REACCIONES DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN EN …En una reacción química se pueden sumar los estados de...
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REACCIONES DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN EN COMPUESTOS ORGÁNICOS 1. ESTADO DE OXIDACIÓN EN COMPUESTOS INORGÁNICOS Los términos de oxidación y reducción en química inorgánica se refieren respectivamente a la pérdida o ganancia de electrones por un átomo o un ion. A un átomo en su estado elemental se le asigna un estado de oxidación de cero.
Zn Zn++
+++ 2e
Br Br
Oxidación
Reducción
0 +2
0 1
+ e
ESTADO DE OXIDACIÓN EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS El estado de oxidación para cada átomo de carbono en una molécula orgánica se obtiene agregando cada uno de los siguientes valores para cada uno de sus cuatro enlaces.
Por cada enlace con: Número a agregar H -1 C 0
Heteroátomo +1 Ejemplos:
H3C S CH CH C N2 0 1 3
ClCH2CONHCHC1 1 3 1
Tabla 1. Estados de oxidación del carbono en compuestos orgánicos Estado de oxidación
Primario Secundario
Terciario Cuaternario
-4 CH4 -3 RCH3 -2 CH3OH R2CH2 -1 RCH2OH R3CH 0 CH2O R2CHOH R4C +1 RCHO R3COH +2 HCOOH R2CO +3 RCOOH +4 CO2
En general, para cualquier átomo pude calcularse su estado de oxidación por añadir a su estado elemental:
Por cada enlace con: Número a agregar • Átomo menos electronegativo
• disminución de carga -1
Átomo idéntico 0 • Átomo más electronegativo
• suma de carga +1
Ejemplo: Para el nitrógeno:
N RH
HN R
H
R
H
N+
OR
O
3 3 3
N
0
NH OHRN
+O
O
OHN OR N OOR
35
1 1
Para otros átomos:
1
O HCH3
2
CH3 F
Oxidación (pérdida de electrones): En una molécula ocurre cuando son removidos hidrógenos o se añaden oxígenos. Reducción (ganancia de electrones): En una molécula ocurre al añadir hidrógenos o remover oxígenos.
La adición de otros heteroátomos sobre una molécula es también oxidación (a menos que el hidrógeno también se agregue) y remover heteroátomos es reducción (sin remover hidrógenos).
En una reacción química se pueden sumar los estados de oxidación de los átomos de carbono del sustrato y comparar con la suma del producto para comprobar si no hay cambio neto, si hay aumento del estado de oxidación (oxidación) o si éste decrece (reducción).
Ejemplo: (a) No hay cambio neto
H3C CH CH CH O3 1 1 1
Total = 4
H3C CH CH2 CH O
OH
3 1
+H2O
-H2O 0 2
Total = 4
Br CH2 HC CH2
O
Br CH2 CH CH2
OH
OH
+2H2O
11 0 1 10
Total = 2 Total = 2
N
OH
N
OH
0
1
11
111
11
0
Total = 0 Total = 0
(b) Hay aumento del estado de oxidación
CH2 CH2 CH3
O
O
OH+ CH2H2C
OCH3
OH
O
+2 2
1 11 1
2
2Oxidación
Total: carbono = -4 oxígeno = -2 carbono = -2 oxígeno = -4
CH3 CH
CH2Br Br+ CH3 HC
CH2
Br
Br
carbono = -6 carbono = -4Br = 0 Br = -2
3 1
20 0
13
1 1
El las reacciones de oxidación el agente oxidante acepta electrones de la molécula orgánica que será oxidada y por lo tanto se reduce.
