eleacutectrica o teacutermica En las uacuteltimas deacutecadas su demanda se ha cubierto

mayoritariamente con fuentes de caraacutecter foacutesil como el carboacuten el gas natural y el

petroacuteleo La sobreexplotacioacuten de estos recursos no renovables estaacute cuestionando la

sostenibilidad del sistema econoacutemico global Si a este factor unimos que los combustibles

foacutesiles constituyen el aporte de carbono externo al ciclo de la biosfera y por tanto

contribuyen al calentamiento global se comprende el intereacutes hacia los programas de

desarrollo de fuentes de energiacuteas renovables que permitan cubrir parte de la demanda

futura en condiciones econoacutemicas viables

Por otro lado el aumento de consumo de todo tipo de materias por la sociedad actual ha

generado un notable incremento de la produccioacuten y complejidad de los residuos Este

hecho constituye en siacute mismo el centro de una problemaacutetica ambiental que ha de

considerarse para lograr un bienestar social coherente con la capacidad del medio de


La valorizacioacuten energeacutetica es una forma de gestioacuten de residuos mediante la cual se

aprovecha el potencial energeacutetico almacenado en los mismos y se reduce la cantidad de

3

materia a ser desechada finalmente Tal es el caso de la digestioacuten anaerobia aplicada a

residuos orgaacutenicos que permite generar una corriente de biogaacutes (biocombustible)

reduciendo el contenido orgaacutenico Se trata por tanto de una teacutecnica que auacutena esfuerzos

para una gestioacuten energeacutetica y de residuos racional

12 LAS ENERGIacuteAS RENOVABLES

Los sistemas econoacutemicos occidentales han incrementado en los uacuteltimos antildeos el

abastecimiento energeacutetico mediante energiacuteas alternativas Esta tendencia presenta un

doble origen por un lado estaacute la voluntad de minimizar los impactos sobre el medio

ambiente y por otro la necesidad de incrementar el autoabastecimiento energeacutetico

reduciendo la dependencia exterior En la Unioacuten Europea la Directiva 200928CE marca

los objetivos a cumplir en introduccioacuten de energiacuteas renovales hasta 2020 El seguimiento

en el cumplimiento de los objetivos se establece por bienios siendo la cuota de energiacutea

renovable para Espantildea en el antildeo 2020 del 20

Las Figuras 11 y 12 resumen la situacioacuten de partida de Espantildea en cuanto a consumo

final bruto de energiacutea y estructura de la produccioacuten eleacutectrica para conseguir los objetivos

perseguidos en la Directiva 200928CE

Fuente MITyC 2010b

Figura 11 Consumo final bruto de energiacutea en 2010

4

Fuente MITyC 2010b

Figura 12 Estructura de produccioacuten eleacutectrica en 2010

La aportacioacuten de las energiacuteas renovables al consumo final bruto en Espantildea se fija para el

antildeo 2020 en un 20 mientras que el aporte de las renovables a la produccioacuten de energiacutea

eleacutectrica debe alcanzar el 40 Ademaacutes el seguimiento para el cumplimiento de la

directiva establece que el consumo final bruto de energiacutea renovable seraacute del 1096 en

2012 1209 en 2014 1379 en 2016 y 1605 en 2018

En base a esto y seguacuten se expone en la Figura 11 el resultado de 2010 sobrepasa el

objetivo marcado por la Directiva 200928CE para el bienio 2013 ndash 2014 De hecho el

Informe de Previsioacuten del Instituto para la Diversificacioacuten y Ahorro Energeacutetico (IDAE)

estima que el avance en el cumplimiento del actual Plan de Accioacuten Nacional de Energiacuteas

Renovables permitiraacute en 2020 contar con una participacioacuten de las energiacuteas renovables en

el consumo final bruto del 227 y un 423 de participacioacuten de las energiacuteas renovables

en la produccioacuten eleacutectrica (MITyC 2010a)

La planificacioacuten de la estructura de produccioacuten eleacutectrica recogida en el Plan de Accioacuten

Nacional de Energiacuteas Renovables 2011 ndash 2020 es la expuesta en las Figuras 13 14 y 15

De todos modos la actual crisis econoacutemica puede alterar la evolucioacuten de estas previsiones

5

Fuente MITyC 2010b

Figura 13 Consumo final bruto de electricidad renovable (desglose)

Fuente MITyC 2010b


6

Fuente MITyC 2010b

Figura 15 Consumo final de energiacuteas renovables en el transporte

Seguacuten estas previsiones el consumo final bruto de electricidad renovable experimentaraacute

un crecimiento del 70 pasando de 85149 GWh en 2010 a 144825 GWh en 2020

Destaca la aparicioacuten en escena de la solar termoeleacutectrica y del grupo compuesto por la

eoacutelica marina la geoteacutermica la energiacutea del mar y el biogaacutes En teacuterminos absolutos la

energiacutea renovable que mayor incremento en consumo final bruto experimente seraacute la

eoacutelica terrestre

En el sector calefaccioacuten ndash refrigeracioacuten se preveacute un aumento del aporte de las energiacuteas

renovables del 36 destacando el incremento del 350 en el caso de la energiacutea solar

teacutermica En teacuterminos absolutos el mayor incremento lo experimentaraacute el sector de la

biomasa

Por uacuteltimo seguacuten se indica en la Figura 15 el incremento de las energiacuteas alternativas en

el sector del transporte seraacute del 209 correspondiendo al uso del biodiesel el mayor

avance en teacuterminos absolutos

7

13 LOS RESIDUOS AGROINDUSTRIALES LA INDUSTRIA GANADERA

AGROALIMENTARIA Y BIOENERGEacuteTICA

La agroindustria se define como el conjunto de actividades de manufacturacioacuten mediante

las cuales se elaboran materias primas y productos derivados del sector agriacutecola Por tanto

la agroindustria se refiere a la transformacioacuten de productos procedentes de la agricultura

la ganaderiacutea la actividad forestal y la pesca (FAO 1997)

Es evidente que las actividades acogidas a esta definicioacuten forman un grupo muy variado

desde la extraccioacuten de las materias primas hasta la produccioacuten de artiacuteculos manufacturados

como textiles transformados alimentarios o papel

Una primera clasificacioacuten de la agroindustria distingue entre industrias alimentarias e

industrias no alimentarias (FAO 1997) El primer grupo engloba tareas maacutes o menos

homogeacuteneas relacionadas con la conservacioacuten de las cosechas o criacutea de animales y la

elaboracioacuten de la amplia gama de productos alimenticios En contraposicioacuten la

agroindustria no alimentaria cumple cometidos muy dispares requiriendo generalmente

un alto grado de elaboracioacuten

Pese a su importante contribucioacuten al desarrollo de una sociedad la agroindustria puede

tener tambieacuten efectos colaterales perjudiciales para el medio ambiente Como cualquier

actividad productiva sin un adecuado control y gestioacuten la agroindustria puede entrantildear

riesgos ecoloacutegicos o generar impactos ambientales de todo tipo vertidos perjudiciales en

los medios hiacutedricos o edaacuteficos emisiones toacutexicas o degradativas de la calidad del aire

produccioacuten de importantes voluacutemenes de residuos o generacioacuten de ambientes de trabajo

peligrosos para la seguridad y salud de los operarios

En Espantildea las estimaciones de produccioacuten de residuos vegetales residuos de la

transformacioacuten de productos agriacutecolas y ganaderos y los residuos generados por la

industria de biocarburantes superaron los 45 millones de toneladas en el antildeo 2008 En el

caso del sector ganadero se superaron los 742 millones de toneladas de estieacutercoles y

purines lo que da idea de la problemaacutetica en su gestioacuten (MARM 2010b)

8

131 Los residuos ganaderos y su problemaacutetica

La gestioacuten de los subproductos animales desde el momento en que se generan hasta su uso

final valorizacioacuten o destruccioacuten estaacute regulada para garantizar que durante la misma no se

generan riesgos para la salud humana la sanidad animal o el medio ambiente y

especialmente para garantizar la seguridad de la cadena alimentaria humana y animal Asiacute

pues el Reglamento (CE) Nordm 10692009 que regula el manejo de los SANDACH1 y sus

derivados los clasifica en tres categoriacuteas atendiendo a su grado de peligrosidad

En este estudio se va a considerar como residuos ganaderos aquellos restos orgaacutenicos

procedentes de las explotaciones ganaderas intensivas y que podriacutean ser susceptibles de

valorizacioacuten energeacutetica conforme al mencionado Reglamento (CE) nordm 10692009 Se

tratariacutea de SANDACH tales como estieacutercoles lisieres purines gallinaza y similares

ademaacutes de las aguas residuales de limpieza que se unen a ellos y en algunos casos las

aguas de lluvia por su vertido en balsas Por tanto se identifican los siguientes tipos (JCyL

2010)

Puriacuten o purines Deyecciones fluidas de los alojamientos del ganado y aguas de

limpieza El puriacuten se suele identificar con las deyecciones porcinas El puriacuten es

quizaacute el maacutes conocido por su problemaacutetica en las explotaciones intensivas que no

disponen de terreno suficiente para su valorizacioacuten agronoacutemica

Estieacutercol y lisieres Deyecciones liacutequidas soacutelidas y la mezcla de las camas y

aguas de lavado Se suelen identificar con la producida por el ganado vacuno

Gallinaza Deyecciones soacutelidas y liacutequidas restos de alimentos plumas y huevos

rotos de las granjas

Los sistemas de produccioacuten ganadera tienden a la intensificacioacuten de las explotaciones

producieacutendose enormes cantidades de residuos A esta circunstancia debe antildeadirse la

heterogeacutenea distribucioacuten geograacutefica que en determinadas regiones llega a colapsar la

capacidad del medio agriacutecola para integrar los residuos ganaderos como fertilizantes

1 Subproductos Animales No Destinados al Consumo Humano

9

Las deyecciones ganaderas deben ser gestionadas bajo apropiadas teacutecnicas que minimicen

los riesgos sanitarios y los impactos ambientales tales como emisiones atmosfeacutericas

dispersioacuten de olor o dantildeos en aguas y suelos (Burton y Turner 2003) Entre las emisiones

atmosfeacutericas hay que destacar los gases de efecto invernadero tiacutepicos de residuos

ganaderos como son el metano y el oacutexido nitroso A su vez los impactos de estieacutercoles y

purines sobre aguas y suelos se concentran principalmente en la dispersioacuten de amoniaco y

nitratos por su potencial efecto de acidificacioacuten del medio o eutrofizacioacuten de aguas

(Vervoort et al 1998)

Dada la dimensioacuten de esta problemaacutetica ambiental se hace cada vez maacutes necesario el

tratamiento intensivo de los residuos ganaderos planteaacutendose su valoracioacuten energeacutetica

como la mejor solucioacuten para su gestioacuten

A continuacioacuten se exponen los distintos tipos de residuos ganaderos que se van a utilizar

en este estudio

1311 Puriacuten porcino

Este residuo ganadero se genera a partir de las deyecciones animales restos de alimentos

agua en proporcioacuten variable y en su caso restos de materiales de lecho Todos estos

componentes proceden del sistema productivo aplicado en cada explotacioacuten porcina

resultando un residuo de consistencia fluida con un contenido en materia seca

normalmente inferior al 5

La intensificacioacuten de la industria porcina europea ha concentrado las explotaciones en

aacutereas limitadas para reducir costes de produccioacuten Espantildea produce unos 40 millones de

cerdos al antildeo centraacutendose dicha produccioacuten en las provincias de Zaragoza Huesca

Leacuterida Murcia Barcelona Segovia y Teruel (MARM 2010c) Dicha produccioacuten generoacute

4452 millones de euros en 2010 lo que supuso el 352 de la produccioacuten final ganadera

(PFG) (MARM 2011) El Ministerio de Medio Ambiente y Medio Rural y Marino cifra la

produccioacuten de puriacuten porcino en 46 millones de toneladas anuales lo que supone el 352

del total de residuos ganaderos y el 619 si se considera uacutenicamente los purines y

estieacutercoles generados en ganaderiacutea intensiva (MARM 2010b)

10

Una gran parte de los purines se gestiona como fertilizante orgaacutenico vertido directamente

sobre la superficie agriacutecola Y es que aplicado en su justa medida constituyen una

adecuada enmienda orgaacutenica incrementando el rendimiento de los cultivos No obstante

el contenido en nutrientes del puriacuten es muy heterogeacuteneo (Scotford et al 1999 Moral et

al 2005) Su contenido en nitroacutegeno (N) foacutesforo (P) y potasio (K) variacutea en funcioacuten del

reacutegimen de estabulacioacuten el tipo de alimentacioacuten la raza la configuracioacuten de las

instalaciones el tiempo de permanencia en la balsa o la eacutepoca de aplicacioacuten

De todos modos la mencionada tendencia de las instalaciones a intensificar la produccioacuten

supone una ventaja para aplicar tecnologiacuteas especiacuteficas de tratamiento de residuos en

aquellos casos en que no se dispone de superficie agriacutecola suficiente en las inmediaciones

de la granja (Tregaro y Lossouarn 2004 Bernet y Beacuteline 2009)

1312 Estieacutercol ovino

La mayor parte del censo ovino mundial es explotado en base a la utilizacioacuten de zonas de

pastoreo es decir en reacutegimen extensivo lo que supone la integracioacuten de recursos vegetales

no utilizables directamente por el hombre en el ciclo econoacutemico (Morley 1981) Espantildea

con 374 millones de hectaacutereas susceptibles de alguacuten tipo de aprovechamiento pasciacutecola

(Montoya 1983) es uno de los paiacuteses donde la ganaderiacutea ovina es fundamentalmente

extensiva (MARM 2010b) por lo que gran parte de la produccioacuten de deyecciones se

integra en el medio al dispersarse por los pastizales (San Miguel 2002) De todas formas

existen ganaderiacuteas ovinas intensivas tanto de ordentildeo como caacuternicas donde la produccioacuten

de estieacutercoles requiere su gestioacuten

El sector ovino espantildeol representa el 8 de la produccioacuten final del sector ganadero con

una cabantildea ganadera de 185 millones de cabezas (MARM 2009a) Se calcula que la

produccioacuten diaria de deyecciones liacutequidas y soacutelidas por unidad de ganado ovino se situacutea

entre 15 y 25 kg (MAPA 1994) Esta cifra debe incrementarse al menos un 20 si se

considera el material de encamado (Buxadeacute 1996) situaacutendose la produccioacuten unitaria de

estieacutercol maacutexima en 48 kg diarios (Garciacutea Lara 1986)

De forma global seguacuten datos del MARM (2009a) la produccioacuten de estieacutercol ovino total

durante el antildeo 2008 se estima en 115 millones de toneladas (89 de los residuos

11

ganaderos totales) Y es que la produccioacuten y las caracteriacutesticas de este residuo dependen

del tipo y calidad de racioacuten ingerida el material de cama aportado la proporcioacuten de orina

y liacutequidos el reacutegimen de estabulacioacuten las caracteriacutesticas de las instalaciones el tiempo de

almacenamiento o el grado de fermentacioacuten (Buxadeacute 1996)

1313 Estieacutercol bovino

El sector bovino en Espantildea ha experimentado la tendencia propia de los paiacuteses

industrializados en que el sector productivo empujado por la globalizacioacuten de los

mercados agriacutecolas y el aumento de la competencia han experimentado un cambio hacia

la especializacioacuten e incremento del tamantildeo de las explotaciones (Sorensen et al 2006)

Este es el origen de la marcada diferenciacioacuten de los sistemas productivos caacuternico y

lechero de los uacuteltimos antildeos El sector lechero pese a estar bajo produccioacuten limitada por la

Poliacutetica Agraria Comuacuten generoacute en 2009 en torno a 3000 millones de euros lo que supuso

el 237 de la PFG A su vez el sector caacuternico de vacuno generoacute 1930 millones de euros

que suponen el 152 de la PFG en dicho antildeo (MARM 2010a)

Seguacuten el censo de ganado bovino en noviembre de 2010 la cabantildea ganadera de vacuno

espantildeola se situaba en 6075 millones de animales destinaacutendose a la produccioacuten de leche

un 30 y a la produccioacuten caacuternica el 70 restante (MARM 2009b y MARM 2010e) La

produccioacuten unitaria de estieacutercol es diferente en ambos sistemas productivos Seguacuten

caacutelculos realizados a partir de estudios de Krich (2005) las vacas lecheras generan una

media de 2120 kg de estieacutercol seco por animal y antildeo Considerando un contenido medio

en soacutelidos del 15 se tiene una produccioacuten aproximada de 14133 Kg por animal y antildeo o

387 kg por animal y diacutea Este valor es similar al recogido por otras fuentes de 40 l por

animal y diacutea (Brown et al 2007 USDA 1992) A su vez Row y Neabel (2005) fijan en

1200 kg la produccioacuten de estieacutercol seco por animal y antildeo en el caso especiacutefico de ganado

vacuno de carne

Seguacuten datos del Ministerio de Medio Ambiente y Medio Rural y Marino la produccioacuten de

estieacutercol estimada para la cabantildea vacuna espantildeola en 2008 fue de 646 millones de

toneladas y antildeo lo que supone el 495 de la produccioacuten total de estieacutercoles y purines

Puesto que el verdadero problema de gestioacuten lo plantea el residuo generado por la

ganaderiacutea intensiva la produccioacuten de estieacutercol se reduce entonces a 265 millones de

12

toneladas anuales 185 millones de toneladas anuales provenientes de las explotaciones

lecheras y 80 millones de toneladas anuales de las instalaciones caacuternicas intensivas lo

que supone respectivamente el 249 y 108 del total de estieacutercol y puriacuten generados por la

industria ganadera intensiva (MARM 2010b MARM 2010c)

132 Los residuos agroalimentarios

La industria agroalimentaria es la principal actividad de la industria manufacturera

europea representando el 13 de su facturacioacuten total y un valor superior a 965000

millones de euros (CIAA 2009)

Igualmente en Espantildea la Industria de productos alimentarios y de bebidas es la primera

rama industrial seguacuten la Encuesta Industrial de Empresas del INE (2009) Desempentildea un

papel clave como principal consumidor del sector agrario aportando valor antildeadido a la

produccioacuten primaria Representa el 201 de las ventas netas de producto y el 166 del

empleo industrial En datos absolutos el importe total de la industria agroalimentaria en

2009 deparoacute 80177 millones de euros empleando a 445475 personas

En Castilla y Leoacuten la produccioacuten de residuos por la industria agroalimentaria se estima en

209 millones de toneladas para el antildeo 2011 de las que 022 millones de toneladas podriacutean

ser valorizables energeacuteticamente (JCyL 2010)

En este estudio se va a trabajar con fracciones residuales de patata procedente de una

industria de elaboracioacuten de aperitivos

133 Los residuos de los biocombustibles el biodiesel y la glicerina

Biocombustibles son aquellos combustibles obtenidos directa o indirectamente a partir de

biomasa fabricados con el intereacutes de optimizar la planificacioacuten energeacutetica Una primera

clasificacioacuten establece los siguientes tres grupos atendiendo al estado de su materia (JCyL

2010)

Biocombustibles soacutelidos Se utilizan baacutesicamente para producir energiacutea teacutermica

destacando el carboacuten vegetal resultado de una combustioacuten parcial de la misma y el

pellet obtenido mediante triturado secado molido y granulado de biomasa

13

Biocarburantes liacutequidos se pueden integrar junto a los combustibles liacutequidos

convencionales siendo su orientacioacuten principal la automocioacuten El biodiesel

procede de semillas oleaginosas o directamente de aceite vegetal y el bioetanol de

materia vegetal azucarada amilaacutecea o lignoceluloacutesica

Biocombustibles gaseosos el biogaacutes con muacuteltiples oriacutegenes y composiciones se

obtiene de tratamientos bioquiacutemicos y su utilizacioacuten es posible en cualquiera de las

tres aplicaciones energeacuteticas destacando la generacioacuten eleacutectrica

El tipo de biocombustible su disponibilidad en cantidad calidad y precio la tecnologiacutea

aplicable y las necesidades energeacuteticas del usuario final son los factores determinantes a

la hora de derivar cada material de partida hacia un uso energeacutetico determinado

De acuerdo con los datos de la Agencia Internacional de la Energiacutea (AIE) los

biocarburantes cubrieron en 2010 el 208 de la oferta mundial de petroacuteleo Los

principales mercados de bioetanol son el norteamericano y el brasilentildeo mientras que el

mayor consumo de biodiesel se produce en la Unioacuten Europea (MITyC 2010b)

En el marco de la Unioacuten Europea la Directiva 200928CE establece las bases para el

fomento de biocarburantes y combustibles renovables persiguiendo el objetivo del 10 al

finalizar el antildeo 2020

En Espantildea la capacidad de produccioacuten instalada a finales de 2010 superoacute los 4 millones

de tep repartidos en 464000 toneladas de bioetanol (4 plantas) y 4318400 toneladas de

biodieacutesel producidas en 47 plantas (MITyC 2010a) Sin embargo el sector ha atravesado

durante los uacuteltimos antildeos una difiacutecil situacioacuten que ha llevado a grandes importaciones y a

una produccioacuten nacional de algo maacutes de 14 millones de tep

Puesto que en este estudio se va a trabajar con glicerina excedentaria de una faacutebrica de

produccioacuten de biodiesel se procede a describir brevemente el contexto de este

biocarburante

14

Se denomina biodiesel al combustible renovable obtenido por transesterificacioacuten de

aacutecidos grasos procedentes de aceites vegetales yo grasas animales En Espantildea sus

especificaciones teacutecnicas se recogen en las normas UNE-EN 14213 (referida a biodieacutesel

para uso en calderas) y en UNE-EN 14214 (referida a vehiacuteculos de motor)

Haciendo alusioacuten a su siacutentesis se distingue entre biodiesel de transesterificacioacuten etiacutelica

denominado FAEE (Fatty Acid Ethyl Ester) y el maacutes habitual biodiesel de

transesterificacioacuten metiacutelica denominado FAME (Fatty Acid Methyl Ester)

En la reaccioacuten 11 se muestra un ejemplo de transesterificacioacuten para obtencioacuten de

biodiesel

De esta reaccioacuten se deriva que la fabricacioacuten de biodiesel genera glicerina en proporcioacuten

de 11 partes en peso por cada 100 de biocarburante Dada la aplicacioacuten del glicerol en la

industria de cosmeacuteticos la produccioacuten simultaacutenea de este subproducto comenzoacute siendo un

aliciente econoacutemico para la fabricacioacuten del biocombustible producieacutendose biodiesel como

producto principal y generaacutendose una segunda liacutenea de ingresos con la venta de la

glicerina Sin embargo considerando que en el antildeo 2010 la capacidad de produccioacuten de

biodiesel instalada en Espantildea fue de 4318400 toneladas la capacidad de produccioacuten de

glicerina es de 475024 toneladas Pese a que esta produccioacuten no esteacute a pleno rendimiento

se ha colapsado el mercado de la glicerina provocando el hundimiento de su precio y

convirtieacutendose en un nuevo residuo a gestionar

15

14 EL BIOGAacuteS

Por biogaacutes se entiende el biocombustible generado a partir de la degradacioacuten bioloacutegica de

sustratos orgaacutenicos Seguacuten esta definicioacuten la produccioacuten de biogaacutes constituye en siacute un

apoyo a la solucioacuten de la problemaacutetica energeacutetica y de gestioacuten de residuos expuesta en este

capiacutetulo

Asiacute pues el biogaacutes obtenido a partir de residuos ricos en materia orgaacutenica como son los

residuos ganaderos agriacutecolas o derivados es una fuente de energiacutea renovable que utiliza

la energiacutea contenida en la biomasa proveniente de la fotosiacutentesis y por tanto del sol La

combustioacuten del metano para generacioacuten teacutermica o eleacutectrica libera CO2 procedente de

formas de carbono biosfeacuterico por lo que el aprovechamiento de biogaacutes tendraacute idealmente

una emisioacuten nula de este gas Y aunque en la praacutectica dicha emisioacuten no sea nula el

balance es menor que en la generacioacuten energeacutetica mediante combustibles foacutesiles De

forma paralela a las emisiones evitadas de CO2 debe situarse el beneficio econoacutemico por

reduccioacuten de los costes de la compra de derechos de emisioacuten para el cumplimiento de los

compromisos de Espantildea en relacioacuten con el Protocolo de Kyoto Y es que el biogaacutes es un

recurso energeacutetico que convenientemente impulsado puede contribuir a un desarrollo

econoacutemico agriacutecola y rural sostenible y a la proteccioacuten del medio ambiente como asiacute

reconoce el Parlamento Europeo (2008) en el Informe sobre la agricultura sostenible y el

biogaacutes

141 Caracterizacioacuten del biogaacutes

El teacutermino biogaacutes engloba la mezcla de gases producidos en las etapas del proceso de

digestioacuten de la materia orgaacutenica y en las que intervienen una poblacioacuten heterogeacutenea de

microorganismos Fundamentalmente el biogaacutes esta compuesto por metano y dioacutexido de

carbono mezclado en menor proporcioacuten con distintas gases como se refleja en la Tabla

11

16

Tabla 11 Composicioacuten orientativa del Biogaacutes

Metano (CH4) 50 ndash 75

Dioacutexido de carbono (CO2) 25 ndash 45

Vapor de agua (H2O) 1 ndash 2

Monoacutexido de carbono (CO) 0 ndash 03

Nitroacutegeno (N2) 1 ndash 5

Hidroacutegeno (H2) 0 ndash 3

Sulfuro de hidroacutegeno (H2S) 01 ndash 05

Oxiacutegeno (O2) 01 ndash 10 Fuente MARM 2010b

Se puede establecer una clasificacioacuten del biogaacutes dependiendo en primer lugar de las

instalaciones de generacioacuten ndash captacioacuten y en segundo lugar del substrato orgaacutenico del que

proceda (MITyC 2010b)

Biogaacutes de vertedero Estas instalaciones permiten su aprovechamiento una vez

establecido un adecuado sellado En este apartado se consideran uacutenicamente los

vertederos de residuos soacutelidos urbanos (RSU)

Biogaacutes de digestores Los digestores son instalaciones disentildeadas exclusivamente para

acometer la degradacioacuten del substrato mediante digestioacuten anaerobia Dependiendo del

origen de los sustratos a digerir se consideran tres tipologiacuteas principales

o Biogaacutes de estaciones depuradoras aguas residuales urbanas que se genera a

partir de la digestioacuten anaerobia de los fangos

o Biogaacutes procedente de la fraccioacuten orgaacutenica de los residuos soacutelidos urbanos

(FORSU)

o Biogaacutes procedente de residuos agriacutecolas ganaderos o de la industria de su

transformacioacuten que se puede agrupar como biogaacutes agroindustrial

142 Evolucioacuten histoacuterica y situacioacuten actual del biogaacutes

Hasta los antildeos 90 el aprovechamiento del biogaacutes tuvo su mayor referente en instalaciones

para desgasificacioacuten de vertederos A partir de entonces comenzoacute el desarrollo de

instalaciones especiacuteficas para aprovechamiento y produccioacuten de biogaacutes procedente de

17

residuos orgaacutenicos En paiacuteses emergentes como China o India se estaacute utilizando el biogaacutes

como herramienta de desarrollo rural que permite el acceso a la energiacutea en zonas

desfavorecidas habieacutendose desarrollado tanto plantas industriales para tratamiento de

deyecciones ganaderas como digestores de uso domeacutestico A nivel supranacional la

inclusioacuten de los proyectos relacionados con este biocombustible en los mecanismos de

desarrollo limpio del Protocolo de Kioto puede facilitar el acceso al gran potencial

existente (MITyC 2010b)

En la Figura 16 se indica la capacidad instalada de generacioacuten eleacutectrica con biogaacutes en

paiacuteses de la Organizacioacuten para la cooperacioacuten y el Desarrollo Econoacutemicos (OCDE)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2003 2004 2005 2006 2007

MegaW

atios

Resto OCDE

Europa

Fuente MITyC 2010b

Figura 16 Capacidad energeacutetica de biogaacutes instalada en paiacuteses de la OCDE en MW

En Europa la energiacutea primaria procedente del biogaacutes rozoacute en 2008 las 8 Mtep superando

en 2009 las 83 Mtep El biogaacutes de vertedero contribuyoacute con un 361 del total seguido

por las plantas depuradoras (tanto urbanas como industriales) con un 119 quedando el

520 restante para plantas que tratan residuos ganaderos agriacutecolas la FORSU y

similares Alemania y Reino Unido copan maacutes del 70 de la produccioacuten primaria si bien

con modelos completamente distintos promovieacutendose el desarrollo de plantas de

tratamiento de residuos agroindustriales y cultivos energeacuteticos en el primer caso e

implantando la desgasificacioacuten de vertederos en el caso de Reino Unido

18

En cuanto a la generacioacuten eleacutectrica a partir de biogaacutes en la UE se produjeron en 2009

251706 GWh siendo de nuevo Alemania y Reino Unido los mayores productores con el

499 y el 222 del total respectivamente (EurObservacuteER 2010)

Considerando las actuales estrategias comunitarias en materia de gestioacuten de residuos se

preveacute el descenso de los residuos biodegradables destinados a vertedero por lo que la

tendencia actual es promover donde haya potencial que el biogaacutes agroindustrial pase a ser

el principal protagonista

En Espantildea la generacioacuten eleacutectrica mediante biogaacutes en 2010 fue de 186 Ktep y la

generacioacuten para usos teacutermicos se situoacute en 34 Ktep La potencia eleacutectrica instalada con

biogaacutes en dicho antildeo ascendioacute a 177 MW correspondiendo alrededor del 65 de la

potencia instalada y del 70 de la generacioacuten a biogaacutes de vertedero Sin embargo estos

porcentajes han mostrado una evolucioacuten descendente a favor del biogaacutes producido en

digestores desde la publicacioacuten del Real Decreto 6612007 en el que se recogiacutea un cambio

significativo en el reacutegimen tarifario de las instalaciones de digestioacuten anaerobia

143 Potencial de los residuos agroindustriales para la produccioacuten de biogaacutes

Para evaluar la capacidad de produccioacuten de biogaacutes hay que diferenciar entre potencial

total que considera la produccioacuten completa de materias primas susceptibles de ser

degradadas y potencial disponible que no contabilizariacutea los materiales cuya recogida y

transporte es inviable ni aquellos que presentan formas alternativas de gestioacuten maacutes

adecuadas

En la planificacioacuten de las estrategias para la valorizacioacuten del biogaacutes se hace preciso

conocer las perspectivas reales de desarrollo del sector a fin de poder establecer objetivos

Asiacute pues para la redaccioacuten del Plan de Accioacuten Nacional de Energiacuteas Renovables 2011 ndash

2020 (MITyC 2010b) se ha realizado un estudio teacutecnico del potencial de generacioacuten de

biogaacutes existente en el paiacutes a fin de definir la estrategia y objetivos para el desarrollo de

este recurso En la Tabla 12 se expone a modo de resumen el resultado de esta evaluacioacuten

19

Tabla 12 Potencial de generacioacuten de biogaacutes

Potencial total (Ktep) Potencial disponible (Ktep)

Biogaacutes Agroindustrial 34675 14251

Biogaacutes de FORSU 7781 1245

Biogaacutes de lodos EDAR 1644 1233

Biogaacutes de vertedero 9579 1456

Total 45898 18185 Fuente Pascual et al 2011

Para calcular la capacidad total de generacioacuten de biogaacutes hay que hacer notar que los

potenciales totales del biogaacutes procedente de la FORSU y de vertedero son excluyentes

por lo que no es correcto su sumatorio Sin embargo siacute es correcta la suma de los

potenciales disponibles ya que han sido calculados considerando usos competitivos

Por lo tanto la capacidad actual de generacioacuten de biogaacutes en Espantildea se situacutea en 18 Mtep

dentro del cual el biogaacutes agroindustrial aporta el 78 de ese potencial Dentro del

conjunto de residuos agroindustriales susceptibles de valorizacioacuten como biogaacutes se

distinguen cuatro categoriacuteas deyecciones ganaderas residuos de la industria alimentaria

(incluidos SANDACH) residuos de plantas de biocombustibles liacutequidos y residuos de

distribucioacuten alimentaria y HORECA2

En la Tabla 13 se exponen los potenciales de generacioacuten de biogaacutes a partir de substratos

residuales de las industrias agroalimentarias

Tabla 13 Potencial de biogaacutes procedente de residuos agroindustriales


Deyecciones ganaderas 29255 11303

Residuos industria alimentaria 3675 2112

Plantas biocombustible 933 187

Gran distribucioacuten y HORECA 812 649


2 Residuos de hoteles restauracioacuten y catering

20

De estos resultados se deriva que soacutelo 41 del potencial total de los residuos

agroindustriales en Espantildea son susceptibles de valorizacioacuten por digestioacuten y dentro de

estos el 793 corresponde a residuos ganaderos

Basaacutendose en estos resultados el actual Plan de Accioacuten Nacional de Energiacuteas Renovables

establece los objetivos de implantacioacuten del aprovechamiento de biogaacutes para el periodo

2011 ndash 2020 En las Figuras 17 y 18 se detalla la evolucioacuten de la potencia instalada y la

generacioacuten bruta perseguida tanto en el sector eleacutectrico como el sector calefaccioacuten ndash

refrigeracioacuten para cumplir los objetivos propuestos

0

100

200

300

400

500

600

2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020

Pote

nci

a in

stal

ada

(MW

)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Gen

erac

ioacuten B

ruta

(G

Wh)

Potencia instalada (MW)

Generacioacuten bruta (GWh)

Fuente MITyC 2010b


perseguida por el PANER 2011 ndash 2020 en el aacuterea de biogaacutes

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020

En

erg

iacutea t

eacuterm

ica

(kte

p)

Fuente MITyC 2010b

Figura 18 Objetivo de generacioacuten para usos teacutermicos basada en biogaacutes

21

La evolucioacuten prevista para las instalaciones de generacioacuten eleacutectrica a partir de biogaacutes tiene

en cuenta que el biogaacutes agroindustrial jugaraacute un papel predominante y que su actual

escasa implantacioacuten iraacute aumentando de forma sustancial a lo largo del periodo de vigencia

del plan hasta suponer maacutes del 50 del total en el antildeo 2020 Ademaacutes se indica la

necesidad de co-digestioacuten de las deyecciones ganaderas con otro tipo de sustratos

agroindustriales disponibles en sus proximidades para optimizar la valorizacioacuten

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26

2 Antecedentes y objetivos

21 ANTECEDENTES

Las dos teacutecnicas bioloacutegicas utilizadas habitualmente para biodegradacioacuten de residuos

orgaacutenicos son el compostaje y la digestioacuten anaerobia Ambos estaacuten basados en procesos

naturales de reciclado de materia-nutrientes propios de ecosistemas edaacuteficos o de

ambientes anoacutexicos como es el caso de los ecosistemas bentoacutenicos de cursos de agua o

lacustres (Megonigal et al 2003)

El compostaje estaacute enfocado hacia la estabilizacioacuten de la materia orgaacutenica mediante

humificacioacuten es decir persigue la conversioacuten de la materia orgaacutenica residual en sustancias

huacutemicas complejas de gran estabilidad bioquiacutemica A su vez en el proceso de digestioacuten

anaerobia las moleacuteculas orgaacutenicas complejas son descompuestas en condiciones anoacutexicas

a biogaacutes y otras moleacuteculas sencillas por la accioacuten microbiana constituyeacutendose como un

modo adecuado de reducir el contenido orgaacutenico de los biorresiduos generando energiacutea si

se dispone de sistemas de valorizacioacuten de biogaacutes De esta forma aunque la digestioacuten

anaerobia presenta mayor demanda energeacutetica media que el compostaje el balance

29

energeacutetico final es positivo constituyeacutendose como una fuente renovable de energiacutea

(Blanco 2009)

Por otro lado el compostaje y la biometanizacioacuten no son alternativas excluyentes al

tratamiento de residuos sino que pueden ser complementarias La aplicacioacuten del

compostaje tras la metanizacioacuten permite obtener secuencialmente biogaacutes y compost

aunque la cantidad de eacuteste uacuteltimo se reduciriacutea en el orden de un 5 disminuyendo asiacute

mismo la demanda de oxiacutegeno la emisioacuten de calor y la cineacutetica del proceso (Santildea 1999

Blanco 2009)

211 Historia de la digestioacuten anaerobia

El desarrollo de la tecnologiacutea de digestioacuten anaerobia tiene lugar a principios del siglo XIX

vinculaacutendose a la escasez de combustibles En Europa florece despueacutes de la Segunda

Guerra Mundial siendo los tratamientos bioloacutegicos y los tratamientos terciarios los

principales potenciadores de los incipientes procesos de tratamiento de residuos A causa

de la crisis energeacutetica de los setenta la digestioacuten anaerobia crecioacute significativamente

orientada hacia la produccioacuten de biogaacutes como alternativa al petroacuteleo En la actualidad

China e India son los mayores consumidores de biogaacutes del mundo alcanzando gran auge

en las comunidades rurales donde se producen grandes cantidades de combustible y

fertilizante a partir de residuos agroganaderos y domeacutesticos (MITyC 2010)

A pesar de que se trata de un proceso complejo que exige un proyecto y una explotacioacuten

adecuada y profesional su uso para el tratamiento de los residuos orgaacutenicos y la

estabilizacioacuten de biorresiduos se ha incrementado notablemente (Hansen et al 1999

Bolzonella et al 2003) Actualmente el intereacutes de estas tecnologiacuteas estaacute motivado

ademaacutes de por el elevado precio de los combustibles foacutesiles por el empobrecimiento de

los suelos agriacutecolas en materia orgaacutenica por el encarecimiento de los fertilizantes

minerales y por la creciente sensibilizacioacuten social hacia los problemas del medio

ambiente

Hay diferentes configuraciones de los procesos de digestioacuten La primera en ser estudiada

fue la digestioacuten en una fase o sencilla es decir aquella en la que todas las etapas de la

digestioacuten tienen lugar dentro del mismo medio comuacuten Posteriormente comenzoacute el

30

desarrollo de la digestioacuten en dos fases dividieacutendose las etapas del proceso en dos

compartimentos independientes Por otro lado atendiendo al contenido en humedad del

sustrato a degradar se consideran dos grandes grupos procesos huacutemedos o de baja

concentracioacuten de soacutelidos y procesos secos o de alta concentracioacuten de soacutelidos

En los procesos anaeroacutebicos de baja concentracioacuten de soacutelidos o huacutemedos la

concentracioacuten de soacutelidos suele estar en el intervalo alrededor del 4 al 15 de soacutelidos

totales (ST) Es un proceso muy empleado para tratar la fraccioacuten orgaacutenica de los residuos

urbanos residuos animales y residuos agriacutecolas Esta alternativa es interesante cuando se

dispone de fangos de depuracioacuten de aguas residuales que se quieren estabilizar Los

sistemas en huacutemedo y una sola fase han estado en uso durante deacutecadas para la

estabilizacioacuten anaerobia de los biosoacutelidos producidos en las plantas de tratamiento de

aguas residuales urbanas (Cuetos 2007)

En los procesos anaeroacutebicos de alta concentracioacuten de soacutelidos o secos la concentracioacuten

de soacutelidos suele estar en el intervalo 20 ndash 40 de ST asiacute que soacutelo los substratos muy

secos (gt50 ST) necesitan ser diluidos con agua del proceso Esta mayor concentracioacuten

de soacutelidos estaacute ligada a una menor necesidad de agua Por otra parte la produccioacuten de gas

por unidad de volumen de reactor es mayor Esta tecnologiacutea partioacute de la empleada para la

digestioacuten de estieacutercol orgaacutenico demostraacutendose que la produccioacuten de biogaacutes en sistemas

donde los residuos eran mantenidos en su estado soacutelido original era similar a aquellos

diluidos con agua (Cuetos 2007)

212 Etapas de la digestioacuten anaerobia

La degradacioacuten anaerobia es un proceso complejo en el que intervienen diferentes grupos

microbianos de manera coordinada y secuencial para descomponer la materia orgaacutenica en

condiciones anoacutexicas El principal producto obtenido es el biogaacutes cuya riqueza en metano

va a depender del residuo degradado y del propio proceso (Coombs 1990) Ademaacutes el

producto liacutequido o soacutelido remanente (denominado digerido o digestato) contiene los

componentes orgaacutenicos difiacuteciles de degradar junto con el nitroacutegeno foacutesforo y otros

elementos minerales presentes inicialmente en la biomasa (Mata-Aacutelvarez 2002)

