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Reactores multifásicos Diseño de reactores heterogéneos Juan A. Conesa Ferrer Universidad de Alicante
REACTORES MULTIFÁSICOS 120
TEMA 5: Reactores MULTIFÁSICOS
0. Introducción
En este tema se van a describir diversos tipos de reactores multifásicos y se
van a ver las ecuaciones básicas para su diseño.
1. Tipos de flujo en reactores multifásicos
Las reacciones entre los componentes de un gas y un líquido se llevan a cabo
en una gran variedad de equipos, los cuales a menudo tienen un nombre confuso.
Esta gran variedad de sistemas ha de cumplir unas condiciones básicas: contacto
eficiente entre gas y líquido (y, ocasionalmente, un catalizador sólido), limitación en
la caída de presión, fácil extracción de calor y bajo coste de construcción y
mantenimiento. Dependiendo de si la mayor resistencia a la transferencia de
materia se da en el líquido o en el gas, los reactores multifásicos operan con la fase
líquida dispersa y la gaseosa continua o al contrario. La elección de circulación
entre paralelo o contracorriente del gas y el líquido depende de la disponibilidad de
fuerzas impulsoras para las transferencias de masa y de calor y la reacción, como
se verá posteriormente en el tema 7.
La Tabla 1 clasifica varios tipos de equipos para reacciones gas-líquido. La
clasificación está basada en aspectos geométricos, la presencia o ausencia de
catalizadores sólidos y las direcciones de flujo. Se da a continuación una
descripción de cada tipo. Existen multitud de libros de texto que muestran
esquemas de los diferentes contactores (véase, por ejemplo, “Ingeniería de la
Reacción Química”, de O. Levenspiel). La Tabla 2 muestra algunas de las
características de estos contactores, que servirán para la elección del diseño más
adecuado.
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 121
© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
Tabla 1. Clasificación de los reactores multifásicos.
Columna
Lugar de reacción
Rellena Platos Vacía Tanque agitado
Otros
Fase fluida
únicamente
Flujo en contracorriente "Absorbedor"
Flujo en contraco-rriente
"Absorbedor"
Flujo en contracorriente
"Torre
pulverizada" . Paralelo o
contracorriente "Columna de
burbuja"
"Absorbe
dor" o "Reactor"
Venturi
Mezcladores estáticos
Falling film
Catalizador sólido
Contracorriente Paralelo
descendente R
eactor "Trickle
bed" "Reactor
de relleno con
burbujas" Paralelo descendente
---
Paralelo o contracorriente
"Reactor de
burbujas"
Reactor "Slurry"
---
Tabla 2. Algunas características de los contactores más utilizados.
Flujo Contactor a (m2/m3)
εεεεL
=VL/V Capacidad Modelo
utilizado Características
Contraco-rriente
Torre de spray
60 0.05 baja G y L en FP Buena para gases muy solubles
Torre de relleno
100 0.08 alta G y L en FP Buena casi siempre, pero debe tener L/G≅10
Torre de platos
150 0.15 media-alta G y L en FP
Torre de burbujas con etapas
200 0.9 baja G y L en FP Necesita un mezclador mecánico o un mecanismo pulsante. Bueno para gases poco solubles y L/L.
Paralelo Mezclador estático
200 0.2-0.8 muy alta G y L en FP Muy flexible, tG≅tL
Flujos mezclados de líquidos
Tanque de burbujas
20 0.98 media G en FP/ L en MC
Barato de construir
Tanque agitado
200 0.9 media G y L en MC Barato, pero necesita un agitador mecánico
FP: flujo pistón, MC: mezcla completa, a= superficie de interfase/volumen de reactor, εL = fracción
volumétrica de líquido
REACTORES MULTIFÁSICOS 122
1.1. Columnas de relleno
Las columnas de relleno se encuentran frecuentemente en la industria. Su
construcción es simple y pueden ser fácilmente adaptadas cambiando el relleno.
Permiten grandes variaciones en la velocidad de alimentación y la caída de presión
es relativamente baja. El relleno es a menudo dividido en etapas para evitar una
mala distribución del fluido o para poder introducir intercambios de calor
intermedios. Las columnas de relleno para la purificación de gas, llamadas
absorbedores, siempre operan en contracorriente. Ejemplos típicos son la absorción
de CO2 y H2S con etanolaminas, carbonato potásico o hidróxido sódico y la
absorción de amoníaco con ácido sulfúrico.
Cuando el relleno es también un catalizador, se utilizan flujos en paralelo y
contracorriente. En el flujo en paralelo se utilizan flujos ascendentes y
descendentes. En el caso de flujos ascendentes, el contacto entre el gas y el líquido
es superior, pero la caída de presión es mayor y existen restricciones en el diámetro
del tubo y velocidades de flujo debido a la anegación o inundamiento. La columna
de flujo descendente en paralelo, con relleno de catalizador, puede operar en dos
regímenes: el régimen "trickle flow" cuando la fase gas es continua y la fase líquida
es dispersada, y el régimen "bubble flow", cuando la fase líquida es contínua y el
gas se dispersa. Para una velocidad de flujo dada, ambos regímenes pueden dar
flujos pulsantes cuando el flujo de la fase líquida se aumenta.
