REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE...

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES

Química 2º Bachillerato. IES Francés de Aranda. Teruel. 1

INTRODUCCIÓN En este tema vamos a trabajar con ácidos, bases y sales. El término ácido viene de “acidus” (latín), sabor agrio de las sustancias. Desde antiguo se han reconocido los ácidos por sabor agrio de alimentos (vinagre, zumos de frutas, cítricos…), colorean de rojo el papel de tornasol, reaccionan con los metales produciendo hidrógeno, reaccionan con las bases produciendo sales (reacción de neutralización) El término base o álcali viene de “kali” que significa cenizas de las plantas del árabe. Sabor amargo, el papel de tornasol se pone azul, reaccionan con los ácidos dando sales. Teorías que han explicado el concepto de ácido y base: a) Principio acidificante de Lavoisier: la presencia de oxígeno le daba características ácidas a estas sustancias. Pero no explicaba las características ácidas del ácido muriático (HCl) b) Principio acidificante de Davy: la presencia de hidrógeno le daba características ácidas a estas sustancias. Pero no se cumple en el NH3 que tiene H y sin embargo tiene características básicas. c) TEORÍA ÁCIDO BASE DE ARRHENIUS Electrolito: sustancia capaz de disociarse en sus iones o ionizarse en disolución acuosa. Ácido: sustancia que en disolución acuosa es capaz de disociarse produciendo iones H+

)()()(

)()()(

332

2

acHacNOgHNO

acHacClgHClOH

OH

+−

+−

+ →

+ →

(El ión H+(ac) significa, H+ rodeado de moléculas de agua, porque su tamaño es muy pequeño) Base: sustancia que en disolución acuosa es capaz de disociarse produciendo iones OH- (oxhidrilo o hidroxilo)

)()()(

)()()(2

244

acOHacNasNaOH

acOHacNHsOHNHOH

OH

−+

−+

+ →

+ →

Esta teoría explica: -Reacción de neutralización:

)()()()()()( 2 acNaacClOHacOHacNaacHacCl +−−++− ++→+++ - Si se introducen en una disolución con un electrolito los electrodos de una pila, los iones se orientan y se mueven, los cationes van al polo negativo o cátodo de la pila y los aniones van al polo positivo o ánodo de la pila. - La disociación de un electrolito puede ser un proceso reversible, equilibrio dinámico entre la sustancia sin disolver y iones. Según que este equilibrio se encuentre más desplazado hacia la derecha o a la izquierda será un electrolito fuerte (muy disociado o totalmente disociado) o débil (poco disociado) - Se puede aplicar a los equilibrios la ley del equilibrio químico o ley de acción de masas (tema anterior). Esta teoría no explica: - ¿Qué sucede en disoluciones no acuosas? - ¿Qué sucede en disoluciones sin disolvente? - ¿Cómo se explica el comportamiento básico de NH3, si no tiene OH-? - ¿Por qué el Na2CO3 tiene comportamiento básico?



1.- CONCEPTO DE ÁCIDO Y BASE: TEORÍA DE BRÖNSTED-LO WRY. EQUILIBRIOS DE DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES EN MED IO ACUOSO: PARES ÁCIDO-BASE CONJUGADOS Ácido de Brönsted-Lowry: sustancia capaz de ceder H+ (a una base).

+− +→+ OHClOHHCl 32

ácido base Base de Brönsted-Lowry: sustancia capaza de aceptar H+ (de un ácido).

OHNH 23 + �−+ + OHNH 4

OHCO 22

3 +−�

−− + OHHCO3

base ácido Equilibrios de disociación de ácidos y bases en medio acuoso: Pares ácido base conjugados: En los procesos reversibles, HA + B � A- + BH+

Si HA (ácido) cede su H+, A- puede aceptar H+ y se llama base conjugada. Si B (base) acepta H+, BH+ puede ceder H+ y se llama ácido conjugado. Los pares HA/ A- y BH+/B se llaman pares ácido base conjugados. Ejemplo: Determinar los pares ácido base conjugados: a) CH3-COOH + H2O � CH3-COO - + H3O