31

La interaccioacuten cooperativa de varios grupos fisioloacutegicos de procariotas permite la

formacioacuten de metano a partir de sustancias de elevado peso molecular tales como

polisacaacuteridos proteiacutenas y grasas Los precursores inmediatos del metano son el hidroacutegeno

el dioacutexido de carbono (metanogeacutenesis hidrogenotroacutefica) y el aacutecido aceacutetico

(metanogeacutenesis aceticlaacutestica) los cuales se generan por las actividades de los

fermentadores anaerobios (Cuetos 2007)

El proceso bioquiacutemico de la digestioacuten anaerobia se puede representar mediante la reaccioacuten

21

CmHnOp rarr r CH4 + s CO2 + H2O (21)

Donde r + s = m

Esta simple expresioacuten de degradacioacuten de la materia orgaacutenica refleja en realidad un

conjunto de etapas en serie o serieparalelo en las que estaacuten implicadas un nuacutemero

considerable de especies bacterianas (Baraza et al 2003)

Tradicionalmente la degradacioacuten anaerobia ha sido considerada como un proceso en dos

etapas tal y como muestra el esquema representado en la Figura 21 en primer lugar se

produce la hidroacutelisis y fermentacioacuten de la materia orgaacutenica compleja fraccionaacutendose en

aacutecidos orgaacutenicos simples e hidroacutegeno A continuacioacuten tiene lugar la conversioacuten de aacutecidos

orgaacutenicos en metano (metanogeacutenesis) En base a esto se determina la existencia de dos

grandes grupos bacterianos las bacterias formadoras de aacutecidos o acidogeacutenicas y las

bacterias formadoras de metano o metanogeacutenicas (McCarty 1981)

Complejos orgaacutenicos

Aacutecidos orgaacutenicos + hidroacutegeno

Metano + Dioacutexido de carbono

Fuente Cuetos 2007

Figura 21 Esquema del proceso de digestioacuten descrito en dos etapas

Sin embargo una descripcioacuten maacutes detallada del proceso obliga a considerar hasta cuatro

etapas sucesivas (Breure 1986 Romero 2002)

32

- La hidroacutelisis

Las bacterias celuloliacuteticas bacterias hidroliacuteticas y bacterias acidoacutegenas excretan

exoenzimas que provocan la ruptura de los poliacutemeros orgaacutenicos hasta subunidades maacutes

pequentildeas faacutecilmente transportadas al interior celular De este modo las proteiacutenas son

hidrolizadas fundamentalmente por las proteasas de las especies de Clostridium a

proteosas peptonas peacuteptidos y aminoaacutecidos las grasas por lipasas a traveacutes de la β-

oxidacioacuten a aacutecidos grasos de cadena larga (AGCL) y moleacuteculas de glicerol o galactasa y

los policarbohidratos a azuacutecares y alcoholes Despueacutes las bacterias fermentativas

convierten a estos intermediarios en aacutecidos grasos volaacutetiles (AGV) hidroacutegeno y dioacutexido

de carbono (Zinder 1984 Koster 1989 Pavlostathis y Giraldo-Goacutemez 1991 Salminen y

Rintala 2002a) La hidroacutelisis es una etapa indispensable dado que los microorganismos

de las etapas posteriores soacutelo son capaces de actuar sobre la materia orgaacutenica disuelta

pudiendo considerarse que la velocidad de produccioacuten de biogaacutes es proporcional a la

velocidad de solubilizacioacuten de materia orgaacutenica (Fernaacutendez-Polanco 2000) por lo que

esta etapa siendo la primera es generalmente el paso limitante de todos los procesos de

digestioacuten anaerobia si el substrato estaacute en forma soacutelida (Vavilin et al 2001) o con altas

concentraciones de materia orgaacutenica particulada Por otra parte los residuos

lignoceluloacutesicos se caracterizan por ser un material refractario a la hidroacutelisis ya que

contienen complejas matrices de celulosa hemicelulosa y lignina que tienen efecto

limitante en la actividad de los microorganismos o sus enzimas para degradar raacutepidamente

estos materiales en especial la lignina (Jimeacutenez et al 1990 Fermor 1993) Los

poliacutemeros de cadena larga de la celulosa y hemicelulosa se hidrolizan a mono o

disacaacuteridos por enzimas holoceluloacuteticas extracelulares (Tong et al 1990)

- La fase aacutecida o fermentacioacuten acidogeacutenica

Las bacterias acidificantes transforman la materia orgaacutenica disuelta originando una gran

variedad de productos de fermentacioacuten Los productos finales son principalmente AGV

(acetato propionato butirato sucinato) asiacute como pequentildeas cantidades de aacutecido laacutectico y

etanol dioacutexido de carbono e hidroacutegeno La cineacutetica del proceso es relativamente raacutepida y

el pH oacuteptimo bajo Estos procesos son la base energeacutetica de las poblaciones no

metanogeacutenicas (Cuetos 2007)

33

- La acetogeacutenesis

Los componentes maacutes reducidos de la fermentacioacuten acidogeacutenica son oxidados bajo

condiciones anaerobias a aacutecido aceacutetico dioacutexido de carbono e hidroacutegeno que sirven de

sustrato a bacterias metanogeacutenicas Asiacute los AGV (con tres o maacutes carbonos) y los AGCL

son oxidados a aceacutetico hidroacutegeno y dioacutexido de carbono Esta conversioacuten es soacutelo posible si

la presioacuten parcial de hidroacutegeno se mantiene en valores bajos con presiones parciales

menores de 10-3 atm (Zinder 1984) Esta oxidacioacuten es llevada a cabo por bacterias

facultativas que viven en estrecha colaboracioacuten con las bacterias metanogeacutenicas Son

bacterias sintroacuteficas denominadas ldquoacetoacutegenasrdquo u ldquoorganismos protoacuten-reductores

obligadosrdquo (McCarty 1981) Se produce tambieacuten la respiracioacuten acetogeacutenica de

bicarbonato por bacterias homoacetogeacutenicas Estas bacterias catabolizan mezclas de

dioacutexido de carbono e hidroacutegeno a compuestos de carbonos muacuteltiples Pueden producir

aacutecido aceacutetico pero las bacterias metanogeacutenicas compiten con ellas por el hidroacutegeno

- La fase metanogeacutenica

Es la etapa final del tratamiento que implica dos tipos de reacciones aquellas en las que

el dioacutexido de carbono e hidroacutegeno se combinan para producir metano y agua y las que

convierten el acetato en metano y dioacutexido de carbono Los microorganismos responsables

de la primera etapa suelen denominarse utilizadores de hidroacutegeno o ldquohidrogenotroacuteficosrdquo

mientras que los responsables de la segunda transformacioacuten se denominan

ldquoacetoclaacutesticosrdquo

La Figura 22 representa el diagrama completo de la digestioacuten anaerobia incluyeacutendose los

principales grupos de microorganismos que intervienen en los diferentes procesos

34

Fuente Masseacute y Droste 2000


compleja

213 Factores que afectan al proceso de digestioacuten anaerobia

Para el correcto funcionamiento del proceso de degradacioacuten anaerobia es necesario que las

velocidades de transformacioacuten metaboacutelica de los diferentes grupos bacterianos esteacuten

equilibradas ya que los productos finales de una etapa son consumidos en la siguiente

dando lugar a una relacioacuten simbioacutetica que estabiliza el proceso La tolerancia a

determinados factores de los diferentes grupos bacterianos implicados es desigual asiacute las

bacterias metanoacutegenas son mucho maacutes sensibles frente a cualquier modificacioacuten del

medio por lo que al producirse distorsiones sobre los paraacutemetros de control del sistema

sobreviene una acumulacioacuten de productos intermedios (en general AGV AGCL e

35

hidroacutegeno) que provocan la acidificacioacuten del medio y en consecuencia se produce la

paralizacioacuten del proceso global (Romero et al 2002)

Aunque no existe unanimidad entre los investigadores sobre las condiciones oacuteptimas y los

rangos de oscilacioacuten de las variables que afectan a la digestioacuten anaerobia a continuacioacuten

de describen brevemente algunos de los paraacutemetros que afectan al proceso de digestioacuten

2131 Temperatura

La estabilidad de la temperatura es de vital importancia para la adecuada interaccioacuten y

equilibrio de diferentes poblaciones de microorganismos a lo largo del proceso Una

variacioacuten de 2-3 ordmC puede producir un cambio en el sistema de hecho los diferentes

rangos de temperatura determinan poblaciones de bacterias totalmente diferentes mayores

que un cambio en la poblacioacuten bacteriana inicial Muchos organismos pueden sobrevivir

soacutelo en rangos estrictos de temperatura de modo que eacutesta deberiacutea ser cuidadosamente

medida De modo general los procesos mesofiacutelicos operan en el rango de 30-40 ordmC

mientras que los procesos termofiacutelicos lo hacen en el rango de 45-60 ordmC siendo los

oacuteptimos cercanos a 37 y 55 ordmC respectivamente (Van Lier et al 2001 Cecchi et al

2002)

2132 Caracteriacutesticas del substrato y del inoacuteculo

Para el substrato se consideran clave las siguientes propiedades

Solubilidad mejora la accesibilidad de los microorganismos

Granulometriacutea y humedad determinan las posibilidades de bombeo tipo y

tamantildeo del digestor

Biodegradabilidad si el substrato es poco biodegradable precisaraacute mayores

tiempos de resistencia para su degradacioacuten lo que repercutiraacute en los costes de

operacioacuten

36

Concentracioacuten de substrato en la corriente de entrada al digestor la dilucioacuten del

substrato permitiraacute ajustar el contenido de soacutelidos y nutrientes oacuteptimos en el

alimento para el funcionamiento del proceso

Estructura y composicioacuten quiacutemica el conocimiento de la composicioacuten quiacutemica

permite adecuar el balance de nutrientes a las necesidades del proceso ya que las

poblaciones bacterianas involucradas en la digestioacuten requieren un aporte de

nutrientes suficiente para poder crecer

En cuanto al inoacuteculo es necesario emplear un cultivo bacteriano viable que contenga un

amplio espectro de microorganismos ya que el inoacuteculo se reproduce hasta alcanzar una

poblacioacuten microbiana lo suficientemente importante como para poner en oacuteptimo

funcionamiento el proceso de arranque del reactor (Peacuterez et al 1997)

2133 Agitacioacuten

Los objetivos que se pretenden alcanzar con la agitacioacuten son (Noone 1990)

Poner en contacto el influente con la masa bacteriana y eliminar los metabolitos

producidos por la metanogeacutenesis favoreciendo la salida de los gases

Prevenir la formacioacuten de espumas asiacute como la sedimentacioacuten en el reactor

Intentar evitar la formacioacuten de zonas muertas que reduciriacutean el volumen efectivo

del reactor y la formacioacuten de caminos preferenciales en funcioacuten de la hidraacuteulica

del sistema

Eliminar la estratificacioacuten teacutermica manteniendo una temperatura uniforme en todo

el digestor

La velocidad de agitacioacuten es un factor que puede influir en el desarrollo del proceso

siendo necesario un equilibrio entre la buena homogeneizacioacuten y la correcta formacioacuten de

agregados bacterianos (Campos 2001b) Una velocidad de agitacioacuten alta por encima de

37

700 rpm puede disminuir ligeramente la produccioacuten de biogaacutes (Stafford 1982) por rotura

de los agregados bacterianos o floacuteculos de bacterias

2134 pH

Para los sistemas anaerobios el rango de pH en el que se considera que un proceso es

estable estaacute entre 66 y 76 Sin embargo los rangos de pH estaacuten determinados por la

aclimatacioacuten de las poblaciones microbianas y puede conseguirse un proceso estable a

valores mayores aunque el valor oacuteptimo de actividad para las bacterias metanogeacutenicas se

encuentra en torno a 68 (Lay et al 1997) El pH es uno de los paraacutemetros de diagnoacutestico

de los sistemas anaerobios Sin embargo hay que tener en cuenta que en el caso de que

existan desequilibrios en los sistemas anaerobios la medida del pH no permite

anteponerse o predecir futuros fallos ya que nos informa de problemas en los digestores

una vez que estos se hayan producido Su papel es fundamental en el equilibrio amonio -

amoniaco por ser el amoniaco libre un importante inhibidor de la fase metanogeacutenicas

(Zeeman et al 1985)

2135 Nutrientes

El proceso anaerobio se caracteriza por los bajos requerimientos de nutrientes frente al

aerobio debido baacutesicamente a los bajos iacutendices de produccioacuten de biomasa que presenta A

pesar de ello la biomasa requiere para su desarrollo del suministro de una serie de

nutrientes minerales ademaacutes de una fuente de carbono y energiacutea Entre los nutrientes

minerales del sistema anaerobio destacan nitroacutegeno azufre foacutesforo hierro cobalto

niacutequel molibdeno selenio riboflavina y vitamina B12 (Speece 1987) Estos nutrientes

deben estar en forma directamente asimilable por los microorganismos Los principales

nutrientes son nitroacutegeno y foacutesforo (Fernaacutendez-Polanco y Garciacutea 2000) consideraacutendose

que la relacioacuten CN debe oscilar entre 15-351 (Hawkes 1980 Speece 1987 Llabreacutes-

Luengo y Mata-Aacutelvarez 1988)

2136 Toacutexicos e inhibidores

La magnitud de la toxicidad es funcioacuten de diversos factores destacando concentracioacuten

antagonismos y sinergismos formacioacuten de complejos y aclimatacioacuten (Kugelman y Chin

38

1971) por lo que una misma substancia puede considerarse toacutexico o substrato

Frecuentemente la concentracioacuten es el uacutenico factor que usualmente se considera lo que

lleva a afirmaciones absolutistas en ocasiones erroacuteneas (Campos 2001a)

A continuacioacuten se describe brevemente los compuestos que maacutes comuacutenmente presentan

problemas de inhibicioacuten en la digestioacuten de los residuos utilizados

- Hidroacutegeno

Muchos autores consideran que el seguimiento de la concentracioacuten de H2 en el sistema

permite predecir desequilibrios en las poblaciones microbianas Sin embargo Voolapalli y

Stuckey (2001) afirman que se ha dado demasiado eacutenfasis a la importancia del H2 como

paraacutemetro de control La acumulacioacuten de hidroacutegeno inhibe la β-oxidacioacuten (Novak y

Carlson 1970) ya que eacutesta soacutelo ocurre si la presioacuten parcial de hidroacutegeno es baja Se cree

que una concentracioacuten de hidroacutegeno de maacutes de 40middot10-9M es crucial en la regulacioacuten del

flujo de carbono durante la mineralizacioacuten de la materia orgaacutenica (Pauss et al 1990)

Concentraciones de hidroacutegeno mayores dirigiraacuten el flujo de electrones de la produccioacuten de

metano a la produccioacuten de butirato propionato lactato o el etanol (Mosey 1983 Schink

1997)

- Liacutepidos

La acumulacioacuten de liacutepidos en el medio de degradacioacuten puede convertirse en un obstaacuteculo

para el proceso de digestioacuten siendo frecuentemente los AGCL y los AGV el origen del

colapso El efecto inhibidor de los liacutepidos puede ser contrarrestado por la adaptacioacuten de

los microorganismos oxidadores de los AGCL y AGV los cuales degradan dichos

compuestos a medida que se van produciendo (Angelidaki y Ahring 1992)

Durante el proceso de hidroacutelisis las lipasas extracelulares liberadas por bacterias

acidogeacutenicas comienzan la degradacioacuten de los liacutepidos (Masse et al 2003) pudieacutendose

generar altas concentraciones transitorias de AGCL Una acumulacioacuten de estas moleacuteculas

puede causar la inhibicioacuten del proceso de digestioacuten por su toxicidad para acetoacutegenos y

metanoacutegenos precisamente los dos grupos principales en la oxidacioacuten de los AGCL a

AGV (Hanaki et al 1981 Hwu et al 1997 Salminen y Rintala 2002a)

39

Por otro lado la acumulacioacuten de AGCL tambieacuten puede inhibir la digestioacuten anaerobia

como consecuencia de la adsorcioacuten de estos compuestos alrededor de las partiacuteculas de

biomasa (Alves et al 2001 Masse et al 2002) afectando a los procesos de transporte

por flotabilidad de la biomasa en el reactor (Cirne et al 2007 Hatamoto et al 2007) e

incluso formacioacuten de espumas y estratificacioacuten del reactor (Broughton et al 1998

Salminen et al 2001)

Los AGV constituyen una herramienta importante en la monitorizacioacuten y control de

reactores anaerobios mostrando raacutepidas respuestas ante variaciones en el sistema como

sobrecargas orgaacutenicas o introduccioacuten de toacutexicos (Ahring et al 1995) El aumento de su

concentracioacuten estaacute relacionado con la disminucioacuten en la produccioacuten de biogaacutes (Hill et al

1987) Y es que diversas citas bibliograacuteficas relacionan el acuacutemulo de aacutecidos grasos

volaacutetiles con inhibicioacuten de varios puntos del proceso de metanogeacutenesis

La acumulacioacuten de propioacutenico y de aceacutetico en el reactor puede provocar inhibicioacuten en la

acetogeacutenesis (Fukuzaki et al 1990) A su vez Barredo y Evison (1991) vinculan la

acumulacioacuten de propioacutenico con inhibicioacuten de la metanogeacutenesis acetoclaacutestica mientras que

Ahring y Westermann (1988) relacionan la acumulacioacuten de aceacutetico con inhibicioacuten de la

acetogeacutenesis a partir de butiacuterico Sin embargo son necesarias concentraciones de aceacutetico

superiores a 4000 mgmiddotl-1 para afectar la produccioacuten de metano (Stafford 1982 Ahring et

al 1995)

- Nitroacutegeno

La inhibicioacuten de la digestioacuten anaerobia de residuos de alta carga orgaacutenica suele estar

tambieacuten causada por altas concentraciones de amonio (Gallert et al 1998 Hansen et al

1998) producido en la degradacioacuten proteica de residuos ricos en nitroacutegeno (Wang y

Banks 2003) La dificultad para degradar residuos con gran contenido en nitroacutegeno se

atribuye a su alto contenido de amoniaco total (NH+4 + NH3) que aunque es un nutriente

necesario para las bacterias que intervienen en el proceso de digestioacuten cuando su

concentracioacuten excede de un cierto liacutemite puede inhibir la metanogeacutenesis (Zeeman et al

1985 Angelidaki y Ahring 1994) La concentracioacuten de amoniaco libre (NH3) se ha

propuesto como un componente activo causante de la inhibicioacuten por amonio El nivel de la

40

concentracioacuten total de amonio recogido en la literatura depende de diferentes condiciones

como el inoacuteculo el sustrato el periodo de operacioacuten el pH y la temperatura A su vez la

relacioacuten entre amoniaco libre y total (reaccioacuten 22) depende del pH y la temperatura de

acuerdo con la expresioacuten del equilibrio quiacutemico de la disolucioacuten (Angelidaki y Ahring

1992 1993 1994 Hansen et al 1998 Calli et al 2005)

1

T

922729090180

pH

3

3

10

101

]totalNH[

]NH[

(22)

Donde T es la temperatura en K

Se ha demostrado que poblaciones adaptadas permiten tolerancias de amoniaco de 40 gmiddotl-1

(Angelidaki y Ahring 1993) Tchobanoglous y Burton (1995) y Siegrist et al (2005)

sentildealan que concentraciones de amonio de hasta 50 ndash 80 gmiddotl-1 pueden ser toleradas por

los microorganismos si el pH es suficientemente bajo

Sawayama et al (2004) encontraron que la produccioacuten de metano decrece a

concentraciones de amonio de 60 gmiddotl-1 en el seno del digestor confirmando una mayor

toxicidad para los metanoacutegenos frente al resto de poblaciones bacterianas Hashimoto

(1986) situacutea el umbral de toxicidad en 25 gmiddotl-1 de amoniaco total en poblaciones no

adaptadas Por otra parte Hansen et al (1998) y Angelidaki y Ahring (1993) recogen que

la metanogeacutenesis es inhibida a concentraciones iniciales de amoniaco libre del rango de

01 a 11 gmiddotl-1 mientras que Braun et al (1981) situaron como umbral de toxicidad por

amoniaco libre 015 ndash 020 gmiddotl-1

Dos mecanismos diferentes se atribuyen a la inhibicioacuten de los metanoacutegenos por amonio

En primer lugar el mecanismo de las enzimas sintetizadoras de metano estaacute directamente

inhibido por amoniaco libre y en segundo lugar el amoniaco libre difunde pasivamente al

medio intracelular convirtieacutendose en amonio dadas las condiciones de pH (Calli et al

2005) Para evitar posibles inhibiciones o colapsos por amonio los residuos orgaacutenicos

generalmente se diluyen con agua lo que se traduce en un aumento en el tamantildeo y costes

del reactor (Cuetos 2007) Asimismo para mejorar la eficiencia del proceso conviene

41

evitar el aporte de materia con alto contenido de nitroacutegeno al lecho de digestioacuten (Tada et

al 2005)

- Desinfectantes y antibioacuteticos

Proceden de las tareas de limpieza y desinfeccioacuten y su toxicidad depende baacutesicamente de

su concentracioacuten su biodegradabilidad y del tiempo transcurrido desde su uso hasta la

puesta en marcha del sistema Es conocido que los restos de penicilina y tetraciclina tienen

un efecto inhibidor sobre el proceso anaerobio aunque parece existir una buena

aclimatacioacuten a su presencia (Masseacute y Droste 2000)

214 Co-digestioacuten de biorresiduos

La descompensacioacuten de los factores que afectan al proceso de digestioacuten puede provocar su

colapso Frecuentemente la problemaacutetica reside en un inadecuado balance de nutrientes en

el medio de biodegradacioacuten Para solucionar este problema muchos autores han propuesto

la co-digestioacuten de distintos substratos para obtener mejores balances de nutrientes en la

mezcla resultante

Los beneficios de la co-digestioacuten incluyen (Sosnowski et al 2003)

Dilucioacuten del potencial toacutexico de algunos compuestos

Mejora del balance de nutrientes

Efectos sineacutergicos entre los microorganismos

Posibilidad de modulacioacuten de la carga orgaacutenica biodegradable

Mejora del rendimiento de produccioacuten de biogaacutes

La co-digestioacuten presenta un gran intereacutes desde el punto de vista teacutecnico ya que

permitiendo el uso de las instalaciones existentes incrementa enormemente la produccioacuten

de biogaacutes lo que se traduce en una mayor cantidad de energiacutea producida en las unidades

de cogeneracioacuten

42

215 Estabilizacioacuten maduracioacuten y humificacioacuten de los residuos orgaacutenicos

En el proceso de degradacioacuten de residuos mediante digestioacuten se genera un efluente de

digerido con una menor carga orgaacutenica que la materia alimentada derivada del propio

tratamiento fermentativo Uno de los posibles usos de este efluente es la aplicacioacuten como

enmienda orgaacutenica para suelos de cultivo (Del Borghi et al 1999 Poggi-Varaldo et al

1999) Sin embargo la aplicacioacuten de un substrato bioloacutegicamente inestable o inmaduro

puede entrantildear graves riesgos para los cultivos donde se aplica como pueden ser el

crecimiento de poblaciones fuacutengicas y bacterianas fitopatoacutegenas que mermen la

germinacioacuten de las semillas reduzcan el crecimiento de las plantas o dantildeen los cultivos

por la competencia por oxiacutegeno (Said-Pullicino y Gigliotti 2007) Ademaacutes la estabilidad

bioloacutegica tambieacuten afecta al potencial de generacioacuten de olor y de recrecimiento de

patoacutegenos y a la produccioacuten residual de biogaacutes (Adani et al 2006)

La estabilidad y madurez de los biorresiduos puede relacionarse con el nivel de actividad

microbiana de la biomasa o incluso con el grado de humificacioacuten del material ya que en el

proceso de estabilizacioacuten la materia orgaacutenica evoluciona hacia estructuras aromaacuteticas

complejas relacionadas con los aacutecidos huacutemicos y fuacutelvicos

Los teacuterminos estabilidad y madurez a pesar de que con frecuencia se emplean

indistintamente en la literatura no son sinoacutenimos la madurez de un biosoacutelido se refiere al

grado de humificacioacuten del material mientras que la estabilidad se refiere al nivel de

actividad microbiana de la biomasa (Boulter-Bitzer et al 2006) Haug (1993) define la

estabilidad como paraacutemetro inverso a la velocidad de degradacioacuten microbiana de la

materia orgaacutenica en condiciones aerobias

De todos modos a diacutea de hoy no existe un paraacutemetro indicador de la estabilidad aceptado

universalmente debido sobre todo a la gran variabilidad que presentan las caracteriacutesticas

quiacutemicas de los diferentes biorresiduos Por otro lado la mayoriacutea de los meacutetodos aplicados

en la evaluacioacuten de la madurez de los biosoacutelidos principalmente el compost no son

concluyentes dadas la complejidad del proceso y la falta de comprensioacuten o apreciacioacuten de

muchos de sus aspectos (Boulter-Bitzer et al 2006)

43

Lasaridi y Stentiford (1998) clasificaron y enumeraron los meacutetodos para medir la

estabilidad en compost clasificacioacuten que puede ser extrapolada a los meacutetodos para medir

estabilidad en biorresiduos de forma geneacuterica Es la siguiente

Fiacutesicos temperatura de la pila demanda de aireacioacuten olor y color densidad oacuteptica

del extracto acuoso etc

Quiacutemicos soacutelidos volaacutetiles relacioacuten CN DQO polisacaacuteridos sustancias huacutemicas

etc

Bioloacutegicos medidas de respiracioacuten (consumo de O2 produccioacuten de CO2

generacioacuten de calor) actividad enzimaacutetica (contenido en ATP germinacioacuten de

semillas y crecimiento de plantas) etc


revisioacuten

En este apartado se pretende dar una visioacuten baacutesica de los condicionantes normativos

relativos al contexto de desarrollo del biogaacutes en Espantildea y en Europa la gestioacuten de

residuos valorizables mediante tratamientos bioloacutegicos y el aprovechamiento de los

digeridos como enmiendas edaacuteficas

La Directiva 200928CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 23 de abril de 2009

relativa al fomento del uso de energiacutea procedente de fuentes renovables y por la que

se modifican y se derogan las Directivas 200177CE y 200330CE establece un marco

comuacuten de uso de energiacutea procedente de fuentes renovables con el fin de limitar las

emisiones de gases de efecto invernadero y fomentar un transporte maacutes limpio

De esta forma cada Estado miembro tiene fijado un objetivo relativo a la cuota de energiacutea

obtenida de fuentes renovables en el consumo final bruto de energiacutea para 2020 siendo el

objetivo para el coacutemputo global de la unioacuten un 20 Por otra parte la cuota de energiacutea

procedente de fuentes renovables en el sector del transporte debe alcanzar al menos el

10 del consumo final de energiacutea en la misma fecha

44

A tal efecto los estados miembros han debido establecer un plan de accioacuten nacional para

2020 que determine la cuota de energiacutea procedente de fuentes renovables consumida en el

transporte la electricidad y la produccioacuten de calor

El Plan de Accioacuten Nacional de Energiacuteas Renovables de Espantildea 2011 - 2020 dirige la

estrategia para la consecucioacuten de los objetivos marcados por la Directiva 200928CE que

en el caso de Espantildea coinciden con los objetivos globales de la Unioacuten una participacioacuten

de las fuentes renovables en el consumo final bruto del 20 y un 10 en el sector del

transporte

El Real Decreto 6612007 de 25 de mayo por el que se regula la actividad de

produccioacuten de energiacutea eleacutectrica en reacutegimen especial ha establecido un reacutegimen juriacutedico

y econoacutemico para la produccioacuten energeacutetica en instalaciones de aprovechamiento solar

eoacutelico geoteacutermico o marino centrales hidroeleacutectricas de potencia inferior a 50 MW

instalaciones que utilicen como energiacutea primaria la biomasa biocombustibles o residuos

susceptibles de valorizacioacuten energeacutetica e instalaciones de cogeneracioacuten Asiacute los sistemas

de biogaacutes son incentivados por viacutea de la remuneracioacuten de la energiacutea volcada a la red

eleacutectrica

En la clasificacioacuten de las fuentes de energiacutea renovables considerada en este Real Decreto

destacan por su vinculacioacuten a la temaacutetica de este trabajo la Categoriacutea b7 relativa a

centrales que utilicen como combustible principal biomasa procedente de estieacutercoles

biocombustibles o biogaacutes procedente de la digestioacuten anaerobia de residuos agriacutecolas y

ganaderos de residuos biodegradables de instalaciones industriales o de lodos de

depuracioacuten de aguas residuales asiacute como el recuperado en los vertederos controlados y

la Categoriacutea d) relativa a instalaciones que utilizan la cogeneracioacuten para el tratamiento y

reduccioacuten de residuos de los sectores agriacutecola ganadero y de servicios siempre que

supongan un alto rendimiento energeacutetico

La aplicacioacuten de esta norma se ha visto truncada recientemente con la publicacioacuten del

Real Decreto-ley 12012 de 27 de enero donde se establece una moratoria a los

procedimientos de preasignacioacuten de retribucioacuten y a los incentivos econoacutemicos para nuevas

instalaciones de produccioacuten de energiacutea eleacutectrica a partir de cogeneracioacuten fuentes de

energiacutea renovables y residuos con el objeto de corregir el desequilibrio entre los costes de

45

produccioacuten y el valor de las primas asignadas a la produccioacuten de energiacutea en reacutegimen

especial

Como normativa europea de intereacutes en el mercado del biogaacutes debe citarse la Directiva

200973CE de 13 de julio la cual tiene como objetivo establecer normas comunes en

materia de transporte distribucioacuten suministro y almacenamiento de gas natural gas

natural licuado (GNL) biogaacutes y gas obtenido a partir de la biomasa en los estados

miembros

Por otro lado la Directiva 200898CE se establece con el fin de actualizar la poliacutetica de

gestioacuten de residuos Con esta herramienta legal la Unioacuten Europea establece un marco

juriacutedico para controlar todo el ciclo de los residuos desde su produccioacuten a su eliminacioacuten

centraacutendose en la valorizacioacuten y el reciclaje

En Espantildea la Ley 222011 de 28 de julio de residuos y suelos contaminados transpone

la anterior normativa comunitaria al aacutembito nacional

Ambos coacutedigos establecen la denominada ldquojerarquiacutea de residuosrdquo consistente en ordenar

las posibilidades de gestioacuten seguacuten el siguiente orden de prioridad

1ordm) Prevencioacuten

2ordm) Preparacioacuten para la reutilizacioacuten

3ordm) Reciclado

4ordm) Otro tipo de valorizacioacuten incluida la valorizacioacuten energeacutetica

5ordm) Eliminacioacuten

El aacutembito de aplicacioacuten de ambas normas excluye

Las aguas residuales

Las materias fecales paja y otro material natural agriacutecola o silviacutecola no peligroso

utilizado en explotaciones agriacutecolas y ganaderas en la silvicultura o en la produccioacuten

de energiacutea a base de esta biomasa

Los subproductos animales cubiertos por el Reglamento (CE) Nordm 10692009 del

Parlamento Europeo y del Consejo de 21 de octubre de 2009 por el que se establecen

las normas sanitarias aplicables a los subproductos animales y los productos derivados

46

no destinados al consumo humano y por el que se deroga el Reglamento (CE) Nordm

17742002 No se incluyen en esta excepcioacuten y por tanto se regularaacuten por esta Ley

los subproductos animales y sus productos derivados cuando se destinen a la

incineracioacuten a los vertederos o sean utilizados en una planta de biogaacutes o de

compostaje

Por tanto la nueva Directiva y Ley de Residuos uacutenicamente son de aplicacioacuten a los

subproductos de origen animal cuando van a ser procesados en una planta de biogaacutes y

tambieacuten es de aplicacioacuten al digestato resultante del proceso de metanizacioacuten Se desprende

tambieacuten que a un subproducto de origen animal como el estieacutercol no le son de aplicacioacuten

dichas normativas cuando es valorizado directamente en la agricultura pero siacute le seriacutean de

aplicacioacuten al digestato procedente de la metanizacioacuten del estieacutercol

Por otro lado la Ley de Residuos y Suelos Contaminados define biorresiduo como aquel

biodegradable de jardines y parques residuos alimenticios y de cocina procedentes de

hogares restaurantes servicios de restauracioacuten colectiva y establecimientos de venta al

por menor asiacute como residuos comparables procedentes de plantas de procesado de

alimentos Se antildeade tambieacuten que las autoridades ambientales deben promover su recogida

separada para destinarlos al compostaje o a la digestioacuten anaerobia en particular de la

fraccioacuten vegetal los biorresiduos de grandes generadores y los biorresiduos generados en

los hogares

El mencionado Reglamento (CE) Nordm 106920091 marca las condiciones especificas que

deben cumplir los subproductos de origen animal clasificaacutendolos en tres categoriacuteas

atendiendo al riesgo para la salud puacuteblica y la salud animal Asiacute mismo se contempla la

posibilidad de utilizar estos residuos como materias primas para la obtencioacuten de biogaacutes

Para ello se especifican los requisitos relacionados con los pretratamientos necesarios para

su utilizacioacuten como substrato metanizable los paraacutemetros de transformacioacuten y las

condiciones y destinos posibles del digestato obtenido en funcioacuten de la categoriacutea de las

materias primas utilizadas

1 Las disposiciones de aplicacioacuten del Reglamento (CE) Nordm 10692009 se recogen en el Reglamento (UE) Nordm 1422011

47

El marco legal europeo en materia de fertilizantes estaacute constituido por el Reglamento

(CE) Nordm 20032003 del Parlamento Europeo y del Consejo de 13 de octubre de 2003

relativo a los abonos En Espantildea este Reglamento se ha traspuesto a la normativa

nacional mediante el Real Decreto 8242005 de 8 de julio sobre productos

fertilizantes constituyendo ademaacutes el marco de coordinacioacuten con las comunidades

autoacutenomas Hay que mencionar que la aplicacioacuten de lodos de depuracioacuten en suelos

agriacutecolas esta regulada por la Directiva 86278CEE traspuesta a la normativa espantildeola

mediante el Real Decreto 131090 de 29 de octubre por el que se regula la utilizacioacuten de

lodos de depuracioacuten en el sector agrario

Dentro de los objetivos de este Real Decreto 8242005 estaacute la definicioacuten y tipificacioacuten de

los productos fertilizantes que pueden utilizarse en la agricultura y la jardineriacutea definir sus

especificaciones teacutecnicas prevenir los riesgos para la salud y el medio ambiente y crear un

Registro de productos fertilizantes disponibles en el mercado

Resulta de especial intereacutes los tres condicionantes expuestos en el Artiacuteculo 4 relativo a los

requisitos de los productos fertilizantes Son los siguientes

a) Que aporte nutrientes a las plantas de manera eficaz o mejore las propiedades del

suelo

b) Que se disponga para el producto de meacutetodos adecuados de toma de muestras de

anaacutelisis y de ensayo para poder comprobar sus riquezas y cualidades

c) Que en condiciones normales de uso no produzca efectos perjudiciales para la salud y

el medio ambiente

Para ello se fijan en los anexos del Real Decreto 8242005 los contenidos miacutenimos de

nutrientes de cada tipo de fertilizante la normativa de anaacutelisis a aplicar y el procedimiento

de etiquetado de abonos y enmiendas

48

22 OBJETIVOS

En el capiacutetulo introductorio ha quedado patente la necesidad de optimizar la gestioacuten de

residuos del sector agroindustrial los cuales se caracterizan por su enorme diversidad y la

tendencia a concentrarse en modernas instalaciones y aacutereas concretas Este trabajo estaacute

enfocado a la gestioacuten de los residuos ganaderos ya que suponen en torno al 90 del total

generado por la agroindustria en Espantildea

221 Objetivo general

El objetivo general de este trabajo es la aplicacioacuten de la biometanizacioacuten de residuos

ganaderos suplementados con co-substratos procedentes de otras agroindustrias locales

(patata y glicerina residuales) evaluando tanto la capacidad de produccioacuten de biogaacutes como

el grado de estabilizacioacuten alcanzado por el producto digerido

222 Objetivos especiacuteficos

Las actividades desarrolladas en este trabajo se han realizado con el fin de dar respuesta a

los siguientes objetivos

Determinar el rendimiento real y teoacuterico de metanizacioacuten de los diferentes substratos

empleados

Estudio de la digestioacuten anaerobia de estieacutercol ovino y su co-digestioacuten con peladuras de

patata y patata frita residual en continuo con diferentes proporciones de mezcla y

carga orgaacutenica aportadas Evaluacioacuten de la influencia del co-substrato en la produccioacuten

de biogaacutes

Estudio de la digestioacuten anaerobia de puriacuten porcino y su co-digestioacuten con glicerina

residual en continuo con diferentes proporciones de mezcla y carga orgaacutenica

aportadas Evaluacioacuten de la influencia del co-substrato en la produccioacuten de biogaacutes

49

Determinar el potencial de produccioacuten de biogaacutes de los digestatos en fase de

estabilizacioacuten

Comparacioacuten del anaacutelisis teacutermico (TA) y la espectroscopiacutea de resonancia magneacutetica

nuclear (RMN) como teacutecnicas de evaluacioacuten y estudio del proceso de estabilizacioacuten de

biosoacutelidos

Seguimiento y evaluacioacuten del grado de estabilidad alcanzado por el estieacutercol vacuno

durante el proceso de digestioacuten en discontinuo tanto en reacutegimen mesofilico como en

termofiacutelico

Seguimiento y evaluacioacuten del grado de estabilidad alcanzado por el digerido de la

mezcla puriacuten - glicerina durante el proceso de estabilizacioacuten tanto en mesofiacutelico como

en reacutegimen teacutermico ambiental

50

223 Planificacioacuten del trabajo

En la Figura 23 se representa el esquema general seguido en la elaboracioacuten del presente

trabajo y su distribucioacuten por capiacutetulos

Material y meacutetodo (Capiacutetulo 3)

Ensayos de co-digestioacuten de puriacuten con glicerina residual (Capiacutetulo 6) Caracterizacioacuten de los substratos

Evaluacioacuten del potencial de produccioacuten de metano

Control del proceso de digestioacuten

Estudio de la influencia de la co-digestioacuten en el desarrollo del proceso en la produccioacuten de biogaacutes y en la degradacioacuten del residuo

Ensayos de digestioacuten de estieacutercol ovino con residuos de una industria de procesado de patatas (Capiacutetulo 4)

Caracterizacioacuten de los substratos

Evaluacioacuten del potencial teoacuterico y real de produccioacuten de metano



Figura 23 Esquema general de trabajo

Ensayos de digestioacuten de estieacutercol vacuno bajo condiciones mesofiacutelicas y termofiacutelicas (Capiacutetulo 5)



Evaluacioacuten del rendimiento de biometanizacioacuten

Ensayos de caracterizacioacuten de la materia orgaacutenica mediante Anaacutelisis Teacutermico y 1H RMN (Capiacutetulo 5)

Seguimiento del proceso de estabilizacioacuten del digerido mediante Anaacutelisis Teacutermico

Seguimiento del proceso de estabilizacioacuten del digerido mediante 1H RMN

Ensayos de estabilizacioacuten del efluente de digestioacuten de puriacuten ndash glicerina (Capiacutetulo 7)

Control del proceso de estabilizacioacuten

Caracterizacioacuten del digerido y su evolucioacuten

Evaluacioacuten de la biometanizacioacuten durante la estabilizacioacuten


Conclusiones generales (Capiacutetulo 8)

51

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59

60

3 Material y meacutetodos

31 SUBSTRATOS EMPLEADOS

311 Residuos ganaderos

Los residuos ganaderos fueron el substrato principal de todos los ensayos realizados en

este trabajo Se utilizoacute puriacuten porcino y estieacutercol ovino y vacuno Los residuos ganaderos

fueron generados a partir de deyecciones restos de alimentos material de encamado y

agua en proporciones variables de lo que se deriva una caracterizacioacuten praacutecticamente

exclusiva para cada lote de puriacuten y estieacutercol que seraacute tratada en cada experimento

312 Otros residuos agroindustriales

En este estudio se va a trabajar con patata residual procedente de una industria de

transformacioacuten agroalimentaria y con glicerina excedentaria de una faacutebrica de

produccioacuten de biodiesel Ambos residuos se comentaraacuten en sus respectivos capiacutetulos

63

313 Inoacuteculo

Por inoacuteculo se entiende una suspensioacuten de microorganismos que se transfieren a un medio

de cultivo para facilitar su colonizacioacuten En biodegradacioacuten de residuos la inoculacioacuten

mejora el rendimiento de los procesos al instalar poblaciones microbianas adaptadas en

este caso a la fermentacioacuten anaerobia En este trabajo va ha ser preciso arrancar tres

grupos de ensayos para lo que se utilizan diferentes lotes de lodo digerido provenientes de

la estacioacuten depuradora de aguas residuales (EDAR) de Leoacuten Esta instalacioacuten trata un

caudal promedio de 4400 m3middoth-1 dando servicio a aproximadamente 185000 habitantes y

a aacutereas industriales de Leoacuten y su alfoz de manera que en total las aguas depuradas

equivalen a una poblacioacuten de 350000 habitantes (Saleal Necso y Pridesa 2003)