Los reactores en "trickle bed" han aumentado en importancia en los últimos
años debido a su aplicación en la desulfuración de naftas, keroseno, gasoil y
fracciones más pesadas del petróleo; procesos de craqueo de residuos y procesos de
hidrogenación. En la operación de este tipo de reactor, las velocidades de flujo son
mucho menores que la correspondiente a absorbedores. Para evitar factores de
efectividad muy bajos en el reactor, el tamaño del catalizador es mucho menor que
en el relleno usado en los absorbedores.
El lecho fijo es preferido frente a uno de tipo “slurry” (sólido calalizador en
suspensión en un tanque agitado) cuando el flujo de gas es relatívamente bajo,
debido a que se acerca más a un comportamiento en flujo pistón. Sólo para altas
velocidades de gas será preferida una operación con el catalizador suspendido
(cuando el tamaño de éste lo permita) para evitar el régimen de lecho pulsante que
7se daría en el lecho fijo. El lecho pulsante se forma cuando el gas no puede fluir
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 123
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momentáneamente debido a que se produce un tapón de sólidos; posteriormente la
caída de presión provocada por los sólidos es superada por la alta presión que
provoca el gas acumulado, por lo que éste fluye momentáneamente, hasta que se
produce otro atasco de sólidos.
1.2. Columnas de plato
Las columnas de plato se utilizan sólo en procesos que no requieren un
catalizador sólido y si se requieren relativamente grandes tiempos de contacto. Se
pueden utilizar grandes diámetros, puesto que el flujo del líquido se distribuye por
la totalidad de la altura de la columna. El área interfacial por unidad de volumen de
la mezcla gas - líquido (m2i/m3R) es mayor que en columnas de relleno, pero por otra
parte, la mezcla gas - líquido sólo se produce en los platos.
Una aplicación industrial muy importante de reactor con columna de platos
es la transformación de NO (disuelto en ácido diluido) en ácido nítrico con aire -
oxígeno.
1.3. Columnas vacías
Las columnas vacías se caracterizan por la ausencia de materiales o sistemas
para la continua dispersión de las fases, lo cual no significa que no existan
intercambios de calor internos. De hecho, la inserción de cambiadores de calor en
este tipo de reactores permite un control preciso y eficiente de la temperatura.
En torres de spray, el líquido es la fase dispersa y el área interfacial es
grande. Este tipo de columnas es el usado en reacciones rápidas que sólo requieren
muy pequeños tiempos de contacto. Aunque normalmente se requiere un gran
volumen, el coste de inversión es pequeño. La caída de presión es también baja.
Las columnas de burbujas, en las que el líquido es la fase continua, se usan
para reacciones lentas. Las desventajas frente a columnas de relleno son la mayor
pérdida de carga (el gas pasa a través de todo el líquido) y el grado importante de
mezcla radial y axial de las dos fases, lo que puede estar en detrimento de la
selectividad en reacciones complejas. Por otra parte, pueden ser usadas cuando los
fluidos llevan impurezas sólidas que entorpecerían el flujo en columnas de relleno.
De hecho, la mayoría de las reacciones que se producen en columnas de burbujas
implican un catalizador sólido finamente dividido que está en suspensión. Ejemplos
REACTORES MULTIFÁSICOS 124
de columnas de burbujas son las síntesis de Fischer-Tropsch, la producción de
acetaldehído a partir de etileno, de ácido acético a partir de fracciones C4, de
cloruro de vinilo a partir de etileno y de ciclohexanona a partir de ciclohexanol.
1.4. Reactores de tanque agitado
Los reactores de tanque agitado se usan preferentemente en reacciones que
implican grandes relaciones líquido/gas, o en reacciones exotérmicas, ya que la
agitación aumenta la transferencia de calor. Estos reactores también permiten altas
áreas interfaciales. La agitación es favorable también cuando un catalizador
finamente dividido tiene que mantenerse en suspensión. El reactor es entonces del
tipo “slurry”. Existen ejemplos, sin embargo, de operaciones sin agitación (por
ejemplo, cuando la reacción ha de producirse bajo gran presión y las pérdidas por
las juntas pueden ser un problema).
Existen muchos ejemplos de hidrogenaciones, oxidaciones y cloraciones que
se llevan a cabo en este tipo de reactor, en operaciones en contínuo, semi-contínuo
o por cargas.
1.5. Otros reactores
La Tabla 1 también menciona algunos tipos menos comunes de reactores,
usados para operaciones muy específicas. Por ejemplo, los reactores de Venturi se
utilizan para remover pequeñas cantidades de SO2 por medio de sosa. Su ventaja
reside en su baja pérdida de carga, ya que en este reactor se inyecta el gas en el
líquido.
Los reactores de "falling film" o de paredes mojadas pueden usarse para
reacciones muy exotérmicas. El área interfacial, muy bien definida y limitada,
permite el control de reacciones muy rápidas.