CH OCH3
1
+
2
Reducción
Total: c = -2 H = -1 c = -4 H = +1
3 1H CH OCH3
H
3 1CH2 OHCH3
H2O
CH3 I Mg Mg ICH3 CH4 Mg(OH)I++2 1 0 4 1 4 2 1H2O
En las reacciones de reducción, el agente reductor cede un par de electrones a la
molécula orgánica que será reducida y por lo tanto éste se oxida. Tabla 2. Agentes oxidantes comunes en química orgánica O2 HNO3 SO3 Cl2 Ag2O MnO2 O3 RO-NO (CH3)2S+-O- Br2 HgO MnO4 HO-OH φ-N2
+ SeO2 I2 Hg(OAc)2 CrO3 t-BuO-OH H2NCl NBS Pb(OAc)4 Cr2Cl2 RCOO-OH H3N+-OSO3
- t-BuOCl FeCl3 OsO4 R3N+-O- Fe(CN)6
3- IO4-
Deshidrogenación (-2H): Pt, Pd, S, Se, quinonas sustituidas, (t-BuO)3Al/R2CO Tabla 3. Agentes reductores comunes en química orgánica Hidrogenación catalítica Hidruros Metales Otros Pt LiAlH4 Li NH2NH2 Pd AlH3 Na R3P: Ni NaBH4 K SO3
--
BH3 Zn SnCl2 R2BH Mg FeCl2 φ-SnH [(CH3)2CHO]3Al
Los reactivos para oxidaciones y reducciones son frecuentemente inorgánicos. Muchos de éstos se emplean con alta frecuencia y son altamente selectivos ante distintos grupos funcionales.
Diagrama general de reacciones de Oxidación
H E
Nu
E+ Nu
(Heteroátomo)
E(Heteroátomo)
Base
E
HZ
H
HZ L Z
+ L
Z L
L
(Z = O, N, S) Reducciones
Son efectuadas por agentes que ceden un par de electrones (Ej. H:- y Zn:), o que solo donan uno (Ej. Li. y H. ). BALANCEO DE ECUACIONES El número transferido de electrones en una reacción química es el responsable del cambio en el número de oxidación del reactivo y producto.
H3C CH2 OH CH3
OH
OH2CrO4
Total = 4 Total = 0
3 1 3 3
H2CrO4 Cr3+
6 3
∆e = 4
3∆e =
Este cambio en el número de oxidación y la transferencia de electrones puede usarse para balancear ecuaciones químicas. 3 (H2O + CH3CH2OH CH3COOH + 4 H+ + 4 e-)4 (3 e- + 8 H+ + CrO4
- Cr3+ + 4 H2O)
3 H2O + 3 CH3CH2OH 3 CH3COOH + 12 H+ + 12 e-
12 e- + 32 H+ + 4 CrO4- 4 Cr3+ + 16 H2O
__________________________________________________________3 CH3CH2OH + 20 H+ + 4 CrO4
- 3 CH3COOH + 4 Cr3+ + 13 H2O Problema 1.
Diga siguientes reacciones involucran una óxido-reducción sobre carbonos individuales o total.
CHO
CHOO
O-OH
H2O
O
O
OH
OH
CHO
CHOCHO
CHO-CN
N NH
O
+
KOH
∆
PRINCIPALES REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN EN QUÍMICA ORGÁNICA A. Oxidaciones de un solo carbono Estas reacciones involucran tres tipos de cambios:
1. Oxidación de sitios hidrocarbonados (CH3, CH2, CH) a alcoholes (o halogenuros).
2. Oxidación de alcoholes (o halogenuros) a aldehídos o cetonas.
3. Oxidación de aldehídos a ácidos. 1. OXIDACIÓN DE HIDROCARBUROS (-CH3, CH2 y CH)
La oxidación de los hidrocarburos para obtener halogenuros de alquilo se hace por tratamiento con el halógeno (Cl2, Br2), luz y calor.
CH4 CH3 ClCl2
hν
Los casos que tienen mayor valor práctico en el laboratorio son las oxidaciones de carbonos α a grupos carbonilos, dobles enlaces y anillos aromáticos.
La halogenación en posición α se lleva a cabo fácilmente con cetonas, nitrilos, nitroalcanos y ésteres doblemente activados como el malónico.
Ejemplos: Bromación catalizada por ácido
CH3
O
CH3 +H+
-H+CH3
OH
CH3 Lento
-H+CH2
OH
CH3
(1) Enolización
CH2
OH
CH3Br Br
OH
CH3Br
O
CH3Br-H+
(2) Bromación
Bromación catalizada por base
CH3 HC
NO2
CH3
CH3
NO2
CH3
CH3
CH3
N+
O-
O-
(1) Enolización
Br Br
(2) Bromación
OH+ OH2
CH3
NO2
CH3Br
- + CH3
NO2
CH3Br
La principal limitación de la reacción de halogenación α es que no puede pararse en el producto monohalogenado.