El lodo digerido se toma de la conduccioacuten que comunica los sedimentos primarios con el

espesador por gravedad Presenta una concentracioacuten promedio en origen de 15 ndash 5 de

soacutelidos totales (ST) aunque el inoacuteculo utilizado para los arranques puede presentar mayor

contenido por decantacioacuten del mismo El contenido en soacutelidos volaacutetiles (SV) es

aproximadamente un 70 respecto a los soacutelidos totales (ST) El contenido en metales

pesados y microelementos del lodo se encuentra dentro de los rangos permitidos en la

Directiva 86278CE1 y Real Decreto 1310902 En la Tabla 31 se presenta un anaacutelisis de

los mismos

Tabla 31 Caracteriacutesticas quiacutemicas del lodo digerido utilizado en el estudio

Materia seca () 24 Sodio (mgmiddotkg-1) 856pH 55 Hierro (mgmiddotkg-1) 2209Conductividad (dSmiddotm-1) 172 Manganeso (mgmiddotkg-1) 381Materia orgaacutenica () 3130 Cinc (mgmiddotkg-1) 895Nitroacutegeno total () 415 Cobre (mgmiddotkg-1) 181Relacioacuten CN 44 Boro (mgmiddotkg-1) 75Foacutesforo total () 183 Mercurio (mgmiddotkg-1) 154Calcio () 333 Plomo (mgmiddotkg-1) 81Magnesio () 046 Niacutequel (mgmiddotkg-1) 30Potasio () 082 Cadmio (mgmiddotkg-1) 092 Cromo (mgmiddotkg-1) 91

1 Directiva 86278CEE del Consejo de 12 de junio de 1986 relativa a la proteccioacuten del medio ambiente y en particular de los suelos en la utilizacioacuten de los lodos de depuracioacuten en agricultura 2 Real Decreto 131090 de 29 de octubre por el que se regula la utilizacioacuten de lodos de depuracioacuten en el sector agrario

64

32 ENSAYOS DE DIGESTIOacuteN ANAEROBIA EN DISCONTINUO

En estos ensayos los reactores se llenan una uacutenica vez con residuo fresco e inoacuteculo

degradaacutendose el substrato con la consiguiente formacioacuten de biogaacutes La produccioacuten de

biogaacutes tiene un comportamiento parejo al crecimiento de las poblaciones bacterianas en el

que se distingue una fase de adaptacioacuten al medio (fase lag) la fase de crecimiento

exponencial la fase estacionaria y una fase de declive o muerte celular tal como se

muestra en la Figura 33

Los ensayos en discontinuo llevados a cabo en este trabajo son mantenidos hasta que no se

detecte produccioacuten de biogaacutes es decir hasta alcanzar la fase de declive

Los reactores utilizados tienen un volumen de 025 l oacute 1 l dependiendo del ensayo

rellenaacutendose con inoacuteculo y substrato en proporciones deseadas antildeadiendo agua hasta

alcanzar el volumen de trabajo

Los reactores de menor volumen o baja produccioacuten de gas van a requerir el montaje de

dos reacuteplicas una para medicioacuten de volumen y composicioacuten de gas y otra para anaacutelisis de

digerido Aparte de esto se precisa la instalacioacuten de un blanco o control negativo rellenado

uacutenicamente con inoacuteculo y agua

La termorregulacioacuten del proceso se logra por inmersioacuten de los reactores en bantildeos de agua

termostatizada A su vez la homogenizacioacuten se consigue con agitadores magneacuteticos en los

reactores de 025 l y con agitacioacuten manual en los de 1 l

321 Ensayos de biodegradabilidad Produccioacuten maacutexima y teoacuterica de metano

La produccioacuten maacutexima de metano que un determinado material orgaacutenico puede

proporcionar mediante digestioacuten anaerobia se puede determinar experimentalmente

mediante el ensayo de biodegradabilidad (Gunaseelan 2007) Consiste en un proceso de

digestioacuten en discontinuo donde los reactores se llenan una uacutenica vez con residuo fresco e

inoacuteculo y se produce el proceso de degradacioacuten hasta completar la biometanizacioacuten Por

tanto este ensayo permite determinar el rendimiento uacuteltimo (Bo) de produccioacuten de metano

(Moller et al 2004)

65

El rendimiento teoacuterico de produccioacuten de metano (Bu) se puede calcular mediante una

aproximacioacuten teoacuterica basada en la foacutermula de Buswell (Buswell y Neave 1930 Moller et

al 2004 y Sialve et al 2009) Dicha expresioacuten considera los iacutendices estequiomeacutetricos

promediados de las biomoleacuteculas y supone la degradacioacuten total de los componentes

orgaacutenicos fermentables Estos iacutendices son n referido al carbono a referido al hidroacutegeno

y b referido al oxiacutegeno

La expresioacuten es la siguiente

422b16an12

4

b

8

a

2

n

kgSVlCHB 14u

(31)

Los estudios realizados por Moller et al (2004) se reflejan en la Tabla 32 Consideran la

siguiente composicioacuten promedio y el potencial de produccioacuten bioquiacutemica de metano para

las distintas moleacuteculas de intereacutes En estos resultados se puede apreciar el elevado

potencial asignado a los liacutepidos


principales moleacuteculas de intereacutes

Liacutepidos C57H104O6 B0 = 1014 lCH4middotkgSV-1

Proteiacutenas C5H7O2N B0 = 496 lCH4middotkgSV-1

Carbohidratos C6H10O5 B0 = 415 lCH4middotkgSV-1

AGVs C2H4O2 B0 = 370 lCH4middotkgSV-1

33 ENSAYOS DE DIGESTIOacuteN ANAEROBIA EN SEMICONTINUO

En este estudio se han empleado dos modelos de reactores de mezcla completa conocidos

por sus siglas en ingleacutes como CSTR (Continuous Stirred Tank Reactors) Ambos modelos

difieren en el material de fabricacioacuten vidrio y metacrilato y en el volumen efectivo 3 y 5

l respectivamente Los digestores se mantienen agitados mecaacutenicamente y termostatizados

en reacutegimen mesofiacutelico (en torno a 35 ordmC) Cada reactor estaacute provisto de una toma de fondo

y otra superior para la salida de digerido y aporte diario de substrato Ademaacutes otra salida

66

superior independiente a la de alimentacioacuten permite la evacuacioacuten del gas producido

conducieacutendolo al sistema de medicioacuten de volumen

331 Banco de ensayos con reactores de 5 litros

Este banco de ensayos estaacute constituido por tres reactores de mezcla completa (CSTR) de 5

l de capacidad individual agitados mecaacutenicamente y termostatizados a 35 plusmn 1 ordmC Cada

reactor estaacute provisto de agitadores modelo RZR 2020 de la casa Heidolph y constan de un

dispositivo para la regulacioacuten de la velocidad de agitacioacuten

Figura 31 Imagen del banco de ensayos con reactores de 5 litros

Los reactores son de vidrio transparente de 4 mm de espesor montados sobre una

estructura autoportante Estaacuten provistos de un encamisado exterior por el que circula agua

de calefaccioacuten que permite mantener el sistema a una temperatura controlada Cada

reactor tiene una toma de fondo y otra superior para la salida de digerido y aporte diario

de sustrato

El gas producido en cada reactor se recoge por una abertura superior independiente a la de

alimentacioacuten y es conducido a un medidor en liacutenea La medicioacuten del volumen de biogaacutes se

realiza mediante medidores de desplazamiento de agua de volumen reversible asociados a

contadores de contacto huacutemedo que registran el conteo en la consola de control

67

El sistema de calefaccioacuten dispone de un depoacutesito de 30 l en el que el agua es calentada a la

temperatura deseada con una resistencia eleacutectrica JPSelecta SA de 1 kW de potencia y

controlador digital El agua de calefaccioacuten es permanentemente recirculada hacia las

camisas con una bomba peristaacuteltica de Dosiper de 45 lmiddoth-1 de caudal


Se trata de un banco de ensayos constituido por cinco reactores CSTR de 3 l de capacidad

cada uno agitados mecaacutenicamente y termostatizados a 35 plusmn 1 ordmC Cada reactor estaacute

provisto de agitadores de tipo RZR 1 de la casa Heidolph y constan de un dispositivo para

la regulacioacuten de la velocidad de agitacioacuten Varios temporizadores regulan la distribucioacuten

de los intervalos de agitacioacuten


sus reactores

Los reactores son de metacrilato transparente de 5 mm de espesor montados sobre una

estructura autoportante de acero inoxidable Un encamisado exterior por el que circula

agua de calefaccioacuten permite mantener el sistema a temperatura controlada Cada reactor

tiene una toma de fondo una apertura superior y una apertura lateral para la salida de la

muestra y por donde el sustrato es aportado diariamente todas ellas dotadas de vaacutelvulas de

esfera

68

El gas producido en cada reactor se recoge por una abertura superior y es conducido a un

medidor en liacutenea La medicioacuten del volumen de biogaacutes se realiza mediante medidores de

desplazamiento de agua de volumen reversible asociados a contadores de contacto

huacutemedo que registran el conteo en la consola de control

El sistema de calefaccioacuten dispone de un depoacutesito de 60 l en el que el agua es calentada con

una resistencia eleacutectrica de 25 kW de potencia La temperatura en el depoacutesito se mide con

una sonda Pt-100 y se regula mediante un controlador digital PID El agua de calefaccioacuten

es permanentemente bombeada hacia las camisas con una bomba centriacutefuga EBAR

modelo JESX de 037 kW de potencia y desde eacutestas vuelve al depoacutesito

34 TEacuteCNICAS ANALIacuteTICAS

341 Anaacutelisis Rutinarios

Durante el proceso de digestioacuten anaerobia se llevaron a cabo una serie de anaacutelisis de modo

perioacutedico para el control del proceso pH soacutelidos totales (ST) soacutelidos volaacutetiles (SV)

alcalinidad DQO amonio produccioacuten y composicioacuten del biogaacutes generado y

concentracioacuten de aacutecidos grasos volaacutetiles (AGV)

Los anaacutelisis de amonio ST SV y las mediciones de pH fueron determinados conforme al

meacutetodo estandarizado APHA (1998) Las concentraciones de amoniaco libre se calcularon

usando las expresiones propuestas por Hansen et al (1998) y Cali et al (2005) El pH fue

medido con un pHmetro Crison GLP22 Para el anaacutelisis de la DQO las muestras fueron

homogeneizadas y digeridas en presencia de dicromato a 150 ordmC durante 2 h en un

digestor Hanna C9800 Posteriormente este paraacutemetro se determinoacute bien de forma manual

mediante el meacutetodo titulomeacutetrico de sal de Mohr o bien mediante un fotoacutemetro

multiparaacutemetro Hanna Instruments Series C99 La produccioacuten de biogaacutes se midioacute

generalmente utilizando contadores de desplazamiento reversible de liacutequido aunque

tambieacuten fueron utilizados gasoacutemetros de botella La composicioacuten del biogaacutes se midioacute

baacutesicamente mediante cromatografiacutea gaseosa (GC) con un cromatoacutegrafo de gases Varian

CP-3800 GC equipado con un detector de conductividad teacutermica (TCD) La columna

utilizada era de 4 m de longitud modelo HayeSep Q 80100 seguida de una columna de

69

tamiz molecular de 1 m de longitud modelo Molecular Sieve 13 x 80100 Mesh (10 m x

18rsquorsquox 20 m) Las columnas separan metano (CH4) dioacutexido de carbono (CO2) nitroacutegeno

(N2) hidroacutegeno (H2) y oxiacutegeno (O2) El gas portador fue helio y se operoacute a 331 kPa y a

una temperatura de 50 ordmC Aparte de esta teacutecnica de cromatografiacutea se utilizoacute de forma

puntual un analizador modular Mono-Gasreg PRONOVA basado en sensores infrarrojos

para el anaacutelisis de la composicioacuten de biogaacutes

El contenido en AGV (C2 ndash C7) se determinoacute en el anterior cromatoacutegrafo de gas

utilizando el autosampler (Varian chrompack 8200 autosampler) el cual estaacute equipado

con un detector de ionizacioacuten de llama y una columna capilar Nukol (30 m x 025 mm x

025 m) de Supelco Para ello las muestras de aacutecidos grasos volaacutetiles se prepararon

mediante centrifugado a 3500 x g durante un tiempo condicionado por el tipo de muestra y

filtrando el sobrenadante con filtros de celulosa de 045 microm La temperatura del inyector y

del detector fueron 200 y 250 ordmC respectivamente La temperatura del horno fue de 150 ordmC

durante los 3 minutos iniciales incrementaacutendose posteriormente hasta 180 ordmC Se utilizoacute

helio como gas portador La calibracioacuten se llevoacute a cabo con una mezcla de AGV de

Supelco para anaacutelisis de aacutecidos grasos C2 ndash C7 El liacutemite de deteccioacuten en los anaacutelisis de

AGV fue de 50 mgmiddotl-1

Para el manejo de datos y anaacutelisis estadiacutestico se emplearon las aplicaciones informaacuteticas

Microsoft Office Excel 2003 e IBM SPSS Statistics 19

342 Teacutecnicas de anaacutelisis de estabilidad

3421 DBO

El consumo de oxiacutegeno demandado por una muestra es un paraacutemetro indicador de

estabilidad bioloacutegica de aguas relacionaacutendose dicho oxiacutegeno demandado con la eficiencia

de degradacioacuten del substrato

Esta analiacutetica determina la cantidad de materia susceptible de ser degradada (oxidada) por

meacutetodos bioloacutegicos a traveacutes de la determinacioacuten del oxiacutegeno consumido La cantidad de

oxiacutegeno demandada por un lote de muestra durante el proceso de degradacioacuten bioloacutegica

depende del propio tiempo de reaccioacuten tal como se muestra en la Figura 33 La evolucioacuten

70

de esta cantidad de oxiacutegeno demandada ha de coincidir con la derivada de la curva tiacutepica

de crecimiento bacteriano De esta manera la demanda de oxiacutegeno comienza a hacerse

patente al comienzo de la fase de crecimiento estabilizaacutendose el incremento durante la

fase de madurez y presentando un comportamiento asintoacutetico al avanzar en la fase de

declive Es preciso por tanto estandarizar un tiempo de ensayo que haga aplicable esta

teacutecnica Para ello se ha considerado la cantidad de oxiacutegeno consumida tras cinco diacuteas de

anaacutelisis (DBO5)

tiempo

Po

bla

cioacute

n

Oxiacute

gen

o d

eman

dad

o

oxiacutegeno demandado

crecimiento bacteriano

Fase de madurez

Fase de crecimiento exponencial

Fase de muerte o declive

Fase lag

Fuente Elaboracioacuten propia


sobre un substrato y evolucioacuten del oxiacutegeno consumido

Para la medicioacuten de este paraacutemetro se utilizoacute el sistema Oxitopreg el cual consiste en un

conjunto de incubadores cerrados hermeacuteticamente por un sistema-tapoacuten capaz de atrapar

el CO2 generado mediante una trampa de sosa medir la depresioacuten originada en el interior

del incubador y relacionar dicha depresioacuten con el oxiacutegeno consumido por la muestra En

los incubadores se ha de introducir la muestra diluida en un medio nutritivo cuya foacutermula

es una adaptacioacuten de la propuesta por Chica et al (2003) Su composicioacuten es la siguiente

tiourea como inhibidor de la nitrificacioacuten (1000 gmiddotl-1) Na2HPO5middot12H2O (1339 gmiddotl-1)

K2HPO4middot3H2O (334 mgmiddotl-1) NH4Cl (51 mgmiddotl-1) CaCl2middot3frac12H2O (328 mgmiddotl-1) Cl3Fe (663

mgmiddotl-1) y MgSO4middot7H2O (328 mgmiddotl-1)

71

La cantidad de muestra a introducir en el incubador se estima a partir del consumo

especiacutefico de oxiacutegeno previsto considerando que el nivel de O2 en la fase gaseosa no

puede ser inferior al 10 (Veeken et al 2003) ya que niveles inferiores convierten la

velocidad de difusioacuten de O2 a la fase acuosa en factor limitante del ensayo Siguiendo este

criterio se prepara una mezcla de 18 ml de muestra y 47 ml de medio nutritivo La

incubacioacuten de la materia se realiza durante 5 diacuteas a 20 plusmn 1 ordmC y en ausencia de luz

3422 Anaacutelisis termogravimeacutetrico

Los anaacutelisis teacutermicos abarcan una serie de teacutecnicas en las que se mide una propiedad fiacutesica

de una sustancia en funcioacuten de la temperatura Para ello se somete una muestra a un

programa de temperatura determinado y en atmoacutesfera controlada Se distinguen varios

meacutetodos teacutermicos destacando la termogravimetriacutea (TG) y el anaacutelisis teacutermico diferencial

(DTA)

El anaacutelisis termogravimeacutetrico ha sido utilizado para investigar la valoracioacuten energeacutetica de

residuos (Diacuteez 2003) para estudiar la evolucioacuten de la materia orgaacutenica durante el

compostaje (Melis and Castaldi 2004) y en este trabajo va a servir como herramienta para

evaluar el grado de estabilidad de los digestatos tras la digestioacuten anaerobia (Otero et al

2002 Goacutemez et al 2005 Goacutemez 2006 Cuetos 2007) La termogravimetriacutea informa de

la ganancia o peacuterdida de masa de la muestra cuantificando esta variacioacuten mientras que el

DTA informa si un proceso es endoteacutermico o exoteacutermico y a menudo es capaz de medir la

variacioacuten de energiacutea teacutermica que se cuantifica utilizando la calorimetriacutea diferencial de

barrido (DSC)

La termogravimetriacutea es una teacutecnica en la cual la masa de una muestra se mide

continuamente en funcioacuten de la temperatura mientras que la muestra estaacute sometida a un

programa controlado de calentamiento o enfriamiento El registro continuo de estos datos

permite obtener la curva TG La termogravimetriacutea derivada (DTG) es una forma de

representar los resultados de TG por medio de la primera derivada de la curva en funcioacuten

de la temperatura o el tiempo La curva DTG representa por tanto la velocidad de

variacioacuten de la masa frente a la temperatura o el tiempo (Goacutemez 2006)

72

El anaacutelisis teacutermico bajo atmoacutesfera oxidante se realizoacute utilizando una termobalanza de TA

Instruments modelo SDT2960 que registra simultaacuteneamente medidas de TG-DTA En la

Figura 34 se presenta un esquema del instrumento que consta de una balanza de

precisioacuten un horno en el que se controla la temperatura y un sistema de registro de la

sentildeal

a) b)



termobalanza

3423 Espectroscopiacutea de resonancia magneacutetica nuclear

La espectroscopiacutea de RMN es una teacutecnica analiacutetica que basada en propiedades mecaacutenico

cuaacutenticas de los nuacutecleos atoacutemicos permite la determinacioacuten de determinadas estructuras

moleculares Buddrus et al (1989) realizoacute un estudio mediante RMN bidimensional

aplicado a sustancias huacutemicas A su vez Fernaacutendez et al (2008) compararon las

propiedades moleculares y estructurales de los aacutecidos huacutemicos aislados de lodos de aguas

residuales haciendo uso de espectroscopiacutea 13C RMN en conjunto con anaacutelisis teacutermico

resultando una importante presencia de componentes alquilo Un estudio previo (Goacutemez et

al 2010) propuso las teacutecnicas de espectroscopiacutea de fluorescencia anaacutelisis teacutermico y 1H

NMR como herramientas analiacuteticas aptas para seguimiento de las transformaciones

sufridas por la materia orgaacutenica durante la digestioacuten de residuos de comida bajo

condiciones de operacioacuten en semi-continuo y meso y termofiacutelico

73

Los nuacutecleos de los isoacutetopos que poseen un nuacutemero impar de protones un nuacutemero impar de

neutrones o ambos exhiben un efecto mecaacutenico de espin asociado al momento angular

Seguacuten se refleja en la Figura 35 si los nuacutecleos son irradiados con radiacioacuten

electromagneacutetica de la frecuencia adecuada aquellos que se encuentren en el estado de

baja energiacutea absorberaacuten un quantum y pasaraacuten al estado de alta energiacutea Cuando esta

transicioacuten ocurre se dice que el nuacutecleo estaacute en resonancia con la radiacioacuten aplicada de

aquiacute el nombre de resonancia magneacutetica nuclear

b) a)

Fuente wwwhartfordedu


campo magneacutetico (H0) pasando al estado de alta energiacutea (b)

Las diferentes sentildeales de los espectros de RMN se distribuyen en funcioacuten del

desplazamiento quiacutemico (δ) propiedad que describe la dependencia de los niveles de

energiacutea magneacutetica del nuacutecleo con el ambiente electroacutenico de la moleacutecula (Sanders amp

Hunter 1994)

Los principales nuacuteclidos de intereacutes para deteccioacuten de estructuras moleculares orgaacutenicas

mediante esta teacutecnica son el protoacuten 1H y el carbono 13C Adani et al (2006) seleccionaron

la RMN como herramienta analiacutetica capaz de identificar estructuras orgaacutenicas y comparar

las distintas concentraciones de los principales grupos funcionales

74

La parte fundamental del espectroacutemetro RMN es el ldquoimaacutenrdquo En su eje interior se situacutea el

vial de introduccioacuten de muestras Consta de un generador de radiofrecuencia y un

electroimaacuten capaz de producir un campo magneacutetico de alta intensidad y extremadamente

homogeacuteneo Ambos produciraacuten las condiciones necesarias para la resonancia magneacutetica

nuclear Un Amplificador unido al detector de radiofrecuencia transforma las pequentildeas

variaciones de energiacutea en corriente eleacutectrica A continuacioacuten el inscriptor transcribe la

sentildeal eleacutectrica a espectrografiacuteas

En la Figura 36 se representa un modelo de espectroacutemetro de resonancia magneacutetica

nuclear

Consola de control

Imaacuten

Sonda (Seccioacuten)

Muestra

Vial

Estacioacuten de trabajo

Fuente wwwvarianinccom

Figura 36 Esquema de un espectroacutemetro de resonancia magneacutetica nuclear

Para la realizacioacuten de las espectrometriacuteas de RMN se utilizoacute un equipo Bruker Avance

600 spectrometer (5mm TCi cryoprobe de deteccioacuten inversa) Las frecuencias nominales

fueron 60013 MHz para 1H y 15090 MHz para 13C Se utilizoacute DMSOd6 como patroacuten

interno en todos los espectros El desplazamiento quiacutemico (δ) a 298 K de DMSOd6 estaacute

situado en los ensayos 1H NMR en torno a 249 ppm en el caso de ensayos 13C NMR en

torno a 395 ppm)

75


Adani F Genevini P Tambone F Montoneri E 2006 Compost effect on soil

humic acid A NMR study Chemosphere 65 1414 - 1418 APHA 1998 Standard methods for the examination of water and wastewater 20ordf ed

Washington DC American Public Health Association Buddrus J Burba P Herzog H Lambert J 1989 Quantification of partial

structures of aquatic humic substances by one- and two-dimensional solution 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Analytical Chemistry 61 628 - 631

Buswell EG Neave SL 1930 Laboratory studies of sludge digestion Illinois

Division of State Water Survey Bulletin Nordm 30 Calli B Mertoglu B Inanc B Yenigun O 2005 Effects of high free ammonia


Chica A Mohedo JJ Martin MA Martin A 2003 Determination of the Stability

of MSW Compost Using a Respirometric Technique Compost Science and Utilization 11 169 - 175

Clarke TC Scott JC Street GB 1983 Magic angle spinning NMR of conducting

polymers IBM Journal of Resource Development 27 313 - 320 Consejo de las Comunidades Europeas 1986 Directiva 86278CEE del Consejo de 12




Diacuteez C 2003 Valorizacioacuten energeacutetica de neumaacuteticos fuera de uso Seguimiento

cineacutetico del proceso de piroacutelisis Directores Antonio Moraacuten Palao y Oregario Martiacutenez Moraacuten [Tesis doctoral] Universidad de Leoacuten

Fernaacutendez JM Hockaday WC Plaza C Polo A Hatcher PG 2008 Effects of

long-term soil amendment with sewage sludges on soil humic acid thermal and molecular properties Chemosphere 73 1838 - 1844

Goacutemez B 2006 Biometanizacioacuten de lodo primario de estaciones depuradoras de

aguas residuales y su co-digestioacuten con la fraccioacuten orgaacutenica de residuos soacutelidos urbanos Evaluacioacuten del grado de estabilizacioacuten mediante anaacutelisis teacutermico Directores Ana Isabel Garciacutea Peacuterez y Jorge Cara Jimeacutenez [Tesis Doctoral] Universidad de Leoacuten

76

Goacutemez X Cuetos MJ Garciacutea AI Moraacuten A 2005 Evaluation of digestate

stability from anaerobic processes by thermogravimetric analysis Thermochimica Acta 426 179 - 184

Goacutemez X Cuetos MJ Tartakovsky B Martiacutenez-Nuacutentildeez MF Moraacuten A 2010 A

comparison of analytical techniques for evaluating food waste degradation by anaerobic digestion Bioprocess and Biosystems Engineering 33 427 - 438

Gunaseelan V 2007 Regression models of ultimate methane yields of fruits and

vegetable solid wastes sorghum and napiergrass on chemical composition Bioresource Technology 98 - 6 1270 - 1277

Hansen KH Angelidaki I Ahring BK 1998 Anaerobic digestion of swine

manure inhibition by ammonia Water Research 32 5 - 12 Melis P Castaldi P 2004 Thermal analysis for the evaluation of the organic matter

evolution during municipal solid waste aerobic composting process Thermochimica Acta 413 209 - 214


octubre por el que se regula la utilizacioacuten de lodos de depuracioacuten en el sector agrario Boletiacuten Oficial del Estado 1 de noviembre de 1990 nuacutem 262 32339 - 32340

Moller HB Sommer SG Ahring BK 2004 Methane productivity of manure

straw and solid fractions of manure Biomass Bioenergy 26 485 - 495 Otero M Calvo L Estrada B Garciacutea AI Moraacuten A 2002 Thermogravimetry as

a technique for establishing the stabilization progress of sludge from waste-water treatment plants Thermochimica Acta 389 121 - 132

Saleal Necso Pridesa 2003 EDAR de Leoacuten y su Alfoz Ed Eje Producciones SL

Leoacuten Sanders JKM Hunter BK 1994 Modern NMR spectroscopy (A guide for

chemists) 2nd ed Oxford University Press Oxford UK Sialve B Bernet N Bernard O 2009 Anaerobic digestion of microalgae as a

necessary step to make microalgal biodiesel sustainable Biotechnology Advances 27 - 4 409 - 416

Veeken A de Wilde V Hamelers H 2002 Passively aerated composting of straw-

rich pig manure effect of compost bed porosity Compost Science and Utilization 10 114 -128

University of Hartford wwwhartfordedu [fecha de consulta octubre de 2011] Agilent Technologies wwwvarianinccom [fecha de consulta noviembre de 2011]

77

78

4 Ensayos de digestioacuten de estieacutercol

ovino con residuos de una industria de

procesado de patatas


El tratamiento de residuos orgaacutenicos mediante digestioacuten anaerobia persigue la obtencioacuten

de biogaacutes valorizable energeacuteticamente la disminucioacuten del residuo generado su

estabilizacioacuten y el control de patoacutegenos (Salminen y Rintala 1999) Sin embargo un

inadecuado balance de nutrientes en el substrato puede causar problemas y ser una

limitacioacuten para la digestioacuten anaerobia Tal es el caso de residuos con inadecuada relacioacuten

CN caso tiacutepico de las deyecciones ganaderas o con elevado contenido lipiacutedico (Blanco et

al 2010)

La biometanizacioacuten de residuos del sector agroindustrial parece ofrecer buenas

expectativas de desarrollo si se considera la enorme cantidad de residuos producidos asiacute

81

como su diversidad que permitiriacutea un amplio abanico de opciones de co-digestioacuten En este

experimento pretendemos estudiar la co-digestioacuten de estieacutercol ovino con patata residual

La eleccioacuten de estos substratos se justifica por un lado por su disponibilidad y necesidad

de gestioacuten a nivel local La cabantildea ganadera ovina en la provincia de Leoacuten se situacutea en

500000 cabezas que equivalen a una produccioacuten estimada de estieacutercol de 293000 t

anuales (JCyL 2010a JCyL 2010b) Asiacute mismo la empresa Aperitivos Gus SL procesa

el 14 de la patata frita comercializada en Espantildea produciendo 9000 t anuales de

aperitivos Como subproductos del proceso aparece una produccioacuten anual de 200 t de

peladuras de patata y 600 t de patata frita rechazadas por su sistema de control de calidad

Por otro lado la inclusioacuten de estos dos tipos de residuos como co-substratos en la

digestioacuten de estieacutercol ovino puede albergar consecuencias positivas para el proceso

debido fundamentalmente a la mejora de la relacioacuten CN del medio de digestioacuten Para su

estudio se pretende calcular el rendimiento teoacuterico y real de produccioacuten de metano asiacute

como determinar rendimientos en ensayos de digestioacuten en reacutegimen semicontinuo

Para evaluar el efecto de la co-digestioacuten de estieacutercol con peladuras de patata y con patata

frita residual es precisa la optimizacioacuten del modo operativo La carga orgaacutenica es uno de

los paraacutemetros principales que se pretende optimizar Tambieacuten se debe fijar el contenido

en ST Seguacuten Da Costa et al (2008) las plantas de biogaacutes alimentadas soacutelo o

principalmente con estieacutercol y operadas en mesofiacutelico funcionan con cargas de 2 a 3

kgSVmiddotm-3middotd-1 pero se dimensionan para 35 a 4 kgSVmiddotm-3middotd-1 En la praacutectica es posible

alcanzar cargas mayores pero para ello es necesario un control de proceso maacutes intensivo

El contenido oacuteptimo de ST del reactor debe ser de 8 - 9 (Da Costa et al 2008) Para

conseguirlo Cuetos (2007) y Kaparaju et al (2007) diluyen con agua las alimentaciones

Ademaacutes debe optimizarse la relacioacuten de mezcla estieacutercol - patata ya que un exceso de

estieacutercol generariacutea problemas de inhibicioacuten amoniacal y dada la elevada

biodegradabilidad de la patata su exceso generariacutea inhibicioacuten o inestabilidad por

desajustes cineacuteticos de las etapas de digestioacuten Se considera que la relacioacuten CN adecuada

para procesos fermentativos debe oscilar entre 15 y 35 (Hawkes 1980 Speece 1987

Llabreacutes-Luengo y Mata-Aacutelvarez 1988)

82

42 OBJETIVOS

Los objetivos de este capiacutetulo son

Determinar el rendimiento uacuteltimo y teoacuterico de metanizacioacuten asiacute como los

rendimientos de produccioacuten de biogaacutes en reacutegimen semicontinuo para cada mezcla de

estieacutercol-patata

Determinar el modo operativo oacuteptimo para la produccioacuten de biogaacutes a partir de la co-

digestioacuten de estieacutercol ovino con residuos de una empresa de fritura de patata

especialmente en cuanto a carga orgaacutenica y relacioacuten de mezcla idoacutenea

Realizar un estudio comparativo del efecto de la inclusioacuten de patata cruda o patata frita

residuales en el proceso de fermentacioacuten anaerobia de estieacutercol ovino

43 MATERIAL Y MEacuteTODO

431 Substratos utilizados

El estieacutercol utilizado en este estudio provino de una instalacioacuten ganadera ubicada en La

Bantildeeza (Leoacuten) perteneciente a la sociedad ganadera Maragata de Vacuno S C L El

estieacutercol recogido procediacutea a partes iguales de cordero y oveja de raza assaf en reacutegimen de

produccioacuten caacuternica Este residuo presentoacute un contenido medio en soacutelidos totales (ST) de

234 07 en peso de los cuales un 747 14 corresponden a soacutelidos volaacutetiles (SV)

La demanda quiacutemica de oxiacutegeno (DQO) fue de 1335 53 gmiddotl-1

El residuo de la industria de procesado de patata fue obtenido en la faacutebrica de Aperitivos

Gus SL situada en Riego de la Vega (Leoacuten) Se utilizaron dos modalidades de este

residuo restos de patata cruda generada en la fase de pelado y patata frita rechazada tras

la fase de freiacutedo El primer substrato se caracterizoacute por un contenido en ST de 123 03

en peso de los cuales un 865 09 corresponde a SV y una DQO de 254 50 gmiddotl-1 A

83

su vez la patata frita residual presentoacute un contenido en ST de 858 01 de los que un

947 02 son SV La DQO analizada fue de 14484 37 gmiddotl-1

Para el arranque de los reactores se utilizoacute como inoacuteculo lodo digerido proveniente del

digestor anaerobio de la estacioacuten depuradora de aguas de Leoacuten Dicho digestor procesa

una mezcla de lodo primario y lodo activo en reacutegimen mesofiacutelico y 26 diacuteas de TRH Este

inoacuteculo presentoacute una concentracioacuten de ST de 18 01 de los cuales un 661 02 son

SV

En la Tabla 41 se recoge la caracterizacioacuten fiacutesico - quiacutemica de los substratos utilizados

Tabla 41 Caracterizacioacuten fiacutesico quiacutemica de los substratos empleados

Estieacutercol Patata cruda Patata frita

Materia orgaacutenica () 6397 8324 9054

C orgaacutenico () 2864 3726 4053

Nitroacutegeno total () 306 201 124

Relacioacuten CN 1217 2404 4253

Calcio (cmol(+)middotkg-1) 1616 887 032

Potasio (cmol(+)middotkg-1) 7001 9371 2491

Magnesio (cmol(+)middotkg-1) 1498 874 257

Sodio (cmol(+)middotkg-1) 4546 176 036

Cobre (mgmiddotkg-1) 483 270 223

Hierro (mgmiddotkg-1) 8793 571 592

Manganeso (mgmiddotkg-1) 3745 2988 1369

Zinc (mgmiddotkg-1) 8356 667 791

Foacutesforo total (mgmiddotl-1) 4400 2117 1405

Grasa () - 048 4425

pH 843 545 584

Densidad (gmiddotml-1) 104 101 112

Cenizas () 827 145 223

DQO (gmiddotl-1) 1335 254 14484

N ndash NH3 total (mgmiddotl-1) 104503 893 958

N ndash NH3 libre (mgmiddotl-1) 29297 00004 00068

ST (gmiddotl-1) 2337 1228 8581

SV (gmiddotl-1) 1745 1062 8126

Analiacutetica en base fresca

84

432 Rendimiento teoacuterico de produccioacuten bioquiacutemica de metano Foacutermula de Buswell

Para obtener el rendimiento teoacuterico de produccioacuten bioquiacutemica de metano se utiliza la

foacutermula de Buswell Para ello se precisa determinar la proporcioacuten de liacutepidos proteiacutenas

carbohidratos faacutecilmente degradables (excluyen a la lignina) y aacutecidos grasos volaacutetiles

Esta analiacutetica es aportada para el caso de la peladura de patata y la patata frita residual por

el laboratorio de Aperitivos Gus SL En el caso del estieacutercol se consideran las analiacuteticas

aportadas por el Instituto Nacional de Investigacioacuten Agronoacutemica de Francia (INRA 2011)

basado en una amplia base de datos En la Tabla 42 se expone el contenido en liacutepidos

proteiacutenas carbohidratos faacutecilmente degradables y AGVs de las materias empleadas en este

experimento

Tabla42 Contenido en liacutepidos proteiacutenas carbohidratos faacutecilmente degradables y AGVs

de los substratos

Liacutepidos

(gmiddotkgSV-1)Proteiacutenas

(gmiddotkgSVl-1) Carbohidratos

(gmiddotkgSV-1) AGVs

(gmiddotkgSV-1)

Peladuras de patata 6 180 813 -

Patata frita 338 77 567 -

Estieacutercol 68 150 433 36

433 Ensayos de biodegradabilidad

Se empleoacute como inoacuteculo lodo digerido de la EDAR de Leoacuten y como substratos estieacutercol

ovino (BdE) peladuras de patata (BdPa) y patata frita residual (BdPf)

Como reactores se emplearon matraces erlenmeyer de 250 ml (Figura 41) Cada uno se

rellenoacute con 5 oacute 10 g de patata o estieacutercol respectivamente y la cantidad de inoacuteculo

correspondiente para obtener una relacioacuten de SV inoacuteculoalimentacioacuten de 1

85

a b

Figura 41 Fotografiacuteas de reactores (a) y detalle del montaje del bantildeo utilizado (b)

Los reactores se introdujeron en un bantildeo termostatizado a 34 plusmn 2 ordmC con agitadores

magneacuteticos (200 rpm) y se mantuvieron en funcionamiento hasta que no se detectoacute ni

produccioacuten de gas ni AGV en el efluente analizado (Chynoweth et al 1993) En los

ensayos se emplearon dos reacuteplicas una para llevar a cabo los anaacutelisis rutinarios de la fase

liacutequida y otra para medir el volumen diario de biogaacutes producido y su composicioacuten Al

mismo tiempo existioacute otro reactor adicional empleado como control negativo (blanco)

Los anaacutelisis rutinarios para el control del proceso de digestioacuten anaerobia medidos en el

liacutequido extraiacutedo perioacutedicamente fueron volumen y composicioacuten del biogaacutes producido ST

SV pH y concentracioacuten de AGV

434 Ensayos en semicontinuo

Los ensayos de co-digestioacuten de estieacutercol y patata se llevaron a cabo en el banco de

ensayos descrito en el epiacutegrafe 331

Para optimizar la relacioacuten de mezcla estieacutercol - patata se ha considerado como antecedente

el trabajo realizado por Blanco et al (2010) elaboraacutendose las alimentaciones de estieacutercol -

peladuras de patata y estieacutercol - patata frita residual a razoacuten de mezcla 31 en soacutelidos

volaacutetiles

Durante el proceso de digestioacuten anaerobia se llevan a cabo una serie de anaacutelisis de modo

perioacutedico para el control del proceso pH ST SV alcalinidad DQO DBO amonio

86

produccioacuten y composicioacuten del biogaacutes producido y concentracioacuten de AGV Estos

paraacutemetros fueron medidos cada tres diacuteas a excepcioacuten de la DQO que fue medida 2 veces

por semana y la produccioacuten y composicioacuten de gas que fue medida diariamente Asiacute

mismo se aplicoacute este conjunto de analiacuteticas a cada lote de alimentacioacuten preparada

Para optimizar la carga orgaacutenica a introducir en los sistemas se fijaron tres niveles de

estudio 25 35 y 4 kgSVmiddotm-3middotd-1 Se dispuso de 3 reactores en dos de los cuales se

modificoacute el reacutegimen de operacioacuten resultando los 5 sistemas expuestos en la Figura 42 De

esta manera se permitioacute la comparacioacuten secuencial de los mismos

Figura 42 Disentildeo experimental por comparativas secuenciales

La nomenclatura de los reactores es la siguiente el sistema E corresponde con el ensayo

de Estieacutercol a carga orgaacutenica de 25 kgSVmiddotm-3middotd-1 EPa denomina los sistemas de co-

digestioacuten estieacutercol-peladuras de patata atribuyeacutendole con los nuacutemeros 1 y 2 las cargas

orgaacutenicas de 25 y 35 kgSVmiddotm-3middotd-1 respectivamente Los sistemas de estieacutercol

suplementado con patata frita se denominan EPf atribuyeacutendole los nuacutemeros 1 y 2 las

cargas orgaacutenicas de 35 y 4 kgSVmiddotm-3middotd-1 respectivamente

En la planificacioacuten de los ensayos hay que considerar una fase de aclimatacioacuten del inoacuteculo

de aproximadamente 20 diacuteas Tras ella tiene lugar el arranque inicial en el que se redujo

progresivamente el TRH1 de 50 a 19-329 diacuteas en funcioacuten de la carga orgaacutenica deseada

Una vez conseguidas las condiciones estacionarias de operacioacuten se desecharon los anaacutelisis

del primer TRH ya que suele presentar un comportamiento inestable

1 Tiempo de retencioacuten hidraacuteulica

87

Considerando las experiencias realizadas por Da Costa et al (2008) Cuetos (2007) y

Kaparaju et al (2007) las mezclas alimentadas a cada uno de los reactores contienen un