1.6. Factores a considerar cuando se selecciona un contactor
�Las torres tienen una fuerza impulsora mayor, y esto supone una ventaja
frente a tanques, ya que en muchos casos el volumen del equipo es menor. Los
tanques agitados tienen la menor fuerza impulsora.
�Para gotas de líquido en un gas, kG es grande y kL es pequeña. Para
burbujas de gas en un líquido, kG es pequeña y kL es grande.
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 125
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�Los lechos de relleno funcionan mejor con relación de caudales molares de
líquido a gas de L/G≅10 a 1 atm. Otros contactores son más flexibles, puesto que
trabajan bien en un amplio rango de valores L/G.
�Si la resistencia controlante está en las superficies, se debe optar por altos
valores de ‘a’, por lo que se debe elegir algún tipo de contactor agitado o columna. Si
la resistencia se da en la película gaseosa, será mejor usar un contactor de spray.
Si se da en el líquido, usar lechos de burbujas.
�Si la resistencia se da a la reacción en el seno del líquido, se desea una
gran fracción de volumen de líquido, por lo que se usarán tanques.
�Para gases muy solubles, el control se produce en el gas, por lo que se
evitarán los tanques de burbujas. Para gases muy poco solubles, el control se
produce en el líquido, por lo que se deben evitar torres de spray.
�La reacción disminuye la resistencia a la absorción en el líquido, por lo que
para la adsorción de gases muy solubles, la reacción química no ayuda, mientras
que sí que ayuda para los gases poco solubles.
2. Modelos de diseño para flujo en reactores multifásicos
En esta sección se muestran algunos modelos generales que pueden ser
usados para el diseño de cualquiera de los reactores o absorbedores de la Tabla 1.
Los modelos están basados en el flujo pistón o mezcla completa de una o las dos
fases.
Se distingue entre las reacciones que tienen lugar en la película de líquido
únicamente (por lo que la concentración del componente A introducido en el gas en
el seno del líquido será cero) y reacciones que se dan en toda la masa de líquido
(donde la concentración difiere de cero).
En las deducciones que siguen se supone el esquema de reacción:
A (gas) + bB (líquido) → productos (R ó S)
donde el componente A ha de difundirse hasta el B para reaccionar. Antes de
continuar se presenta la nomenclatura que se va a seguir (para más detalle, véase
la sección Nomenclatura).
a = Área de interfase por unidad de volumen de la torre
REACTORES MULTIFÁSICOS 126
f = Fracción en volumen de la fase en que tiene lugar la reacción. i = Cualquier componente, reactante o producto de la reacción. A, B, R, S = Componentes de la reacción. U = Portador o componente inerte en una fase, por lo tanto no es ni reactante, ni producto, ni componente que se difunde. T = Subíndice referido a moles totales en la fase líquida. YA = PA / PU = (moles de A / moles de inertes) en el gas. XA = CA / CU = (moles de A / moles de inertes) en el líquido. G', L' = Caudal molar de inerte en el gas y en el líquido por metro cuadrado de sección normal a la torre (kmol/(sm2)). π= presión total CT = concentración total
Empleando esta nomenclatura se cumple que:
G´ = G pU / π ∴ G' π = G pU
L´ = L · CU / CT ∴ L' CT = L CU
π = pA + pB + ... + pU CT = CA + CB + ... + CU
U
A
U
UAAU
U
A
Ap
dp
p
dppdpp
p
pddY ≈
−=
=
2
U
A
U
UAAU
U
AA
C
dC
C
dCCdCC
C
CddX ≈
−=
=
2
La cantidad de A que acompaña al gas para una composición determinada,
en mol/s·m2, puede calcularse mediante G'YA o utilizando la relación G·pA/π.
Cuando se conocen la velocidad de flujo del líquido, L’ (Kmol/s), la velocidad
de flujo del gas, G’ (Kmol/s), la presión parcial del componente reactivo A de la fase
gaseosa a la entrada y a la salida, pA2 y pA1,
respectivamente, y la concentración de entrada del
componente B de la fase líquida (CB1), el problema
es encontrar la concentración de salida de B, CB2 y
el volumen, V, del reactor. Este es el tipo de
problema comúnmente encontrado en los
absorbedores. En los reactores, por otra parte, las
condiciones a menudo se imponen en el
componente líquido, y G’, L’, CB1, CB2 y pA2 se
conocen (hemos de calcular pA1 y V). Se abordará Sección 2
Sección 1
CA2 ó CAsal
CB2 ó CBsal
CA1 ó CAin
CB1 ó CBin
Líquido (L’)
Gas (G’)
pA2 ó pAin
pA1 ó pAsal
Comentario [JC1]: 2.1. Fases gas y líquida en mezcla completa Esta es la situación más simple desde el punto de vista del cálculo, ya que las concentraciones de A y B son uniformes y no se implica a ecuaciones diferenciales. La ecuación de continuidad para A (balance de A en un elemento diferencial), para todo el volumen, en la zona de la interfase donde aún no ha reaccionado, puede escribirse:
(A perdido por el gas) = (A ganado por el líquido) (Kmol/s)
( ) ixAAA ANppG
012
'=
=−π(2.1)
donde Ai es el área total de interfase (m2i) y NA es el flujo molar de A (Kmol A/s m2i). La superficie puede relacionarse con el volumen total del reactor por:
)()()( 3322
RLiLii mVmmamA =
(2.2)
siendo εG la fracción de gas en el
reactor y V el volumen total de reactor (incluyendo líquido y gas).