+ ácido1 base 2 base c 1 ácido c 2 CH3-COOH/ CH3-COO- H3O

+/ H2O

b) OHNH 23 + �−+ + OHNH 4

base 1 ácido 2 ácido1 base 2 NH4

+/NH3 H2O/OH - El agua puede actuar como ácido o como base se denomina anfótera o anfiprótica. En disoluciones no acuosas: HCl + CH3-COOH � Cl - + CH3-COOH2

+ ácido1 base2 base1 ácido2 NH2-CO-NH2 + NH3 � NH2-CO-NH

- + NH4 +

ácido1 base2 base1 ácido2 (urea) 2.- EQUILIBRIO IÓNICO DEL AGUA Y NEUTRALIZACIÓN: CO NSTANTE DE EQUILIBRIO Kw Se dice que el agua pura no es conductora, pero realmente tiene una conductividad muy pequeña que se puede medir con aparatos muy sensible. Esta conductividad indica que existen iones aunque en concentraciones muy pequeñas. Reacción de autoprotólisis del agua según Brönsted-Lowry

OHOH 22 + �−+ + OHOH 3



[ ] [ ][ ][ ]OHOH

OHOHK

22

3−+

= (ecuación1)

En 1L de agua, [ ] teconsLmolL

molgg

OH tan55,551

181000

2 ===

En la ecuación 1, [ ] [ ] [ ]−+= OHOHOHK 32

[ ] [ ] 143 10−−+ == OHOHKw

Kw se llama producto iónico del agua y tiene ese valor a 25ºC. A cualquier temperatura A 25ºC (mol/L) Agua pura [ ] [ ]−+ = OHOH 3 [ ] [ ]−+ = OHOH 3 =10 -7, neutra

Disolución ácida [ ] [ ]−+ > OHOH 3 [ ] 73 10−+ >OH ,[ ] 710−− <OH

Disolución básica [ ] [ ]−+ < OHOH 3 [ ] 73 10−+ <OH ,[ ] 710−− >OH

- Ni [ ]+OH 3 ni [ ]−OH pueden valer cero (Kw=0), significa que en una disolución ácida

siempre hay OH- pero en una concentración muy pequeña y en una disolución básica siempre hay H3O +, pero en una concentración muy pequeña. 3.- ÁCIDOS Y BASES FUERTES Y DÉBILES. CONSTANTES DE ACIDEZ Y DE BASICIDAD; GRADO DE IONIZACIÓN. Según la teoría de Brönsted-Lowry, un ácido es fuerte cuando muestra gran tendencia a ceder H+ (reacción total) y es débil cuando muestra menos tendencia a ceder H+ (reacción de equilibrio). Esta tendencia es relativa, depende de cuál sea el ácido y la base. Por ejemplo: CH3-COOH + H2O � CH3-COO - + H3O

+ Ácido débil base débil CH3-COOH + OH - � CH3-COO - + H2O Ácido fuerte base fuerte Además, si un ácido es fuerte (gran tendencia a ceder H+) su base conjugada es débil (poca tendencia a aceptar H+). Si un ácido es débil, su base conjugada será fuerte. Todo esto es poco cuantitativo. Para cuantificar se toma una sustancia de referencia, que es el agua y en relación a ella se establece la fuerza relativa de los ácidos y las bases: Ácido Base conjugada Ka HClO4 ClO4