10 de ST modulando la cantidad de aporte (y en consecuencia el TRH) para conseguir

la carga orgaacutenica deseada En la Tabla 43 se exponen los TRH de cada uno de los

ensayos

Tabla 43 Tiempos de retencioacuten hidraacuteulica aplicados a cada sistema

TRH

E 299 diacuteas

EPa1 329 diacuteas

EPa2 235 diacuteas

EPf1 216 diacuteas

EPf2 19 diacuteas

En la Tabla 44 se muestra la caracterizacioacuten de las alimentaciones introducidas en los 5

experimentos

Tabla 44 Caracterizacioacuten de las alimentaciones utilizadas

E EPa1 EPa2 EPf1 EPf2

ST gmiddotl-1 1042 plusmn 02 1030 plusmn 03 1030 plusmn 03 1031 plusmn 01 1031 plusmn 01

SV 724 plusmn 12 771 plusmn 20 771 plusmn 20 771 plusmn 01 771 plusmn 01

Relacioacuten CN 122 140 140 152 152

pH 843 plusmn 004 782 plusmn 002 782 plusmn 002 767 plusmn 003 767 plusmn 003

Alcalinidad total (gmiddotl-1)

045 plusmn 005 069 plusmn 006 069 plusmn 006 044 plusmn 004 044 plusmn 004

Amoniaco total (mgmiddotl-1)


Amoniaco libre (mgmiddotl-1)


DQO (gO2middotl-1) 5493 plusmn 218 4585 plusmn 241 4585 plusmn 241 3785 plusmn 018 3785 plusmn 018

DBO (gO2middotl-1) 1030 plusmn 051 1301 plusmn 079 1278 plusmn 073 2234 plusmn 103 2223 plusmn 092

88

A continuacioacuten se expone el cronograma de los ensayos observaacutendose que los sistemas

EPf1 y EPf2 parten de reactores activados evitaacutendose la fase de aclimatacioacuten del inoacuteculo

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

Tiempo de ensayo (d)

Hitos principales TRH R1 TRH R2 T RH R3

Arranque (2ordm)

Arranque (1ordm)

4 T

RH

Aclimatacioacuten

1 T

RH

0 T

RH

1 T

RH

0 T

RH

EPf1

1 T

RH

0 T

RH

EPf2

3 T

RH

2 T

RH

1 T

RH

5 T

RH

0 T

RH

EPa2

2 T

RH

1 T

RH

0 T

RH

E

EPa1

Figura 43 Cronograma de los ensayos

435 Teacutecnicas analiacuteticas

De forma general para las analiacuteticas de este experimento se siguen las pautas recogidas en

el Capiacutetulo 3 de Material y Meacutetodo citaacutendose en este epiacutegrafe las diferencias especiacuteficas

Asiacute pues la composicioacuten del biogaacutes producido en los ensayos de digestioacuten en

semicontinuo fue analizada utilizando un analizador modular Mono-Gasreg PRONOVA

basado en sensores infrarrojos La composicioacuten del biogaacutes producido en los ensayos en

discontinuo se midioacute mediante cromatografiacutea gaseosa (GC) seguacuten lo expuesto en la

metodologiacutea general

44 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN

441 Rendimiento teoacuterico de produccioacuten de metano

La aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Buswell a los 3 substratos aquiacute tratados refleja las

siguientes producciones maacuteximas teoacutericas de metano

89

Estieacutercol ovino 3366 l CH4 middot kg SValim- 1

Peladuras de patata 4331 l CH4 middot kg SValim- 1

Patata frita residual 8258 l CH4 middot kg SValim- 1

En estos resultados destaca el elevado potencial de produccioacuten de metano calculado para

ambos residuos de patata por lo que su inclusioacuten como co-substrato en la digestioacuten de

estieacutercol incrementaraacute la productividad especiacutefica de este gas Asimismo es destacable el

elevado rendimiento teoacuterico calculado para la patata frita residual el cual radica en su

contenido lipiacutedico dado que seguacuten Moller et al (2004) se obtendriacutean 1014 l CH4 por cada

kgSV de liacutepidos alimentado


Como puede observarse en la Tabla 41 de caracterizacioacuten fiacutesico quiacutemica de los substratos

se trata de residuos orgaacutenicos con un alto porcentaje de materia orgaacutenica Sin embargo el

estieacutercol presenta una relacioacuten CN de 122 inferior por tanto al oacuteptimo referenciado

(Hawkes 1980 Speece 1987 Llabreacutes-Luengo y Mata-Aacutelvarez 1988) A su vez la patata

frita residual es deficitaria en nitroacutegeno (relacioacuten CN de 425) Esta circunstancia hace

que a priori las mezclas de estos residuos puedan ser substratos adecuados para la

digestioacuten anaerobia Cabe destacar el alto contenido en grasas de la patata frita que

sugiere que seraacute un residuo con problemas en el control de su digestioacuten pero del que se

esperan altas producciones de biogaacutes

En la Figura 44 se representan las graacuteficas de la produccioacuten diaria acumulada de biogaacutes

obtenido durante los ensayos La prolongada fase de retardo o lag del sistema BdPf hasta

que comenzoacute la produccioacuten de biogaacutes puede estar relacionada con la tendencia a la

acidificacioacuten

El biogaacutes producido en los sistemas presentoacute un contenido en metano de 65 - 70 para

BdE y BdPa y 78 para BdPf La mayor concentracioacuten registrada en el sistema de patata

frita puede atribuirse al mayor potencial de metanizacioacuten derivado del contenido lipiacutedico

de este residuo

90

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 5

Tiempo (d)

l C

H4 k

gS

V

0

BdE

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 5

Tiempo (d)

l C

H4 k

g S

V

0

BdPa

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50 60

Tiempo (d)

l C

H4 k

gS

V

BdPf

Figura 44 Produccioacuten diaria acumulada de gas de los residuos ensayados

91

Para hacer comparables los sistemas se calculoacute la produccioacuten acumulada de metano por

unidad de SV alimentados Los valores que se obtuvieron fueron 308 l CH4middotkg SValim-1

para el reactor BdE 207 l CH4middotkg SValim-1 para BdPa y 784 l CH4middotkg SValim

-1 para el

sistema BdPf

Asiacute pues el resultado de los ensayos de biodegradabilidad reflejan rendimientos

respectivos para el estieacutercol y la patata frita un 9 y 5 inferiores respecto al maacuteximo

teoacuterico marcado por la expresioacuten de Buswell Sin embargo en el caso de las peladuras de

patata el resultado de la prueba de biodegradabilidad es un 52 inferior Hay que destacar

que los carbohidratos son el principal constituyente de la patata y seguacuten Moller et al

(2004) se obtendriacutean 415 l CH4 por cada kgSV de estos carbohidratos Por otro lado

Gunaseelan (2007) obtuvo un rendimiento maacuteximo de metano de 267 l CH4middotkgSV-1 Estas

circunstancias evidencian el colapso sufrido en la fermentacioacuten probablemente por

acidificacioacuten del substrato

El pH del sistema BdE se mantuvo en torno a 75 una vez estabilizado En el caso de BdPa

se observoacute un comportamiento inestable durante todo el ensayo precisando un control

continuo del pH para que se mantuviera en torno a 7 y no se acidificara Por uacuteltimo el

sistema BdPf requirioacute control del pH en el comienzo del ensayo estabilizaacutendose

posteriormente en torno a 78


- Produccioacuten de CH4

La produccioacuten de metano de los cinco sistemas se expone en la Tabla de rendimientos 45

y en la Figura 45 Comparando los sistemas E y EPa1 se tiene que a igual carga orgaacutenica

la adicioacuten del co-substrato eleva la produccioacuten volumeacutetrica y la produccioacuten especiacutefica de

metano un 216 respecto al sistema de estieacutercol

92

Tabla 45 Rendimiento de produccioacuten de metano

Produccioacuten volumeacutetrica de metano

(l CH4 middot m-3 middot d-1)

Produccioacuten especiacutefica de metano

(l CH4 middot kgSV-1)

E 3411 1358

EPa1 7354 2936

EPa2 9769 2776

EPf1 13075 3844

EPf2 13478 3275

Comparando los dos sistemas de co-digestioacuten de patata se tiene que en el ensayo EPa2

con un 40 maacutes de carga orgaacutenica tiene una produccioacuten volumeacutetrica de metano un 328

superior Esto supone que la produccioacuten especiacutefica de metano sea un 54 mayor en el

sistema de co-digestioacuten alimentado a 25 kgSVmiddotm-3 frente al de 35 kgSVmiddotm-3 Dicho de

otro modo el aumento de carga orgaacutenica de 25 kgSVmiddotm-3 a 35 kgSVmiddotm-3 reduce la

productividad del substrato alejaacutendola de su maacuteximo pero aumenta la productividad del

sistema de digestioacuten

Analizando los resultados de los sistemas EPa2 y EPf1 alimentados ambos con la misma

carga orgaacutenica se puede comparar el rendimiento relativo de ambas mezclas Seguacuten se

muestra en la Tabla 45 la produccioacuten volumeacutetrica de metano es un 38 superior en el

sistema alimentado con estieacutercol-patata frita El incremento en la produccioacuten especiacutefica de

metano es similar ya que se parte de sistemas alimentados con la misma carga orgaacutenica

Este resultado estaacute en consonancia con los altos valores de metano potencial de la patata

frita obtenidos en los ensayos de biodegradabilidad

Finalmente comparando los dos sistemas de co-digestioacuten de patata frita a distinta carga

orgaacutenica se tienen similares producciones volumeacutetricas pese a la mayor carga de EPf2

siendo la produccioacuten especiacutefica de metano un 17 menor en dicho sistema Dicho de otro

modo aunque con ambas cargas orgaacutenicas (35 y 4 kgSVmiddotm-3middotd-1) el aprovechamiento de

los digestores es similar en teacuterminos de produccioacuten volumeacutetrica de gas la carga orgaacutenica

maacutes baja permite mejor aprovechamiento de la energiacutea del residuo operando en

condiciones maacutes alejadas de la inestabilidad

93

E

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPa1

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPa2

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175Tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPf1

0

100

200

300

400

500

600

0 50 100 150Tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPf2

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

Figura 45 Tasa de produccioacuten especiacutefica de metano

94

La expresioacuten de Buswell aplicada a los distintos substratos alimentados en los sistemas y

sus respectivas producciones especiacuteficas de metano se muestran en la Tabla 46 Ademaacutes

se incluye la relacioacuten entre ambos paraacutemetros que se constituye como indicador de la

eficiencia de la produccioacuten de metano

Tabla 46 Rendimiento maacuteximo teoacuterico seguacuten Buswell y el obtenido experimentalmente

Rendimiento maacuteximo teoacuterico (l CH4middotkgSV-1)

Produccioacuten especiacutefica de metano (l CH4middotkgSV-1)

Eficiencia de produccioacuten de metano

E 3364 1358 040

EPa1 3841 2936 076

EPa2 3841 2776 072

EPf1 4013 3844 096

EPf2 4013 3275 082

Asiacute pues la produccioacuten de metano en el sistema E supone una eficiencia del 040 (en tanto

por uno) respecto al maacuteximo teoacuterico marcado por la expresioacuten de Buswell Los sistemas

suplementados con patata presentan una eficiencia de produccioacuten de metano de 076 y

072 respecto al mencionado rendimiento maacuteximo teoacuterico y en los casos de los sistemas

con patata frita la eficiencia asciende al 096 y 082

- Riqueza en CH4

El contenido en metano del biogaacutes producido en los diferentes sistemas se muestra en la

Tabla 47 Pese a que la riqueza en CH4 es muy similar el anaacutelisis de varianza2 demuestra

que los sistemas suplementados con patata frita (EPf1 y EPf2) y el sistema EPa2 presentan

concentraciones en metano significativamente mayores que los sistemas E y EPa1 Esto

aparentemente indica que la inclusioacuten de la patata frita por un lado y el aumento de

carga por otro incrementan la concentracioacuten de metano Esta circunstancia estaacute en

2 Para el estudio de las variables se ha realizado un anaacutelisis de varianza (ANOVA) Se

utilizoacute el test DMS con un nivel de confianza del 95 (Plt005) Este anaacutelisis ha sido

realizado con el programa estadiacutestico IBM SPSS Statistics 19

95

consonancia con los resultados de los ensayos de biodegradabilidad en los cuales se

detectoacute que la patata frita generoacute mayor riqueza de metano en el biogaacutes

Tabla 47 Contenido en metano

CH4 ()

E 4856 plusmn 342

EPa1 4759 plusmn 352


EPf1 5235 plusmn 149


- ST y SV

Se analizoacute el contenido en ST y SV de los efluentes de los 5 sistemas mostrando estos

resultados en la Tabla 48 junto con los porcentajes de destruccioacuten de SV

Comparando estos valores con los expuestos para el influente se observa que el sistema

alimentado uacutenicamente con estieacutercol presenta la destruccioacuten de SV maacutes baja (355) A

su vez los sistemas de co-digestioacuten presentan tasas de destruccioacuten de volaacutetiles

sensiblemente maacutes elevadas destacando el sistema EPa1 con un 663 de SV destruidos

Tabla 48 Contenido en ST y SV

ST (gmiddotl-1)

(Influente) ST (gmiddotl-1) SV ()

(Influente) SV () Destruccioacuten de

SV () E 1042 plusmn 02 660 plusmn 13 724 plusmn 12 709 plusmn 10 355 plusmn 01 EPa1 1030 plusmn 03 375 plusmn 36 771 plusmn 20 693 plusmn 13 663 plusmn 04 EPa2 1030 plusmn 03 618 plusmn 44 771 plusmn 20 698 plusmn 18 440 plusmn 02 EPf1 1031 plusmn 01 636 plusmn 33 771 plusmn 01 715 plusmn 11 410 plusmn 01 EPf2 1031 plusmn 01 648 plusmn 17 771 plusmn 01 711 plusmn 11 403 plusmn 01

Hay que sentildealar en primer lugar que el estieacutercol es materia generada tras una degradacioacuten

bioquiacutemica previa presentando mayor contenido en materia de difiacutecil degradacioacuten

Secundariamente la propia co-digestioacuten puede tener como efecto el incremento de la

destruccioacuten de SV ya que al mejorarse el balance de nutrientes se potencia el proceso

degradativo

96

En los sistemas de co-digestioacuten los diferentes resultados en la proporcioacuten de SV destruidos

son explicables por la idoneidad de la mezcla primeramente en lo que a la naturaleza y

composicioacuten de los residuos se refiere (estieacutercol ovino - peladuras de patata y estieacutercol

ovino - patata frita residual) y por otro lado en lo referido a la carga orgaacutenica ya que en

niveles bajos permite un mayor TRH y consecuentemente maacutes tiempo para progresar en la

degradacioacuten anaerobia

Es esperable que a mayor destruccioacuten de SV se obtengan tambieacuten mayores destrucciones

de DQO durante el proceso Sin embargo hay que tomar esta afirmacioacuten con cautela ya

que el comportamiento en ambos paraacutemetros no ha de ser estrictamente parejo

- pH

El pH es uno de los paraacutemetros de diagnoacutestico en el manejo de procesos fermentativos

consideraacutendose que un proceso es estable cuando se opera en rangos de pH de 66 - 76

(Lay et al 1997) En este grupo de ensayos se ha trabajado con valores de pH en torno a

745 en los sistemas de estieacutercol y estieacutercol-patata siendo ligeramente inferiores en los dos

sistemas de co-digestioacuten estieacutercol-patata frita (pH = 730) (Ver Tabla 410)

- AGV

El seguimiento del contenido de AGVs en todos los reactores mostroacute incremento en la

concentracioacuten de aceacutetico y propioacutenico durante el arranque y una raacutepida degradacioacuten

posterior En la Tabla 49 se expone el contenido promedio de AGVs registrado en el

lecho de digestioacuten Seguacuten Ahring et al (1995) la metanogeacutenesis puede ser inhibida con

concentraciones de AGVs superiores a 35 gmiddotl-1 A su vez Kryvoruchko et al (2009) citan

como nivel de inhibicioacuten en la digestioacuten de peladuras de patata concentraciones de AGVs

superiores a 30 gmiddotl-1 o concentraciones de propioacutenico superiores a 03 gmiddotl-1 Comparando

estas referencias con estos resultados puede decirse que no hay inhibicioacuten causada por

AGVs

97

Tabla 49 Concentracioacuten de AGV registrada en el digerido

Total (mgmiddotl-1)

Aceacutetico (mgmiddotl-1)

Propioacute-nico

(mgmiddotl-1)

Isobu-tiacuterico

(mgmiddotl-1)

Butiacuterico (mgmiddotl-1)

Isova-leacuterico

(mgmiddotl-1)

Valeacuterico (mgmiddotl-1)

Isoca-proico

(mgmiddotl-1)

Hepta-noico

(mgmiddotl-1)

E 99 plusmn 24 74 plusmn 19 6 plusmn 5 3 plusmn 2 7 plusmn 5 4 plusmn 2 1 plusmn 2 2 plusmn 1 2 plusmn 2

EPa1 36 plusmn 18 31 plusmn 11 1 plusmn 1 1 plusmn 1 1 plusmn 1 0 plusmn 0 0 plusmn 0 0 plusmn 0 2 plusmn 1


EPf1 42 plusmn 17 30 plusmn 13 5 plusmn 3 1 plusmn 2 6 plusmn 2 0 plusmn 0 0 plusmn 0 0 plusmn 0 0 plusmn 0


- N-NH3

La degradacioacuten de los substratos ricos en nitroacutegeno eleva la concentracioacuten de N-NH3

pudiendo inhibir la metanogeacutenesis (Zeeman et al 1985 Angelidaki y Ahring 1994) El

nivel considerado inhibitorio depende de las diferentes condiciones de operacioacuten Asiacute pues

seguacuten Calli et al (2005) se detecta inhibicioacuten con concentraciones de N-NH3 superiores

a 30 gmiddotl-1 aunque poblaciones adaptadas han tolerado concentraciones superiores a 40 gmiddotl-

1 (Angelidaki y Ahring 1993) e incluso concentraciones de 50 - 80 gmiddotl-1 pueden ser

toleradas si el pH es suficientemente bajo (Tchobanoglous y Burton 1995 Siegrist et al

2005) De todos modos se ha propuesto la concentracioacuten de amoniaco libre (NH3) como el

componente activo causante de la inhibicioacuten situaacutendose el umbral de tolerancia a 01 - 11

gmiddotl-1 (Hansen et al 1998 Angelidaki y Ahring 1993)

En la siguiente tabla se expone el contenido de N-NH3 registrado en el influente e efluente

de los reactores

Tabla 410 Contenido en N-NH3 y pH

N-NH3 Total (mgmiddotl-1) (Influente)

N-NH3 Total (mgmiddotl-1)

N-NH3 Libre (mgmiddotl-1) (Influente)

N-NH3 Libre (mgmiddotl-1)

pH

E 4300 plusmn 124 7569 plusmn 348 9545 plusmn 27 242 plusmn 36 746 plusmn 012

EPa1 3247 plusmn 142 4741 plusmn 226 2007 plusmn 09 126 plusmn 23 742 plusmn 011


EPf1 2857 plusmn 111 7077 plusmn 429 1346 plusmn 05 169 plusmn 26 730 plusmn 009


98

Dos son las variables baacutesicas que pueden explicar la variabilidad del contenido de N-NH3

entre los lechos de digestioacuten por un lado la carga orgaacutenica alimentada al reactor y por otro

el N-NH3 contenido en el influente

Comparando los sistemas con igual carga orgaacutenica se puede determinar el efecto de los

diferentes substratos alimentados (Ver su caracterizacioacuten en la Tabla 44) De esta forma

el sistema E alimentado con estieacutercol ovino (4300 plusmn 124 mg N-NH3totalmiddotl-1 influente)

presenta un contenido de N-NH3total en el digerido de 7569 plusmn 348 mgmiddotl-1 A su vez el

sistema EPa1 con 3247 plusmn 142 mg N-NH3totalmiddotl-1 influente presenta un contenido en N-

NH3 en el digerido de 4741 plusmn 226 mgmiddotl-1 El incremento en la concentracioacuten de N-NH3 es

resultado de la degradacioacuten del N-orgaacutenico contenido en la alimentacioacuten La patata es un

co-substrato con una relacioacuten CN que duplica a la presentada por el estieacutercol (240 frente

a 122) por lo que la inclusioacuten de patata en la alimentacioacuten diluye el N-orgaacutenico de la

mezcla Asiacute pues el reactor E presenta una relacioacuten CN de 122 en el influente mientras

que en el reactor EPa1 dicha relacioacuten es de 140 lo que supone un contenido en N 13

inferior Tras el proceso de digestioacuten el contenido en N-NH3 del reactor E es un 59

superior al sistema de co-digestioacuten EPa1 Este resultado nos permite comprobar que la

inclusioacuten de patata en la alimentacioacuten constituye una teacutecnica de control del N-NH3

reduciendo el riesgo de inhibicioacuten por amonio A su vez comparando el contenido de N-

NH3 de la alimentacioacuten frente al efluente dentro de un mismo reactor se observa un

incremento del 76 en el reactor E y del 46 en el EPa1

La misma comparacioacuten puede efectuarse entre los sistemas EPa2 y EPf1 alimentados con

35 KgSVmiddotm-3middotd-1 de estieacutercol - patata y estieacutercol - patata frita Ambos sistemas presentan

un contenido en N-NH3 de entrada de 3247 plusmn 142 y 2858 plusmn 111 mgmiddotl-1 respectivamente

incrementaacutendose durante la degradacioacuten hasta los 7402 plusmn 353 y 7077 plusmn 429 mgN-NH3middotl-

1 para EPa2 y EPf1 Considerando una relacioacuten CN de 140 en el influente del reactor

EPa2 y una relacioacuten CN de 152 en el influente de EPf1 se deriva que el sistema

suplementado con patata frita residual presenta un contenido en N 8 menor que el

sistema suplementado con residuo de patata Comparando el contenido en N-NH3 del

efluente de ambos reactores se constata una concentracioacuten en el reactor EPf1 4 inferior

frente al digerido de EPa2 Asimismo comparando el contenido de N-NH3 de la

alimentacioacuten frente al efluente se observa un incremento del 127 en el reactor EPa2 y

del 147 en el EPf1 Este recorte en las diferencias entre ambos sistemas indica que el

99

control del N-NH3 del lecho es relativamente mejor en el ensayo suplementado con

peladura de patata que con patata frita residual

A continuacioacuten se procede a comparar sistemas con distinta carga orgaacutenica pero igual

mezcla alimentada Los sistemas EPa1 y EPa2 alimentados con estieacutercol - peladuras de

patata a una carga orgaacutenica de 25 y 35 KgSVmiddotm-3middotd-1 presentan una concentracioacuten de N-

NH3 de entrada de 3247 plusmn 142 mgmiddotl-1 Dicha concentracioacuten se incrementoacute durante el

proceso fermentativo hasta los 4741 plusmn 226 y 7402 plusmn 353 mgmiddotl-1 respectivamente por lo

que el aumento supuso un 46 y un 128 para EPa1 y EPa2 respectivamente Por otro

lado considerando caudales y concentraciones de influentes y efluentes se tiene que el

aporte de N-orgaacutenico al reactor es un 40 superior en el sistema EPa2 Sin embargo la

cantidad de N-NH3 evacuado en dicho sistema resultoacute ser un 119 mayor que en EPa1 lo

que indica que en una operacioacuten prolongada puede generarse acumulacioacuten de N-NH3

En cuanto a los sistemas EPf1 y EPf2 la situacioacuten de partida es similar alimentados con

la misma mezcla a cargas orgaacutenicas de 35 y 4 kgSVmiddotm-3middotd-1 respectivamente presentan

una concentracioacuten de N-NH3 a la entrada del reactor de 2858 plusmn 111 mgmiddotl-1 La corriente

de salida muestra un contenido de 707 plusmn 429 mgmiddotl-1 en EPf1 y 8668 plusmn 472 mgmiddotl-1 en EPf2

lo que indica un incremento en la concentracioacuten de N-NH3 de 147 y 203

respectivamente Por otro lado comparando los balances de materia en ambos sistemas

tenemos que el influente en EPf2 aporta un 143 maacutes N-orgaacutenico que en EPf1 mientras

que en el efluente el N-NH3 detectado fue un 40 mayor De nuevo este incremento en las

diferencias de contenido amoniacal entre aportes y efluentes de ambos sistemas supone

una aproximacioacuten a condiciones adversas en cuanto a acumulacioacuten de N-NH3 en el

sistema EPf2

- DQO

Analizando la DQO de los efluentes de los reactores (Tabla 411) se observa que de nuevo

la mayor destruccioacuten de DQO se consiguioacute en el sistema EPa1 mientras que la menor se

obtuvo en el sistema de digestioacuten de estieacutercol

100

Tabla 411 Anaacutelisis de DQO

DQO influente (gmiddotl-1) DQO final (gmiddotl-1) DQO destruida ()

E 5493 plusmn 218 3342 plusmn 30 3916 plusmn 009

EPa1 4585 plusmn 241 1698 plusmn 19 6282 plusmn 012


EPf1 3785 plusmn 018 2837 plusmn 20 5747 plusmn 007


- DBO5

En la Tabla 412 se exponen los resultados promedio del ensayo DBO5 Este paraacutemetro es

ampliamente utilizado en anaacutelisis de aguas residuales empleaacutendose como indicador de

estabilidad bioloacutegica de las aguas Ademaacutes el porcentaje de DBO5 destruida se relaciona

con la eficiencia de degradacioacuten del substrato De esta manera se tiene que tras el proceso

fermentativo el efluente maacutes estable bioloacutegicamente es el procedente del sistema EPa1

asiacute mismo las mayores estabilizaciones se consiguen en los sistemas EPa1 y en los

suplementados con patata frita Este resultado es acorde a lo expuesto en el apartado de ST

y SV y parejo a la evolucioacuten de los resultados de los anaacutelisis de DQO

Tabla 412 Resultados de los ensayos DBO5

DBO5 alimentacioacuten (gmiddotl-1) DBO5 digerido (gmiddotl-1) DBO5 destruida






- DBO5 DQO e iacutendice de biodegradabilidad

La DBO5 mide la cantidad de materia susceptible de ser degradada bioquiacutemicamente por

lo que seguacuten esta afirmacioacuten seraacute siempre inferior al anaacutelisis de DQO es decir a la

cantidad de materia susceptible de ser degradada por agentes quiacutemicos Existe entonces

101

una fraccioacuten de la DQO que se constituye como materia oxidable quiacutemicamente pero no

bioloacutegicamente en condiciones del ensayo DBO5 A esta fraccioacuten se denomina DQO no

biodegradable cumplieacutendose que el sumatorio de la demanda de oxiacutegeno biodegradable y

la DQO no biodegradable equivale a la DQO total Durante el proceso de digestioacuten

anaerobia tiene lugar una degradacioacuten bioloacutegica del substrato que podriacutea ser maacutes elevada

que la expresada en los anaacutelisis DBO5 ya que la temperatura y el tiempo de residencia de

los sistemas son maacutes elevados y la ruta de degradacioacuten es distinta a los del ensayo

respiromeacutetrico

Experimentalmente se obtiene que la fraccioacuten DQO no biodegradable se modifica tras el

proceso fermentativo lo cual se expone en la Tabla 413

Tabla 413 Resultados de la fraccioacuten DQO no biodegradable

DQO no biodegradable alimentacioacuten (gO2middotl

-1) DQO no biodegradable

digerido (gO2middotl-1)

Destruccioacuten de la DQO no biodegradable ()

E 446 282 369

EPa1 327 133 592

EPa2 329 201 388

EPf1 444 221 502

EPf2 445 199 553

Se observa que la destruccioacuten de la DQO no biodegradable se incrementa al suplementar

la alimentacioacuten con peladuras de patata o patata frita residual Era predecible que la

inclusioacuten de ambas formas de patata en los reactores aumente la degradacioacuten de los

substratos introducidos al contener la patata mayor proporcioacuten de materia faacutecilmente

degradable Se observa que la variacioacuten en el grado de destruccioacuten de la fraccioacuten DQO no

biodegradable no responde linealmente al aumento de biodegradabilidad de la mezcla

introducida En la Tabla 414 se muestra el iacutendice de biodegradabilidad de las distintas

alimentaciones aportadas y de los digeridos efluentes de los reactores Este paraacutemetro se

define como el cociente DBO5DQO Si se analiza el porcentaje de reduccioacuten del iacutendice de

biodegradabilidad tras el proceso fermentativo se obtiene que en el sistema de digestioacuten

unitaria de estieacutercol la transformacioacuten es del 16 mientras que en los sistemas EPa1

EPa2 EPf1 y EPf2 la reduccioacuten del iacutendice de biodegradabilidad supone un 25 22 34 y

26 respectivamente

102

Tabla 414 Iacutendice de biodegradabilidad de los influentes y efluentes de los sistemas

DBO5DQO Alimentacioacuten Digerido Reduccioacuten del iacutendice de

biodegradabilidad

E 0187 0157 16

EPa1 0285 0215 25

EPa2 0280 0218 22

EPf1 0335 0221 34

EPf2 0333 0245 26

- Reduccioacuten del iacutendice de biodegradabilidad produccioacuten maacutexima teoacuterica de metano y

eficiencia de produccioacuten de metano

Se estudioacute la correlacioacuten bivariada lineal simple entre las variables reduccioacuten del iacutendice de

biodegradabilidad y produccioacuten maacutexima teoacuterica seguacuten Buswell Se empleoacute el coeficiente

de Pearson el cual es un estadiacutestico que permite cuantificar el grado de relacioacuten entre dos

variables La prueba de significacioacuten es bilateral e indica la probabilidad de obtener

coeficientes tan alejados de cero o maacutes que el valor obtenido Se rechaza la hipoacutetesis nula

de independencia lineal cuando el nivel criacutetico es menor que el nivel de significacioacuten

establecido en = 001

Aplicando este estadiacutestico (Figura 46) se concluye que no existe relacioacuten lineal

significativa entre la reduccioacuten del iacutendice de biodegradabilidad por digestioacuten anaerobia y

la proporcioacuten de materia biodegradable existente en las distintas mezclas Dicho de otro

modo el incremento en la proporcioacuten de materia biodegradable de un substrato-mezcla

no modifica en igual proporcioacuten la degradacioacuten de ese substrato sino que la idoneidad de

la mezcla puede potenciar la eficiencia de la degradacioacuten perseguida

103

Figura 46 Correlacioacuten entre la reduccioacuten del iacutendice de biodegradabilidad y el

rendimiento maacuteximo teoacuterico

Por otro lado aplicando el estudio de correlacioacuten bivariada lineal simple a las variables

porcentaje de reduccioacuten del iacutendice de biodegradabilidad y a la eficiencia en la produccioacuten

de metano definida como el cociente entre la produccioacuten especiacutefica de metano y el

rendimiento maacuteximo teoacuterico tenemos el resultado expuesto en la Figura 47

La correlacioacuten es significante al nivel 005 (bilateral)

Figura 47 Correlacioacuten entre la reduccioacuten de biodegradabilidad y la eficiencia de

produccioacuten de metano

104

Esto nos indica que existe correlacioacuten entre ambas variables a un nivel de significacioacuten de

005 por lo que en consonancia con el anterior razonamiento la produccioacuten de metano de

una mezcla no sigue un comportamiento aditivo conforme se elabora dicha mezcla sino

que la idoneidad de los co-substratos puede potenciar la produccioacuten de biogaacutes de forma

sineacutergica

45 CONCLUSIONES

Tanto la peladura de patata como la patata frita son co-substratos aptos para la

digestioacuten de este residuo ganadero obtenieacutendose mejores resultados en cuanto a

destruccioacuten de SV y de DQO en sistemas de co-digestioacuten frente a sistemas unitarios

El incremento en materia biodegradable de un substrato no aumenta

proporcionalmente la degradacioacuten de ese substrato sino que la eficiencia de dicha

degradacioacuten depende del sinergismo derivado de la naturaleza de los substratos-

mezcla

En base a la eficiencia en la produccioacuten de metano se tiene que la carga orgaacutenica

oacuteptima se situacutea a 35 kgSVmiddotm-3middotd-1 si se trabaja con estieacutercol - patata frita

Empleando la mezcla estieacutercol - peladura de patata se considera la carga orgaacutenica

oacuteptima a 25 kgSVmiddotm-3middotd-1

La concentracioacuten de N-NH3 registrada en los digestatos no alcanzan niveles de

inhibicioacuten metanogeacutenica evidenciaacutendose no obstante la mayor resistencia de los

sistemas de co-digestioacuten Por otro lado la comparacioacuten de los sistemas de co-

digestioacuten de igual carga orgaacutenica indica un mayor control del N-NH3 en el sistema

de estieacutercol suplementado con peladura de patata frente al suplementado con patata

frita residual

105

El anaacutelisis de DBO indica que el mayor grado de estabilizacioacuten se consigue en el

efluente de los sistemas de co-digestioacuten (concretamente en EPa1 EPf1 y EPf2)

siendo el digerido del sistema EPa1 el maacutes estable bioloacutegicamente


Ahring M Sandberg I Angelidaki I 1995 Volatile fatty acids as indicators of process

imbalance in anaerobic digestors Applied Microbiology and Biotechnology 43 559 -565

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106

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107

108

5 Digestion of cattle manure under

mesophilic and thermophilic conditions

Characterization of organic matter applying

Thermal analysis and 1HNMR

Biodegradation 22 (2011) 623-635

X Goacutemeza D Blancoa A Lobatoa A Callejab F Martiacutenez-Nuacutentildeezc

J Martin-Villacortaa

aChemical Engineering Area University of Leon IRENA-ESTIA Avda de Portugal 41 Leoacuten 24071 Spain bAnimal Production Department University of Leoacuten Campus de Vegazana SN Leoacuten 24071 Spain cLaboratorio de Teacutecnicas Instrumentales University of Leoacuten Campus de Vegazana SN Leoacuten 24071 Spain

Abstract

Digestion of cattle manure collected from a livestock farm together with bedding material (straw)

has been studied under mesophilic and thermophilic conditions in batch reactors The digestion

was carried out for a prolonged period with the aim of evaluating the changes undergone by the

organic matter The mesophilic digestion carried out revealed a greater capacity to produce gas and

transform organic matter while a higher conversion rate but a lower gas yield was obtained under

thermophilic conditions Degradation of the organic matter was evaluated by means of thermal

analysis and 1H NMR Stabilisation through anaerobic digestion (either mesophilic or

thermophilic) resulted in an increase in the quality of the organic matter as characterised by an

enrichment in thermostable compounds and an accumulation of long chain aliphatic materials

The experiments performed demonstrated the transformation of organic matter into complex

materials under anaerobic conditions with an accumulation of aliphatic components under both

types of conditions tested Degradation through mesophilic digestion in comparison to the

thermophilic process resulted in a greater destruction of straw particles

Keywords Cattle manure stabilisation anaerobic digestion Thermal analysis 1HNMR

Resumen

Se estudioacute la digestioacuten de estieacutercol vacuno en reacutegimen discontinuo y bajo condiciones mesofiacutelicas

y termofiacutelicas El residuo ganadero procede de una explotacioacuten intensiva incluyeacutendose el material

de encamado (paja) La digestioacuten se llevoacute a cabo durante largo periodo con el objetivo de evaluar

los cambios sufridos por la materia orgaacutenica El ensayo en mesofiacutelico demostroacute mayor produccioacuten

de gas y transformacioacuten de la materia orgaacutenica mientras que el reactor en termofiacutelico presentoacute

mayor velocidad de conversioacuten pero menor produccioacuten acumulada de gas La degradacioacuten de la

materia orgaacutenica se evaluoacute mediante anaacutelisis teacutermico y 1H RMN La estabilizacioacuten mediante

digestioacuten anaerobia (tanto en mesofiacutelico como en termofiacutelico) mejoroacute la calidad de la materia

orgaacutenica caracterizada por un enriquecimiento en componentes termoestables y una acumulacioacuten

de materia alifaacutetica de cadena larga Ambos experimentos demostraron la transformacioacuten de la

materia orgaacutenica en materiales complejos bajo condiciones anaerobias La degradacioacuten mediante

digestioacuten mesofiacutelica mostroacute mayor destruccioacuten de partiacuteculas de paja frente a lo observado en el

ensayo en termofiacutelico

Palabras clave Estieacutercol vacuno estabilizacioacuten digestioacuten anaerobia anaacutelisis teacutermico 1HRMN

113

51 INTRODUCTION

Composting and anaerobic digestion are biological treatment processes intended to

stabilize organic matter with the digestion process presenting the additional benefit of

obtaining biogas as a valuable end product However composting is the technical process

available for conversion of waste organic matter into humic substances with a high content

in aromatic structures Humification of biomolecules provides the environmental benefit

of carbon sequestration through the reduction in CO2 release caused by mineralization

(Smidt and Tintner 2007) Despite these apparent benefits the composting process entails

a long maturation stage to attain humification of organic matter

The treatment of biowastes by the anaerobic digestion process is characterised by a long

period of permanence inside the reactor around 20 to 40 d This time requires to be

optimised in order to increase the economic feasibility of the digestion treatment plant by

achieving a reduction in the volume of the reactor needed In this sense contrary to the

composting process the lack of a maturation stage is a particularity of the digestion

process Assessment of the quality of the digestate obtained under anaerobic conditions

has been studied by different authors (Tambone et al 2009 Bartoszek et al 2008

Goacutemez et al 2005) as well as the subsequent degradation of digestate through

composting (Amir et al 2006) and sludge aeration (Smidt and Parravicini 2009) as a

means of increasing the quality of the organic matter

The study of the transformations suffered by the organic matter during biological

degradation is not an easy task Different parameters have been proposed for evaluating

the quality of organic matter with special attention given to the thermogravimetric

behaviour of the samples when heated up to a desired temperature as in the case of

Thermal Analysis (TA) Owing to the simplicity of sample preparation and the short time

needed to obtain results this technique of analysis has proven simple fast and yet reliable

when dealing with the characterization of organic matter (Melis and Castaldi 2004) On

these lines thermal characterization of organic matter has been studied by several authors

(Goacutemez-Rico et al 2005 Otero et al 2002 Font et al 2001 DellrsquoAbate et al 1998)

TA and Differential Scanning Calorimetry (DSC) have also been applied to the study of

the degradation of organic mater during composting (Klammer et al 2008 Smidt and

Lechner 2005) and to the assessment of compost stability (DellrsquoAbate et al 1998)

114

1H and 13C NMR spectroscopy has been selected as an analytical tool thanks to its

capacity for the selective identification of different types of C and H moieties and for

comparing differences in concentrations of main functional groups (Adani et al 2006)

The humic substances (HS) two-dimensional (2D) NMR study was introduced by Buddrus

et al (1989) Solid-state 13C NMR spectroscopy in conjunction with thermal analysis has

been used for comparing the molecular and structural properties of humic acids isolated

from sewage sludges and for determining changes in amended soils As an example

humic acids in thermally dried sewage sludge showed an important presence of alkyl and

ON-alkyl compounds (Fernaacutendez et al 2008) In our previous study (Goacutemez et al

2010) TA fluorescence spectroscopy and 1H NMR were proposed as analytical tools for

characterisation of the organic matter transformations during the digestion of food wastes

under semi-continuous operation at mesophilic and thermophilic conditions As result

enrichment in aliphatic components was observed under both conditions studied although

the degradation attained at thermophilic temperatures was faster with a higher content in

aromatic structures remaining in the thermophilic digestate while under mesophilic

conditions degradation of these structures was observed

The aim of this study was to assess the transformations taking place during the digestion

process of cattle manure under mesophilic and thermophilic conditions during prolonged

stabilisation TA and 1H NMR were used as analytical tools for studying the degradation

of organic matter

52 MATERIAL AND METHODS

521 Substrates and digestion characteristics

The inoculum used for starting up the reactors was obtained from the wastewater

treatment plant of the city of Leoacuten (Spain) The concentrations of total solids (TS) and

volatile solids (VS) in the inoculum used were 462 gmiddotl-1 and 257 gmiddotl-1 respectively Cattle

manure originated from a local livestock farm Straw was used as bedding material on the

farm gathering liquid and solid dejections together The cattle manure presented an initial

concentration of TS of 172 gmiddotkg-1 with a percentage of VS of 827 (wt)

115

The digestion was carried out in triplicate using static reactors (under batch conditions)

with a working volume of 1 L and thermostatised at 34 plusmn 1 and 55 plusmn 1 ordmC The reactors

were loaded with 300 g of fresh manure 200 mL of inoculum and 500 mL of tap water In

each case a blank containing only inoculum and tap water was used

522 Kinetic analysis

Final cumulative biogas produced was fitted to the modified Gompertz equation

(Zwietering et al 1990) (1) which is a suitable model for describing the process of

cumulative biogas production in batch experiments (Sung and Liu 2003)