El valor de 0=xAN , si la reacción
es rápida y la velocidad de difusión es la limitante, es:
( ) (x
DppkN AL
AiAAgxA =−==
00
(2.3) Se requieren dos relaciones más para calcular V, CA2 y CB2 o V, pA1 y CA2: -Un balance global de materia en la zona en la que ya ha reaccionado: (A perdido por el gas) = (a/b) (B reaccionado o perdido por el líquido) + (A que queda en el líquido sin reaccionar) si suponemos que no hay A a la entrada (CA1=0): (Kmol/s)
( ) ( 112 ''
BBAA CCLb
app
G−=−
π(2.4)
donde, con mezcla completa, CB2=CB y CA2=CA. -Un balance de A en la fase líquida: (A que pasa a la fase líquida) = (A que reacciona en la fase líquida) + (A que queda en el líquido sin reaccionar) (Kmol/s)
( )0
reacciona queA (1 GLxA VaN =−=
ε Veamos como calcular el término
(A que reacciona en fase líquida) en función de la velocidad de reacción: ... [1]
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 127
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en primer lugar el diseño de los equipos cuando no hay reacción, y así se podrá
observar las diferencias cuando se introduce la reacción.
Todas las ecuaciones que se van a presentar se basan en flujo en
contracorriente. En el caso de flujo en paralelo las ecuaciones son las mismas, pero
hay que cambiar L por -L.
2.1. No existe reacción: absorción pura.
2.1.1. Fases gas y líquida en flujo pistón
Para desarrollar la ecuación de diseño se combinará la ecuación de velocidad
con el balance de materia. Así, para el estado estacionario en operaciones en
contracorriente como la de la figura anterior, tenemos en un elemento diferencial de
volumen:
(A perdido por el gas) = (A ganado por el líquido)=(-rA’’) dV
(rA’’) en kmol/m3 equipo s
(kmol/s) ( )dVrdXLdYG AAA
'''' −== (2.2)
Los dos primeros términos se pueden expresar:
( )2
''''
A
A
U
A
UU
A
Ap
dpG
p
dp
pG
p
dpGdYG
−=≈=
π
ππ (2.3)
2)(
''
AT
AT
ACC
dCCLdXL
−= (2.4)
y la velocidad de "reacción", si no existe reacción, es:
( ) ( ) dVCCakdVppakdVardVr AAiAlAiAAgAA )()('' −=−=−=− (2.5)
(rA) en kmol/m2
i s
Integrando para toda la torre da:
Comentario [JC2]: 2.4. Un modelo de difusión efectiva Los modelos unidimensionales estudiados desprecian la resistencia a la transmisión de calor y materia en la dirección radial, por lo que predicen conversiones y temperaturas uniformes en una sección transversal. El incluir este tipo de fenómeno nos lleva a un modelo bidimensional. El modelo que aquí se presenta usa el concepto de transporte efectivo. Los modelos de difusión efectiva se han usado para grados intermedios de mezcla en la dirección axial. Un ejemplo de este tipo de modelo se desarrolla aquí para el caso de una reacción catalizada por un sólido y sin reacción en el seno del líquido. La ecuación de continuidad para A en el estado estacionario será:
ε ε ε ε− − −L eGAG
LDd C
dzub g b g
2
2
(11) z es la distancia en la partícula del catalizador, y
1 1 1K k H kL L G= + , un
coeficiente global de transferencia de materia en términos del gradiente de concentración en el
líquido. εL es la fracción de líquido
y ε la porosidad. En la ecuación anterior, el primer término viene de la difusión efectiva, el segundo del flujo pistón y el tercero de la transferencia de A desde el gas hasta el líquido. La ecuación de continuidad de A en la fase líquida en el estado estacionario es:
ε εL eLAL
L iLALD
d C
dzu
dC
dzK
2
2− +
(12) El cuarto término representa la transferencia de A desde el líquido hasta la superficie del catalizador, y
av'' es el área interfacial líquido-
sólido por unidad de volumen. En la transferencia desde el líquido hasta la superficie del catalizador y reacción, se cumple:
k a C C rl v AL As
s
A B′′ − =d i ρ con
rA(kmol/kg cat. s) (13)
Cuando se han de tener en cuenta los gradientes internos de concentración, la parte derecha de la ecuación (13) tiene que
multiplicarse por η, factor de efectividad (velocidad de reacción en régimen de difusión ... [2]
REACTORES MULTIFÁSICOS 128
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )∫∫
∫∫
∫∫
−−=
−−=
=−−
=−−
=
=−
=−
=
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
'
'
''
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