Los ésteres ordinarios no reaccionan con halógenos en su posición α y los ácidos sólo reaccionan en presencia de una cantidad catalítica de PCl3 o PBr3. Reacción de Hell-Volhard-Zelisnky:
R
OH
O R
OH
O
Br
1) PBr3/Br2
2) H2O R
OH
O PBr3 R
Br
O R
Br
OH R
Br
O
Br
Br2 R
OH
O+
(1)(1)
R
O
Br
RO
O
H2OR
OH
O
Br
R
OH
O
+(1)
Halogenación bencilica
Halogenación α a dobles enlaces y anillos aromáticos es comúnmente realizada con NBS mediante un proceso de radicales libres.
CH3
BrNO O+ φ-OCO-OCO-φ
CCl4 CH3
Br
Introducción de grupos OH
CH3
Br
CH3
OHK2CO3
H2O
Oxidación de cadenas laterales de alquilbencenos
R
RR
R
R
ROH
O
OH
O
NRKMnO4
Base
KMnO4
Base
KMnO4
Base
Introducción de nitrógenos
CH3
CH3
O
CH3
CH3
OH HONO CH3
CH3
O
ON OH
CH3
CH3
O
N
CH3CH3CH3
O
CH3CH3CH3
O
NOH
CH3CH3CH3
O
O
HONO HCl
H2O
Los metilenos doblemente activados en medio básico atacan a las sales de diazonio.
φ OR
OON N
+φ
φ OR
OO
NN
φ
Tautφ OR
OO
NNH
φ
2. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES y HALOGENUROS. Oxidación de alcoholes primarios
• Oxidación de alcoholes primarios con dicromato de potasio
La oxidación de alcoholes primarios produce, primeramente, el correspondiente aldehído, que fácilmente se oxida al ácido. Esta reacción no es muy conveniente para preparar el aldehído, a menos que éste, con menor punto de ebullición que el alcohol o el ácido, se destile durante su formación.
R
OHR
O
OH
K2Cr2O7
H3O+
K2Cr2O7
H3O+HR
O
K2Cr2O7 + OH2 + 2H2SO4 Cr4-
O
OH
O OH
Na2SO4+
Ácido Crómico
Cr O
OH
O
OHR
OH
H
O+
Cr O-
OH
OH O
H
R
H
OCr O
-OH2
OH O
R
HH
OCr
O
OH
O
R
H
H
O
R
+Cr O
OH
OH
OH2
H+
OH
H
R
H2O
OH2
R
OH
OCr
OHO
OH+
OH
H
R
HO
CrO
OH
O
OH
H
OH OH
H
R
O+Cr
OO-
OH
OH OH
H
R
OCr
OO-
OH2
OH
OH
H
R
OCr
O
O
• Oxidación de alcoholes primarios con reactivo de Jones
Presenta los mismos inconvenientes que la reacción con dicromato.
R
OHR
O
OH
CrO3
H3O+
CrO3
H3O+
HR
O
HR
OH
H
Cr O
O
OH
HR
O+
H
Cr O-
O
O E2
R
OH
O
CrOH
O
OH+
R
H
O
OH2
OH
H
R
OH
Cr O
O
O
~H
~HOH
H
R
OCr
OOH
O
HR
O
H
Cr OH
O
O
OH
H
R
OCr
O
OH
O
• Oxidación de alcoholes primarios con CCP Ideal a escala de laboratorio para la preparación de aldehidos. Se obtienen buenos rendimientos.
R
OH
R
O
H
CCP
CH2Cl2
Cr O
O
O
H
R
O
H
R O+
Cr
O
O
O-
H
RCH
OCr
O
O
OH
H
R O
~H
NH
N+
CrOH
O
O- ++
• Oxidación vía formación de tosilatos
CH3
OTs
S+
O-
CH3
CH3
NaHCO3
150°CH3
O S+
CH3
CH3
HH
+S CH3
CH3
H
CH3
O
CH3
OH
CH3
OTsTsCl
• Oxidación de Moffat
HR
OH
HR
O
+CH3 S
CH3
N C N
DCC
DMSO
DCC =
• Oxidación de Swern
R
OHR
O
H
ClCOCOCl, DMSO
Et3N Alcoholes secundarios
• CrO3. • K2CrO4.