- Muy grande HI I - Muy grande HBr Br - Muy grande HCl Cl - Muy grande HNO3 NO3

- Muy grande H2SO4 HSO4

- Muy grande H3O

+ H2O 1 HSO4

- SO4 2- 10 -2

HF F- 10 -4 CH3-COOH CH3-COO - 1,8 10 -5



Ejemplos: a) CH3-COOH + H2O � CH3-COO - + H3O

+ i) c - - eq) c- x x x c- cα cα cα donde α = x/c y

[ ] [ ][ ]COOHCH

OHCOOCHKa

3

33+−−

=

Ka= constante de disociación o ionización de un ácido

b) OHNH 23 + �−+ + OHNH 4

i) c - - eq)c- x x x c- cα cα cα donde α = x/c y

[ ] [ ][ ]3

4

NH

OHNHKb

−+

=

Kb= constante de disociación o ionización de una base c) +− +→+ OHClOHHCl 32

i) c - - eq) - c c

[ ] [ ][ ]HCl

OHClKa

+−

= 3

Como se trata de una reacción total, [ ] 0≅HCl , Ka = ∞ Grado de ionización: Cuanto mayor es Ka más disociado está el ácido, más fuerte es, mayor es el grado de ionización. Cuanto mayor es Kb más disociado está la base, más fuerte es, mayor es el grado de ionización. 4.- CONCEPTO, ESCALA Y MEDIDA DEL pH El pH es una forma de expresar la concentración de H3O + con números sencillos (Sörensen, 1909). Definición: logaritmo decimal del inverso de la concentración de H3O +, se expresa:

[ ] [ ]++ −== OH

OHpH 3

3

log1

log

- El pH varía de 0 a 14 (Kw=10 -14). - Si aumenta [ ]+OH3 , el pH disminuye, es más ácida

- Si disminuye [ ]+OH3 , el pH aumenta, es menos ácida

A 25ºC (mol/L) pH pOH Agua pura 10 -7, neutra pH=7 pOH=7



Disolución ácida [ ] 73 10−+ >OH ,[ ] 710−− <OH pH<7, 70 <≤ pH pOH>7

Disolución básica [ ] 73 10−+ <OH ,[ ] 710−− >OH pH>7, 147 ≤< pH pOH<7

- Se define pOH como:

[ ] [ ]−− −== OH

OHpOH log

1log

- pH + pOH=14

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]pOHpH

OHOH

OHOHOHOH

OHOHKw

+=−−=

−==+=

==

−+

−−+−+

−−+

14

loglog14

1410loglogloglog

10

3

1433

143

- El pH se mide con peachímetros y de forma aproximada con indicadores o papel indicador.

5.- INDICADORES. MECANISMO DE ACTUACIÓN Los indicadores son disoluciones de sustancias orgánicas complejas que se caracterizan por: - cambiar de color según el pH del medio en que se encuentran

- son ácidos o bases débiles que tienen distinto color el ácido y su base conjugada - se necesita añadir una pequeña cantidad de indicador para ver el cambio de

color - para que se aprecie el cambio de color la relación entre las concentraciones

del par ácido base conjugado tiene que ser unas diez veces mayor una que otra, implica que el pH cambie en 2 unidades.

Para un indicador que sea ácido débil: HIn + H2O � In- + H3O

+ (equilibrio 1) ácido base conjugada color A color B - Si añadimos a una disolución ácida (tiene H3O

+) el indicador HIn, en el equilibrio 1, aumenta la concentración de H3O

+, el equilibrio del indicador se desplaza hacia la izquierda (Le Chatelier) y la disolución se colorea de color A. - Si añadimos a una disolución básica (tiene OH -) el indicador HIn, en el equilibrio 1, disminuye la concentración de H3O

+ al neutralizarse con los OH - de la base, el equilibrio del indicador se desplaza hacia la derecha (Le Chatelier) y la disolución se colorea de color B. Ejercicio: Para un indicador que sea base débil: In + H2O � InH+ + OH -



6.- ESTUDIO EXPERIMENTAL, CUALITATIVO Y CUANTITATIV O DE LA ACIDEZ O BASICIDAD DE LAS DISOLUCIONES ACUOSAS DE Á CIDOS, BASES Y SALES. - Ejercicios. -¿Cómo explicarías con la teoría de Brönsted-Lowry que el NaOH es una base? En disolución acuosa están como Na+ y OH -, y estos iones aceptan H+ (son base) OH - + CH3-COOH � H2O + CH3-COO – base1 ácido2 ácido1 base2 -Ácidos polipróticos a) Ácidos dipróticos, pueden ceder dos H+ H2SO4 + H2O � HSO4