C
CAAiATAl
AC
CAAiATAl
A
T
P
PAiAAAg
AP
PAiAAAg
A
X
XA
AY
YA
A
CCCCak
dCL
CCCCak
dCCL
pppak
dpG
pppak
dpG
r
dX
a
L
r
dY
a
GV
πππ (2.6)
El diseño de la torre se realiza numérica o gráficamente. Para sistemas
diluidos CA<<CT y pA<<π, por lo que L’≅L y G’≅G, con lo que el balance diferencial se
puede escribir:
( ) dVardCC
Ldp
GAA
T
A −==''
π (2.7)
y la ecuación (2.6) resulta, utilizando coeficientes globales de transferencia:
∫∫
∫∫
−=
−=
=−
=−
=
2
1
2
1
2
1
2
1
**
''
''
A
A
A
A
A
A
A
A
C
C AA
A
AlT
p
p AA
A
Ag
C
C AAi
A
AlT
p
p AiA
A
Ag
CC
dC
aKC
L
pp
dp
aK
G
CC
dC
akC
L
pp
dp
ak
GV
π
π (2.8)
donde las presiones y concentraciones se refieren al equilibrio, es decir:
A
*
A
*
p gas elcon equilibrioen líquido/
C líquido elcon equilibrioen gas
→=
→=
AAA
AAA
HpC
CHp (2.9)
y las constantes KAg y KAl son coeficientes globales de transferencia, con fuerza
impulsora (pA-pA*) ó (CA-CA*):
AgAAlAl
Al
A
AgAg
kHkK
k
H
kK
111
11
+=
+=
2.1.2. Fases gas y líquida en mezcla completa
Esta es la situación más simple desde el punto de vista del cálculo, ya que
las concentraciones de A y B son uniformes y no se implica a ecuaciones
diferenciales. La ecuación de continuidad para A (balance de A en un elemento
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 129
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diferencial), para todo el volumen, en la zona de la interfase donde aún no ha
reaccionado, puede escribirse:
(A perdido por el gas) = (A ganado por el líquido)=(A transferido)
Considerando sistemas diluidos se puede escribir que:
(kmol/s) ( ) ( ) VrCCC
Lpp
GAAA
T
AA )(''
''
21212 −=−=−π
(2.10)
En esta ecuación, arr AA )()( '' −=−
(•) Para calcular el volumen conociendo las corrientes de entrada y una de
salida, se procede de la siguiente forma:
· calcular CA2 usando los dos primeros términos de (2.10)
· calcular ( ) ( )
ak
H
ak
CHpr
Al
A
Ag
AAA
A
+
−=−
121''
2
· calcular V a partir de (2.10)
(•) Para calcular CA2 y pA1 en un reactor conocido (V conocido):
· suponer un valor de pA1
· del primer y segundo término de la ec. (2.10) obtener CA2
· evaluar ( )''
2Ar− con los valores encontrados
· calcular V con el valor supuesto de pA1 y el calculado de CA2
· si el volumen coincide con el real, los valores supuestos son correctos
2.1.3. Fase gas en flujo pistón. Fase líquida en mezcla completa.
Aquí el gas contacta con el líquido en las condiciones de salida, por lo que
para un elemento diferencial de gas:
( ) dVrdYG AAsalida de scondicioneen liquido
''' −= (2.11)
Un balance de materia en todo el tanque proporciona:
( ) ( )AinAsalAsalAin XXLYYG −=− '' (2.12)
REACTORES MULTIFÁSICOS 130
Integrando (2.11):
( )∫ −=
ar
dYGV
A
A' (2.13)
y para gases diluidos las ecuaciones anteriores se pueden escribir como:
( )∫ −=
ar
dpGV
A
A
π
' (2.14)
con:
( ) ( ) ( )AsalAinAinAsal
T
AsalAin ppG
CCC
Lpp
G−=−=−
ππ
'' (2.15)
En la integración hay que tener en cuenta, que pA varía a lo largo de la
columna/reactor, pero no CA.
(•) Para encontrar el volumen dados los caudales de entrada y una
concentración de salida:
· calcular la otra salida a partir de la ecuación (2.12) ó (2.15).
· evaluar ( ) ( )
ak
H
ak
CHpr
Al
A
Ag
AAA
A
+
−=−
1
'' para varios pA e integrar la ecuación (2.13) ó (2.14)
(•) Si lo que se conoce es el volumen de reactor y las corrientes de alimento,
los valores a determinar serán las corrientes de salida:
· suponer CA2, y a partir de (2.12) ó (2.15) calcular pA1.
· tomar pA1, pA2 y valores intermedios de pA y calcular ( )''
Ar−
· usar los valores en las ecuaciones (2.13) ó (2.14) y calcular V
· el volumen ha de coincidir con el dato experimental. En caso contrario, suponer
otro CA2.
También se puede plantear en muchos casos la solución analítica del
problema, y buscar la solución por un método numérico.
2.2. Sistemas con reacción
En este apartado se supondrá que la reacción que se desarrolla es
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A (G→L) + b B(L) → productos (L)
Esta reacción es lo suficientemente rápida como para que no exista A sin
reaccionar en el seno de la fase líquida o sea despreciable la cantidad a efectos del
balance de materia.