1)(

expmax)( max

maxexp t

P

eR

t PP (1)

where P(t) is the cumulative biogas production (l) Pmax is the biogas production potential

(l) Rmax is the maximum biogas production rate (lmiddotd-1) λ is lag-phase time (d) and e is

2718 Data analysis was performed using Origin 61 software

523 Analytical techniques

Cattle manure used as substrate was characterised by the following chemical analysis

electrical conductivity and pH were determined using a sample diluted in de-ionized water

in the proportion 125 (wv as gmL) shaken for 30 min Total organic carbon was

determined on the basis of Walkey-Black method (Walkey and Black 1934) N-Kjeldahl

was determined in accordance with the APHA Standard Methods (1989) The extract for

determination of cations and phosphorus was obtained by wet digestion carried out with

HNO3 65 in a pressurized microwave oven at 170-200 ordmC for 20 min Total phosphorus

and cation content in the extract was quantified by inductively coupled plasma-atomic

emission spectroscopy (ICP-AES) using Perkin Elmer Optima 2000 DV Ammonium

nitrogen (NH4+-N) was determined from the extract after submitting the sample to one

hour of agitation with 20 mL of 2 M KCl solution and quantified by Keeney and Nelson

(1982) Cellulose hemicellulose and lignin content were estimated by analysis of neutral

detergent fibre (NDF) acid detergent fibre (ADF) and crude fibre (Van Soest et al 1991)

using ground samples in duplicate with an Ankom 200 Fibre Analyser

116

TS VS chemical oxygen demand (COD) ammonium and pH were analysed during the

digestion process These parameters were determined in accordance with APHA Standard

Methods (1989) Daily gas production was measured using a liquid displacement device

Biogas composition was analysed using a gas chromatograph (Varian CP 3800 GC)

equipped with a thermal conductivity detector A four-metre-long column packed with

HayeSep Q 80100 followed by a one-metre-long molecular sieve column were used to

separate CH4 CO2 N2 H2 and O2 The carrier gas was Helium and the columns were

operated at 331 kPa and a temperature of 50 ordmC

Thermogravimetry (TG) and differential thermogravimetry (DTG) are based on a

programmed heating of samples in controlled atmospheres providing qualitative and

quantitative information regarding the organic content of the sample (Melis and Castaldi

2004) Differential thermal analysis (DTA) is based on the temperature change in the

sample as compared to that in an inert sample submitted to the same programmed heating

TG curves are usually represented in terms of the percentage of the weight loss

experienced by the sample while DTG curves are obtained from the first derivative of TG

profiles thus representing the rate of weight loss (Goacutemez et al 2007) DTA data are

represented by the difference between the temperature of the sample and that of the

reference material The higher the temperature at which weight loss occur the more

resistant and ordered structurally is the organic fraction which is burning (Otero et al

2002)

Sampling on days 17 and 33 were taken from only one of the 3 reactors of the

experimental set-up (half of the total volume each time) The other 2 reactors were used

for gas measurement and analysis as well as for sampling on day 77 (at the end of the

experiment) using the whole content The experimental methodology was based on

previous work (Goacutemez et al 2007) for monitoring organic matter conversion by TA

Samples were divided into two fractions with the aid of a 3 mm mesh for separating straw

particles of greater size which do not undergo changes in VSTS percentage over the

course of the digestion process The two fractions thus obtained were dried at 105 ordmC

Prior to drying TS VS ammonium and COD were analysed (by triplicate) in the slurry

fraction not retained by the mesh The straw particles retained by the mesh were washed

with deionised water with any small particles passing through the mesh being added to

117

the slurry previously obtained The dried solids from the slurry were subsequently ground

with a ball mill Retch 200MM In the case of the sample taken at the end of the

experiments a composite sample was obtained from the two reactors used for gas

measurements A sub-sample selected from the ground material was then submitted to TA

using a TA Instruments SDT2960 thermobalance The heating rate applied was 10 ordmCmiddotmin-

1 up to 700 ordmC with a flow-rate of 100 mlmiddotmin-1 of synthetic air

Ground samples were extracted using dimethyl sulfoxide d6 (DMSOd6) as proposed by

Francioso et al (2007) for 24 h and the extract obtained after centrifugation was then

analysed by 1H NMR NMR spectra were recorded with a Bruker Avance 600

spectrometer (5mm TCi cryoprobe inverse detection) Nominal frequencies were 60013

MHz for 1H and 15090 MHz for 13C An internal lock on DMSOd6 was used for all

spectra The chemical shifts (δ) at 298 K were referred to DMSOd6 (δ for 1H 249 and δ

for 13C 395)

53 RESULTS AND DISCUSSION

531 Anaerobic digestion

The chemical characteristics of the substrate used in this study are presented in Table 51

(chemical analyses were expressed in dry basis) CH4 production for thermophilic and

mesophilic systems is presented in Figure 51 A larger volume of gas was produced at

mesophilic temperature although thermophilic reactors presented a higher rate of gas

production (see Table 52) Production of gas started on the first day of the experiments

with maximum gas rate obtained between days 6 and 7 for thermophilic reactors and

around day 20 for their mesophilic counterpart Thermophilic systems presented a reduced

lag phase (Table 52) although reactors were inoculated with mesophilic microflora The

start up of thermophilic digestion systems has also been studied by Chachkhiani et al

(2004) on the treatment of cattle manure reporting fast microbial growth and a maximum

gas rate on day 10 of experimentation with the dominant species being the thermophilic

microorganisms originally presented on cattle manure (a mesophilic ecosystem) at a

subdominant level which quickly became dominant under thermophilic conditions

118

Table 51 Chemical composition of the substrate

Parameter Substrate

pH 75

Conductivity (mSmiddotcm-1) 757

Organic carbon () 325

Total Kjedahl nitrogen () 224

Ammonium - N () 023

Total phosphorus (mgmiddotkg-1) 9310

K (mgmiddotkg-1) 33800

Ca (mgmiddotkg-1) 4010

Mg (mgmiddotkg-1) 984

Na (mgmiddotkg-1) 5182

Cellulose () 106

Hemicellulose () 131

Lignin () 74

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 10 20 30 40 5

Time (d)

Cu

mu

lati

ve C

H4

(ml)

0

Mesophilic Thermophilic

Model mesophilic Gompertz Model Thermophilic Gompertz

Figure 51 Methane production for thermophilic and mesophilic systems

119

Table 52 Characteristics of batch digestion systems

Substrate characteristics

Liquid fraction with particles of size less than 3mm

TS (gmiddotl-1) 369 plusmn 03

VS (gmiddotl-1) 281 plusmn 04

COD (gmiddotl-1) 426 plusmn 35

Organic carbon () 285 plusmn 15

Solids retained by 3 mm sieve

Mass (g) 181 plusmn 06

VS 91 plusmn 2

Batch digestion systems


Gompertz kinetic parameters

Pmax (mL) 10620 plusmn 85 6599 plusmn 64

Rmax (mLmiddotd-1) 435 plusmn 39 487 plusmn 91

λ (d) 57 plusmn 01 14 plusmn 02

R2 0997 0966

Digestate at day 77 Liquid fraction with particles of size less than 3mm

TS (gmiddotl-1) 255 plusmn 02 209 plusmn 02

VS (gmiddotl-1) 167 plusmn 04 143 plusmn 04

COD (gmiddotl-1) 357 plusmn 16 301 plusmn 18

Organic carbon () 227 plusmn 18 254 plusmn 15

Cumulative gas production (L) 175 plusmn 11 134 plusmn 09

Digestate at day 77 Solids retained by 3 mm sieve

Mass (g) 34 plusmn 01 56 plusmn 02

VS 92 plusmn 3 91 plusmn 2

Mass Removal 82 plusmn 53 69 plusmn 58

Mesophilic (35 ordmC) and thermophilic (60 ordmC) digestion of cattle manure have been studied

by Saacutenchez et al (2000) under batch conditions for a 33 day period reporting a reduction

in the methane yield with the increase of temperature In the present study digestion was

maintained until day 77 Gas production was measured until total stoppage of gas

generation The methane yield obtained was 234 plusmn 19 and 159 plusmn 17 ml middotg-1 VS added for

120

mesophilic and thermophilic digesters Table 52 also presents the characteristics of the

substrate based on the separation of particles by the 3 mm sieve together with those of the

digestates obtained under each set of conditions evaluated Thermophilic digestate was

characterized by a lesser removal of particles of a size greater than 3 mm thus explaining

the lower methane yield achieved In consonance the total volume of gas produced was

also in accordance with this behaviour with the termophilic reactor presenting a lower

cumulative gas production

Degradation of the particulate substrate was in accordance with the behaviour of gas

production which was adjusted to the modified Gompertz model This equation was

developed by dividing gas accumulation into two fractions one arising from rapidly

fermentable feed and the other from slowly fermentable feed (France et al 2005) The

reduction in the amount of particulate substrate may be seen as relating to the slowly

fermentable organic matter thus presenting thermophilic microflora a limited capacity to

assimilate this fraction which in turn leads to a lower biogas yield

The systems presented low variability in pH measurements In the initial state of digestion

the pH value was 74 with a reduction to 66 by day 3 Thereafter the pH of the

mesophilic reactor returned to its initial value while the thermophilic reactor reached a

higher value (78) by the end of the experiments NH4+ content did not reach inhibitory

values (Henze and Harremoes 1983 Siegrist et al 2005) Initial content of NH4+-N was

359 mgmiddotl-1 increasing to 882 mgmiddotl-1 in mesophilic reactors and 707 mgmiddotl-1 in the

thermophilic reactors by the end of experimentation

532 Thermal analysis

Thermal profiles of the fresh cattle manure are presented in Figure 52 These profiles are

characterised by a three step pattern as reported by Mondini et al (2003) Thermal profile

of fresh cattle manure has been analysed previously (Saacutenchez et al 2008) The profile

was characterised by two main peaks once the water released is disregarded The peak at

around 300 ordmC is associated with labile components of organic matter while the peak at

higher temperatures is associated with aromatic structures (Flaig et al 1975) Although

the intensity of the second exothermic peak in DTG profile was lower than that of the first

peak (indicating a lower release of mass) a similar intensity for both peaks was observed

121

in the DTA profile indicating that a higher temperature is reached with the oxidation of

complex compounds

Figure 52 Thermal profiles of the fresh cattle manure

TG DTG and DTA profiles for digestates curves obtained from mesophilic and

thermophilic digestion processes are presented in Figure 53 The profiles maintained the

thermal characteristics of fresh manure Dehydration reactions take place at low

temperatures (DellrsquoAbate et al 1998) just as in the previous case (the fresh cattle manure

sample) The two exothermic peaks representing the fractions of different thermal

stability can be distinguished However a reduction in the intensity of the first peak was

registered for both digestates (mesophilic and thermophilic) indicating no relevant effect

of the temperature on stabilisation whenever readily oxidized materials are concerned The

thermophilic sample at day 33 presents a similar thermal pattern at low temperature (300

ordmC) to that of the mesophilic sample at the end of digestion This behaviour may be

122

indicative of a higher velocity of the thermophilic microflora for degrading labile

components

Figure 53 TG DTG and DTA profiles for digestates curves obtained from mesophilic (a

b c) and thermophilic (d e f) digestion processes

The continuous weight loss in the temperature range of 350 ndash 450 ordmC may be associated

with the combustion of char formed at lower temperatures This process has been reported

by Font et al (2001) and Zhu et al (2007) in the thermogravimetric study of sewage

sludge and landfill sludge In relation to the second exothermic peak thermophilic and

mesophilic systems are well differentiated Thermophilic digestates were characterised by

lower intensity peaks in the high temperature range This second exothermic peak was

found in the feed sample and was also registered in digestate samples with the peak of

the mesophilic digestate registering a delay as the stabilisation proceeded This peak has

been used for the characterisation of the maturity of compost using DSC profiles

(Klammer et al 2008) and may be associated with lignin components which are reported

to present exothermic peaks around 476 ordmC (Xu et al 2006) Since it is well-known that

lignin is not degraded under anaerobic conditions the digestion of manure in both cases

resulted in a digestate enriched with lignin components which present a complex structure

DTA curve corroborates this fact by the increase in the temperature difference signal

which is related to the accumulation of these compounds

The samples taken from the digestion process at different intervals presented an increment

of the mineral content as the substrate was digested The initial content for the feed was

123

221 increasing to 248 at day 16 and to 383 at the end of the mesophilic digestion

while increasing to 275 and 335 under thermophilic conditions Although the rate of

destruction of the organic matter and posterior transformation into biogas was higher

during thermophilic digestion process this was not linked to a greater degree of

mineralisation

Distortions in DTG profiles have been observed by the presence of a mineral matrix in the

sample (Rovira and Vallejo 2000) The content and composition of ashes presented in the

organic matter are known to delay the combustion process Rubiera et al (2002) and

Vamvuka et al (2006) reported that de-mineralized samples presented lower burn-out

temperatures than those of their parent fuels In the thermal analysis of concentrated olive

mill wastewater with a high mineral content an increase in the burn-out temperature was

reported by Miranda et al (2008) In the present study the higher mineralisation content

of digestates samples from mesophilic systems may account for the shift to the right on the

temperature scale of the peak registered around 450 ndash 500ordmC

The increase in the time for stabilisation led to the presence of high temperature peaks in

samples evaluated under both temperature conditions A mass loss registered above 500

ordmC was also reported by Lopez-Capel et al (2006) this being associated with

polycondensation and the formation of increasingly stable C and N forms in the study of

the fungal degradation of wheat straw The formation of complex molecules containing N

has also been reported by Cuetos et al (2009 2010) in the study of anaerobic digestion of

slaughterhouse wastes with thermal profiles presenting high intensity peaks centred at

around 550 ordmC The digestate sample obtained on day 33 of stabilisation from the

thermophilic reactor presented a peak of particularly high intensity associated with these

stable molecules However a peak of lesser intensity was registered at the end of the

stabilisation with this fact also being a characteristic of the mesophilic digestate sample

The DTA signal confirmed that the release of mass at this high temperature is an

exothermic process Hence components being oxidized were able to generate an

important increase in the temperature difference signal In this context stability should not

be exclusively related to the presence of C and N complex molecules

124

533 1H NMR spectroscopy

1D 1H NMR spectrum obtained from the fresh cattle manure sample is presented in Figure

54 (a) The signal at 25 ppm corresponds to DMSO-d6 The spectrum is dominated by

sharp signals in the aliphatic region ascribed to terminal methylic and aliphatic chains

Unsaturated compounds were also identified in two regions one ascribed to methylenic

protons in proximity to the double bond and the other corresponding to protons in the

ethylenic group (see Table 53) Methylic protons in acetic acid present a chemical shift at

208 ppm The region at 30 ndash 40 ppm cannot be perfectly characterised due to

overlapping of signals derived from the presence of water in the sample

Table 53 Signal identification of 1H NMR spectrum of samples taken in the present study

Signal (ppm) Components References

06 ndash 084 Terminal methylic chain Francioso et al 2007

122 ndash 142 Aliphatic chains [(CH2)n] Guilleacuten et al 2006

194 ndash 214 Methylenic protons in relation to one double bond(unsaturated compounds)

Guilleacuten et al 2006

504 Methoxy groups in aromatic rings Larghi and Kaufman 2006

53 ndash 54 Protons in the ethylenic group Aursand et al 1998

64 ndash 86 Aromatic protons Xia et al 2003 Adani et al 2006

737 Aromatic protons positions 2 and 6 in structures containing a Cα=O group and in p-coumaric and ferulic acids

Seca et al 2000

803 ndash 85 Aromatic amides Chang and Liou 2007

Signal intensities in the range of 62 ndash 80 ppm are an indirect method of monitoring the

level of substitution on the aromatic ring of lignin (Xu et al 2006) The intensity of

signals in the aromatic region of the spectrum was low compared to those obtained in the

aliphatic region thus indicating either a low content in aromatic components or a high

level of substitution (Adani et al 2006) The complexity of the organic matter shown by

the 1H NMR spectra was associated with the thermal profile obtained by TG analysis

125

Aromatic components gave rise to mass loss at high temperature hence lignin

components identified in 1H NMR were probably responsible for the mass release reported

around 470 ordmC in thermal analysis Protons in the aromatic ring of substituted aromatic

amides were identified in the spectrum of Fig 4a However C and N stable forms were

identified in digestate samples but not in the substrate sample (by the mass loss

experienced above 500 ordmC) in DTG profiles This result may indicate possible

transformation of the aromatic compounds containing nitrogen into components of greater

complexity which were subsequently identified by thermal analysis

Figure 54 (b) shows 1H 13C HSQC spectra of the fresh cattle manure sample The

unsaturated region which could not be observed in 1H NMR spectra due to overlapping

with water signal is now clearly discernible allowing the identification of polysaccharide

and protein region being associated with signals between 60 to 110 ppm Side-chain

groups (oxygenated Cα Cβ and Cγ carbon) of the phenylpropane lignin structural unit

provide a minor contribution to this region (Kolodziejski et al 1982 Haw et al 1984

Xu et al 2006) The signals peaking at 56 and 71 ppm suggest that aromatic moieties

have a high content of N-alkyl and O-alkyl carbons (Adani et al 2006) The main

contributions giving rise to 1H resonance signals at 375ndash392 ppm are likely to arise from

CHOH and CH2OH functional groups which may indicate the presence of

methoxyphenylpropyl repeating unit which typically occur in lignin and lignin-like matter

(Yasuda et al 1999) andor the presence of polysaccharides moieties (Adani et al 2006)

Signals around 72 to 74 ppm (34 and 32 in 1H NMR) are due to C2 C3 and C5 of

cellulose as well as carbons from xylans (Sosanwo et al 1995 Hatcher 1987) C=C and

aromatic rings give rise to signals around 120 and 130 ppm in 13C NMR spectra

coinciding with signals at around 7 ppm in 1H NMR sprectrum indicative of sysringyl and

guaiacyl units (Vivas et al 2006 Xu et al 2006) and signals at 503 and 530 ppm

ascribed to unsaturated compounds The signal at 85 in 1H NMR spectrum is associated

with 166 signal in 1H 13C HSQC spectrum corroborating the presence of nitrogen

heteroaromatic compounds

126


HSQC spectra of the fresh cattle manure

Spectra obtained from samples at 16 and 77 d for mesophilic and thermophilic digestates

are represented in Figure 55 No major differences were observed in the aliphatic region

at an early stage of the mesophilic processes (Fig 55a) Prolonged stabilisation under

mesophilic conditions led to modifications in the aliphatic components of the organic

127

matter presenting an important relative increase in signals at 06 and 08 ppm in relation

to that at 122 ppm this being indicative of enrichment in terminal methylic groups (Fig

55b) The great intensity of signals registered in the aliphatic region of the 1H NMR

spectrum may be explained by components in the extract which are resistant to microbial

degradation The presence of these components was confirmed by results obtained from

thermal analysis in which a continuous mass loss was registered in the DTG profile

around 350 ndash 400 ordmC The pyrolysis of components may be attributed to the large aliphatic

content of the samples Results were in accordance to those previously reported by Goacutemez

et al (2007) in the study of cattle and poultry manure digestion where an important

presence of CH2 groups was found in digestate samples

Figure 55 Spectra obtained from samples at 16 and 77 d for mesophilic and thermophilic

digestates (a) Mesophilic 16d (b) Mesophilic 77d (c) Thermophilic 16d (d)

Thermophilic 77d

128

The signal at 178 ppm in the fresh sample spectrum was displaced to 18 ppm in that of

the digestate sample This modification may be rationalized by changes in substitutions of

the main chain due to the degradation of organic matter There is an important reduction

of this signal when its relative intensity is compared with that at 122 ppm of final

digestate spectrum (Fig 55b) indicating a decrease in the amount of unsaturated

components this being in accordance with the reduction in signal intensity at 53 ppm

The aromatic region presented low-intensity signals and was characterized by the absences

of signals ascribed to coumaric and ferulic acids and also by the persistence of signals at

708 and 746 which were ascribed to guaiacyl and syringyl units of lignin With regard to

the spectra obtained form mesophilic digestates an increase in the intensity of signals at

725 and 784 ppm relative to that at 53 ppm of unsaturated compounds was observed at

day 16 of the digestion process These signals may be derived from those initially

registered in the fresh cattle manure spectrum at 737 and 792 ppm As previously stated

the signal recorded in the aromatic region was ascribed to lignin fractions and their higher

intensity may be rationalized by a preferential degradation leading to an accumulation of

complex components This statement was in accordance with results obtained from

thermal analysis indicating a reduction in the content of readily oxidized components

thus favoring an increase in the content of complex organic matter Additionally the

energy release from the thermal degradation of these complex materials was higher as the

time of experimentation increased with results being coincident with those reported by

Rovira et al (2000) suggesting an increase in the quality of organic matter as biological

degradation takes place as it was evident from the enrichment of thermostable fractions

(indicated by the mass loss registered at temperatures higher than 450 ordmC in thermal

profiles) The increase in the time of stabilisation resulted in the formation of organic

components of C and N stable forms as it was indicated from TG-DTG analysis and 1H

NMR spectrum in which a low intensity signal a 102 ppm was registered This signal

was neither initially presented in the fresh cattle manure sample nor in the digestate

sample at an early stage of stabilisation and was attributed to amidic protons (In and Kim

2005)

In relation to thermophilic digestates spectra obtained showed a similar trend to those

previously analysed (Fig 55c and 55d) However the thermophilic digestate presented a

great degree of conversion at an early stage in stabilisation (day 16) with almost the total

129

volume of biogas being produced during this period The degradation of unsaturated

compounds needed a longer time even at thermophilic conditions as it is shown in Fig

55d by the persistent presence of signal at 186 ppm

Lignin derived units presented a lower intensity signal in contrast to results obtained from

the mesophilic digestate at day 16 (these aromatic doublets placed around 748 and 706

ppm have a 3JHH of 73 Hz) At the end of the thermophilic digestion it was possible to

observe a relative increase of the signal ascribed to N-complex compounds (85 ppm) in

relation to that of lignin units

HSQC spectra obtained in the final stage of digestion are presented in Figure 56 for

mesophilic and thermophilic samples The HSQC fingerprints for both digestates are

similar presenting an accumulation of signals in the aliphatic region at around 20 - 30

ppm These aliphatic components present resemblance with suberin and cutin biopolymers

(Moire et al 1999) which are considered to be the protective layers of higher plants

Suberin and cutin are considered to be polyesters with similar structures (composed of

fatty acids) differing in their chain length and their substitution patterns Suberin contains

in contrast to cutin lignin-like aromatic components covalently linked to the aliphatic

chain by ester bonds (Kolattukudy 1980)

The main differences were a decrease in signals ascribed to unsaturated compounds at

around 52 and 53 ppm in 1H NMR coupled with 120 and 123 ppm in HSQC in

thermophilic digestate This digestate also presented a major contribution to signals

ascribed to the polysaccharide region Although thermophilic digestion of cattle manure

presented a higher rate of stabilisation the degradation of the organic matter under

mesophilic conditions revealed a higher destruction of cellulose (decrease in signal at

around 72 and 74 ppm) when digestion time was prolonged

130

(a)

(b)


thermophilic (b) samples

131

54 CONCLUSIONS

Results obtained from the digestion process showed a higher degradation of particulate

material under mesophilic conditions Transformation of the organic matter was

evaluated by means of thermal analysis and 1H NMR These analytical techniques

demonstrated that prolonged stabilisation at constant temperature resulted in an

increase in the quality of the organic matter as characterised by the accumulation of

thermostable compounds N-complex and long chain aliphatic structures Results

demonstrated the initial degradation of readily oxidised components with the consequent

accumulation of the complex fraction and posterior transformation into stable

compounds

The advantages of the use of thermal analysis are based on the easiness of application

sample preparation and short time needed for the analysis In this sense this technique

may be useful for control and improvement of process performance by identification

of overloading problems associated to the amount of readily oxidised materials On the

other hand 1H NMR spectroscopy allows the identification of functional groups

resulting in a better characterisation of the transformation suffered at different

stabilisation times by digestate samples However the wide application of this technique is

limited by the higher analytical cost of the equipment needed thus recommending this

analysis for obtaining detailed information related to the transformations undertaken by

biological stabilisation processes Future research in this area should focus in determining

relationships between expected gas production and thermal behaviour of substrates

reactor operating conditions and quality of digestate attained as well as assessing the

quality of the organic matter when land application of the stabilised wastes is the disposal

option selected

ACKNOWLEDGEMENTS

The authors wish to thank collaboration of the WWTP of Leoacuten-SALEAL (mancomunidad

municipal para el saneamiento integral de Leoacuten y su alfoz)

They also would like to thank Dr Margarida Gairiacute (NMR Facility at Parc Cientific de

Barcelona) for access to 600 MHz spectrometer

132

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137

138

6 Improvement of biogas production by

co-digestion of swine manure and

residual glycerine

Biofuels 1 (2010) 59-68

A Lobato MJ Cuetos X Goacutemez A Moraacuten

Chemical Engineering Area University of Leon IRENA-ESTIA Avda de Portugal 41

Leoacuten 24071 Spain

Abstract

Anaerobic digestion of swine manure supplemented with residual glycerine from a biodiesel

production plant was investigated as a means for increasing biogas production on livestock farms

treating residues by the anaerobic digestion process Two different manures were tested

proceeding from two local facilities being evaluated under batch digestion Semi-continuous co-

digestion was studied using single-stage completely mixed anaerobic digesters Mixtures were

prepared at 2 5 and 8 (VV) of glycerine Improvement of biogas was observed with the

increment in the content of residual glycerine fed to the digester increasing the biogas production

from 21 to 54 lmiddotd-1 Inhibition by ammonium was presented in all systems evaluated (with free

ammonia concentrations above 300 mgmiddotl-1) resulting in volatile fatty acids build-up being higher

as the content of glycerine was increased in the feeding mixture Although systems were submitted

to a 30 d adaptation period and the time of study was performed until completing three times the

hydraulic retention time volatile fatty acids measurements presented great variability being

indicative that a time greater than three volumes turnovers is needed if conditions of steady state

are to be set

Key words Anaerobic digestion biogas swine manure glycerine

Resumen

Se estudioacute la digestioacuten anaerobia de puriacuten suplementado con glicerina residual como teacutecnica de

incremento de la produccioacuten de biogaacutes en instalaciones de tratamiento de residuos ganaderos por

digestioacuten Se utilizaron 2 lotes de puriacuten procedentes de 2 explotaciones locales evaluaacutendose

primeramente en reacutegimen continuo A continuacioacuten se llevoacute a cabo un estudio de co-digestioacuten en

reacutegimen semicontinuo utilizando reactores de digestioacuten en una fase y mezcla completa Se

alimentaron con mezclas preparadas al 2 5 y 8 (VV) de glicerina observaacutendose un incremento

en la produccioacuten de biogaacutes de 21 a 54 lmiddotd-1 conforme al aumento del contenido en glicerina Se

detectoacute inhibicioacuten por amonio en todos los sistemas evaluados (con concentraciones de amoniaco

libre superiores a 300 mgmiddotl-1) provocando una acumulacioacuten de AGVs mayor conforme al aumento

del contenido en glicerina de la alimentacioacuten Aunque los sistemas fueron sometidos a un periodo

de adaptacioacuten de 30 d y el tiempo de estudio se prolongoacute durante 3 TRH completos las medidas

de AGVs presentaron gran variabilidad indicando la necesidad de un periodo superior para

alcanzar condiciones de estabilidad

Palabras clave digestioacuten anaerobia biogaacutes puriacuten porcino glicerina

143

61 INTRODUCTION

Organic wastes which are potentially valuables as fertilizers or amendments must be

considered as resources to be managed adequately instead of pollutants to be removed

Following this simple concept manure has to be considered as a by-product of livestock

production and when required processed in accordance with the objective of optimal

management within the context of the farm (Flotats et al 2009) Traditional biological

treatments for organic waste materials are composting and anaerobic digestion being this

last process an adequate way of reducing the organic content of bio-wastes and obtaining

energy when valorization of biogas is intended Anaerobic digestion is frequently the most

cost-effective due to its high energy recovery and its limited environmental impact

especially with respect to the greenhouse effect (Mata-Aacutelvarez et al 2000) It is estimated

that up to 20 reduction of global warming may be achieved by utilizing discarded

biomass and waste for the production of biofuels and chemicals (Vieitez and Ghosh

1999)

Swine manure (SM) is an organic waste presenting a high load which makes it suitable for

treatment under anaerobic digestion The ever increasing size of pig farm which creates a

problem of disposing SM (Oleszkiewicz and kosiarski 1981) may result in an advantage

when digestion is the treatment option selected European pig production is mainly

developed in eight zones Denmark Belgium The Netherlands Northern Germany

Brittany (France) Catalonia and Aragon (Spain) and Po valley (Italy) (Bernet and Beacuteline

2009) In relation to Spain yearly generation of nitrogen by livestock farming corresponds

to an average charge of 21 kg Nha (Flotats et al 2009) Agriculture and manure

management are involved in gas emissions ammonia (NH3) and two green house gases

nitrous oxide (N2O) and methane (CH4) Livestock are responsible for 64 of

anthropogenic NH3 emissions 37 of anthropogenic CH4 and 65 of anthropogenic N2O

(Steinfeld 2006) In this sense the treatment of waste by anaerobic digestion not only

allows energy recovery by gas valorization but also by reducing the impact over the

environment by allowing odour control reduction in NH3 release and green house gases

emissions

144

One of the general problems arising when treating SM by anaerobic digestion is the high

nitrogen content of this substrate which may lead to inhibition associated to high

concentrations of ammonium and pH resulting in toxic levels of free ammonia Although

microbial population can be adapted to increase the tolerance to high levels of this ion a

threshold always possesses limits for a stable process performance Hansen et al (1998)

reported a threshold for free ammonia in the anaerobic digestion of swine manure of 11 g-

Nmiddotl-1 in batch culture at pH 80 Inhibition related to nonadapted microflora has been

observed to commence at 25 g-Nmiddotl-1 of total ammonium (Hashimoto 1986)

The addition of a co-substrate is a viable option to give suitable values of CN ratios and

also a way of handling different wastes in a centralized facility Co-digestion process with

SM may take advantage of the highly buffer systems attained inside the digesters (Murto

et al 2004) Co-digestion of SM with different co-substrates has been tested by different

authors (Kaparaju and Rintala 2005 Gelegenis et al 2007 Liu et al 2009) Specific gas

production was considerably increased (approximately twofold) in the digestion of

mixture of swine feces urine and garbage when compared to the single digestion of swine

feces (Feng et al 2008) Murto et al (2004) studied the digestion of pig manure with

slaughterhouse and agricultural wastes reporting a stable process performance due to high

alkalinity associated to high levels of ammonium although VFA accumulation (mainly

acetic acid) was found

An alternative for increasing biogas production in existing facilities presenting either a

low organic load or inadequate CN ratio may be the addition of residual glycerine as co-

substrate Biodiesel production plants are generating large amount of low quality glycerine

which is not susceptible to upgrading due to saturation of the market Thus biodiesel

producers may affront with handling a waste instead of dealing with a valuable by-

product Glycerol is a readily digestible substance which can also be easily stored over a

long period These advantages make glycerol an ideal co-substrate for the anaerobic

digestion process (Fountoulakis and Manios 2009) The increase in biogas generated from

the supplementation of glycerine may account for a greater amount of valuable biofuel

production while the use of an existing facility which may not need great modifications

may result in increasing efficiencies in biogas production

145

The addition of glycerine to pig manure has been tested by Amon et al (2006) The

supplementation of glycerine led to an increase in CH4 production demonstrating a co-

fermentation effect with the methane yield of the combined mixture being higher than

those of the single substrates (a 6 supplementation of glycerine to pig manure and maize

silage resulted in an increase in CH4 production from 569 to 679 Nl CH4middotkg VS-1) Ma et

al (2008) reported an increase of 074 l biogasmiddotml-1 glycerol (added) when treating potato

processing wastewater in a UASB reactor Fountoulakis and Manios (2009) studied the

addition of glycerol to the digestion process of the organic fraction of municipal solid

wastes with a TS content of 4 reporting a 50 increment in the biogas yield with the

addition of the co-substrate (the mesophilic reactor treating the organic fraction of

municipal solid waste produced 1400 ml CH4middotd-1 before the addition of glycerol and 2094

ml CH4middotd-1 after the addition of glycerol by adding 1 vv crude glycerol to the feed)

(Fountoulakis and Manios 2009)

The aim of the present study was the assessment under continuous operation of the

anaerobic digestion process using residual glycerine as co-substrate in the degradation of

swine manure (SM) Tests were carried out using SM from two different livestock farms

evaluating the biogas potential of the single waste and semi-continuous digestion process

at different levels of residual glycerine in the feeding mixture

62 MATERIALS AND METHODS

621 Substrates and batch digestion

The SM used in this study was obtained from two different livestock farms close to the

city of Leoacuten (Spain) The SM obtained from the farm located at Alcoba de la Ribera

(denominated SM_A) presented a total and volatile solid (TS VS) content of 207 01

and 136 02 gmiddotl-1 respectively with a chemical oxygen demand (COD) value of 275

04 gmiddotl-1 The SM proceeding from Morales del Vino (SM_M) presented a solid content of

462 02 and 321 02 gmiddotl-1 of TS and VS respectively and 587 04 gmiddotl-1 of COD

Differences encountered between substrates were based on the cleaning operation of the

146

farm (total amount of flushing water used and the type of swine species The farm at

Morales del Vino is dedicated to the production of pigs of Iberian type while the farm at

Alcoba de la Ribera to the breeding of Large-White swine

The residual glycerine was obtained from a local biodiesel industry located at San

Cristobal de Entrevintildeas Before utilization the glycerine was evaporated at 80 ordmC for 3 h

to eliminate any residual content of methanol Physicochemical characterization is

presented in Table 61 For determination of chemical elements 03 g of sample was

digested in 10 ml of nitric acid at 65 in a microwave oven at 100 ordmC for 5 min and

subsequently at 190 ordmC for 30 min A PerkinElmer Optima 2000 DV inductively-coupled

plasma (ICP) atomic emission spectrometer was used for determination of the remaining

elements A LECO CHN ndash 600 apparatus was used to analyze C H and N in accordance

with ASTM Standard D-5373 Total sulphur was determined on a LECO SC-132 in

accordance with ASTM Standard D-4239 Ash content was determined using a LECO

MAC-300 thermogravimetric analizer (TGA) The pH was measured with a Crison

GLP22 pH meter and electrical conductivity with a WTW LF330 conductivity meter

These parameters were determined diluting the sample in de-ionized water (110 wv as

gmiddotml-1)

Digested sludge from the digester of the wastewater treatment plant (WWTP) of the city

of Leoacuten with a TS and VS concentration of 113 01 and 70 01 gmiddotl-1 respectively was

used as inoculum The digester treated a mixture of primary sludge and waste activated

sludge The temperature of the digestion process was 32 ordmC and the average hydraulic

retention time (HRT) was 26 d

Batch experiments were performed to determine the gas produced from the SM used in the

study Experiments were carried out for 35 days The batch reactors (Erlenmeyers flasks

of 250 ml) were filled with 125 ml of inoculum and the corresponding amount of SM in

order to attain a proportion of VS of 11 between SM and the inoculum Tap water was

added to complete 250 ml volume in all batch reactors Two reactors were used for

measurement of the gas production and composition A batch reactor containing only

inoculum was used as blank The biogas produced by this reactor was subtracted from the

corresponding tests The temperature of digestion was 34 ordmC being controlled by a water

bath Agitation was provided by means of magnetic stirrers The gas volumes were

147

measured using bottle gasometers and corrected to a standard temperature (0ordmC) and

pressure (760 mmHg) (STP)

Table 61 Physicochemical characterization metals and phosphorus content of residual

glycerine used as co-substrate

Parameter Value

pH 101 01

Conductivity (S) 461 03

Density (gmiddotml-1) 1052 01

Water content () 43 02

Ashes () 72 04

COD (gmiddotl-1) 262 9

Element Content

Cd (ppb) lt 5

Hg (ppb) lt 120

Fe (ppm) 113

Cu (ppm) 064

Ni (ppm) 122

Al (ppm) lt 15

Cr (ppm) 155

Mn (ppm) 059

Zn (ppm) 169

Pb (ppm) 044

P (ppm) 451

Ca (cmolmiddotkg-1) 004

Mg (cmolmiddotkg-1) lt 005

Na (cmolmiddotkg-1) 493

K (cmolmiddotkg-1) lt005

148


The co-digestion process was carried out in completely mixed reactors provided with

mechanical stirrers The working volume was 3 l and the systems were thermostatized at a

temperature of 34 1 ordmC The reactors treating SM and glycerine were evaluated at a HRT

of 30 days during three consecutive HRT periods All processes evaluated were initially

adapted to a low feeding regime starting at a HRT of 50 days The acclimation was carried

out for a total period of 30 d increasing the feeding volume untill the desired HRT

Digestion of SM_A was performed only with a mixture at 2 (VV) of residual glycerine

(based on results obtained) Evaluation of the liquid phase of this reactor was started on

day 40 of operation due to the great variability found in the biogas production of the

system during the start-up phase and first HRT SM_M was evaluated under continuous

operation with mixtures at 2 5 and 8 content of residual glycerine The feeding of the

systems was manually performed once a day Before feeding an equivalent amount was

withdrawn from the reactor Nomenclature used to designate digesters involves the type of

SM used and proportion of glycerine added


TS VS ammonium and pH were monitored during the digestion process These

parameters were determined in accordance with the APHA Standard Methods (1989) Free

ammonia concentration was calculated on expressions suggested by Hansen et al (1998)

and Calli et al (2005) The chemical oxygen demand (COD) was determined using a

Hanna Instruments Series C99 multi-parameter photometer The homogenized sample was

digested in the presence of dichromate at 150 ordmC for 2 h in a Hanna C9800 reactor The

production of biogas was measured using a reversible liquid displacement apparatus and

biogas composition was analyzed using a gas chromatograph (Varian CP 3800 GC)

equipped with a thermal conductivity detector A packed column (HayeSep Q 80100 4

m) followed by a molecular sieve column (1 m) was used to separate CH4 CO2 N2 H2

and O2 The carrier gas was helium and the columns were operated at a pressure of 331

kPa and a temperature of 50 ordmC

149

Volatile fatty acids (VFAs) were determined on the same gas chromatograph using a

flame ionization detector (FID) equipped with a Nukol capillary column (30m times 025mm

times 025m) from Supelco The carrier gas was helium Injector and detector temperatures

were 220 and 250ordmC respectively The oven temperature was set at 150ordmC for 3 min and

thereafter increased to 180ordmC The detection limit for VFA analysis was 50 mgmiddotl-1 The

system was calibrated with a mixture of standard volatile acids from Supelco (for the

analysis of fatty acids C2ndashC7) Samples were previously centrifuged (10 min 3500 times g)

and the supernatant filtrated through 045 μm cellulose filters

63 RESULTS

631 Batch digestion tests of SM

Digestion of individual substrates was performed under batch conditions Cumulative CH4

production is presented on Figure 61 for both substrates tested The total amount of

biogas produced is clearly higher for SM_M although the content of VS of the feed added

to the batch reactors was the same The results obtained may be indicative of a more

severe inhibition problem affecting methanogens involved due to the longer lag phase

experienced by SM_A system Biochemical methane potential obtained from the batch

experiments were 014 001 l CH4middotg-1 COD (276 10 ml CH4middotg

-1 VSadded) for SM_A and

028 01 l CH4middotg-1 COD for SM_M (512 19ml CH4middotg

-1 VSadded) Values obtained for

SM_M are coincident with those reported in literature under batch conditions However

this is not the case for SM_A corroborating the hypothesis of inhibition Gonzaacutelez ndash

Fernaacutendez et al (2008) reported a value of 026 l CH4middotg -1 COD and Chae et al (2008)

reported a value of 403 ml CH4middotg-1 VSadded when digesting SM under mesophilic

conditions

150

0

200

400

600

0 10 20 30 40Time (d)

Cu

mu

lati

ve C

H 4

(m

l)SM_M

SM_A


632 Co-digestion of SM and residual glycerine

The characteristics of the feed used for each digestion system is presented in Table 62

Only one system using SM_A was evaluated during semi-continuous digestion with

residual glycerine due to the prolonged lag phase presented from results obtained under

batch conditions and results obtained under operation at the 2 mixture Under

continuous operation the mixture with this SM at 2 was evaluated in order to assess the

performance of the microbial population when the readily degradable co-substrate was

added to the process

Table 62 Physicochemical characteristics of the co-digestion mixtures

Substrate TS (gmiddotl-1) VS (gmiddotl-1) COD (gmiddotl-1)