– + H3O+

HSO4- + H2O � SO4

2- + H3O + b) Ácidos polipróticos, ceden de uno en uno los H+ y cada vez con mayor dificultad, son ácidos más débiles, menor Ka (K1>K2>K3) H3PO4 + H2O � H2PO4

- + H3O + H2PO4

- + H2O � HPO4 2- + H3O +

HPO4 2- + H2O � PO4

3- + H3O + ácido1 base2 base1 ácido2 - SALES a) Sal que viene de un ácido fuerte y una base fuerte NaCl → OH 2 Na+(ac) + Cl-(ac) •Na+ + H2O � no reacciona porque viene de una base fuerte •Cl- + H2O� no reacciona porque vienen de un ácido fuerte pH=7



b) Sal que viene de un ácido débil y una base fuerte CH3COONa → OH 2 CH3COO -(ac) + Na+ (ac) •Na+ + H2O � no reacciona porque viene de una base fuerte •CH3COO - + H2O � CH3COOH + OH –

Reacción de hidrólisis. Constante de hidrólisis: KaKwKh = ; pH>7

c) Sal que viene de un ácido fuerte y una base débil NH4Cl → OH 2 NH4

+ (ac) + Cl – (ac) •Cl- + H2O� no reacciona porque vienen de un ácido fuerte •NH4

+ + H2O� NH3 + H3O +

Reacción de hidrólisis. Constante de hidrólisis: KbKwKh = ; pH<7

d) Sal que viene de un ácido débil y una base débil CH3COONH4 → OH 2 CH3COO-(ac) + NH4

+ (ac) •CH3COO- + H2O � CH3COOH + OH –

Reacción de hidrólisis. Constante de hidrólisis: KaKwKh =

•NH4+ + H2O� NH3 + H3O +

Reacción de hidrólisis. Constante de hidrólisis: KbKwKh ='

En cuanto al pH: • Si Kh>Kh’ � OH- >H3O

+, pH>7

• Si Kh<Kh’ � H3O+ > OH-, pH<7

• En este caso Kh= Kh’, pH =7

Hidrólisis: reacción ácida o básica que tiene lugar al disolver una sal en agua. Tipos de iones: - aniones y cationes neutros: en disolución acuosa no reaccionan con agua, corresponden a los iones que vienen de ácidos y bases fuertes, son bases conjugadas y ácidos conjugados muy débiles, por eso no reaccionan con agua. - cationes ácidos: en disolución acuosa reaccionan con agua, vienen de bases débiles, NH4

+, Be 2+ - aniones básicos: en disolución acuosa reaccionan con agua, vienen de ácidos débiles, S 2-, CN -, etc Determinación de Kh: Para la reacción de hidrólisis: CH3COO - + H2O � CH3COOH + OH –

[ ] [ ][ ]−

−−=

COOCH

OHCOOHCHKh

3

3

Para la reacción del ácido acético: CH3-COOH + H2O � CH3-COO - + H3O+

[ ] [ ][ ]COOHCH

OHCOOCHKa

3

33+−−

= y [ ] [ ] 143 10−−+ == OHOHKw

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ][ ] Kh

COOCH

OHCOOHCH

COOHCHOHCOOCH

OHOH

K

K

a

w =−

−=

−−

= −

−

+−

−+

3

3

3

3

3

3



7.- MEZCLAS AMORTIGUADORAS: CÁLCULO DE SU PH Y APLICACIONES - Mezclas amortiguadoras o tampon: disoluciones que modifican poco su pH al añadirles un ácido o una base. Se forman con: - un ácido débil y una sal de ese ácido débil - una base débil y una sal de esa base débil - Cuanto más similares sean las concentraciones del ácido (o base) y la sal mejor disolución amortiguadora es. - La cantidad de ácido o base que puede amortiguar una disolución amortiguadora es limitada. Aplicaciones: Mantener el pH constante (varía muy poco, se puede considerar casi invariable) es muy importante para el correcto desarrollo de las reacciones químicas y bioquímicas que tienen lugar tanto en los seres vivos como, a nivel experimental, en el laboratorio. Cálculo de pH: 1.- Determinar el pH de un litro de una disolución 1M de ácido acético y 1 M de acetato de sodio. Ka= 1,75 10 -5 2.- Determinar la variación de pH si a la disolución anterior se le añade 1mL, 10 M de ácido clorhídrico. 3.- Determinar la variación de pH si a la disolución anterior se el añade 1mL, 10 M de hidróxido de sodio.