2.2.1. Gas y líquido en flujo pistón
La ecuación de diseño se obtiene combinando el balance de materia con la
ecuación de velocidad. Así, para un elemento diferencial de volumen:
(A perdido por el gas) = (1/b) (B perdido por el líquido) = (A desaparecidos por reacción)
o lo que es lo mismo:
( )dVrb
dXLdYG A
B
A
'''' −=−= (2.16)
( ) dVarC
Cd
b
L
p
pdG A
U
B
U
A −=
−=
'' (2.17)
El valor de la velocidad de reacción puede calcularse a partir de las
ecuaciones estudiadas en el tema anterior.
Si se ordenan e integran el primer y tercer término de la ecuación (2.17), el
segundo y el tercero se obtiene:
( ) ( )∫∫ −=
−=
1
2
2
1
''
B
B
A
A
X
X B
B
Y
Y A
A
ar
dX
b
L
ar
dYGV (2.18)
donde los subíndices 1 y 2 hacen referencia a las secciones extremas de la columna
(entrada y salida). También se cumple:
( ) ( )2112
'' BBAA XX
b
LYYG −=− (2.19)
Estas ecuaciones se simplifican en el caso de sistemas diluidos. La ecuación
(2.19) puede también aplicarse desde el punto 1 a un punto intermedio ‘i’ de la
torre.
Para resolver el cálculo del volumen de reactor:
REACTORES MULTIFÁSICOS 132
· tomar unos cuantos valores de pA (normalmente pA1, pA2 y un valor
intermedio) y calcular las correspondientes CB.
· evaluar la velocidad en cada punto a partir de la ecuación de (-rA)
· integrar gráfica o numéricamente la ecuación (2.18)
En algunas ocasiones se puede resolver el problema analíticamente. Es
importante evaluar correctamente el valor de (-rA''), especialmente en el caso de
reacción instantánea, ya que puede darse el caso de que el plano de reacción vaya
cambiando de posición a lo largo de la columna.
2.2.2. Gas y líquido en mezcla completa
Ya que la composición es la misma en cualquier punto de la torre/reactor, se
hace un balance a todo el sistema:
(kmol A perdidos por el gas) = (1/b) (kmol B perdidos por el líquido) = (kmol A
desaparecidos)
o lo que es lo mismo:
( ) ( ) ( ) VrXXb
LYYG ABsalBinAsalAin
salida de scondicione lasen
'''' −=−=− (2.20)
El cálculo de V es directo: evaluar la velocidad de reacción a partir de las
composiciones conocidas y resolver (2.20).
Para calcular CBsal y pAsal dado V: suponer pAsal, calcular CBsal, después (-rA’’) y
entonces V. Comparar con el verdadero valor.
2.2.3. Gas en flujo pistón. Líquido en mezcla completa.
Aquí se tiene en cuenta el balance diferencial para la pérdida de A del gas ya
que el gas está en flujo pistón, y un balance global para B, ya que el líquido está en
mezcla completa. En un volumen diferencial de gas:
(kmol A perdidos por el gas) = (kmol A desaparecidos por reacción)
( ) dVrdYG AA salida de scondicione
''' −= (2.21)
De un balance alrededor del reactor se obtiene:
( ) ( )BsalBinAsalAin XXb
LYYG −=−
'' (2.22)
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 133
© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
Integrando la ecuación (2.21) y usando la ecuación (2.22) queda:
( )∫ −=
Ain
Asal
Y
Y A
A
ar
dYGV ' (2.23)
Para sistemas diluidos las ecuaciones anteriores se pueden simplificar de la
forma usual.
El valor de (-rA) se ha de relacionar con pA.
2.3. Reactores trifásicos
En el tema anterior se ha comentado la forma del tratamiento cinético de los
reactores en los que se produce una reacción entre un líquido y un gas en un
catalizador sólido. En este tema se va a estudiar seguidamente las ecuaciones de
diseño para los dos casos límite estudiados.
2.3.1. Ecuaciones de diseño para un exceso de B
Todos los tipos de aparatos de contacto – lechos de goteo, reactores de sólidos
en suspensión, y lechos fluidizados – pueden tratarse al mismo tiempo. Lo que es
importante es reconocer los modelos de flujo de las fases en contacto y qué
componente, A o B, está en exceso. Primero se considerará un exceso de B. En este
caso el modelo de flujo del líquido no es importante. Sólo tenemos que considerar el
modelo de flujo de la fase gaseosa. Se pueden presentar los siguientes casos:
2.3.1a. Gas en mezcla completa / cualquier tipo de flujo de líquido (exceso de B)
Un balance de materia alrededor de todo el reactor proporciona
( ) ( ) ( ) rsalidascondicione
ABsalBentAsalAent VrXXLb
YYG'''
1' −=−=− (2.24)
El primer término representa la velocidad de pérdida de A, el segundo la
velocidad de pérdida de B y el tercero, la velocidad de reacción.
En la ecuación se supone que la cantidad de A que no ha reaccionado en la
fase líquida es despreciable. La solución es directa: simplemente se ha de combinar
el primer y tercer término o el segundo y el tercero.
