Reactividad en QuímicaOrgánica

Profesora: Natividad Duguet.

UNIONES COVALENTES POLARIZADAS:DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS

• Al estudiar las reacciones orgánicas, buscaremos los puntos reactivos en las moléculas, que son los enlaces múltiples y los grupos funcionales.

• En estos puntos reactivos se producen desplazamientos electrónicos que hay que conocer para interpretar correctamente la reactividad de las moléculas.

• Dos son los tipos de desplazamientos electrónicos: el efecto inductivo y el efecto mesómero o de resonancia.

EFECTO INDUCTIVO

¿Cómo se mide la intensidad del ¿Cómo se mide la intensidad del efecto inductivo?efecto inductivo?

• El efecto inductivo se propaga a través de la cadena sólo hasta el tercer átomo de C

• Efecto inductivo del H = 0 (referencia)• Efecto inductivo positivo (+I): lo presenta

aquel sustituyente que atrae hacia si los electrones de un enlace σ con menos intensidad que el H (por ser menos electronegativo que éste). Ejemplo

• -CH3, –CH2–CH3, –CH(CH3)2, –C(CH3)3, etc.

• Efecto inductivo negativo (- I): lo presenta un sustituyente que atrae hacia si los electrones de un enlace σ con mas intensidad que el H (por ser mas electronegativo que éste).Ejemplo

• : –NO2, – COOH, – X (halógeno), –OH..etc.

Ejercicio B: Justifica basándote en el efecto inductivo la mayor acidez de los derivados clorados del ácido acético.

• El ácido tricloro-acetico será el más ácido pues los tres átomos de cloro producen un efecto “–I”(tiran de la nube electrónica) yprovocan una alta “+” en el áto-mo de carbono del grupo carbo-xilo (COOH). El O del OH debe suministrarle parte de sus elec-trones y se rompe con mayor facilidad el enlace más polariza-do (OH).

• Después vendrá el ácido dicloro-acético y el menos ácido será el ácido cloro acético.

Efecto Inductivo en el ácido tricloroacético

LA CARGA FORMAL

Ejemplo: CH3NO2

Modelos de enlace más frecuentes en química orgánica.

RESONANCIA: Es el uso de 2 o mas estructuras de Lewis para representar una estructura en particular. La molécula real se dice que corresponde a un hibrido de resonancia de sus formas resonantes

Híbridos de resonancia

EFECTO MESÓMERO

1) Enlaces múltiples alternados (conjugados) en una molécula. Ejemplos:1,3-butadieno y benceno

2) Un enlace múltiple (doble o triple) entre dos átomos de diferente electronegatividad. Por ejemplo, en la acetona:

3) Pares de electrones no enlazantes en un átomo unido a otro que soporta un doble o un triple enlace: Por ejemplo, el metilviniléter,

• Energéticamente para que se produzca una reacción química es necesario que se cumplan los siguientes requisitos:

• Cumplir con la teoría de las colisiones.– Choques eficaces .– Orientación adecuada.

• Energía de activación.– Complejo activado

» Se rompen enlaces Proceso Endotérmico» Se forman enlaces Proceso Exotérmico.

1.1 Ruptura de enlaces.

Destacan:Ruptura homolítica.Ruptura heterolítica.

• Ruptura homolítica: A:B → A• + B•La molécula A:B se ha dividido de tal manera que A y B conservan cada uno, un electrón del par compartido.

Es una ruptura simétrica. En este caso A y B son radicales libres (ē desapareados), por esta razón son muy reactivos.

H H H H

R ―C ÷ C ― H R ―C• + •C ―H

H H H H

- Son neutros, no poseen carga eléctrica, no poseen configuración de gas noble (octeto incompleto).

• Ruptura heterolítica: . El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de los átomos se queda con los

dos electrones que compartían)A : B A:– + B+

1.1 Ruptura de enlaces.

Estabilidad

1.2Mecanismos de reacción.» Etapas» Concertadas (1 etapa)

a) Reacciones por etapas: Ocurren en más de una etapa. Los radicales libres o iones que se forman se llaman Intermediarios. Es decir, se producen durante el proceso entre los reactantes y los productos.

• Los intermediarios mas importantes son:a.1) Ion carbonio: (o carbocationes); son iones cargados

positivamente, que tienen un átomo de C con 3 enlaces.

a.2) Carbanión o carbaniones: iones negativos que contienen un átomo de C con 3 enlaces y un par electrónico sin compartir.

1.2Mecanismos de reacción.

1.2Mecanismos de reacción.

a.3) Radicales o radicales libres: contiene a lo menos un ē desapareado.

a.4) Carbenos: especies neutras, contienen un átomo de C con dos enlaces y 2ē, pueden ser:

– Singlete

– Triplete

Ejemplos:• Formación del acetato de propilo.

A. Reacción en etapas: • 1° el enlace C–Cl sufre una ruptura heterolítica.

• 2° Las cargas positivas de los fragmentos se deberían unir a las negativas.

Acetato de propiloAcetato de propilo.

B. Reacción concertada:

Ejemplos:

1.3 Clasificación de los reactivos:

Los reactivos por sus características y el modo como actúan en las reacciones, se clasifican en nucleofílicos y electrofílicos:

A. Reactivos nucleofílicos: (Amante de los núcleos).– Poseen alta densidad electrónica (Nu- , u) y reaccionan con

un sustrato deficiente en ē.

R+

Presenta ē π (dobles o triple enlace)

Nu-

u

Ion hidróxido Neutro Alcohol

cargado polar

Las reacciones causadas por reactivos nucleofílicos se llaman reacciones nucleofílicas.

Ejemplo:

B. Reactivos electrofílicos: (afinidad por los electrones) son moléculas o iones receptores de electrones; son iones positivos, moléculas con átomos sin octeto completo.

– Ejemplo:

1.3 Clasificación de los reactivos:

Ion nitronio

Tipo de reacciones químicas

a) Reacción sustituciónb) Reacción de adiciónc) Reacción de eliminaciónd) Reacción de reordenamiento

a) Reacción de sustitución

• <<Un átomo o grupo de átomos de una molécula o ión es reemplazado por otro átomo o grupo.>>

• Ejemplo:– CH4 + Cl2 →CH3Cl + HCl

• El mecanismo de la reacción entre el cloro y el metano es de radical libre.

Mecanismo de reacción para la cloración de metano

• Etapa inicial (1): Cl –Cl + E → radicales cloro

• Etapa de propagación:– (2) Radical metilo

– (3)

• Ejemplo 2:

CH3–CH2–CH3 + HNO3 → CH3–CH2–CH2–NO2 + H20

b) Reacción de adición:

• Ocurre solo en los alquenos y alquinos para cumplir con el criterio Markownikoff.

<< El sustituyente que se va a adicionar se une al C con menos H>>

Ejemplos:1.

2.

3. Hidrogenación:

4.

c) Reacción de eliminación:

• El sustrato sufre una disminución en el número de sustituyentes. La molécula se hace más insaturada, es decir sp3→sp2 →sp

• Ejemplo:

CH3–CH–CH–CH3 + Zn→ZnCl2 + CH3–CH= CH–CH3

Cl Cl