Ejercicios: 8.- VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE: CURVAS DE VALORACIÓN E INDICADORES. DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA CONCENTRACIÓN DE ÁCIDO ACÉTICO EN UN VINAGRE COMERC IAL.

Reacción de neutralización: ácido + base � sal + agua Volumetría ácido-base: sirve para determinar la concentración desconocida de un ácido (o de una base) en una disolución. Consiste en medir el volumen de una disolución de concentración conocida de una base (o de un ácido) que se necesita para la neutralización de un ácido (o de una base) de concentración desconocida. Este proceso se llama valoración, volumetría ácido base o acidimetría o alcalimetría, respectivamente.



Se llama punto de equivalencia de la valoración cuando la concentración de H3O

+ aportada por el ácido es igual a la concentración de OH- aportada por la base. - Si el ácido es monoprótico y la base solo capta un protón, el punto de equivalencia se alcanza cuando el número de moles del ácido es igual al número de moles de la base. HCl (ac) + NaOH (ac) � NaCl (ac) + H2O (l) - Si el ácido da lugar a dos protones y la base solo capta uno, el punto de equivalencia se alcanza cuando el número de moles del ácido es igual a la mitad del número de moles de la base. H2SO4 (ac) + 2 NaOH � Na2SO4 + 2 H2O Utilización de indicadores En la reacción HCl (ac) + NaOH (ac) � NaCl (ac) + H2O (l) La fenoftaleina pasará de incolora a roja. Curva de valoración. Es la representación gráfica del pH del medio cuando sobre la disolución del ácido o la base que se pretende valorar, se van añadiendo sucesivas cantidades de base o viceversa. Se produce un salto brusco de pH cerca del punto de equivalencia que permite determinar cuándo se ha alcanzado el punto final. a) Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte HCl (ac) + NaOH (ac) � NaCl (ac) + H2O (l) ml base

0 25 40 49 49,9 50 50,1 51 60 75

pH 0,3 0,8 1,25 2,3 3,3 7 10,7 11,7 12,7 13

b) Valoración de una base fuerte con un ácido fuerte HCl (ac) + NaOH (ac) � NaCl (ac) + H2O (l)



ml ácido

0 25 40 49 49,9 50 50,1 51 60 75

pH 13,7 13,2 12,7 11,7 10,7 7 3,3 2,3 1,3 1

c) Valoración de un ácido débil con una base fuerte (DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA CONCENTRACIÓN DE ÁCIDO ACÉTICO EN UN VINAGRE COMERCIAL) CH3-COOH (ac) + NaOH (ac) � CH3-COONa (ac) + H2O (l) El punto de equivalencia no es el punto de neutralización. ml base

0 25 40 49 49,9 50 50,1 51 60 75

pH 2,9 4,8 5,4 6,5 7,5 8,7 10 11 12 12,3

Características de las curvas de valoración: - La curva de valoración de un ácido es simétrica con respecto a la de una base. - Cuando se valora un ácido fuerte con una base fuerte o viceversa, en el punto de

equivalencia el pH es 7 - Si se valora un ácido débil con un a base fuerte o una base débil con un ácido

fuerte, en el punto de equivalencia el pH no es 7 (ver hidrólisis)



- En las inmediaciones del punto final de la valoración se produce un gran salto en la curva. En esa zona, pequeñas variaciones en la cantidad de ácido o de base provocan grandes variaciones en el pH del medio.

- Para determinar el punto final de una valoración, se puede utilizar un indicador cuyo intervalo de viraje se encuentre dentro del salto de pH.