SM_A2 498 03 369 04 813 25

SM_M2 734 05 535 03 1298 43

SM_M5 916 05 720 04 1707 57

SM_M8 1030 04 845 04 1952 52

COD Chemical oxygen demand SM Swine manure TS Total solid VS Volatile Solid

151

The daily production of biogas is presented in Figure 62 for the digestion of this mixture

Increments on biogas production were observed during the acclimation period of the

inoculum to the feed and subsequently associated with the gradual increase of the organic

loading rate (OLR) until 30 days HRT was reached (from 49 01 to 81 03 g CODmiddotd-

1) The average gas production obtained was 150 03 lmiddotd-1 (period corresponding to days

30 ndash 120 at HRT of 30 days) although there is a marked decrease in the gas production

around day 40 The average methane content was 62 3 although lower values (557)

were observed around day 40 which was associated with the decrease in biogas

production of the system

0

500

1000

1500

2000

2500

0 20 40 60 80 100 120

Time (d)

Daily

Bio

gas P

roduction (m

ld)

Figure 62 Daily biogas production of co-digestion system SM_A2

The theoretical amount of methane produced can be calculated using the Buswell formula

(Buswell and Neave 1930) and assumptions proposed by Fountoulakis and Manios

(2009) The methane produced from the exclusive utilization of glycerine as substrate for

a mixture at 2 (vv) would be 896 ml CH4middotd-1 which approximates to the total amount

the reactor was producing from the organic matter content in the feeding mixture clearly

indicating that the substrate was not completely utilized Additionally from results

obtained under batch digestion the methane yield was 014 plusmn 001 l CH4middotg-1 COD while

the SMP for the reactor under continuous operation supplemented with 2 of glycerine

was lower Differences between methane yield under batch digestion and continuous

operation has also been reported by Hansen et al (1998) in the thermophilic digestion of

SM with the results of biochemical methane potential being much lower than those

obtained at continuous operation The methane produced under batch digestion was 300

ml CH4middotg-1 VS while the SMP at continuous operation was 67 ml CH4middotg

-1 VS

152

Performance parameters of reactors evaluated are presented in Table 63 Although

average values are presented for the period studied analyses corresponding to this

particular system were performed from day 40 on Higher values of soluble COD were

found close to day 40 and were in correspondence with the initial decrease in the volume

of biogas produced With the increment in the production of gas there was an associated

decrease in the mean value of this parameter Although the deterioration of performance

parameters is a temporal circumstance this result may be rationalized either by an

inadequate acclimation period or by a high COD supplemented from the glycerine with

respect to the COD of the SM However this type of transient variation may be common

in systems presenting inhibitory factors and any attempt to explain erratic changes from

single-value observations is undertaken with care


glycerine

Parameter SM_A2 SM_M2 SM_M5 SM_M8

pH 77 85 84 83

SMP (l CH4middotg-1 COD) 011 010 014 017

TS (gmiddotl-1) 261 492 569 572

VS (gmiddotl-1) 177 313 378 387

NH4+ (gmiddotl-1) 53 47 47 40

Alkalinity (gmiddotl-1) 142 178 189 166

COD sol (gmiddotl-1) 257 512 683 600

VS dest 520 415 475 542

Regarding the evolution of VFA for this digestion system (Figure 63) it is observed that

at the moment measurements were carried out high concentrations of acetic and propionic

acids were found in the digester effluent Around day 55 there was a continuous decrease

in the concentration of acetic acid being coincident with the improvement in biogas

production However this is not the case for propionic acid presenting a minor decrease

close to the end of experimentation Although digestion was carried out for three HRT

from VFA evolution is observed that steady state was not attained thus results confirm the

statement by Hashimoto et al (1986) that even after three to four volumes turnovers

153

assuming steady state may lead to erroneous conclusions when inhibitory substances are

present in the substrate

Mineralization of organic matter under methanogenic conditions proceeds in a number of

steps carried out by different groups of bacteria (Harper and Pohland 1986) When easily

degradable substrate are being degraded as it is the case of glycerine hydrolysis is not the

limiting step and oxidation of VFAs and methanogenesis which are low-energy yielding

are often the rate-limiting steps in anaerobic reactors (Pavlostathis and Giraldo-Goacutemez

1981) thus explaining VFA accumulation Although high values of VFAs were found in

the present study no modifications in the pH were observed during the experimentation

The alkalinity is mainly dependent on the bicarbonate and VFA-concentrations (minuslog[acid

dissociation constant] [pKa] values of 635 and 475 respectively) and in some processes

the ammonium concentration (pKa value of 94) (Jantsch and Mattiasson 2004) where the

content of this ion in the reactor is high When proteins are degraded ammonium is

released forming ammonium bicarbonate which results in additional buffering of the

reactor liquid (Gallert et al 1998) Georgacakis et al (1982) and Patni and Jui (1985)

reported the pH of manure slurries to be determined by the strength of the HCO3-CO3

=

and NH4+NH3 buffer systems and the concentration of VFA The increase in the

concentration of VFA in swine manure digesters reduces the importance of the HCO3-

CO3= buffer system with the pH of the slurry being determined primarily by VFA and

ammonia concentrations (Georgacakis et al 1982 Paul and Beauchamp 1989)

Total ammonium content was at high levels in the digester liquor giving rise to high free

ammonia concentrations Setting the limits of inhibitory to microbial population at

approximately 150ndash200 mgmiddotl-1 (Braun et al 1981) the calculated concentration of free

ammonia in SM_A2 digester was above this threshold with mean values around 396 27

mgmiddotl-1 In this sense incapability of VFA degradation may be explained by inhibitory

effects caused by high free ammonia concentrations Although a strong inhibitory effect

over aceticlastic methanogens has been reported (Hansen et al 1998 Robbins et al

1989) a major propionic build-up was observed in the present study while acetate

concentration in the reactor could be finally reduced Propionic accumulation has also

been reported by Arbeli et al (2006) in the treatment of high-strength dairy wastewater

154

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

40 50 60 70 80 90 100 110

Time (d)

VFA

(m

gl)

Acetic Propionic Butyric

Figure 63 VFA evolution for co-digestion system SM_A2

The biogas production of SM_M2 is shown in Figure 64A registering a constant increase

corresponding to the increase in the OLR (from 78 02 to 13 04 g CODmiddotd-1) Once

conditions for assessment were established (HRT of 30 days) biogas production remained

steady Average gas production in this case was 213 02 lmiddotd-1 (calculated for the period

at constant HRT from day 30 to the end of experimentation) being higher than the one

obtained in the previous system studied with an average CH4 content of 626 24 The

higher production obtained was in relation to the greater content of VS of the SM used

since SMP for the system was similar to the one obtained with its homologous digester

using SM_A

Evolution of VFAs for co-digestion with SM_M2 is presented in Figure 65A In contrast

to the previous SM evaluated once the HRT of 30 days had been reached a low content

of VFA was initially observed (during the adaptation period and the following days) but

continuous feeding of the digester led to an increase of acetic and propionic acid although

no compassing effect was associated with the gas evolution Close to the end of

experimentation period both acids were continuously reduced having previously reached

peak concentrations probably indicating that microbial populations could adapt under

varying conditions

The total ammonium concentration in the reactor effluent registered an increase as the

experimentation proceeds with an initial concentration of 33 plusmn 01 gmiddotl-1 The mean value

of free ammonia obtained (discarding values from the adaptation period) was 1061 plusmn 46

155

mgmiddotl-1 Although values should be consider inhibitory after a three HRT of evaluation

acclimation of microflora to such conditions was observed as indicated by a reduction in

VFA concentrations at the end of the digestion This different behaviour in relation to

VFA accumulation may be indicating that in the previous case (SM_A2) the propionic

build-up might be a consequence of the lower proportion of VS supplemented by the SM

and not a result of either improper adaptation or inhibitory levels of free NH3

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100 120 140

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(m

ld

)

(a)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 20 40 60 80 100 120 140

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(ml

d)

(b)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 20 40 60 80 100 12

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(m

ld

)

(c)

0


glycerine (A) SM_M2 (B) SM_M5 (C) SM_M8

156

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100

Tiempo (diacuteas)

AG

V (

mg

L)

Acetic

Propionic

Butyric

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 20 40 60 80 10

Time (d)

VF

A (

mg

l)

(a)

(b)

0

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 20 40 60 80 100 120

Time (d)

VF

A (

mg

l)

(c)

HRT Hydraulic retention time VFA Volatile fatty acids



The effect of an increment in the content of residual glycerine to 5 and 8 when digesting

SM_M on gas production is observed in Figure 64B amp C As in the previous reactors

with the continuous increment of the OLR (from 102 03 to 171 06 g CODmiddotd-1 in the

case of SM_M5 and from 117 03 to 195 05 g CODmiddotd-1 for SM_M8) biogas

157

production was increased showing slight variations in the generation of gas during the

complete time of experimentation The average production was higher in each reactor in

relation to the higher glycerine content of the feed SM_M5 presented a mean production

of 384 03 lmiddotd-1 while this value for SM_M8 was 537 03 lmiddotd-1 The average

concentration of CH4 in the biogas was 624 21 in both cases indicating no

deterioration of the quality with the increase in the amount of co-substrate added

Additionally an increase in the SMP was obtained with the higher OLR applied to the

different systems This increase may be rationalized by a synergistic co-fermentation

effect during the treatment of both substrates rather than a simple increase in the

production of gas due to the higher amount of readily degradable substrate available to

microorganisms in the reactor Although an improvement in the biogas production (in the

digestion of SM) has not been corroborated when glycerine is added as co-substrate since

only SM was evaluated as single substrate under batch conditions The addition of

glycerine under continuous operation resulted in higher SMP with the increase of the

amount of glycerine added to the feeding mixture However as in the previous case

evaluated (SM_A2) the theoretical value of methane produced was similar to the total

volume of methane produced from the mixture at 5 and 8 (vv glycerine addition)

which may be used as an indicator of incomplete utilization of substrates

Figures 65B amp C show VFA profiles during the experiment As in the cases of SM_M2

the system working with a 5 content of glycerine presented an initial reduction of the

content of these acids However as the continuous process was evaluated there was a

permanent increase in the concentration of acetic and propionic acids resulting in higher

concentrations when compared to the previous system at 2 of residual glycerine

indicating that the generation of these intermediaries derived primarily from the glycerine

added At the end of experimentation reductions were not observed as was the case of the

previous systems analyzed indicating that microorganisms were unable to use the

substrate completely In this case propionic and acetic degradation were inhibited during

operation of the digester

Before being degraded to CH4 VFA are first degraded to acetic acid therefore

accumulation of propionic acid always result in failure of methanogenesis (Wang et al

2009) VFA concentrations above 20 gmiddotl-1 have caused inhibition of cellulose degradation

(Siegert and Banks 2005) while VFA values above 40 gmiddotl-1 only caused feeble inhibition

158

of glucose degradation (Yeole et al 1996) During digestion at 5 glycerine total VFA

values were above 40 gmiddotl-1 indicating that degradation of some complex substrates may be

inhibited but it may be considered that the effect on simple substrates as glycerol may be

disregarded In fact SMP of this system was higher than the one obtained for the digestion

system at lower glycerine content indicating that although the digester was suffering from

an inhibition problem the effect over conversion of glycerine to CH4 was low explaining

thus the increase of SMP with the increase in the content of glycerine in the mixture

As in the case of reactor SM_M2 with lower glycerine content a constant increase in the

total ammonium concentration was observed in SM_M5 reactor until a steady behaviour

was attained from day 40 onward of operation The initial value was 34 plusmn 01 NH4+ gmiddotl-1

while the mean value obtained during the three periods studied at constant HRT was 47 plusmn

08 NH4+ gmiddotl-1 (Table 63) Free ammonia content in this reactor was 1013 plusmn 75 mgmiddotl-1 an

average value similar to that obtained from SM_M2 Although in the previous system

studied VFA could be reduced when experimentation was coming to an end in SM_M5

acetic and propionic acid presented an increasing trend In this sense regarding ammonia

toxicity both systems confront similar circumstances However the higher content of

VFA in the digester effluent may be translated into a longer time needed for

microorganisms to be able to reduce VFA accumulated in the digester

An increase in the content of glycerine to the co-digestion mixture (to 8) revealed an

earlier build-up of acetic and propionic acid concentrations Although acetic was

continuously reduced during the acclimation period this is not the case for propionic acid

Thus the microbial population is facing high concentrations of this acid in an earlier

stage which was not the case in the previous digesters Since higher values of VFA were

found with every increase in the proportion of glycerine to the system the hypothesis of

accumulation of these acids by the addition of the co-substrate is corroborated

Additionally with the time of experimentation propionic acid concentration keeps its

increasing trend until reaching a peak around day 90 with a value close to 40 gmiddotl-1 The

persistent build-up in all reactors studied may be explained by the lower degradation rate

of propionic acid by methanogens compared with acetic and butyric acid degradation

(Braun et al 1981 Ren et al 2003) However in this case in which microflora face a

prolonged stage at high concentrations the final consequence from the long acclimation is

the degradation of the intermediary close to the end of the digestion

159

From the three reactors evaluated it was observed that VFA accumulated as the glycerine

content was increased indicating the existence of a threshold Amon et al (2006) reported

an increase in the CH4 yield from anaerobic digestion of protein-dominated substrates

(maize silage rapeseed meal and pig manure) with the addition of glycerine

recommending that the amount of this co-substrate should not exceed 6 (vv) for a stable

digestion process In the present study is observed from Figure 64C a trend to decrease

biogas production with the digestion time In this sense the statement that a suitable

threshold should be a value lower than 8 (vv) may be accepted Additionally the study

of a final maturation stage should also be considered in a future research work if land

disposal is the selected option for recycling nutrients from the digestate obtained in order

to attain a reduction in VFA concentrations

The evolution of ammonium concentration in the digester SM_M8 is similar to that

reported for the previous reactors with an initial value of 294 plusmn 01 NH4+ gmiddotl-1 with

increasing concentrations being registered as the system operated However the increase

in glycerine content of the feeding mixture allows an increase of the CN ratio which is

translated into a lower value of total ammonium in the reactor during the period of study

at constant HRT (Table 63) Since microbial population experience lower free ammonia

levels in this digester (695 plusmn 52 mgmiddotl-1) it seems plausible to assume that this lower level

allowed the conversion of VFA by reducing the factor of ammonia toxicity over

methanogens in the transformation of acetic and propionic acid into methane

64 CONCLUSIONS

The anaerobic co-digestion of swine manure (SM) and residual glycerine proved to be a

feasible option for increasing biogas production and thus efficiency of existing facilities

The average gas and the specific methane production of systems evaluated increased with

the increasing content of residual glycerine in the mixture However the supplementation

of residual glycerine also caused an increase in the content of volatile fatty acids (VFAs)

in the digester effluent although an adaptation period was introduced in the start-up phase

of all reactors evaluated Propionic build-up was persistent in the different digestions

systems evaluated

160

The content of free ammonia in the reactors was higher than those reported as inhibitory

perhaps contributing to the inability of the system to achieve stable conditions during the

period of study (equivalent to three HRTs)

65 EXECUTIVE SUMMARY

Co-digestion of glycerine and swine manure (SM) under semi-continuous operation was

tested in single-phase completely stirred tank reactors The addition of this co-substrate

allowed an increase in biogas and specific methane production with the increase in the

content of residual glycerine in the mixture Although systems presented steady gas

production during the period of evaluation a propionic and acetic acid build-up resulted as

consequence of the conjunctions factors of a high COD supplemented by the readily

degradable substrate (glycerine) and high free ammonia concentration in the reactor

Attaining a reduction in volatile fatty acid concentrations should be considered in a further

study by means of a maturation stage if land disposal is the final option of the digestate in

order to attain the aim of recycling nutrients

66 FUTURE PERSPECTIVE

Anaerobic digestion of livestock waste will be in the near future a leading option for the

treatment of high strength organic waste materials since it allows the recovery of energy

(by means of biogas valorization) from biomass with high water content and prevents

pollution caused by the uncontrolled release to water bodies of nitrogen and organic

matter The increasing size of pig farms poses a problem due to the lack of available land

to dispose the total amount of pig manure generated especially in the winter period

Additionally the choice of anaerobic digestion as an alternative for treating pig manures

increases the percentage of renewable energy in the total energy supply However many

assignments are still pending as it is stable policies and the removal of local constraints

that may allow the digestion of co-substrates resulting in an increase of the economic

feasibility of treatment plants

161

67 REFERENCES

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7 Ensayos de estabilizacioacuten del efluente de

digestioacuten de puriacuten ndash glicerina


En el proceso de digestioacuten anaerobia tratado en el capiacutetulo anterior tiene lugar la

degradacioacuten bioloacutegica de purines porcinos suplementados con glicerina residual Como

consecuencia de la biometanizacioacuten se genera un nuevo efluente que potencialmente

podraacute ser utilizado como fertilizante o enmienda orgaacutenica en suelos Como se ha

mencionado anteriormente existen riesgos inherentes a la aplicacioacuten de biosoacutelidos no

estables o inmaduros1 (Said-Pullicino y Gigliotti 2007 Adani et al 2006) por lo que en

este capiacutetulo se pretende estudiar la evolucioacuten de la etapa de estabilizacioacuten a fin de

optimizar el proceso

1 La madurez de un biosoacutelido se refiere al grado de humificacioacuten del material La estabilidad se refiere al nivel de actividad microbiana de la biomasa

167

El estudio de la transformacioacuten sufrida por la materia orgaacutenica durante los procesos

bioloacutegicos no resulta sencillo Se han propuesto diferentes paraacutemetros de evaluacioacuten de las

cualidades de la materia orgaacutenica resultando de intereacutes los anaacutelisis termogravimeacutetriacutecos y

espectroscoacutepicos (Otero et al 2002 Gomez-Rico et al 2005) En este estudio se va a

hacer uso de la espectroscopiacutea de RMN Seguacuten Chen (2003) las metodologiacuteas de anaacutelisis

espectral son las que permiten avanzar en el entendimiento de los procesos de degradacioacuten

de la materia orgaacutenica En ellas los niveles energeacuteticos en los cuales aparecen las bandas

dependen de las propiedades de las moleacuteculas asociaacutendose las bandas individuales con

grupos quiacutemicos especiacuteficos A su vez las magnitudes de dichas bandas individuales

dependen de las concentraciones permitiendo realizar anaacutelisis cuantitativos

La RMN es una teacutecnica muy potente para determinar la estructura molecular de muestras

puras Sin embargo en anaacutelisis de materias no purificadas debido a la complejidad de los

resultados se impide la determinacioacuten precisa de las estructuras quiacutemicas presentes No

obstante atendiendo a las regiones geneacutericas de los espectros pueden vislumbrarse las

principales estructuras orgaacutenicas que componen las muestras

En este estudio se realizoacute el seguimiento de la estabilizacioacuten del contenido de dos

reactores de digestioacuten anaerobia de puriacuten suplementado con glicerina empleaacutendose para

ello teacutecnicas de espectrometriacutea de resonancia magneacutetica nuclear (RMN)

72 OBJETIVOS

Este capiacutetulo estaacute enfocado al seguimiento de la estabilizacioacuten del digerido de puriacuten

glicerina mediante el estudio de paraacutemetros fiacutesico-quiacutemicos y determinar el tiempo

miacutenimo del proceso

En este experimento se pretende obtener los espectros de resonancia de 1H de las muestras

extraiacutedas durante el progreso de la estabilizacioacuten para visualizar sentildeales caracteriacutesticas de

grupos funcionales que puedan aportar informacioacuten acerca de las estructuras moleculares

mayoritarias Asimismo se compara la evolucioacuten de un reactor estabilizado en reacutegimen

mesofiacutelico y otro en condiciones ambientales

168


731 Procedimiento experimental

Este estudio se desarrolloacute a partir del efluente resultante del proceso fermentativo descrito

en el Capiacutetulo 6 ya que el presente experimento estaacute vinculado secuencialmente

Se consideraron los contenidos resultantes de los reactores SM_M5 y SM_M8 los cuales

fueron alimentados con puriacuten suplementado con glicerina al 5 y 8 (vv) respectivamente

Ambos digeridos se almacenaron en botellas de vidrio de 3 l sin aporte de alimentacioacuten y

conectados a un gasoacutemetro de botella para evaluacioacuten de la produccioacuten residual de biogaacutes

El contenido del reactor SM_M5 se mantuvo termostatizado en bantildeo de agua en reacutegimen

mesofiacutelico (34 1 ordmC) El digerido SM_M8 se mantuvo a temperatura ambiente en una

dependencia exterior (Ver Anexo 71 Grafico de temperatura media diaria del periodo de

experimentacioacuten)

El distinto contenido en la glicerina alimentada a ambos reactores durante la etapa

fermentativa no se ha considerado una variable a introducir en el experimento ya que se

supone la degradacioacuten completa del glicerol al comenzar la etapa de estabilizacioacuten Esta

suposicioacuten se confirmaraacute con el anaacutelisis de RMN de la primera muestra de digerido en

estabilizacioacuten

En cada reactor de estabilizacioacuten (SM_M5 y SM_M8) se extrajeron 3 muestras de 200 ml

de contenido para posteriores analiacuteticas una vez finalizada la digestioacuten (SM_M5_0 y

SM_M8_0) otra a los tres meses de comenzar el proceso de estabilizacioacuten (SM_M5_1 y

SM_M8_1) y una uacuteltima a los 10 meses (SM_M5_2 y SM_M8_2)) Ademaacutes se tomoacute una

muestra de las uacuteltimas alimentaciones introducidas en ambos digestores (SM_M5_Alim y

SM_M8_Alim) Todas las muestras fueron secadas a 105 ordmC en estufa durante 2 diacuteas y se

almacenaron hermeacuteticamente a temperatura ambiente

Las muestras secas procedentes de los reactores SM_M5 y SM_M8 se trituraron en un

molino de bolas (modelo Mixer Mill type MM200 de Retdch GMBH amp Co) a 30100 rpm

durante 4 minutos En el caso de las muestras de alimentacioacuten (SM_M5_Alim y

169

SM_M8_Alim) el triturado se vio dificultado por una posible hidratacioacuten de la muestra

durante el almacenado por lo que se procedioacute a un nuevo secado a 105 ordmC durante 3 diacuteas

Tras esto la muestra se trituroacute sin dificultad


El substrato de este experimento es la materia resultante del proceso de digestioacuten

anaerobia de los reactores SM_M5 y SM_M8 En la Tabla 71 se exponen las

caracterizaciones baacutesicas analizadas de la mezcla de alimentacioacuten (SM_M5_Alim y

SM_M8_Alim) y del digerido al comenzar la estabilizacioacuten (SM_M5_0 y SM_M8_0)


reactores SM_M5 y SM_M8 al comenzar la estabilizacioacuten

SM_M5_Alim SM_M5_0

ST (gmiddotl-1) 916 05 569 03

SV (gmiddotl-1) 720 04 378 02

pH 80 019 84 010

NH4+ (gmiddotl-1) 47 06 47 07

DQO (gO2middotl-1) 1707 57 683 25

SM_M8_Alim SM_M8_0

ST (gmiddotl-1) 1030 04 572 04

SV (gmiddotl-1) 845 04 387 03

pH 79 002 83 018

NH4+ (gmiddotl-1) 43 06 40 06

DQO (gO2middotl-1) 1952 52 600 29

Anaacutelisis de las alimentaciones introducidas durante la fase de digestioacuten

Anaacutelisis del digerido al finalizar la fase de digestioacuten

170


La produccioacuten de biogaacutes fue medida utilizando un gasoacutemetro de botella por evacuacioacuten de

liacutequido

Para el anaacutelisis de DQO la muestra homogeneizada fue oxidada en presencia de

dicromato a 150 ordmC durante 2 horas en un digestor Hanna C9800 A continuacioacuten fue

valorada mediante el meacutetodo titulomeacutetrico con sal de Mohr

Para el seguimiento del proceso de estabilizacioacuten del digerido se sometieron las muestras

extraiacutedas a espectroscopiacutea de resonancia magneacutetica nuclear de protoacuten (1H-RMN)

La muestras a introducir en el equipo de RMN deben estar en fase liquida por lo que se

tomaron 100 mg de muestra soacutelida y se mezclaron con 1 ml de dimetil sulfoacutexido (DMSO)

Se agitaron repetidas veces de forma manual durante 2 horas para poner en contacto la

muestra con el disolvente Posteriormente se centrifugaron a 13000 rpm durante 35

minutos se extrajeron 600microl de sobrenadante y se depositaron en el tubo porta-muestras a

introducir en el equipo Bruker Avance 600 MHz NMR Spectrometer

Finalmente se obtuvieron los espectros de la alimentacioacuten del digerido al finalizar la

digestioacuten y de las muestras del digerido a los 3 y 10 meses del proceso de estabilizacioacuten

Se identificaron las sentildeales de resonancia y se llevoacute a cabo una comparacioacuten cualitativa y

cuantitativa mediante el soporte informaacutetico MestReNova y Microsoft Office Excel 2003


741 Paraacutemetros fiacutesico - quiacutemicos

Los paraacutemetros fiacutesico - quiacutemicos pueden utilizarse como iacutendices de la estabilidad del

residuo tratado (Bartoszek et al 2008) En base a este principio se exponen los resultados

de las caracterizaciones analizadas durante la experimentacioacuten

171

Atendiendo a los SV y ST se produce una disminucioacuten con respecto a la fase de digestioacuten

estabilizaacutendose en 302 34 gSVmiddotl-1 y 516 48 gSTmiddotl-1 para el SM_M5 y en 379 19

gSVmiddotl-1 y 593 09 gSTmiddotl-1 para el SM_M8 a partir de los 2 meses de experimentacioacuten

En la Figura 71 se representa la evolucioacuten de los SV en ambos reactores en fases de

digestioacuten y estabilizacioacuten

Fase digestioacuten Fase estabilizacioacuten

0

10

20

30

40

50

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo(diacuteas)

SV

(gl)

SM_M5 SM_M8

Figura 71 Evolucioacuten de los SV en los reactores SM_M5 y SM_M8

A su vez analizando la relacioacuten entre ambos paraacutemetros (Figura 72) se aprecia un

descenso relativo del cociente (SVST) de entorno al 10 al finalizar la estabilizacioacuten

Comparando los reactores SM_M5 y SM_M8 entre siacute podemos apreciar coacutemo el

descenso y estabilidad de la relacioacuten SVST se alcanza maacutes raacutepido a reacutegimen teacutermico

mesofilico retrasaacutendose este descenso y estabilidad en el SM_M8 debido probablemente a

las bajas temperaturas registradas entre el primer y cuarto mes de estabilizacioacuten (Ver

Anexo 71 de temperaturas medias registradas durante la experimentacioacuten)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo(diacuteas)

SV

ST (

)

SM_M5 SM_M8


Figura 72 Evolucioacuten de la relacioacuten SVST en los reactores SM_M5 y SM_M8

172

El pH es uno de los paraacutemetros de diagnoacutestico en sistemas anaerobios debiendo situarse

en valores de 66 - 76 aunque por aclimatacioacuten de las poblaciones bacterianas se pueden

estabilizar a valores superiores (Lay et al 1997) lo cual es frecuente en el tratamiento de

residuos ganaderos En este caso se operoacute a valores de pH de 84 01 y 83 02 para

SM_M5 y SM_M8 durante la digestioacuten obtenieacutendose valores promedio de 82 03 y 81

01 respectivamente durante la estabilizacioacuten

Durante el proceso fermentativo de substratos orgaacutenicos ricos en N (caso de las

deyecciones ganaderas) suele producirse un aumento en la concentracioacuten de N-amoniacal

derivado de la degradacioacuten del propio substrato En la Figura 73 se expone la evolucioacuten

de NH4+ durante el ciclo de operacioacuten de SM_M5 y SM_M8 En ambos reactores se

detiene el aumento de NH4+ en torno a los dos meses de comenzar la fase de

estabilizacioacuten


0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo (diacuteas)

mg

l

SM_M5 SM_M8


El anaacutelisis de DQO de forma paralela a lo ocurrido con los soacutelidos muestra una

disminucioacuten evidente al suspenderse el aporte de nueva alimentacioacuten El paraacutemetro se

estabiliza tras 1 mes de almacenamiento en ambos reactores (Figura 74)

173


0

10

20

30

40

50

60

70

80

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Tiempo (diacuteas)

mgl

SM_M5 SM_M8

Figura 74 Evolucioacuten de la DQO en los reactores SM_M5 y SM_M8

Seguacuten Adani et al (2006) la produccioacuten residual de biogaacutes es un indicador adecuado de la

estabilidad bioloacutegica En la Figura 75 se evidencia esta cuestioacuten interrumpieacutendose la

produccioacuten de biogaacutes al agotarse la materia faacutecilmente biodegradable Hay que observar

que la produccioacuten de biogaacutes finaliza correlativamente a la estabilizacioacuten de los SV y de la

DQO

Por otro lado el reactor SM_M8 estaacute sometido al reacutegimen teacutermico ambiental Observando

las temperaturas medias diarias durante su periodo de estabilizacioacuten (ver Anexo 71) se

comprende la brusca detencioacuten en la metanizacioacuten no registraacutendose produccioacuten de gas

hasta el aumento de temperaturas al finalizar el invierno (ver detalle en Figura 75)

Asiacute pues la produccioacuten residual de biogaacutes en SM_M5 se estabiliza en torno a 120 lmiddotd-1middotm-

3 de reactor a partir del segundo mes En el caso de SM_M8 dado el colapso producido

por la baja temperatura se considera uacutenicamente los uacuteltimos 5 meses del proceso

resultando una produccioacuten en torno a 54 lmiddotd-1middotm-3 de reactor Estos datos comparados con

las producciones de biogaacutes durante la etapa de digestioacuten representan niveles de 09 y

03 para SM_M5 y SM_M8

174


Figura 75 Produccioacuten de biogaacutes residual en los reactores SM_M5 y SM_M8 Detalle del

final del proceso

El seguimiento de la composicioacuten del gas no pudo desarrollarse ya que los bajos caudales

registrados conforme avanzoacute el experimento no consiguen purgar de forma eficaz el aire

introducido en el reactor durante los muestreos de digerido

742 Espectrometriacutea 1H RMN

7421 Evolucioacuten del proceso de estabilizacioacuten en reacutegimen mesofiacutelico

Una primera aproximacioacuten a los espectros de las Figuras 76 77 78 y 79 indica que

todas las muestras presentan estructuras aromaacuteticas reflejadas en las sentildeales existentes en

el intervalo de desplazamientos quiacutemicos de 64 a 86 ppm (Adani et al 2006) La

multitud de sentildeales distribuidas en el intervalo 25 a 05 ppm reflejan una elevada

complejidad de estructuras alifaacuteticas (Francioso et al 2007 Guilleacuten et al 2006) Por otro

lado la amplia sentildeal de agua situada a 35 ppm en los espectros de digerido indica una

desecacioacuten parcial o hidratacioacuten durante el preparado - almacenamiento de las muestras A

su vez el agudo triplete en torno a 25 ppm marca la posicioacuten del DMSO-d6

175


(SM_M5_Alim)

Figura 77 Espectro 1H RMN de la muestra de digerido (SM_M5_0)


(SM_M5_1)

176


(SM_M5_2)

- Identificacioacuten de las sentildeales en los anaacutelisis 1H RMN

Centraacutendose en el espectro de la muestra de alimentacioacuten por considerarlo referencia y el

maacutes completo en cuanto a sentildeales detectadas destacan dos picos preponderantes en la

regioacuten de los compuestos alifaacuteticos la primera con un desplazamiento quiacutemico de 082

ppm indica los H unidos a metilos terminales (Francioso et al 2007) y la situada a 12

ppm muestra los metilenos de las cadenas alifaacuteticas (Guilleacuten et al 2006) (Ver Tabla 72

de identificacioacuten de sentildeales del espectro de resonancia 1H NMR) Prosiguiendo en el

intervalo de metilenos alifaacuteticos aparecen las sentildeales localizadas a 142 y 146 ppm que

se corresponden con hidroacutegenos ligados al carbono gamma no terminal de un radical

carboxilo

Dentro del grupo de sentildeales emplazado entre 19 a 20 ppm se puede relacionar el pico

situado en torno a 196 ppm con metilenos contiguos a insaturaciones (Guilleacuten et al

2006) Esta propuesta estaacute en concordancia con la intensidad de sentildeal registrada a 224

ppm referida a metilos terminales ligados a insaturaciones y con el pico del intervalo 52 a

535 ppm referido a los propios protones de la insaturacioacuten (Xu et al y Vivas et al 2006)

La sentildeal situada a 205 ppm corresponde a los metilenos beta ligados a grupos carboxilo y

por tanto emparentada con la ya mencionada sentildeal a 142 - 146 ppm referida a metilenos

gamma de grupos carboxilo

177

Tabla 72 Identificacioacuten de sentildeales del espectro de resonancia 1H RMN

Sentildeal (ppm) Estructura molecular relacionada Referencias

06 - 084 Metilos terminales de cadenas alifaacuteticas [ ndashCH3] Francioso et al 2007

122 - 142 Metilenos de cadenas alifaacuteticas [(ndashCH2)n] Guilleacuten et al 2006

142 - 146 Metilenos de carbono gamma no terminal de un radical carboxilo

Universidad de Barcelona

16 - 168 Protones de radicales sulfhidrilos Cardonas et al 2003

194 - 214 Metilenos contiguos a insaturaciones Guilleacuten et al 2006

205 Metilenos beta ligados a grupos carboxilo Universidad de Barcelona

224 Metilos ligados a insaturaciones Universidad de Barcelona

234 - 258 DMSO-d6

310 - 335 Grupos amino metino o metilenos unidos a amidas Adani et al 2006

35 - 384 Glicerol Pionnier et al 1997

362 Radical etil eter o grupo etilo unido al grupo amida (ndash NHCOR)

Guimaraes et al 2001

377 - 391 Metilos unidos a grupos ndashORrsquo o ndashOCORrsquo (Rrsquo = fenol)


402 - 42 Metilenos unidos a los grupos ndashOCOR (donde R es un radial alkilo) ndashOCORrsquo o ndashORrsquo


504 Grupos metoxi en anillos aromaacuteticos Larghi amp Kauman 2006

52 - 535 Protones en insaturaciones Xu et al 2006 y Vivas et al 2006

64 - 86 Protones aromaacuteticos Xia et al 2003 Adani et al 2006

782 Protones benceacutenicos Castillo et al 2001

Sugerencia aportada por el personal de la Unitat de RMN de la Universidad de Barcelona

Prosiguiendo en la lectura del espectro aparece la sentildeal del dimetil sulfoacutexido

hexadeuterado (DMSO-d6) empleado como disolvente la cual estaacute compuesta por un

triplete en las posiciones 234 246 y 258 ppm

178

A 315 - 320 ppm aparece una sentildeal que podriacutea relacionarse con grupos amino metino o

con metilenos unidos a amidas (Adani et al 2006)

El espectro del glicerol presenta una silueta compuesta por un quintuplete seguido de dos

cadrupletes donde la caracteriacutestica distorsioacuten en las alturas de sus picos permite identificar

inequiacutevocamente esta moleacutecula Seguacuten datos bibliograacuteficos el glicerol aparece en el

intervalo 35 - 384 ppm (Pionnier et al 1997) Sin embargo en los anaacutelisis aquiacute

expuestos las tres sentildeales mencionadas aparecen centradas respectivamente a 328 332 y

337 ppm Esta variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico se debe sencillamente a la

diferente electronegatividad del patroacuten interno utilizado en el anaacutelisis de RMN ya que en

el estudio considerado en la bibliografiacutea se trabajoacute con N N-tetrametilurea y en nuestro

caso se empleoacute dimetil sulfoacutexido

Guimaraes et al (2001) llevoacute a cabo un estudio de caracterizacioacuten de aacutecidos huacutemicos

derivados de vermicompostaje mediante espectroscopiacutea de 1H RMN utilizando como

patroacuten interno NaOD en agua deuterada Comparando los espectros resultantes se

comprueba que los desplazamientos quiacutemicos en las sentildeales detectadas son similares a los

aquiacute obtenidos utilizando DMSO-d6 Por tanto se podraacute suponer con cierta cautela el

origen de las sentildeales reflejadas en el intervalo 35 a 40 ppm

Asiacute pues la sentildeal situada a 358 ppm podriacutea reflejar los protones de un radical etil eacuteter

aunque dado el elevado contenido en N de la muestra esta sentildeal tambieacuten podriacutea estar

reflejando un grupo etilo unido al grupo amida (ndashNHCOR) La sentildeal situada a 385 ppm

podriacutea reflejar metilos unidos a grupos ndashO-R o ndashOCO-R donde R sea un radical fenoacutelico

Y por uacuteltimo las sentildeales situadas entorno a 398 ppm pueden reflejar los grupos metilenos

unidos a los grupos ndashOCO-R (donde R es un radial alquilo) ndashOCO-Rrsquo o ndashO-Rrsquo (donde

Rrsquo es un radical fenoacutelico) (Guimaraes et al 2001) Todo esto estariacutea en consonancia con

sustituyentes propios de la materia lignoceluloacutesica

En torno a los 504 ppm aparece una ligera perturbacioacuten de la liacutenea base del espectro de

alimentacioacuten que podriacuteamos relacionar con grupos metoxi en anillos aromaacuteticos (Larghi

amp Kauman 2006) los cuales forman parte de los aacutecidos hidroxicinaacutemicos constituyentes

de la lignina Otra posibilidad es asociar esta sentildeal a grupos metoxi presentes en la materia

179

estabilizada que hubiera podido sintetizarse durante el almacenamiento del puriacuten previo a

la recogida

Dentro de la regioacuten de los protones en estructuras aromaacuteticas tenemos la sentildeal maacutes

resentildeable en torno a 718 ppm que de nuevo se relaciona con unidades de materia

lignoceluloacutesica como pueden ser los radicales siringil y guayacil (Xu et al y Vivas et al

2006) y tambieacuten se relacionariacutea con anillos aromaacuteticos presentes en el coloide de la

materia humificada

- Seguimiento del proceso de estabilizacioacuten del digerido de SM_M5 mediante

espectroscopiacutea de 1H RMN

En este apartado se analizaraacute la evolucioacuten de las estructuras quiacutemicas identificadas

anteriormente por lo que se consideraraacute el conjunto de espectros derivados del ensayo

SM_M5 estabilizado a temperatura 34 ordmC

Comenzando en el intervalo de los metilos terminales de cadenas alifaacuteticas (06 - 08

ppm) se comprueba como la aguda sentildeal detectada en el espectro de la muestra de

alimentacioacuten se modifica a un conjunto maacutes diverso de sentildeales cuya intensidad conjunta

disminuye durante la digestioacuten y vuelve a expandirse conforme progresa la fase de

estabilizacioacuten Asiacute pues la superficie integrada de las sentildeales del intervalo 09 - 06 se

contrae un 13 tras el proceso de digestioacuten expandieacutendose un 61 durante la fase de

estabilizacioacuten Esto indica que los grupos metilo terminales aumentan su presencia

apareciendo en entornos moleculares maacutes complejos Observando el incremento de las

sentildeales en torno a 09 ppm es de suponer un aumento de los metilos terminales cercanos a

sustituyentes electronegativos como pudieran ser O oacute N

Al comparar los espectros de SM_M5_Alim y SM_M5_0 en el intervalo de los metilenos

en cadenas alifaacuteticas (122 - 142 ppm) se aprecia una clara destruccioacuten de estas

estructuras durante el proceso de digestioacuten reducieacutendose la superficie de la sentildeal un 90

A los 3 y 10 meses de haber comenzado el proceso de estabilizacioacuten la intensidad y perfil

de las sentildeales en este intervalo disminuye de nuevo un 12 y 14 respecto a la sentildeal

detectada en SM_M5_0 Todo esto sugiere que las cadenas alifaacuteticas se deterioran en un

180

porcentaje amplio durante la digestioacuten frenaacutendose esta degradacioacuten durante el proceso de

estabilizacioacuten

Las sentildeales localizadas a 142 y 146 ppm en el espectro de alimentacioacuten se han

relacionado con hidroacutegenos ligados al carbono gamma no terminal de un radical carboxilo

pudiendo presentar dos picos por dos entornos de diferente electronegatividad Ambas

sentildeales estaraacuten relacionadas con la situada a 205 ppm asimilada al carbono beta no

terminal de dichos radicales carboxilos Considerando la condicioacuten del carbono aquiacute

tratado se entiende que al menos debe existir un mismo nuacutemero de Carbonos no

terminales formando parte de dicho radical carboxilo Esta premisa puede contrastarse

analizando el aacuterea de las sentildeales implicadas resultando que el sumatorio de las sentildeales a