R2
R1
OH
R2
R1
O
• Oxidación con CCP Para alcoholes secundarios sensibles se usa CCP ya que es una oxidación mas suave.
OH
O
CH3
CH3
O
O
CH3
CH3
CCP
CH2Cl2, 25 °C
Testosterona 4-androsteno-3,7-diona (82%)
Alcoholes terciarios No reacciones con agentes oxidantes bajo condiciones normales Oxidación de halogenuros de alquilo a cetonas.
N+
O-
+CH3
CH3
Br
CH3
CH3
N+
O-
Piridina
∆
CH3
CH3
O
+N
3. OXIDACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS Oxidación de aldehídos con peroxiácidos
R1
H
O
OH O C R2
OH+
O O C R2
O
R1
H
OH
H+R
1
OH
O
OHC
R2
O
+
Los aldehídos reaccionan con agentes oxidantes fuertes para producir los ácidos carboxílicos correspondientes.
• Oxidación de aldehídos con reactivo de Tollens
H
O
OH
O
Ag2O
NH4OH, H2O,EtOH
R H
O
OH
+H
O-
OH
R
Ag O Ag H
O
OH
R
Ag
+O Ag
OH R OH
O
Ag0
+
• Oxidación de aldehídos con reactivo de Jones
R
H
O H2O R
H
OHOHCrO3
H3O+
R
OH
O
• Oxidación de aldehídos con permanganato de potasio
R
H
O
R
OH
O1) KMnO4, H2O,
NaOH
2. H3O+
• Oxidación de cetonas con KMnO4
Las cetonas son inertes a la mayoría de agentes oxidantes, sólo experimentan una
ruptura lenta cuando se tratan con KMnO4 en caliente.
OCOOH
COOH
1) KMnO4, H2ONaOH
2) H3O+ 79 %
• Reacción de yodoformo (para metilcetonas)
CH3
O
RO
-O
RHCI3+
Exeso I2
OH-
CH2
O
R H
CH2-
O
R
OH-
I I
ICH-
O
ROH-
H
IC
O
R
I
OH-
I
IC
O
R
I
I I
IC-
O
R
I
I I
OH-
H
HC
O
R
I
I
IC
O-
R
I
OH
OH
O
R
-CI3 O-
O
RHCI3+
OXIDACIÓN DE DOS CARBONOS ADYACENTES Oxidación de dobles enlaces
• Hidroxilación de alquenos con KMnO4 (frío)
Mn
O O
O O
Mn
O O
O O
OH
OHH2O
• Hidroxilación de alquenos con OsO4
O
OsO4, THF
25 °C OsO
O
OO
O
OH
OH
O
H2S
(90 %) • Hidroxilación de alquenos con Peroxiácidos
OH
OH
OHCO3H H+
Escisión de alquenos
• Escisión de alquenos con O3
R1
R2
H
H
O
R1
H
R2
H
O+O3
Zn, H+
R2
R1
O+
OO
HHR
1
R2
OO
O
HR
1
OO
+
HR
2
O
HR
1
OO
+ HR
2
O
O
OO
H
R2
R1
HO H
R2
OHOR
1
HO H
R2O
R1
H
H OH
OH
+H2O2
Malozónido
Ozónolido
• Escisión de alquenos con KMnO4
1) KMnO4, H2ONaOH
2) H3O+R
CH2R
O
OH+ CO2
Escisión de 1,2-dioles
• Escisión de 1,2-dioles con HIO4
OH OH
O O+HIO4+ O OI
OOHO
• Escisión de 1,2-dioles con Pb(O2CCH3)4
OH OH
O O++ O OPb
OOCCH3H3CCOO
Pb(O2CCH3)4-2CH2COOH
OXIDACIÓN DE OTROS ÁTOMOS
N
CH3
H2O2 N+
CH3 O-
+ + OH2
NH2
NO2
NO2
NO2CF3CO3H
S S
O
S
OO
H2O2 H2O2
SH
2O2
Zn, CH3COOHS
S
HIDROGENACIÓN CATALÍTICA Casi todos los compuestos insaturados pueden ser hidrogenados en presencia de un catalizador finamente dividido. Frecuentemente se usan platino, paladio y níquel.