9.- SÍNTESIS DE ÁCIDOS Y BASES DE INTERÉS INDUSTRIAL Y PARA LA VIDA COTIDIANA. EL PROBLEMA DE LA LLUVIA ÁCIDA Y SU S CONSECUENCIAS. Ácido sulfúrico Corrosivo, es el compuesto químico que más se produce en el mundo por lo que se utiliza como uno de los tantos medidores de la capacidad industrial de los países. En agua se comporta como un ácido fuerte en su primera disociación y como un ácido débil en la segunda (tema siguiente). La preparación de una disolución de ácido puede resultar peligrosa por el calor generado en el proceso. Es vital que el ácido concentrado sea añadido al agua (y no al revés).En caso de añadir agua al ácido concentrado, pueden producirse salpicaduras de ácido. Aplicaciones: fertilizantes, para la síntesis de otros ácidos y sulfatos y en la industria petroquímica.

Existen dos procesos principales para la producción de ácido sulfúrico, el método de cámaras de plomo y el proceso de contacto. En ambos casos se obtiene SO2 de tostación de piritas o combustión de H2S. a)El proceso de cámaras de plomo es el más antiguo de los dos procesos y es utilizado actualmente para producir gran parte del ácido consumido en la fabricación de fertilizantes. Este método produce un ácido relativamente diluido (62%-78% H2SO4). SO2 + NO2 � NO + SO3 (torre de Glover) SO3 + H2O � H2SO4 (cámara de plomo) b) El proceso de contacto produce un ácido más puro y concentrado (hasta 98%), pero requiere de materias primas más puras y el uso de catalizadores costosos. 1ª etapa) S (s) + O2 (s) � SO2 (g) 2ª etapa) 2 SO2 (g) + O2 (g) � 2 SO3 (g) (catalizador: platino o V2O5 ) 3ª etapa) SO3 (g) + H2O (l) � H2SO4 (aq)

Ácido nítrico

Líquido corrosivo y tóxico que puede ocasionar graves quemaduras. Es un ácido fuerte. Agente oxidante

Aplicaciones: reactivo de laboratorio, para fabricar explosivos (nitroglicerina, trinitrotolueno TNT), fertilizantes (nitrato de amonio), metalurgia (reacciona con los metales. Con ácido clorhídrico forma el agua regia (que disuelve el oro y platino).

Obtención: a) Destilación de una mezcla con ácido sulfúrico.



b) Con catalizador heterogéneo 1ª etapa) 4 NH3(g) + 5 O2 (g) � 4 NO (g) + 6 H2O (l) (platino sobre Al2O3) 2ª etapa) 2 NO (g) + O2 (g) � 2 NO2 (g) 3ª etapa) 2 NO2 (g) + H2O (l) � HNO2 (aq) + HNO3 (aq) 4ª etapa) 3 HNO2 (aq) � HNO3 (aq) + H2O (l) + 2 NO (g)

Lluvia ácida Se forma cuando el vapor de agua de la atmósfera se combina con los óxidos de nitrógeno y el dióxido de azufre emitidos por fábricas, centrales eléctricas y vehículos que queman carbón o productos derivados del petróleo. Se forman ácido sulfúrico y ácidos nítricos que luego caen a la tierra acompañando a las precipitaciones, constituyendo la lluvia ácida. La lluvia normalmente presenta un pH de aproximadamente 5.65 (ligeramente ácido), debido a la presencia del CO2 atmosférico, que forma ácido carbónico, H2CO3. Se considera lluvia ácida si presenta un pH de menos de 5 y puede alcanzar el pH del vinagre (pH 3). Consecuencias: acidificación de las aguas de lagos, ríos y mares dificulta el desarrollo de vida acuática en estas aguas, lo que aumenta en gran medida la mortalidad de peces, daños en las zonas forestales, deterioro de la superficie de los materiales, corroe las construcciones y las infraestructuras, puede disolver CaCO3, de forma indirecta la lluvia ácida arrastran ciertos iones del suelo y se produce un empobrecimiento en ciertos nutrientes esenciales. Soluciones: Reducir el nivel de azufre en diferentes combustibles, disminuciones en la emisión de SOx y NOx, impulsar el uso de gas natural, utilizar convertidor catalítico etc.

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