142 y 146 ppm es superior a la intensidad registrada a 205 ppm y uacutenicamente la sentildeal

situada a 142 ppm presenta un aacuterea similar al de la sentildeal a 205 ppm (1093) motivo por

lo que se consideraraacute que esta sentildeal representa a los carbonos aquiacute mencionados

Analizando la evolucioacuten de estas sentildeales en la serie de espectros se observa que

uacutenicamente estaacuten presentes en SM_M5_Alim degradaacutendose estas estructuras durante el

proceso de digestioacuten Una uacuteltima cuestioacuten relativa a esta estructura carboxiacutelica es localizar

el propio grupo carboxiacutelico que debe aparecer de 10 a 13 ppm Dicho intervalo estaacute vaciacuteo

de sentildeales sin embargo se tiene la certeza de la existencia de grupos carboxiacutelicos en las

muestras ya que los anaacutelisis de cromatografiacutea indican un contenido en AGVs C2 - C7 de

63 gmiddotl-1 y 32 gmiddotl-1 en las muestras SM_M5_Alim y SM_M5_0 y estos AGVs deberiacutean

estar disueltos en la fraccioacuten extraiacuteda por el DMSO-d6 Por lo tanto se sugiere que los

protones ligados a los grupos carboxiacutelicos se encuentran sustituidos

La sentildeal emplazada en el intervalo 16 - 168 ppm no estaacute presente en las muestras de

alimentacioacuten correspondieacutendose probablemente con protones de grupos sulfhidrilos

sintetizados durante la digestioacuten - estabilizacioacuten

Analizando las sentildeales relativas a las insaturaciones (196 224 y 527 ppm) se observa

una disminucioacuten de protones de 84 durante el proceso de digestioacuten lo que sugiere una

casi completa destruccioacuten de estos dobles enlaces permaneciendo su abundancia

invariable durante el proceso de estabilizacioacuten

181

La sentildeal asimilada a grupos amino metino o metilenos unidos a amidas (315 - 320 ppm)

presenta una ligera variacioacuten en su desplazamiento quiacutemico a lo largo del experimento lo

que sugiere alguacuten cambio en el entorno molecular de estos protones A su vez el

incremento en la intensidad de la sentildeal indica una densificacioacuten de estas estructuras lo

que podriacutea representar un almacenamiento de nitroacutegeno durante el proceso de

estabilizacioacuten del digerido

La evolucioacuten de la sentildeal del glicerol refleja la raacutepida degradacioacuten de este co-substrato

durante la fase de digestioacuten de manera que apenas se aprecian los multipletes en el

espectro SM_M5_0 Hay que considerar que pese a la interferencia ocasionada por los

restos de agua dado el efecto sumatorio de las sentildeales en caso de persistir resto de

glicerol durante la estabilizacioacuten se veriacutea reflejado sobre la base de la sentildeal del agua

Del mismo modo las sentildeales situadas en el intervalo 35 - 40 ppm identificadas con

protones de radicales metilo etilo y metilenos unidos a amidas eacuteter ndashO-Rrsquo ndashOCO Rrsquo y ndash

OCO-R (donde R es un radial alkilo y Rrsquo = fenol) desaparecen de los espectros tras el

proceso de digestioacuten a excepcioacuten de una deacutebil sentildeal registrada a 382 ppm (relacionada

con metilos ligados a grupos ndashO-R o ndashOCO-R donde R sea un radical fenoacutelico) que

permanece invariable en los tres espectros de digerido

Los grupos metoxi en anillos aromaacuteticos identificados a 504 ppm aparecen ampliamente

en la naturaleza constituyendo aacutecidos hidroxicinaacutemicos como el feruacutelico o el sinapiacutenico

que aparecen repetidamente en la materia lignoceluloacutesica (Seca et al 2000)

Considerando el caraacutecter recalcitrante de esta materia seriacutea esperable una amplia

presencia en los espectros desde el inicio del seguimiento Sin embargo los anaacutelisis RMN

apenas detectan sentildeal en la muestra de alimentacioacuten incrementaacutendose durante los

procesos de digestioacuten y de estabilizacioacuten Este resultado sugiere el enmascaramiento de

estos protones propios de la lignina ocasionado por ejemplo por un alto grado de

sustitucioacuten (Adani et al 2006) Por contra su aparicioacuten conforme avanza el experimento

podriacutea explicarse por el propio proceso de maduracioacuten ligado a la estabilizacioacuten ya que

este tipo de estructuras son frecuentes en los coloides de la materia humificada

Esta sentildeal a 504 ppm estaraacute ligada a la evolucioacuten de las sentildeales en la regioacuten de los

aromaacuteticos (64 - 86 ppm) Asiacute pues la sentildeal detectada en torno a 718 ppm asimilada a

182

protones aromaacuteticos presentes en la lignina o en sustancias huacutemicas aparece en los cuatro

espectros presentando un incremento en la intensidad de sentildeal con respecto a la muestra

de alimentacioacuten de 18 durante el proceso de digestioacuten 42 a los tres meses de

estabilizacioacuten y 110 al finalizar la estabilizacioacuten De forma anaacuteloga a lo comentado en

los grupos metoxi identificados previamente este resultado sugiere una amplia sustitucioacuten

de los protones de la materia lignoceluloacutesica debieacutendose el incremento de la sentildeal a la

formacioacuten de estructuras aromaacuteticas durante la estabilizacioacuten Finalmente dentro de esta

regioacuten de los protones aromaacuteticos aparece la sentildeal de los protones benceacutenicos (782 ppm)

la cual aumenta su intensidad conforme a lo explicado

7422 Evolucioacuten del proceso de estabilizacioacuten en reacutegimen teacutermico ambiental

Al analizar los espectros de las Figuras 710 711 712 y 713 se pueden identificar las

principales sentildeales descritas en el experimento anterior mostrando asiacute mismo una

similitud en la evolucioacuten detectada mediante 1H RMN


(SM_M8_Alim)

183



(SM_M8_1)


(SM_M8_2)

184


La identificacioacuten de las sentildeales de los espectros SM_M8 es anaacuteloga a la descrita para el

caso SM_M5 por lo que soacutelo se citaraacuten las diferencias con respecto a este uacuteltimo

Asiacute pues a 142 ppm aparece una sentildeal aislada sin detectarse ninguacuten pico a 146 ppm

(como en el caso de SM_M5) lo que confirmariacutea nuevamente su equivalencia con los

carbonos gamma no terminales de radicales carboxiacutelicos Esta sentildeal estaraacute por tanto

relacionada con la situada a 204 ppm identificada con los metilenos beta ligados a grupos

carboxilo



Analizando la evolucioacuten de las estructuras quiacutemicas identificadas en este conjunto de

espectros de SM_M8 se comprueba como la afilada sentildeal de los metilos alifaacuteticos

terminales (082 ppm) desaparece dando lugar a un conjunto de sentildeales distribuidas en el

intervalo 055 - 095 ppm El aacuterea de esta sentildeal retrocede respecto a SM_M8_Alim tras el

proceso de digestioacuten posteriormente la sentildeal se incrementa conforme avanza la

estabilizacioacuten

La sentildeal a 122 ppm (relativa a los metilenos alifaacuteticos) disminuye un 95 durante el

proceso de digestioacuten y un 2 adicional durante la estabilizacioacuten

La sentildeal situada a 142 ppm y relacionada con los carbonos gamma no terminales estaacute en

sintoniacutea con la detectada a 204 ppm (1097 respectivamente) con lo que de nuevo se

cumple la premisa apuntada en el apartado homoacutelogo del reactor SM_M5 Sin embargo

en contraposicioacuten de este no aparece la sentildeal indeterminada a 146 ppm

Estas estructuras carboxiacutelicas aparecen solo en el espectro SM_M8_Alim sugiriendo su

degradacioacuten durante la digestioacuten

De forma anaacuteloga al caso anterior la sentildeal del propio grupo carboxiacutelico (10 - 13 ppm) no

es detectada teniendo seguridad en la presencia de estos grupos en las muestras ya que

185

los anaacutelisis de AGVs C2 - C7 indican un contenido de 52 gmiddotl-1 y 31 gmiddotl-1 en las muestras

SM_M8_Alim y SM_M8_0

La sentildeal de los metilenos contiguos a insaturaciones (19 ppm) estaacute uacutenicamente visible en

el espectro de SM_M8_Alim A su vez la intensidad de sentildeal de los propios protones de

la insaturacioacuten (52 a 535 ppm) disminuye un 88 durante la digestioacuten permaneciendo el

remanente estable durante el proceso de estabilizacioacuten

La sentildeal relacionada con grupos amino metino o con metilenos unidos a amidas (315 -

320 ppm) se incrementa conforme evoluciona el proceso digestioacuten - fermentacioacuten lo que

de modo similar a lo comentado en el reactor SM_M5 podriacutea ser un reflejo del

almacenamiento de N en el digerido

La sentildeal de glicerol obtenida en la muestra SM_M8_Alim presenta una intensidad muy

inferior a la detectada en su homoacutelogo SM_M5_Alim Esta diferencia se debe a una

peacuterdida de la muestra original que obligoacute a tomar una segunda muestra del lote de

alimentacioacuten del SM_M8 varios meses despueacutes lo que explica esta degradacioacuten del

glicerol detectada en el espectro En los anaacutelisis aplicados al digerido apenas puede

apreciarse la sentildeal lo que evidencia la raacutepida degradacioacuten del glicerol durante la

digestioacuten

La sentildeal vinculada a metilos unidos a grupos ndashO-Rrsquo o ndashOCO-Rrsquo donde Rrsquo sea un radical

fenoacutelico (382 ppm) parece incrementarse durante la digestioacuten permaneciendo invariable

durante la estabilizacioacuten De forma general el intervalo 35 - 40 ppm presenta una menor

densificacioacuten de sentildeales con respecto a SM_M5_Alim lo cual pudiera relacionarse con

una degradacioacuten del lote de alimentacioacuten posterior al ensayo

Las sentildeales relacionadas con grupos metoxi en anillos aromaacuteticos (495 - 515 ppm)

podriacutean corresponder a los aacutecidos hidroxicinaacutemicos constituyentes de la lignina sin

embargo dado el aumento continuo en la intensidad de sentildeal a lo largo del seguimiento

podriacutea reflejar el incremento en estructuras aromaacuteticas durante la maduracioacuten

sugirieacutendose asiacute mismo un enmascaramiento de los protones de la materia

lignoceluloacutesica

186

Del mismo modo las sentildeales identificadas como protones en estructuras aromaacuteticas (705 -

730 ppm) y los protones benceacutenicos (782 ppm) se incrementan un 5 durante el proceso

de digestioacuten y un 15 y 16 a los 3 y 10 meses de comenzar la estabilizacioacuten

75 CONCLUSIONES

La produccioacuten residual de biogaacutes disminuye hasta anularse durante el ensayo de

estabilizacioacuten

En base a la evolucioacuten del N-amoniacal registrada durante el proceso completo puede

considerarse la conservacioacuten del contenido en nitroacutegeno orgaacutenico durante el

almacenamiento

El periodo miacutenimo de estabilizacioacuten considerado para este residuo es de 2 meses ya

que los paraacutemetros fiacutesico ndash quiacutemicos analizados durante el seguimiento del ensayo

consigue estabilizarse en torno a este periodo de proceso

El seguimiento de la evolucioacuten del digerido mediante 1H RMN evidencia la

degradacioacuten de los compuestos alifaacuteticos durante la digestioacuten y la posterior formacioacuten y

densificacioacuten de estructuras aromaacuteticas durante la estabilizacioacuten

La maduracioacuten del digerido registrada mediante 1H RMN es superior en el reactor

mesofilico frente al estabilizado en condiciones teacutermicas ambientales lo que demuestra la

idoneidad de la primera teacutecnica al menos en estaciones friacuteas

AGRADECIMIENTOS

Se desea agradecer la colaboracioacuten de la Unitat de RMN del Parc Cientific de Barcelona

por el acceso al espectroacutemetro de RMN Bruker Avance 600 MHz y de manera especial a

Dr Margarida Gairiacute

187


Adani F Genevini P Tambone F Montoneri E 2006 Compost effect on soil humic acid A NMR study Chemosphere 65 - 8 1414 - 1418


process during sewage sludge treatment Chemosphere 73 - 9 1465 - 1470 Cardonas DP Castantildeo ED Saldarriaga N Quintildeones WW Torres LF

Echeverri LF 2003 Aplicacioacuten de la resonancia magneacutetica nuclear (RMN) en el anaacutelisis de medicamentos VITAE Revista de la Facultad de Quiacutemica Farmaceacuteutica 10 - 2 80 - 88

Castillo P Goacutemez A Maacuterquez H Plutiacuten AM Morales M Pomeacutes R Rodriacuteguez

YI Punte G Echeverriacutea G 2001 Synthesis crystal and molecular structure of methyl[(4-acetamidophenyl)sulfonyl]carbamate precursor of herbicide Asulam Revista CENIC Ciencias Quiacutemicas 33 - 2 77 - 81

Chen YN 2003 Nuclear magnetic resonance infra-red and pyrolysis application of

spectroscopic methodologies to maturity determination of composts Compost Science and Utilization 11 152 - 68

Dellrsquo Abate MT Canali S Trinchera A Benedetti A Sequi P 1998 Thermal


Fernaacutendez JM Hockaday WC Plaza C Polo A Hatcher PT 2008 Effects of

long-term soil amendement with sewage sludges on soil humic acid thermal and molecular properties Chemosphere 73 1838 - 1844




2007 FG-DTA DRIFT and NMR characterisation of humic-like fractions from olive wastes and amended soil Journal of Hazardous Materials 149 408 - 417

Goacutemez X Blanco D Lobato A Calleja A Martiacutenez-Nuacutentildeez F Martiacuten-Villacorta

J 2011 Study of organic matter degradation under anaerobic digestion of cattle manure Journal of Chemical Technology amp Biotechnology 102 3404 - 3410

Goacutemez-Rico F Font R Fullana A Martiacuten-Gulloacuten I 2005 Thermogravimetric


Guilleacuten MD Ruiz A 2006 Study by means of 1H nuclear magnetic resonance of the

oxidation process undergone by edible oils of different natures submitted to

188

microwave action Food Chemistry 96 1323 - 1329 Guimaraes E Mangrich AS Machado VG Traghetta DG Lobo MA 2001

Criterious preparation and characterization of earthworm-compost in view of animal waste recycling Part II A synergistic utilization of EPR and 1H NMR spectroscopies on the characterization of humic acids from vermicomposts Journal of Brazilian Chemical Society 12 - 6 734 - 741


production in high-solids sludge digestion Water Research 31 - 6 1518 - 1524 Otero M Calvo LF Estrada B Garciacutea AI Moraacuten A 2002 Thermogravimetry as

a technique for establishing the stabilization progress of sludge from wastewater treatment plants Thermochimica Acta 389 (1 - 2) 121 - 132

Pietro M Paola C 2004 Thermal analysis for the evaluation of the organic matter

evolution during municipal solid waste aerobic composting process Thermochimica Acta 413 (1-2) 209 - 214


matter during composting Chemosphere 68 - 6 1030 - 1040 Seca AML Cavaleiro JAS Domingues FMJ Silvestre AJD Evtuguin D


Utsunomiya A Watanuki T Matsushita K Tomita I 1997 Toxic effects of linear

alkylbenzenesulfonate and quaternary alkylammonium chloride on Dunaliella sp as measured by 1H RMN analysis of glycerol Chemosphere 35 1215 - 1226

Vivas N Nonier MF Pianet I Vivas de Gaulejac N Bouquet Eacute 2006 Structure

of extracted lignins from oak heartwood (Quercus petraea Liebl Q Robur L) Comptes Rendus Chimie 9 1221 - 1233



organosolv lignins from wheat straw Industrial Crops and Products 23 180 - 193

189

190

ANEXO 71

(Graacutefico de temperatura media diaria del periodo de estabilizacioacuten de SM_M8)

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300 350

tiempo (d)

Tem

per

atu

ra m

edia

(ordmC

)

191

192

8 Conclusiones generales

La realizacioacuten del trabajo experimental de digestioacuten y co-digestioacuten de residuos

agroindustriales permite extraer las siguientes conclusiones

81 RESPECTO A LOS ENSAYOS DE DIGESTIOacuteN EN DISCONTINUO Y LOS

CO-SUBSTRATOS EMPLEADOS

Dentro de los residuos ganaderos analizados en este trabajo y bajo condiciones

mesofiacutelicas el puriacuten porcino presentoacute el mayor potencial de produccioacuten de metano

obtenieacutendose en el caso del lote SM_M un rendimiento de 512 l CH4 middot kgSV-1 frente a

los 308 l CH4 middot kgSV-1 del estieacutercol ovino y los 234 l CH4 middot kgSV-1 del estieacutercol

vacuno

La peladura de patata la patata frita residual y la glicerina utilizadas son co-substratos

aptos para la digestioacuten de residuos ganaderos en cuanto a produccioacuten de metano y

estabilidad del proceso ademaacutes una fermentacioacuten unitaria de estos subproductos

agroindustriales puede ser inestable o inviable

195

82 RESPECTO A LOS ENSAYOS DE DIGESTIOacuteN Y CO-DIGESTIOacuteN EN

SEMICONTINUO DE ESTIEacuteRCOL OVINO - RESIDUO DE PATATA

La digestioacuten anaerobia del estieacutercol ovino y su co-digestioacuten con peladuras de patata y

patata frita residual se llevaron a cabo satisfactoriamente con aportes de carga

orgaacutenica comprendidos entre 25 y 4 KgSVmiddotm-3middotd-1 consiguiendo rendimientos de

produccioacuten de metano de 1358 l CH4 middot kgSV-1 en el sistema de estieacutercol y valores

comprendidos entre 2776 y 3844 l CH4 middot kgSV-1 en los sistemas de co-digestioacuten

Paralelamente al incremento en la metanizacioacuten la co-digestioacuten mejoroacute el proceso de

degradacioacuten aumentando la destruccioacuten de SV y la DQO eliminada

Aunque el incremento en la carga orgaacutenica aportada al reactor aumenta la produccioacuten

de metano la eficiencia de la biometanizacioacuten depende del sinergismo derivado de la

naturaleza de los substratos-mezcla

En base a los resultados experimentales se considera como carga orgaacutenica oacuteptima 35

kgSVmiddotm-3middotd-1 para la mezcla estieacutercol ovino - patata frita residual y 25 kgSVmiddotm-3middotd-1 en

el caso de emplear la mezcla estieacutercol ovino - peladura de patata

83 RESPECTO A LOS ENSAYOS DE CO-DIGESTIOacuteN EN SEMICONTINUO DE

PURIacuteN PORCINO - GLICERINA

La co-digestioacuten anaerobia ha probado ser una opcioacuten adecuada para incrementar la

produccioacuten de biogaacutes apreciaacutendose un incremento en el rendimiento conforme

aumenta el contenido en glicerina de la mezcla aportada Los reactores suplementados

con un 2 5 y 8 presentaron una produccioacuten de metano de 2492 3328 y 3966 l

CH4 middot kgSV-1 respectivamente (equivalentes a 010 014 y 017 l CH4 middot gCOD-1)

Pese a la mejora en la relacioacuten CN conseguida con el aporte de glicerina el contenido

de amoniaco libre superoacute los valores considerados inhibitorios contribuyendo a la

incapacidad de los sistemas para lograr condiciones estables durante el periodo de

estudio

196

A parte del rendimiento de metanizacioacuten en la determinacioacuten de la relacioacuten de mezcla

oacuteptima deben considerarse aspectos relativos a la estabilidad del proceso de digestioacuten

que minimice los costes de operacioacuten El aumento del contenido en glicerina supuso

un incremento en la produccioacuten de metano pero tambieacuten en la concentracioacuten de AGVs

del lecho de digestioacuten

84 RESPECTO A LOS ENSAYOS DE ESTABILIZACIOacuteN DE EFLUENTES DE

DIGESTIOacuteN ANAEROBIA

El anaacutelisis termogravimeacutetrico y la espectrometriacutea de RMN aplicada a los digestatos de

estieacutercol vacuno y puriacuten-glicerina permitieron comprobar la degradacioacuten inicial de los

componentes faacutecilmente oxidables y su posterior transformacioacuten en materiales

estables Conforme avanza el proceso de estabilizacioacuten o degradacioacuten-estabilizacioacuten se

produce un incremento en la calidad de la materia orgaacutenica caracterizado por la

formacioacuten y densificacioacuten de componentes termoestables complejos nitrogenados y

estructuras aromaacuteticas

197

198

00 Portada Tesis

A Iacutendice General

B Iacutendice de Figuras

C Iacutendice de Tablas

D Resumen-Abstract

PortCap1

01 Introduccioacuten

PortCap2

02 Antecedentes y Objetivos

PortCap3

03 Material y Meacutetodo

PortCap4

04 Digestioacuten en Fase Liacutequida de Estieacutercol ovino y residuos de patata

PortCap5

05 Ensayos de digestioacuten estieacutercol meso-termofiacutelico

PortCap6

06 Ensayos de codigestioacuten de sistemas de puriacuten - glicerina

PortCap7

07 Ensayos de estabilizacioacuten del efluente de digestioacuten de puriacuten glicerina

PortCap8

08 Conclusiones




ESTUDIO DE LA CO-DIGESTIOacuteN ANAEROBIA DE

RESIDUOS GANADEROS CON OTROS SUBSTRATOS

AGROINDUSTRIALES



Tesis presentada por Directores

Aacutelvaro Lobato Fuertes Xiomar Arleth Goacutemez Barrios

Para optar al grado de Doctor Daniel Blanco Cobiaacuten

Agradecimientos


























Iacutendice General




Resumen XIII

Abstract XV


1
















21 Antecedentes 29



I


2131 Temperatura 36



2134 Ph38

2135 Nutrientes38





revisioacuten 44

22 Objetivos49









313 Inoacuteculo64









3421 DBO 70


II






42 Objetivos 83




Buswell 85








45 Conclusiones 104





Abstract 113

Resumen 113

51 Introduction 114



III







54 Conclusions132

Acknowledgements132

55 References133



Abstract 143

Resumen143

61 Introduction144





63 Results 150



64 Conclusions160



67 References162

IV




72 Objetivos 168










75 Conclusiones 187

Agradecimientos 187


ANEXO 71 191






- glicerina 196


V

VI


CAPIacuteTULO 1





6






CAPIacuteTULO 2



compleja 35


CAPIacuteTULO 3



sus reactores 68



VII


termobalanza73




CAPIacuteTULO 4








CAPIacuteTULO 5












VIII

CAPIacuteTULO 6


151







CAPIacuteTULO 7




173





(SM_M5_Alim) 176



(SM_M5_1) 176


(SM_M5_2) 177


(SM_M8_Alim) 183



(SM_M8_1) 184

IX

X


(SM_M8_2)184


CAPIacuteTULO 1




CAPIacuteTULO 3




CAPIacuteTULO 4















XI

XII

CAPIacuteTULO 5




study 125

CAPIacuteTULO 6





glycerine 153

CAPIacuteTULO 7




Resumen


























mesofiacutelico

XIII






















XIV

Abstract



























XV

XVI


















achieved




















3

















Fuente MITyC 2010b


4

Fuente MITyC 2010b






2012 1209 en 2014 1379 en 2016 y 1605 en 2018











5

Fuente MITyC 2010b


Fuente MITyC 2010b


6

Fuente MITyC 2010b











biomasa




7




























8














2010)














9













en este estudio
















10






























11

























vacuno de carne






12
























2010)




13

























biocarburante

14









biodiesel











15

14 EL BIOGAacuteS




capiacutetulo














biogaacutes






11

16






















(FORSU)







17










0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2003 2004 2005 2006 2007

MegaW

atios

Resto OCDE

Europa

Fuente MITyC 2010b










18




















adecuadas







19




























20









0

100

200

300

400

500

600

2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020

Pote

nci

a in

stal

ada

(MW

)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Gen

erac

ioacuten B

ruta

(G

Wh)



Fuente MITyC 2010b



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020

En

erg

iacutea t

eacuterm

ica

(kte

p)

Fuente MITyC 2010b


21




















Madrid INE

22























23






















24











25

26


21 ANTECEDENTES














29


(Blanco 2009)






Blanco 2009)


















ambiente




30





























31








21


Donde r + s = m














Fuente Cuetos 2007




32































33























34



compleja










35






2131 Temperatura










2002)








operacioacuten

36












2133 Agitacioacuten







del sistema


el digestor




37



2134 pH











(Zeeman et al 1985)

2135 Nutrientes














38






- Hidroacutegeno










1997)

- Liacutepidos












39



















al 1995)

- Nitroacutegeno










40






1

T

922729090180

pH

3

3

10

101

]totalNH[

]NH[

(22)





















41


al 2005)












mezcla resultante











42





























43







etc





revisioacuten















44








transporte








eleacutectrica















45


especial





miembros











3ordm) Reciclado











46





compostaje














los hogares










47

















suelo




el medio ambiente




48

22 OBJETIVOS















empleados




de biogaacutes




49


estabilizacioacuten



biosoacutelidos



termofiacutelico




50




























51

























52























53























54






















55
























56


















57






















58













59

60













63

313 Inoacuteculo

















los mismos




64



























(Moller et al 2004)

65








422b16an12

4

b

8

a

2

n

kgSVlCHB 14u

(31)


















66













de sustrato





67












sus reactores






esfera

68





























69





















3421 DBO








70








tiempo

Po

bla

cioacute

n

Oxiacute

gen

o d

eman

dad

o



Fase de madurez



Fase lag













71












(DTA)









barrido (DSC)








72





sentildeal

a) b)



termobalanza













73








b) a)







Hunter 1994)





74









nuclear

Consola de control

Imaacuten


Muestra

Vial









torno a 395 ppm)

75






















76






















77

78











al 2010)



81






























82

42 OBJETIVOS























83







SV

















Grasa () - 048 4425

pH 843 545 584


Cenizas () 827 145 223

DQO (gmiddotl-1) 1335 254 14484



ST (gmiddotl-1) 2337 1228 8581

SV (gmiddotl-1) 1745 1062 8126


84










experimento


de los substratos

Liacutepidos




(gmiddotkgSV-1)










85

a b

















volaacutetiles



86






















87





ensayos


TRH

E 299 diacuteas

EPa1 329 diacuteas

EPa2 235 diacuteas

EPf1 216 diacuteas

EPf2 19 diacuteas


experimentos















88



0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170



Arranque (2ordm)

Arranque (1ordm)

4 T

RH

Aclimatacioacuten

1 T

RH

0 T

RH

1 T

RH

0 T

RH

EPf1

1 T

RH

0 T

RH

EPf2

3 T

RH

2 T

RH

1 T

RH

5 T

RH

0 T

RH

EPa2

2 T

RH

1 T

RH

0 T

RH

E

EPa1














89























acidificacioacuten




de este residuo

90

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 5

Tiempo (d)

l C

H4 k

gS

V

0

BdE

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 5

Tiempo (d)

l C

H4 k

g S

V

0

BdPa

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50 60

Tiempo (d)

l C

H4 k

gS

V

BdPf


91




-1 para el

sistema BdPf





















92






E 3411 1358

EPa1 7354 2936

EPa2 9769 2776

EPf1 13075 3844

EPf2 13478 3275






















93

E

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPa1

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPa2

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175Tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPf1

0

100

200

300

400

500

600

0 50 100 150Tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPf2

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170tiempo (d)

l meta

no

kg S

V


94









E 3364 1358 040

EPa1 3841 2936 076

EPa2 3841 2776 072

EPf1 4013 3844 096

EPf2 4013 3275 082






- Riqueza en CH4










95




CH4 ()

E 4856 plusmn 342





- ST y SV








ST (gmiddotl-1)








degradativo

96










- pH






- AGV









AGVs

97


Total (mgmiddotl-1)


Propioacute-nico

(mgmiddotl-1)

Isobu-tiacuterico

(mgmiddotl-1)


Isova-leacuterico

(mgmiddotl-1)


Isoca-proico

(mgmiddotl-1)

Hepta-noico

(mgmiddotl-1)






- N-NH3












de los reactores






pH






98

































99























sistema EPf2

- DQO




100








- DBO5




















101








respiromeacutetrico








E 446 282 369

EPa1 327 133 592

EPa2 329 201 388

EPf1 444 221 502

EPf2 445 199 553













26 respectivamente

102



biodegradabilidad

E 0187 0157 16

EPa1 0285 0215 25

EPa2 0280 0218 22

EPf1 0335 0221 34

EPf2 0333 0245 26
















103










104





sineacutergica

45 CONCLUSIONES







mezcla










frita residual

105























106






















107

108









Abstract















Resumen















113

51 INTRODUCTION































114




















of organic matter









115









1)(

expmax)( max

maxexp t

P

eR

t PP (1)



















116




















2002)












117













for 13C 395)
















118


Parameter Substrate

pH 75




Ammonium - N () 023






Cellulose () 106


Lignin () 74

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 10 20 30 40 5

Time (d)

Cu

mu

lati

ve C

H4

(ml)

0




119










VS 91 plusmn 2







R2 0997 0966
















120































121


complex compounds












122


components




















123





mineralisation

























124




















Seca et al 2000








125





























126







127













Thermophilic 77d

128





























2005)




129

























130

(a)

(b)



131

54 CONCLUSIONS









compounds














option selected

ACKNOWLEDGEMENTS





132

55 REFERENCES




















133


























134























135
























136




















137

138



residual glycerine

Biofuels 1 (2010) 59-68




Abstract














are to be set


Resumen















143

61 INTRODUCTION













1999)















emissions

144































145




























146

















gmiddotml-1)















147





Parameter Value

pH 101 01




Ashes () 72 04


Element Content

Cd (ppb) lt 5

Hg (ppb) lt 120

Fe (ppm) 113

Cu (ppm) 064

Ni (ppm) 122

Al (ppm) lt 15

Cr (ppm) 155

Mn (ppm) 059

Zn (ppm) 169

Pb (ppm) 044

P (ppm) 451





148





























149









63 RESULTS
















conditions

150

0

200

400

600

0 10 20 30 40Time (d)

Cu

mu

lati

ve C

H 4

(m

l)SM_M

SM_A












SM_A2 498 03 369 04 813 25

SM_M2 734 05 535 03 1298 43

SM_M5 916 05 720 04 1707 57

SM_M8 1030 04 845 04 1952 52


151










0

500

1000

1500

2000

2500

0 20 40 60 80 100 120

Time (d)

Daily

Bio

gas P

roduction (m

ld)















-1 VS

152













glycerine


pH 77 85 84 83


TS (gmiddotl-1) 261 492 569 572

VS (gmiddotl-1) 177 313 378 387

NH4+ (gmiddotl-1) 53 47 47 40


COD sol (gmiddotl-1) 257 512 683 600

VS dest 520 415 475 542









153

















=















154

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

40 50 60 70 80 90 100 110

Time (d)

VFA

(m

gl)











using SM_A








varying conditions




155







0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100 120 140

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(m

ld

)

(a)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 20 40 60 80 100 120 140

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(ml

d)

(b)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 20 40 60 80 100 12

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(m

ld

)

(c)

0



156

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100

Tiempo (diacuteas)

AG

V (

mg

L)

Acetic

Propionic

Butyric

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 20 40 60 80 10

Time (d)

VF

A (

mg

l)

(a)

(b)

0

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 20 40 60 80 100 120

Time (d)

VF

A (

mg

l)

(c)








157

































158

































159





















64 CONCLUSIONS








systems evaluated

160



























161

67 REFERENCES





















162
























163

164



























167



















72 OBJETIVOS









168

















estabilizacioacuten











169











SM_M5_Alim SM_M5_0

ST (gmiddotl-1) 916 05 569 03

SV (gmiddotl-1) 720 04 378 02

pH 80 019 84 010

NH4+ (gmiddotl-1) 47 06 47 07

DQO (gO2middotl-1) 1707 57 683 25

SM_M8_Alim SM_M8_0

ST (gmiddotl-1) 1030 04 572 04

SV (gmiddotl-1) 845 04 387 03

pH 79 002 83 018

NH4+ (gmiddotl-1) 43 06 40 06

DQO (gO2middotl-1) 1952 52 600 29



170



liacutequido





















171







0

10

20

30

40

50

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo(diacuteas)

SV

(gl)

SM_M5 SM_M8









0

10

20

30

40

50

60

70

80

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo(diacuteas)

SV

ST (

)

SM_M5 SM_M8



172












estabilizacioacuten


0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo (diacuteas)

mg

l

SM_M5 SM_M8





173


0

10

20

30

40

50

60

70

80

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Tiempo (diacuteas)

mgl

SM_M5 SM_M8






DQO











174



final del proceso














175


(SM_M5_Alim)



(SM_M5_1)

176


(SM_M5_2)










carboxilo









177











234 - 258 DMSO-d6

















178






























179


la recogida





materia humificada






















180


estabilizacioacuten




























181































182















(SM_M8_Alim)

183



(SM_M8_1)


(SM_M8_2)

184








carboxilo








estabilizacioacuten











185

















digestioacuten












186




75 CONCLUSIONES


estabilizacioacuten



almacenamiento










AGRADECIMIENTOS




187
























188


















189

190

ANEXO 71


-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300 350

tiempo (d)

Tem

per

atu

ra m

edia

(ordmC

)

191

192










vacuno





195


























estudio

196















197

198

00 Portada Tesis




D Resumen-Abstract

PortCap1


PortCap2


PortCap3


PortCap4


PortCap5


PortCap6


PortCap7


PortCap8

08 Conclusiones

Agradecimientos


























Iacutendice General




Resumen XIII

Abstract XV


1
















21 Antecedentes 29



I


2131 Temperatura 36



2134 Ph38

2135 Nutrientes38





revisioacuten 44

22 Objetivos49









313 Inoacuteculo64









3421 DBO 70


II






42 Objetivos 83




Buswell 85








45 Conclusiones 104





Abstract 113

Resumen 113

51 Introduction 114



III







54 Conclusions132

Acknowledgements132

55 References133



Abstract 143

Resumen143

61 Introduction144





63 Results 150



64 Conclusions160



67 References162

IV




72 Objetivos 168










75 Conclusiones 187

Agradecimientos 187


ANEXO 71 191






- glicerina 196


V

VI


CAPIacuteTULO 1





6






CAPIacuteTULO 2



compleja 35


CAPIacuteTULO 3



sus reactores 68



VII


termobalanza73




CAPIacuteTULO 4








CAPIacuteTULO 5












VIII

CAPIacuteTULO 6


151







CAPIacuteTULO 7




173





(SM_M5_Alim) 176



(SM_M5_1) 176


(SM_M5_2) 177


(SM_M8_Alim) 183



(SM_M8_1) 184

IX

X


(SM_M8_2)184


CAPIacuteTULO 1




CAPIacuteTULO 3




CAPIacuteTULO 4















XI

XII

CAPIacuteTULO 5




study 125

CAPIacuteTULO 6





glycerine 153

CAPIacuteTULO 7




Resumen


























mesofiacutelico

XIII






















XIV

Abstract



























XV

XVI


















achieved




















3

















Fuente MITyC 2010b


4

Fuente MITyC 2010b






2012 1209 en 2014 1379 en 2016 y 1605 en 2018











5

Fuente MITyC 2010b


Fuente MITyC 2010b


6

Fuente MITyC 2010b











biomasa




7




























8














2010)














9













en este estudio
















10






























11

























vacuno de carne






12
























2010)




13

























biocarburante

14









biodiesel











15

14 EL BIOGAacuteS




capiacutetulo














biogaacutes






11

16






















(FORSU)







17










0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2003 2004 2005 2006 2007

MegaW

atios

Resto OCDE

Europa

Fuente MITyC 2010b










18




















adecuadas







19




























20









0

100

200

300

400

500

600

2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020

Pote

nci

a in

stal

ada

(MW

)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Gen

erac

ioacuten B

ruta

(G

Wh)



Fuente MITyC 2010b



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020

En

erg

iacutea t

eacuterm

ica

(kte

p)

Fuente MITyC 2010b


21




















Madrid INE

22























23






















24











25

26


21 ANTECEDENTES














29


(Blanco 2009)






Blanco 2009)


















ambiente




30





























31








21


Donde r + s = m














Fuente Cuetos 2007




32































33























34



compleja










35






2131 Temperatura










2002)








operacioacuten

36












2133 Agitacioacuten







del sistema


el digestor




37



2134 pH











(Zeeman et al 1985)

2135 Nutrientes














38






- Hidroacutegeno










1997)

- Liacutepidos












39



















al 1995)

- Nitroacutegeno










40






1

T

922729090180

pH

3

3

10

101

]totalNH[

]NH[

(22)





















41


al 2005)












mezcla resultante











42





























43







etc





revisioacuten















44








transporte








eleacutectrica















45


especial





miembros











3ordm) Reciclado











46





compostaje














los hogares










47

















suelo




el medio ambiente




48

22 OBJETIVOS















empleados




de biogaacutes




49


estabilizacioacuten



biosoacutelidos



termofiacutelico




50




























51

























52























53























54






















55
























56


















57






















58













59

60













63

313 Inoacuteculo

















los mismos




64



























(Moller et al 2004)

65








422b16an12

4

b

8

a

2

n

kgSVlCHB 14u

(31)


















66













de sustrato





67












sus reactores






esfera

68





























69





















3421 DBO








70








tiempo

Po

bla

cioacute

n

Oxiacute

gen

o d

eman

dad

o



Fase de madurez



Fase lag













71












(DTA)









barrido (DSC)








72





sentildeal

a) b)



termobalanza













73








b) a)







Hunter 1994)





74









nuclear

Consola de control

Imaacuten


Muestra

Vial









torno a 395 ppm)

75






















76






















77

78











al 2010)



81






























82

42 OBJETIVOS























83







SV

















Grasa () - 048 4425

pH 843 545 584


Cenizas () 827 145 223

DQO (gmiddotl-1) 1335 254 14484



ST (gmiddotl-1) 2337 1228 8581

SV (gmiddotl-1) 1745 1062 8126


84










experimento


de los substratos

Liacutepidos




(gmiddotkgSV-1)










85

a b

















volaacutetiles



86






















87





ensayos


TRH

E 299 diacuteas

EPa1 329 diacuteas

EPa2 235 diacuteas

EPf1 216 diacuteas

EPf2 19 diacuteas


experimentos















88



0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170



Arranque (2ordm)

Arranque (1ordm)

4 T

RH

Aclimatacioacuten

1 T

RH

0 T

RH

1 T

RH

0 T

RH

EPf1

1 T

RH

0 T

RH

EPf2

3 T

RH

2 T

RH

1 T

RH

5 T

RH

0 T

RH

EPa2

2 T

RH

1 T

RH

0 T

RH

E

EPa1














89























acidificacioacuten




de este residuo

90

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 5

Tiempo (d)

l C

H4 k

gS

V

0

BdE

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 5

Tiempo (d)

l C

H4 k

g S

V

0

BdPa

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50 60

Tiempo (d)

l C

H4 k

gS

V

BdPf


91




-1 para el

sistema BdPf





















92






E 3411 1358

EPa1 7354 2936

EPa2 9769 2776

EPf1 13075 3844

EPf2 13478 3275






















93

E

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPa1

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPa2

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175Tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPf1

0

100

200

300

400

500

600

0 50 100 150Tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPf2

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170tiempo (d)

l meta

no

kg S

V


94









E 3364 1358 040

EPa1 3841 2936 076

EPa2 3841 2776 072

EPf1 4013 3844 096

EPf2 4013 3275 082






- Riqueza en CH4










95




CH4 ()

E 4856 plusmn 342





- ST y SV








ST (gmiddotl-1)








degradativo

96










- pH






- AGV









AGVs

97


Total (mgmiddotl-1)


Propioacute-nico

(mgmiddotl-1)

Isobu-tiacuterico

(mgmiddotl-1)


Isova-leacuterico

(mgmiddotl-1)


Isoca-proico

(mgmiddotl-1)

Hepta-noico

(mgmiddotl-1)






- N-NH3












de los reactores






pH






98

































99























sistema EPf2

- DQO




100








- DBO5




















101








respiromeacutetrico








E 446 282 369

EPa1 327 133 592

EPa2 329 201 388

EPf1 444 221 502

EPf2 445 199 553













26 respectivamente

102



biodegradabilidad

E 0187 0157 16

EPa1 0285 0215 25

EPa2 0280 0218 22

EPf1 0335 0221 34

EPf2 0333 0245 26
















103










104





sineacutergica

45 CONCLUSIONES







mezcla










frita residual

105























106






















107

108









Abstract















Resumen















113

51 INTRODUCTION































114




















of organic matter









115









1)(

expmax)( max

maxexp t

P

eR

t PP (1)



