H2 + Pt
Superficie de Pt
H H HH H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
cis-1,2-Dimetilciclohexano
C C CH2CH3CH3CH2 + H2Pd
25 °C
Pt, 760 mm
25 °C
CH3 CH2
C C
H
CH2CH3
H
cis-3-Hexeno Orden de reactividad en la hidrogenación:
R COCl
R NO2
C CR R
CH CHR R
R CN
CO RR
R CHO
R NH2
C CR R
CH CHR R
R CH2 NH2
CHOH RR
Reactividad
sólo en condiciones
muy vigorosas
R CHO R CH2 OH
La reactividad depende de los sustituyentes
Ejemplos:
O O
CN
CN
H2
Pd/C
H2
Pd/C
Hidrogenólisis C X
C S Solo con catalizador de níquel
C C C O
C C C N
C C CH C C CH
H2
Cat
H2
Cat
H2
Cat
O
N
CH
NO2Cl NH2Cl
NO2Cl NH2H2
Pd/C
Br
BrH
H2, Pt
25 ° +
O HSCH2CH2SH
H+
S
SH2
Ni Raney
H2
Ni Raney
REDUCCIÓN CON METALES Reducción de Birch
Na, NH3
ROH
e
H
H
RO H
H
H
H e
Reducción de estereoespecífica de alquinos
C C RR2Na
CC
RR
Na+
Na+
+2NH3
-2NH2-
H
CC
RR
H
Alqueno trans
Condensación aciloínica
COOCH3
COOCH3
2Na
Eter CH3
O-
OCH3
O
O-
O
O
2Na O-
O-
O
OH
Reducción de Clemensen
OZn (Hg)
HCl REDUCCIÓN CON HIDRUROS Los hidruros comúnmente usados como reductores son:
• LiAlH4 • NaBH4
Reducción con NaBH4
R1
R2
O
R
H
O
R1
R2
OH
R
H
OHNaBH4
NaBH4
R1
R2
OH
R1
R2
O
H+ R1
R2
O
H
H+
Reducción con LiAlH4
O OH
R1
R2
O
R
H
O
R1
R2
OH
R
H
OH
NOH
NH2
ROH
O
ROR
O
RH
OH
RH
OH
C NR CH2 NH2
R
NR
OCH2 NR
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
Grupo producto H2/cat LiAlH4 NaBH4 BH3 o
R2BH Li; Na Otros
C C
CH CH
√ X X √ X
C C CH CH Rápido(cis)
X X √ (cis) √ (trans)
√ √ X X √ Bu3SnH
R X
PrimarioSecundarioTerciarioAril
R-H √ X X X √ Bu3SnH
C S C-H Solo Ni-Raney
X
X
X
√
ROH, ROR R-H X X X X X
C OHφORNR2
C OHφ +OH2
R-OHR2NH
√
X
X
X
√
O OH
√
√
X
√
√
R-NO2 R-NH2 Rápido √* X X √ Sn;Zn/H+
R-CHO R-CH2OH √ √ √ √ √ Bu3SnH R
1
R2
O
R
H
OH
Lento
√
√
√
√
Bu3SnH
NOH
NH2 Lento
√
X
X
√
Sn;Zn/H+
RCOOH R-CH2OH X √ X Rápido X RCOOR’ R-CH2OH X √ X Lento √ RCOCl R-CHO Rápido LiAlH-
(t-Buo)3 X X X Bu3SnH
NR
O
CH2 NR
X
√
X
X
X
R-CN R-CH2NH2 √ √ X √ √ * Se obtienen productos secundarios.
OTRAS REDUCCIONES Wolf-Kishner
R R
O
R
R1) NH2-NH2
2)NaOH2)H20
R R
ONH2 NH2
OH
H
R R
NNH
OH
H
R R
NN
H
R R
NNH
H HO
R R
H++O
H
H N2R
R