REACTORES MULTIFÁSICOS 134
Las ecuaciones pueden ponerse también en función de las conversiones de A o
de B, por ejemplo, la ecuación (2.24) puede también expresarse como:
( ) rsalidascondicione
ABA VrLb
G ''
11
1−== ξξ (2.24)
2.3.1b. Gas en flujo pistón / cualquier tipo de flujo de líquido (exceso de B)
Con un gran exceso de B, CB permanece aproximadamente constante en todo
el reactor, incluso cuando la concentración de A en la fase gaseosa cambia
conforme se desplaza el gas por el reactor. Para una sección estrecha de reactor
podemos escribir
( ) rAA dVrdYG''' −= (2.25)
donde
( ) ππAdiluidasesdisolucion
A
A
A
p
p
pY −= →
−−=− 111 (2.26)
y
πAdiluidasesdisolucion
U
A
A
dp
p
pddY = →
=− (2.27)
De forma global en todo el reactor
( )∫ −=
Asal
Ain
Y
Y A
Ar
r
dY
G
V''' (2.28)
en la ec. anterior (-rA’’) se evalúa con BC .
2.3.2. Ecuaciones de diseño para un exceso de A
En este caso no es importante el patrón de flujo del gas. Lo único importante
es el modelo de flujo del líquido.
2.3.2a. Líquido en flujo pistón / cualquier flujo de gas (operaciones en torres y
lechos de relleno)
Haciendo el balance de materia, se llega por integración a
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 135
© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
( )∫ −=
salB
entB
X
XB
Br
r
dX
L
V ,
,''' (2.29)
con ( )''
Br− evaluado con la ecuación vista en el tema anterior (ec. 5.5).
2.3.2b. Líquido en mezcla completa / cualquier flujo de gas (operaciones de todo
tipo en tanques)
Ahora la ecuación de diseño es simplemente
( )'''B
Br
r
X
L
V
−= (2.30)
con ( )''
Br− evaluado con la ecuación vista en el tema anterior (ec. 5.5).
2.3.3. Aplicaciones
Se presenta aquí una pequeña lista de las aplicaciones de estos reactores:
• La hidrogenación catalítica de fracciones del petróleo para eliminar impurezas
de azufre. El hidrógeno es muy soluble en el líquido; se utiliza alta presión,
mientras que la impureza está presente en el líquido en baja concentración.
Todos estos factores conducen al caso límite 2 (exceso de A).
• La oxidación catalítica de los hidrocarburos líquidos con aire u oxígeno. Puesto
que el oxígeno no es muy soluble en el líquido, mientras que el hidrocarburo
podría estar presente en concentración elevada, se llega al caso extremo 1
(exceso de B).
• La eliminación de compuestos orgánicos disueltos en aguas residuales
industriales por oxidación catalítica, como alternativa a la biooxidación. En este
caso, el oxígeno no es muy soluble en agua, pero el residuo orgánico está
presente también en baja concentración. Por tanto no está claro en qué régimen
está la cinética. La oxidación catalítica del fenol es un ejemplo de esta operación.
• La eliminación de contaminantes del aire por adsorción y/o reacción. Estas
operaciones corresponden usualmente al caso límite 1 (exceso de B).
REACTORES MULTIFÁSICOS 136
2.4. Reactores en discontinuo.
2.4.1. Gas en mezcla completa / líquido en discontinuo
En este caso tenemos un sistema en el que se carga una cantidad de líquido y
el gas atraviesa ese líquido con flujo en mezcla completa. Aquí CB cambia
lentamente con el tiempo; sin embargo, cualquier elemento de gas ve la misma CB
conforme fluye por el reactor.
Consideremos una sección del aparato de contacto en un corto intervalo de
tiempo en el que CB permanece prácticamente constante. Un balance de materia a
un tiempo determinado proporciona:
( ) ( ) ( )reacciónporóndesaparicilíquidoelenBdepérdidab
gaselenAdepérdida ==1
( ) ( )rA
B
AsalAent dVrdt
dM
bYYG ''
1' −==− (2.31)
como LBB VCM = tenemos que ( )
rA
BLdVr
dt
dC
b
V''−=
En estas ecuaciones la velocidad está evaluada con pAsal, puesto que es un
flujo en mezcla completa, y tendrá la expresión que corresponda al tipo de reacción
que se está desarollando.
Si combinamos el primer y tercer término de (2.31) tenemos:
( ) ( )∫∫−
=−
=00
''''
B
Bf
B
Bf
C
CA
BlC
CA
B
r
l
r
dC
br
dC
Vb
Vt
ε (2.32)
Para resolver tendremos que:
1- Tomar valores de CB y para cada uno de ellos suponer valores de pAsal.
2- Calcular MH, Ei, E y la velocidad de reacción con el valor supuesto de
presión a la salida.
3- Comprobar si los términos I y III son iguales. Si no lo son se deberá
suponer otro valor de pAsal.
4- Calcular el tiempo con la ecuación indicada.
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 137
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2.4.2. Gas en flujo pistón / líquido en discontinuo
En este caso CB cambia lentamente con el tiempo, y para un tiempo
determinado consideramos CB constante en todo el reactor. Realmente no hay más
opciones, puesto que al líquido le da igual cómo pase el gas y solo tenemos este
modelo.