116




















2002)












117













for 13C 395)
















118


Parameter Substrate

pH 75




Ammonium - N () 023






Cellulose () 106


Lignin () 74

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 10 20 30 40 5

Time (d)

Cu

mu

lati

ve C

H4

(ml)

0




119










VS 91 plusmn 2







R2 0997 0966
















120































121


complex compounds












122


components




















123





mineralisation

























124




















Seca et al 2000








125





























126







127













Thermophilic 77d

128





























2005)




129

























130

(a)

(b)



131

54 CONCLUSIONS









compounds














option selected

ACKNOWLEDGEMENTS





132

55 REFERENCES




















133


























134























135
























136




















137

138



residual glycerine

Biofuels 1 (2010) 59-68




Abstract














are to be set


Resumen















143

61 INTRODUCTION













1999)















emissions

144































145




























146

















gmiddotml-1)















147





Parameter Value

pH 101 01




Ashes () 72 04


Element Content

Cd (ppb) lt 5

Hg (ppb) lt 120

Fe (ppm) 113

Cu (ppm) 064

Ni (ppm) 122

Al (ppm) lt 15

Cr (ppm) 155

Mn (ppm) 059

Zn (ppm) 169

Pb (ppm) 044

P (ppm) 451





148





























149









63 RESULTS
















conditions

150

0

200

400

600

0 10 20 30 40Time (d)

Cu

mu

lati

ve C

H 4

(m

l)SM_M

SM_A












SM_A2 498 03 369 04 813 25

SM_M2 734 05 535 03 1298 43

SM_M5 916 05 720 04 1707 57

SM_M8 1030 04 845 04 1952 52


151










0

500

1000

1500

2000

2500

0 20 40 60 80 100 120

Time (d)

Daily

Bio

gas P

roduction (m

ld)















-1 VS

152













glycerine


pH 77 85 84 83


TS (gmiddotl-1) 261 492 569 572

VS (gmiddotl-1) 177 313 378 387

NH4+ (gmiddotl-1) 53 47 47 40


COD sol (gmiddotl-1) 257 512 683 600

VS dest 520 415 475 542









153

















=















154

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

40 50 60 70 80 90 100 110

Time (d)

VFA

(m

gl)











using SM_A








varying conditions




155







0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100 120 140

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(m

ld

)

(a)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 20 40 60 80 100 120 140

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(ml

d)

(b)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 20 40 60 80 100 12

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(m

ld

)

(c)

0



156

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100

Tiempo (diacuteas)

AG

V (

mg

L)

Acetic

Propionic

Butyric

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 20 40 60 80 10

Time (d)

VF

A (

mg

l)

(a)

(b)

0

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 20 40 60 80 100 120

Time (d)

VF

A (

mg

l)

(c)








157

































158

































159





















64 CONCLUSIONS








systems evaluated

160



























161

67 REFERENCES





















162
























163

164



























167



















72 OBJETIVOS









168

















estabilizacioacuten











169











SM_M5_Alim SM_M5_0

ST (gmiddotl-1) 916 05 569 03

SV (gmiddotl-1) 720 04 378 02

pH 80 019 84 010

NH4+ (gmiddotl-1) 47 06 47 07

DQO (gO2middotl-1) 1707 57 683 25

SM_M8_Alim SM_M8_0

ST (gmiddotl-1) 1030 04 572 04

SV (gmiddotl-1) 845 04 387 03

pH 79 002 83 018

NH4+ (gmiddotl-1) 43 06 40 06

DQO (gO2middotl-1) 1952 52 600 29



170



liacutequido





















171







0

10

20

30

40

50

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo(diacuteas)

SV

(gl)

SM_M5 SM_M8









0

10

20

30

40

50

60

70

80

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo(diacuteas)

SV

ST (

)

SM_M5 SM_M8



172












estabilizacioacuten


0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo (diacuteas)

mg

l

SM_M5 SM_M8





173


0

10

20

30

40

50

60

70

80

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Tiempo (diacuteas)

mgl

SM_M5 SM_M8






DQO











174



final del proceso














175


(SM_M5_Alim)



(SM_M5_1)

176


(SM_M5_2)










carboxilo









177











234 - 258 DMSO-d6

















178






























179


la recogida





materia humificada






















180


estabilizacioacuten




























181































182















(SM_M8_Alim)

183



(SM_M8_1)


(SM_M8_2)

184








carboxilo








estabilizacioacuten











185

















digestioacuten












186




75 CONCLUSIONES


estabilizacioacuten



almacenamiento










AGRADECIMIENTOS




187
























188


















189

190

ANEXO 71


-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300 350

tiempo (d)

Tem

per

atu

ra m

edia

(ordmC

)

191

192










vacuno





195


























estudio

196















197

198

00 Portada Tesis




D Resumen-Abstract

PortCap1


PortCap2


PortCap3


PortCap4


PortCap5


PortCap6


PortCap7


PortCap8

08 Conclusiones

Iacutendice General




Resumen XIII

Abstract XV


1
















21 Antecedentes 29



I


2131 Temperatura 36



2134 Ph38

2135 Nutrientes38





revisioacuten 44

22 Objetivos49









313 Inoacuteculo64









3421 DBO 70


II






42 Objetivos 83




Buswell 85








45 Conclusiones 104





Abstract 113

Resumen 113

51 Introduction 114



III







54 Conclusions132

Acknowledgements132

55 References133



Abstract 143

Resumen143

61 Introduction144





63 Results 150



64 Conclusions160



67 References162

IV




72 Objetivos 168










75 Conclusiones 187

Agradecimientos 187


ANEXO 71 191






- glicerina 196


V

VI


CAPIacuteTULO 1





6






CAPIacuteTULO 2



compleja 35


CAPIacuteTULO 3



sus reactores 68



VII


termobalanza73




CAPIacuteTULO 4








CAPIacuteTULO 5












VIII

CAPIacuteTULO 6


151







CAPIacuteTULO 7




173





(SM_M5_Alim) 176



(SM_M5_1) 176


(SM_M5_2) 177


(SM_M8_Alim) 183



(SM_M8_1) 184

IX

X


(SM_M8_2)184


CAPIacuteTULO 1




CAPIacuteTULO 3




CAPIacuteTULO 4















XI

XII

CAPIacuteTULO 5




study 125

CAPIacuteTULO 6





glycerine 153

CAPIacuteTULO 7




Resumen


























mesofiacutelico

XIII






















XIV

Abstract



























XV

XVI


















achieved




















3

















Fuente MITyC 2010b


4

Fuente MITyC 2010b






2012 1209 en 2014 1379 en 2016 y 1605 en 2018











5

Fuente MITyC 2010b


Fuente MITyC 2010b


6

Fuente MITyC 2010b











biomasa




7




























8














2010)














9













en este estudio
















10






























11

























vacuno de carne






12
























2010)




13

























biocarburante

14









biodiesel











15

14 EL BIOGAacuteS




capiacutetulo














biogaacutes






11

16






















(FORSU)







17










0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2003 2004 2005 2006 2007

MegaW

atios

Resto OCDE

Europa

Fuente MITyC 2010b










18




















adecuadas







19




























20









0

100

200

300

400

500

600

2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020

Pote

nci

a in

stal

ada

(MW

)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Gen

erac

ioacuten B

ruta

(G

Wh)



Fuente MITyC 2010b



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020

En

erg

iacutea t

eacuterm

ica

(kte

p)

Fuente MITyC 2010b


21




















Madrid INE

22























23






















24











25

26


21 ANTECEDENTES














29


(Blanco 2009)






Blanco 2009)


















ambiente




30





























31








21


Donde r + s = m














Fuente Cuetos 2007




32































33























34



compleja










35






2131 Temperatura










2002)








operacioacuten

36












2133 Agitacioacuten







del sistema


el digestor




37



2134 pH











(Zeeman et al 1985)

2135 Nutrientes














38






- Hidroacutegeno










1997)

- Liacutepidos












39



















al 1995)

- Nitroacutegeno










40






1

T

922729090180

pH

3

3

10

101

]totalNH[

]NH[

(22)





















41


al 2005)












mezcla resultante











42





























43







etc





revisioacuten















44








transporte








eleacutectrica















45


especial





miembros











3ordm) Reciclado











46





compostaje














los hogares










47

















suelo




el medio ambiente




48

22 OBJETIVOS















empleados




de biogaacutes




49


estabilizacioacuten



biosoacutelidos



termofiacutelico




50




























51

























52























53























54






















55
























56


















57






















58













59

60













63

313 Inoacuteculo

















los mismos




64



























(Moller et al 2004)

65








422b16an12

4

b

8

a

2

n

kgSVlCHB 14u

(31)


















66













de sustrato





67












sus reactores






esfera

68





























69





















3421 DBO








70








tiempo

Po

bla

cioacute

n

Oxiacute

gen

o d

eman

dad

o



Fase de madurez



Fase lag













71












(DTA)









barrido (DSC)








72





sentildeal

a) b)



termobalanza













73








b) a)







Hunter 1994)





74









nuclear

Consola de control

Imaacuten


Muestra

Vial









torno a 395 ppm)

75






















76






















77

78











al 2010)



81






























82

42 OBJETIVOS























83







SV

















Grasa () - 048 4425

pH 843 545 584


Cenizas () 827 145 223

DQO (gmiddotl-1) 1335 254 14484



ST (gmiddotl-1) 2337 1228 8581

SV (gmiddotl-1) 1745 1062 8126


84










experimento


de los substratos

Liacutepidos




(gmiddotkgSV-1)










85

a b

















volaacutetiles



86






















87





ensayos


TRH

E 299 diacuteas

EPa1 329 diacuteas

EPa2 235 diacuteas

EPf1 216 diacuteas

EPf2 19 diacuteas


experimentos















88



0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170



Arranque (2ordm)

Arranque (1ordm)

4 T

RH

Aclimatacioacuten

1 T

RH

0 T

RH

1 T

RH

0 T

RH

EPf1

1 T

RH

0 T

RH

EPf2

3 T

RH

2 T

RH

1 T

RH

5 T

RH

0 T

RH

EPa2

2 T

RH

1 T

RH

0 T

RH

E

EPa1














89























acidificacioacuten




de este residuo

90

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 5

Tiempo (d)

l C

H4 k

gS

V

0

BdE

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 5

Tiempo (d)

l C

H4 k

g S

V

0

BdPa

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50 60

Tiempo (d)

l C

H4 k

gS

V

BdPf


91




-1 para el

sistema BdPf





















92






E 3411 1358

EPa1 7354 2936

EPa2 9769 2776

EPf1 13075 3844

EPf2 13478 3275






















93

E

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPa1

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPa2

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175Tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPf1

0

100

200

300

400

500

600

0 50 100 150Tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPf2

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170tiempo (d)

l meta

no

kg S

V


94









E 3364 1358 040

EPa1 3841 2936 076

EPa2 3841 2776 072

EPf1 4013 3844 096

EPf2 4013 3275 082






- Riqueza en CH4










95




CH4 ()

E 4856 plusmn 342





- ST y SV








ST (gmiddotl-1)








degradativo

96










- pH






- AGV









AGVs

97


Total (mgmiddotl-1)


Propioacute-nico

(mgmiddotl-1)

Isobu-tiacuterico

(mgmiddotl-1)


Isova-leacuterico

(mgmiddotl-1)


Isoca-proico

(mgmiddotl-1)

Hepta-noico

(mgmiddotl-1)






- N-NH3












de los reactores






pH






98

































99























sistema EPf2

- DQO




100








- DBO5




















101








respiromeacutetrico








E 446 282 369

EPa1 327 133 592

EPa2 329 201 388

EPf1 444 221 502

EPf2 445 199 553













26 respectivamente

102



biodegradabilidad

E 0187 0157 16

EPa1 0285 0215 25

EPa2 0280 0218 22

EPf1 0335 0221 34

EPf2 0333 0245 26
















103










104





sineacutergica

45 CONCLUSIONES







mezcla










frita residual

105























106






















107

108









Abstract















Resumen















113

51 INTRODUCTION































114




















of organic matter









115









1)(

expmax)( max

maxexp t

P

eR

t PP (1)



















116




















2002)












117













for 13C 395)
















118


Parameter Substrate

pH 75




Ammonium - N () 023






Cellulose () 106


Lignin () 74

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 10 20 30 40 5

Time (d)

Cu

mu

lati

ve C

H4

(ml)

0




119










VS 91 plusmn 2







R2 0997 0966
















120































121


complex compounds












122


components




















123





mineralisation

























124




















Seca et al 2000








125





























126







127













Thermophilic 77d

128





























2005)




129

























130

(a)

(b)



131

54 CONCLUSIONS









compounds














option selected

ACKNOWLEDGEMENTS





132

55 REFERENCES




















133


























134























135
























136




















137

138



residual glycerine

Biofuels 1 (2010) 59-68




Abstract














are to be set


Resumen















143

61 INTRODUCTION













1999)















emissions

144































145




























146

















gmiddotml-1)















147





Parameter Value

pH 101 01




Ashes () 72 04


Element Content

Cd (ppb) lt 5

Hg (ppb) lt 120

Fe (ppm) 113

Cu (ppm) 064

Ni (ppm) 122

Al (ppm) lt 15

Cr (ppm) 155

Mn (ppm) 059

Zn (ppm) 169

Pb (ppm) 044

P (ppm) 451





148





























149









63 RESULTS
















conditions

150

0

200

400

600

0 10 20 30 40Time (d)

Cu

mu

lati

ve C

H 4

(m

l)SM_M

SM_A












SM_A2 498 03 369 04 813 25

SM_M2 734 05 535 03 1298 43

SM_M5 916 05 720 04 1707 57

SM_M8 1030 04 845 04 1952 52


151










0

500

1000

1500

2000

2500

0 20 40 60 80 100 120

Time (d)

Daily

Bio

gas P

roduction (m

ld)















-1 VS

152













glycerine


pH 77 85 84 83


TS (gmiddotl-1) 261 492 569 572

VS (gmiddotl-1) 177 313 378 387

NH4+ (gmiddotl-1) 53 47 47 40


COD sol (gmiddotl-1) 257 512 683 600

VS dest 520 415 475 542









153

















=















154

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

40 50 60 70 80 90 100 110

Time (d)

VFA

(m

gl)











using SM_A








varying conditions




155







0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100 120 140

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(m

ld

)

(a)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 20 40 60 80 100 120 140

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(ml

d)

(b)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 20 40 60 80 100 12

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(m

ld

)

(c)

0



156

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100

Tiempo (diacuteas)

AG

V (

mg

L)

Acetic

Propionic

Butyric

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 20 40 60 80 10

Time (d)

VF

A (

mg

l)

(a)

(b)

0

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 20 40 60 80 100 120

Time (d)

VF

A (

mg

l)

(c)








157

































158

































159





















64 CONCLUSIONS








systems evaluated

160



























161

67 REFERENCES





















162
























163

164



























167



















72 OBJETIVOS









168

















estabilizacioacuten











169











SM_M5_Alim SM_M5_0

ST (gmiddotl-1) 916 05 569 03

SV (gmiddotl-1) 720 04 378 02

pH 80 019 84 010

NH4+ (gmiddotl-1) 47 06 47 07

DQO (gO2middotl-1) 1707 57 683 25

SM_M8_Alim SM_M8_0

ST (gmiddotl-1) 1030 04 572 04

SV (gmiddotl-1) 845 04 387 03

pH 79 002 83 018

NH4+ (gmiddotl-1) 43 06 40 06

DQO (gO2middotl-1) 1952 52 600 29



170



liacutequido





















171







0

10

20

30

40

50

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo(diacuteas)

SV

(gl)

SM_M5 SM_M8









0

10

20

30

40

50

60

70

80

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo(diacuteas)

SV

ST (

)

SM_M5 SM_M8



172












estabilizacioacuten


0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo (diacuteas)

mg

l

SM_M5 SM_M8





173


0

10

20

30

40

50

60

70

80

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Tiempo (diacuteas)

mgl

SM_M5 SM_M8






DQO











174



final del proceso














175


(SM_M5_Alim)



(SM_M5_1)

176


(SM_M5_2)










carboxilo









177











234 - 258 DMSO-d6

















178






























179


la recogida





materia humificada






















180


estabilizacioacuten




























181































182















(SM_M8_Alim)

183



(SM_M8_1)


(SM_M8_2)

184








carboxilo








estabilizacioacuten











185

















digestioacuten












186




75 CONCLUSIONES


estabilizacioacuten



almacenamiento










AGRADECIMIENTOS




187
























188


















189

190

ANEXO 71


-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300 350

tiempo (d)

Tem

per

atu

ra m

edia

(ordmC

)

191

192










vacuno





195


























estudio

196















197

198

00 Portada Tesis




D Resumen-Abstract

PortCap1


PortCap2


PortCap3


PortCap4


PortCap5


PortCap6


PortCap7


PortCap8

08 Conclusiones


2131 Temperatura 36



2134 Ph38

2135 Nutrientes38





revisioacuten 44

22 Objetivos49









313 Inoacuteculo64









3421 DBO 70


II






42 Objetivos 83




Buswell 85








45 Conclusiones 104





Abstract 113

Resumen 113

51 Introduction 114



III







54 Conclusions132

Acknowledgements132

55 References133



Abstract 143

Resumen143

61 Introduction144





63 Results 150



64 Conclusions160



67 References162

IV




72 Objetivos 168










75 Conclusiones 187

Agradecimientos 187


ANEXO 71 191






- glicerina 196


V

VI


CAPIacuteTULO 1





6






CAPIacuteTULO 2



compleja 35


CAPIacuteTULO 3



sus reactores 68



VII


termobalanza73




CAPIacuteTULO 4








CAPIacuteTULO 5












VIII

CAPIacuteTULO 6


151







CAPIacuteTULO 7




173





(SM_M5_Alim) 176



(SM_M5_1) 176


(SM_M5_2) 177


(SM_M8_Alim) 183



(SM_M8_1) 184

IX

X


(SM_M8_2)184


CAPIacuteTULO 1




CAPIacuteTULO 3




CAPIacuteTULO 4















XI

XII

CAPIacuteTULO 5




study 125

CAPIacuteTULO 6





glycerine 153

CAPIacuteTULO 7




Resumen


























mesofiacutelico

XIII






















XIV

Abstract



























XV

XVI


















achieved




















3

















Fuente MITyC 2010b


4

Fuente MITyC 2010b






2012 1209 en 2014 1379 en 2016 y 1605 en 2018











5

Fuente MITyC 2010b


Fuente MITyC 2010b


6

Fuente MITyC 2010b











biomasa




7




























8














2010)














9













en este estudio
















10






























11

























vacuno de carne






12
























2010)




13

























biocarburante

14









biodiesel











15

14 EL BIOGAacuteS




capiacutetulo














biogaacutes






11

16






















(FORSU)







17










0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2003 2004 2005 2006 2007

MegaW

atios

Resto OCDE

Europa

Fuente MITyC 2010b










18




















adecuadas







19




























20









0

100

200

300

400

500

600

2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020

Pote

nci

a in

stal

ada

(MW

)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Gen

erac

ioacuten B

ruta

(G

Wh)



Fuente MITyC 2010b



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020

En

erg

iacutea t

eacuterm

ica

(kte

p)

Fuente MITyC 2010b


21




















Madrid INE

22























23






















24











25

26


21 ANTECEDENTES














29


(Blanco 2009)






Blanco 2009)


















ambiente




30





























31








21


Donde r + s = m














Fuente Cuetos 2007




32































33























34



compleja










35






2131 Temperatura










2002)








operacioacuten

36












2133 Agitacioacuten







del sistema


el digestor




37



2134 pH











(Zeeman et al 1985)

2135 Nutrientes














38






- Hidroacutegeno










1997)

- Liacutepidos












39



















al 1995)

- Nitroacutegeno










40






1

T

922729090180

pH

3

3

10

101

]totalNH[

]NH[

(22)





















41


al 2005)












mezcla resultante











42





























43







etc





revisioacuten















44








transporte








eleacutectrica















45


especial





miembros











3ordm) Reciclado











46





compostaje














los hogares










47

















suelo




el medio ambiente




48

22 OBJETIVOS















empleados




de biogaacutes




49


estabilizacioacuten



biosoacutelidos



termofiacutelico




50




























51

























52























53























54






















55
























56


















57






















58













59

60













63

313 Inoacuteculo

















los mismos




64



























(Moller et al 2004)

65








422b16an12

4

b

8

a

2

n

kgSVlCHB 14u

(31)


















66













de sustrato





67












sus reactores






esfera

68





























69





















3421 DBO








70








tiempo

Po

bla

cioacute

n

Oxiacute

gen

o d

eman

dad

o



Fase de madurez



Fase lag













71












(DTA)









barrido (DSC)








72





sentildeal

a) b)



termobalanza













73








b) a)







Hunter 1994)





74









nuclear

Consola de control

Imaacuten


Muestra

Vial









torno a 395 ppm)

75






















76






















77

78











al 2010)



81






























82

42 OBJETIVOS























83







SV

















Grasa () - 048 4425

pH 843 545 584


Cenizas () 827 145 223

DQO (gmiddotl-1) 1335 254 14484



ST (gmiddotl-1) 2337 1228 8581

SV (gmiddotl-1) 1745 1062 8126


84










experimento


de los substratos

Liacutepidos




(gmiddotkgSV-1)










85

a b

















volaacutetiles



86






















87





ensayos


TRH

E 299 diacuteas

EPa1 329 diacuteas

EPa2 235 diacuteas

EPf1 216 diacuteas

EPf2 19 diacuteas


experimentos















88



0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170



Arranque (2ordm)

Arranque (1ordm)

4 T

RH

Aclimatacioacuten

1 T

RH

0 T

RH

1 T

RH

0 T

RH

EPf1

1 T

RH

0 T

RH

EPf2

3 T

RH

2 T

RH

1 T

RH

5 T

RH

0 T

RH

EPa2

2 T

RH

1 T

RH

0 T

RH

E

EPa1














89























acidificacioacuten




de este residuo

90

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 5

Tiempo (d)

l C

H4 k

gS

V

0

BdE

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 5

Tiempo (d)

l C

H4 k

g S

V

0

BdPa

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50 60

Tiempo (d)

l C

H4 k

gS

V

BdPf


91




-1 para el

sistema BdPf





















92






E 3411 1358

EPa1 7354 2936

EPa2 9769 2776

EPf1 13075 3844

EPf2 13478 3275






















93

E

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPa1

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPa2

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175Tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPf1

0

100

200

300

400

500

600

0 50 100 150Tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPf2

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170tiempo (d)

l meta

no

kg S

V


94









E 3364 1358 040

EPa1 3841 2936 076

EPa2 3841 2776 072

EPf1 4013 3844 096

EPf2 4013 3275 082






- Riqueza en CH4










95




CH4 ()

E 4856 plusmn 342





- ST y SV








ST (gmiddotl-1)








degradativo

96










- pH






- AGV









AGVs

97


Total (mgmiddotl-1)


Propioacute-nico

(mgmiddotl-1)

Isobu-tiacuterico

(mgmiddotl-1)


Isova-leacuterico

(mgmiddotl-1)


Isoca-proico

(mgmiddotl-1)

Hepta-noico

(mgmiddotl-1)






- N-NH3












de los reactores






pH






98

































99























sistema EPf2

- DQO




100








- DBO5




















101








respiromeacutetrico








E 446 282 369

EPa1 327 133 592

EPa2 329 201 388

EPf1 444 221 502

EPf2 445 199 553













26 respectivamente

102



biodegradabilidad

E 0187 0157 16

EPa1 0285 0215 25

EPa2 0280 0218 22

EPf1 0335 0221 34

EPf2 0333 0245 26
















103










104





sineacutergica

45 CONCLUSIONES







mezcla










frita residual

105























106






















107

108









Abstract















Resumen















113

51 INTRODUCTION































114




















of organic matter









115









1)(

expmax)( max

maxexp t

P

eR

t PP (1)



















116




















2002)












117













for 13C 395)
















118


Parameter Substrate

pH 75




Ammonium - N () 023






Cellulose () 106


Lignin () 74

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 10 20 30 40 5

Time (d)

Cu

mu

lati

ve C

H4

(ml)

0




119










VS 91 plusmn 2







R2 0997 0966
















120































121


complex compounds












122


components




















123





mineralisation

























124




















Seca et al 2000








125





























126







127













Thermophilic 77d

128





























2005)




129

























130

(a)

(b)



131

54 CONCLUSIONS









compounds














option selected

ACKNOWLEDGEMENTS





132

55 REFERENCES




















133


























134























135
























136




















137

138



residual glycerine

Biofuels 1 (2010) 59-68




Abstract














are to be set


Resumen















143

61 INTRODUCTION













1999)















emissions

144































145




























146

















gmiddotml-1)















147





Parameter Value

pH 101 01




Ashes () 72 04


Element Content

Cd (ppb) lt 5

Hg (ppb) lt 120

Fe (ppm) 113

Cu (ppm) 064

Ni (ppm) 122

Al (ppm) lt 15

Cr (ppm) 155

Mn (ppm) 059

Zn (ppm) 169

Pb (ppm) 044

P (ppm) 451





148





























149









63 RESULTS
















conditions

150

0

200

400

600

0 10 20 30 40Time (d)

Cu

mu

lati

ve C

H 4

(m

l)SM_M

SM_A












SM_A2 498 03 369 04 813 25

SM_M2 734 05 535 03 1298 43

SM_M5 916 05 720 04 1707 57

SM_M8 1030 04 845 04 1952 52


151










0

500

1000

1500

2000

2500

0 20 40 60 80 100 120

Time (d)

Daily

Bio

gas P

roduction (m

ld)















-1 VS

152













glycerine


pH 77 85 84 83


TS (gmiddotl-1) 261 492 569 572

VS (gmiddotl-1) 177 313 378 387

NH4+ (gmiddotl-1) 53 47 47 40


COD sol (gmiddotl-1) 257 512 683 600

VS dest 520 415 475 542









153

















=















154

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

40 50 60 70 80 90 100 110

Time (d)

VFA

(m

gl)











using SM_A








varying conditions




155







0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100 120 140

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(m

ld

)

(a)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 20 40 60 80 100 120 140

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(ml

d)

(b)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 20 40 60 80 100 12

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(m

ld

)

(c)

0



156

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100

Tiempo (diacuteas)

AG

V (

mg

L)

Acetic

Propionic

Butyric

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 20 40 60 80 10

Time (d)

VF

A (

mg

l)

(a)

(b)

0

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 20 40 60 80 100 120

Time (d)

VF

A (

mg

l)

(c)








157

































158

































159





















64 CONCLUSIONS








systems evaluated

160



























161

67 REFERENCES





















162
























163

164



























167



















72 OBJETIVOS









168

















estabilizacioacuten











169











SM_M5_Alim SM_M5_0

ST (gmiddotl-1) 916 05 569 03

SV (gmiddotl-1) 720 04 378 02

pH 80 019 84 010

NH4+ (gmiddotl-1) 47 06 47 07

DQO (gO2middotl-1) 1707 57 683 25

SM_M8_Alim SM_M8_0

ST (gmiddotl-1) 1030 04 572 04

SV (gmiddotl-1) 845 04 387 03

pH 79 002 83 018

NH4+ (gmiddotl-1) 43 06 40 06

DQO (gO2middotl-1) 1952 52 600 29



170



liacutequido





















171







0

10

20

30

40

50

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo(diacuteas)

SV

(gl)

SM_M5 SM_M8









0

10

20

30

40

50

60

70

80

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo(diacuteas)

SV

ST (

)

SM_M5 SM_M8



172












estabilizacioacuten


0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo (diacuteas)

mg

l

SM_M5 SM_M8





173


0

10

20

30

40

50

60

70

80

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Tiempo (diacuteas)

mgl

SM_M5 SM_M8






DQO











174



final del proceso














175


(SM_M5_Alim)



(SM_M5_1)

176


(SM_M5_2)










carboxilo









177











234 - 258 DMSO-d6

















178






























179


la recogida





materia humificada






















180


estabilizacioacuten




























181































182















(SM_M8_Alim)

183



(SM_M8_1)


(SM_M8_2)

184








carboxilo








estabilizacioacuten











185

















digestioacuten












186




75 CONCLUSIONES


estabilizacioacuten



almacenamiento










AGRADECIMIENTOS




187
























188


















189

190

ANEXO 71


-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300 350

tiempo (d)

Tem

per

atu

ra m

edia

(ordmC

)

191

192










vacuno





195


























estudio

196















197

198

00 Portada Tesis




D Resumen-Abstract

PortCap1


PortCap2


PortCap3


PortCap4


PortCap5


PortCap6


PortCap7


PortCap8

08 Conclusiones






42 Objetivos 83




Buswell 85








45 Conclusiones 104





Abstract 113

Resumen 113

51 Introduction 114



III







54 Conclusions132

Acknowledgements132

55 References133



Abstract 143

Resumen143

61 Introduction144





63 Results 150



64 Conclusions160



67 References162

IV




72 Objetivos 168










75 Conclusiones 187

Agradecimientos 187


ANEXO 71 191






- glicerina 196


V

VI


CAPIacuteTULO 1





6






CAPIacuteTULO 2



compleja 35


CAPIacuteTULO 3



sus reactores 68



VII


termobalanza73




CAPIacuteTULO 4








CAPIacuteTULO 5












VIII

CAPIacuteTULO 6


151







CAPIacuteTULO 7




173





(SM_M5_Alim) 176



(SM_M5_1) 176


(SM_M5_2) 177


(SM_M8_Alim) 183



(SM_M8_1) 184

IX

X


(SM_M8_2)184


CAPIacuteTULO 1




CAPIacuteTULO 3




CAPIacuteTULO 4















XI

XII

CAPIacuteTULO 5




study 125

CAPIacuteTULO 6





glycerine 153

CAPIacuteTULO 7




Resumen


























mesofiacutelico

XIII






















XIV

Abstract



























XV

XVI


















achieved




















3

















Fuente MITyC 2010b


4

Fuente MITyC 2010b






2012 1209 en 2014 1379 en 2016 y 1605 en 2018











5

Fuente MITyC 2010b


Fuente MITyC 2010b


6

Fuente MITyC 2010b











biomasa




7




























8














2010)














9













en este estudio
















10






























11

























vacuno de carne






12
























2010)




13

























biocarburante

14









biodiesel











15

14 EL BIOGAacuteS




capiacutetulo














biogaacutes






11

16






















(FORSU)







17










0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2003 2004 2005 2006 2007

MegaW

atios

Resto OCDE

Europa

Fuente MITyC 2010b










18




















adecuadas







19




























20









0

100

200

300

400

500

600

2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020

Pote

nci

a in

stal

ada

(MW

)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Gen

erac

ioacuten B

ruta

(G

Wh)



Fuente MITyC 2010b



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020

En

erg

iacutea t

eacuterm

ica

(kte

p)

Fuente MITyC 2010b


21




















Madrid INE

22























23






















24











25

26


21 ANTECEDENTES














29


(Blanco 2009)






Blanco 2009)


















ambiente




30





























31








21


Donde r + s = m














Fuente Cuetos 2007




32































33























34



compleja










35






2131 Temperatura










2002)








operacioacuten

36












2133 Agitacioacuten







del sistema


el digestor




37



2134 pH











(Zeeman et al 1985)

2135 Nutrientes














38






- Hidroacutegeno










1997)

- Liacutepidos












39



















al 1995)

- Nitroacutegeno










40






1

T

922729090180

pH

3

3

10

101

]totalNH[

]NH[

(22)





















41


al 2005)












mezcla resultante











42





























43







etc





revisioacuten















44








transporte








eleacutectrica















45


especial





miembros











3ordm) Reciclado











46





compostaje














los hogares










47

















suelo




el medio ambiente




48

22 OBJETIVOS















empleados




de biogaacutes




49


estabilizacioacuten



biosoacutelidos



termofiacutelico




50




























51

























52























53























54






















55
























56


















57






















58













59

60













63

313 Inoacuteculo

















los mismos




64



























(Moller et al 2004)

65








422b16an12

4

b

8

a

2

n

kgSVlCHB 14u

(31)


















66













de sustrato





67












sus reactores






esfera

68





























69





















3421 DBO








70








tiempo

Po

bla

cioacute

n

Oxiacute

gen

o d

eman

dad

o



Fase de madurez



Fase lag













71












(DTA)









barrido (DSC)








72





sentildeal

a) b)



termobalanza













73








b) a)







Hunter 1994)





74









nuclear

Consola de control

Imaacuten


Muestra

Vial









torno a 395 ppm)

75






















76






















77

78











al 2010)



81






























82

42 OBJETIVOS























83







SV

















Grasa () - 048 4425

pH 843 545 584


Cenizas () 827 145 223

DQO (gmiddotl-1) 1335 254 14484



ST (gmiddotl-1) 2337 1228 8581

SV (gmiddotl-1) 1745 1062 8126


84










experimento


de los substratos

Liacutepidos




(gmiddotkgSV-1)










85

a b

















volaacutetiles



86






















87





ensayos


TRH

E 299 diacuteas

EPa1 329 diacuteas

EPa2 235 diacuteas

EPf1 216 diacuteas

EPf2 19 diacuteas


experimentos















88



0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170



Arranque (2ordm)

Arranque (1ordm)

4 T

RH

Aclimatacioacuten

1 T

RH

0 T

RH

1 T

RH

0 T

RH

EPf1

1 T

RH

0 T

RH

EPf2

3 T

RH

2 T

RH

1 T

RH

5 T

RH

0 T

RH

EPa2

2 T

RH

1 T

RH

0 T

RH

E

EPa1














89























acidificacioacuten




de este residuo

90

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 5

Tiempo (d)

l C

H4 k

gS

V

0

BdE

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 5

Tiempo (d)

l C

H4 k

g S

V

0

BdPa

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50 60

Tiempo (d)

l C

H4 k

gS

V

BdPf


91




-1 para el

sistema BdPf





















92






E 3411 1358

EPa1 7354 2936

EPa2 9769 2776

EPf1 13075 3844

EPf2 13478 3275






















93

E

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPa1

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPa2

0

100

200

300

400

500

600

0 25 50 75 100 125 150 175Tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPf1

0

100

200

300

400

500

600

0 50 100 150Tiempo (d)

l meta

no

kg S

V

EPf2

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170tiempo (d)

l meta

no

kg S

V


94









E 3364 1358 040

EPa1 3841 2936 076

EPa2 3841 2776 072

EPf1 4013 3844 096

EPf2 4013 3275 082






- Riqueza en CH4










95




CH4 ()

E 4856 plusmn 342





- ST y SV








ST (gmiddotl-1)








degradativo

96










- pH






- AGV









AGVs

97


Total (mgmiddotl-1)


Propioacute-nico

(mgmiddotl-1)

Isobu-tiacuterico

(mgmiddotl-1)


Isova-leacuterico

(mgmiddotl-1)


Isoca-proico

(mgmiddotl-1)

Hepta-noico

(mgmiddotl-1)






- N-NH3












de los reactores






pH






98

































99























sistema EPf2

- DQO




100








- DBO5




















101








respiromeacutetrico








E 446 282 369

EPa1 327 133 592

EPa2 329 201 388

EPf1 444 221 502

EPf2 445 199 553













26 respectivamente

102



biodegradabilidad

E 0187 0157 16

EPa1 0285 0215 25

EPa2 0280 0218 22

EPf1 0335 0221 34

EPf2 0333 0245 26
















103










104





sineacutergica

45 CONCLUSIONES







mezcla










frita residual

105























106






















107

108









Abstract















Resumen















113

51 INTRODUCTION































114




















of organic matter









115









1)(

expmax)( max

maxexp t

P

eR

t PP (1)



















116




















2002)












117













for 13C 395)
















118


Parameter Substrate

pH 75




Ammonium - N () 023






Cellulose () 106


Lignin () 74

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 10 20 30 40 5

Time (d)

Cu

mu

lati

ve C

H4

(ml)

0




119










VS 91 plusmn 2







R2 0997 0966
















120































121


complex compounds












122


components




















123





mineralisation

























124




















Seca et al 2000








125





























126







127













Thermophilic 77d

128





























2005)




129

























130

(a)

(b)



131

54 CONCLUSIONS









compounds














option selected

ACKNOWLEDGEMENTS





132

55 REFERENCES




















133


























134























135
























136




















137

138



residual glycerine

Biofuels 1 (2010) 59-68




Abstract














are to be set


Resumen















143

61 INTRODUCTION













1999)















emissions

144































145




























146

















gmiddotml-1)















147





Parameter Value

pH 101 01




Ashes () 72 04


Element Content

Cd (ppb) lt 5

Hg (ppb) lt 120

Fe (ppm) 113

Cu (ppm) 064

Ni (ppm) 122

Al (ppm) lt 15

Cr (ppm) 155

Mn (ppm) 059

Zn (ppm) 169

Pb (ppm) 044

P (ppm) 451





148





























149









63 RESULTS
















conditions

150

0

200

400

600

0 10 20 30 40Time (d)

Cu

mu

lati

ve C

H 4

(m

l)SM_M

SM_A












SM_A2 498 03 369 04 813 25

SM_M2 734 05 535 03 1298 43

SM_M5 916 05 720 04 1707 57

SM_M8 1030 04 845 04 1952 52


151










0

500

1000

1500

2000

2500

0 20 40 60 80 100 120

Time (d)

Daily

Bio

gas P

roduction (m

ld)















-1 VS

152













glycerine


pH 77 85 84 83


TS (gmiddotl-1) 261 492 569 572

VS (gmiddotl-1) 177 313 378 387

NH4+ (gmiddotl-1) 53 47 47 40


COD sol (gmiddotl-1) 257 512 683 600

VS dest 520 415 475 542









153

















=















154

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

40 50 60 70 80 90 100 110

Time (d)

VFA

(m

gl)











using SM_A








varying conditions




155







0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100 120 140

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(m

ld

)

(a)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 20 40 60 80 100 120 140

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(ml

d)

(b)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 20 40 60 80 100 12

Time (d)

Dai

ly B

iog

as P

rod

uct

ion

(m

ld

)

(c)

0



156

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100

Tiempo (diacuteas)

AG

V (

mg

L)

Acetic

Propionic

Butyric

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 20 40 60 80 10

Time (d)

VF

A (

mg

l)

(a)

(b)

0

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 20 40 60 80 100 120

Time (d)

VF

A (

mg

l)

(c)








157

































158

































159





















64 CONCLUSIONS








systems evaluated

160



























161

67 REFERENCES





















162
























163

164



























167



















72 OBJETIVOS









168

















estabilizacioacuten











169











SM_M5_Alim SM_M5_0

ST (gmiddotl-1) 916 05 569 03

SV (gmiddotl-1) 720 04 378 02

pH 80 019 84 010

NH4+ (gmiddotl-1) 47 06 47 07

DQO (gO2middotl-1) 1707 57 683 25

SM_M8_Alim SM_M8_0

ST (gmiddotl-1) 1030 04 572 04

SV (gmiddotl-1) 845 04 387 03

pH 79 002 83 018

NH4+ (gmiddotl-1) 43 06 40 06

DQO (gO2middotl-1) 1952 52 600 29



170



liacutequido





















171







0

10

20

30

40

50

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo(diacuteas)

SV

(gl)

SM_M5 SM_M8









0

10

20

30

40

50

60

70

80

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo(diacuteas)

SV

ST (

)

SM_M5 SM_M8



172












estabilizacioacuten


0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Tiempo (diacuteas)

mg

l

SM_M5 SM_M8





173


0

10

20

30

40

50

60

70

80

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Tiempo (diacuteas)

mgl

SM_M5 SM_M8






DQO











174



final del proceso














175


(SM_M5_Alim)



(SM_M5_1)

176


(SM_M5_2)










carboxilo









177











234 - 258 DMSO-d6

















178






























179


la recogida





materia humificada






















180


estabilizacioacuten




























181































182















(SM_M8_Alim)

183



(SM_M8_1)


(SM_M8_2)

184








carboxilo








estabilizacioacuten











185

















digestioacuten












186




75 CONCLUSIONES


estabilizacioacuten



almacenamiento










AGRADECIMIENTOS




187
























188


















189

190

ANEXO 71


-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300 350

tiempo (d)

Tem

per

atu

ra m

edia

(ordmC

)

191

192










vacuno





195


























estudio

196















197

198

00 Portada Tesis




D Resumen-Abstract

PortCap1


PortCap2


PortCap3


PortCap4


PortCap5


PortCap6


PortCap7


PortCap8

08 Conclusiones

ÁREA DE INGENIERÍA QUÍMICA - BULERIA Principal

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