En una sección (diferencial) del reactor en un tiempo determinado tenemos:
( )rAA dVrdYG
''' −= (2.33)
en la que la velocidad se evalúa con la concentración de B correspondiente a este
tiempo. De la ec. (2.33) se deduce que:
( )∫ −=
Asal
Aent
Y
YA
Ar
r
dY
G
V''' (2.34)
En cuanto a B, podemos escribir (a un tiempo determinado):
( ) ( )líquidoelenBdepérdidab
gaselenAdepérdida1
=
( )
−=−
dt
dC
b
VYYG
BL
AsalAent' (2.35)
y esto no se puede igualar a la desaparición por reacción porque (-rA’’), aparte de
depender de CB, depende de YA y ésta es función de la posición en el reactor, por lo
que es necesario hacer un balance diferencial en el reactor.
(•) El procedimiento es el siguiente:
1- Elegir valores de CB.
2- Resolver la ecuación 2.34 para calcular YA,sal, que será diferente para los
distintos tiempos.
3- Se resuelve entonces la ec. 2.35 para calcular el tiempo.
2.4.3 Caso especial de A gaseoso puro (exceso de B)
A menudo se encuentra esta situación, especialmente en hidrogenaciones.
Normalmente el gas se recircula, en cuyo caso pA y CA permanecen constantes; por
tanto, las ecuaciones anteriores tanto para sistemas de flujo como discontinuos se
REACTORES MULTIFÁSICOS 138
simplifican enormemente. Cuando se resuelven los problemas, se recomienda que
se escriban los balances de materia básicos y se compruebe detenidamente qué
simplificaciones se pueden hacer . . . ¿Es pA constante? . . . y así.
2.4.4. Líquido en discontinuo / cualquier flujo de gas (exceso de A)
Teniendo en cuenta que CA ≈ constante a lo largo del tiempo (debido a que está
en exceso), la ecuación de diseño para B se transforma en
( ) ∫ −=−=−=−
BC
B
B
B
l
r
B
B
r
dCtbienor
V
Vr
dt
dC
0
'' ...... (2.36)
Página 126: [1] Comentario [JC1] Juan Conesa 04/11/2010 16:30:00
2.1. Fases gas y líquida en mezcla completa
Esta es la situación más simple desde el punto de vista del cálculo, ya
que las concentraciones de A y B son uniformes y no se implica a ecuaciones
diferenciales. La ecuación de continuidad para A (balance de A en un elemento
diferencial), para todo el volumen, en la zona de la interfase donde aún no ha
reaccionado, puede escribirse:
(A perdido por el gas) = (A ganado por el líquido)
(Kmol/s) ( )ixAAA ANpp
G012
'=
=−π
(2.1)
donde Ai es el área total de interfase (m2i) y NA es el flujo molar de A (Kmol A/s
m2i). La superficie puede relacionarse con el volumen total del reactor por:
)()1()()()( 3
33322
L
RGRLiLii m
mmVmmamA ε−= (2.2)
siendo εG la fracción de gas en el reactor y V el volumen total de reactor
(incluyendo líquido y gas).
El valor de 0=xAN , si la reacción es rápida y la velocidad de difusión es la
limitante, es:
( ) ( )b
a
xx
DC
x
DppkN BL
Ai
AL
AiAAgxA−
=−=−==
000
0 (2.3)
Se requieren dos relaciones más para calcular V, CA2 y CB2 o V, pA1 y CA2:
-Un balance global de materia en la zona en la que ya ha reaccionado:
(A perdido por el gas) = (a/b) (B reaccionado o perdido por el líquido) + (A que
queda en el líquido sin reaccionar)
si suponemos que no hay A a la entrada (CA1=0):
(Kmol/s) ( ) ( )22112 ''
'ABBAA CLCCL
b
app
G+−=−
π (2.4)
donde, con mezcla completa, CB2=CB y CA2=CA.
-Un balance de A en la fase líquida:
(A que pasa a la fase líquida) = (A que reacciona en la fase líquida) + (A que
queda en el líquido sin reaccionar)
(Kmol/s) ( ) 20' líquida) faseen reacciona queA (1 AGLxA CLVaN +=−
=ε
Veamos como calcular el término (A que reacciona en fase líquida) en
función de la velocidad de reacción:
)(2
2 ii
i
A mAms
AKmolr
s
AKmol
= (2.5)
o si se quiere relacionar con r”A:
( )
−
=
3
33
3
"1)(
R
L
GR
L
Am
mmV
ms
AKmolr
s
AKmolε (2.6)
En el caso especial de que la reacción se complete en la película líquida,
CA=0 y una de las dos ecuaciones anteriores está de más.
2.2. Fases gas y líquida en flujo pistón
Esta es la situación más parecida a una torre de relleno. La ecuación de
continuidad de A en un volumen diferencial de torre puede escribirse:
(A perdido por el gas) = (A ganado por el líquido)
(Kmol/s) dVaNdpG
vxAA′=−
=0
'
π (2.7)
donde av' es el área interfacial gas-líquido por metro cúbico de volumen de
reactor ( )32
Ri mm . Nótese que av' no es normalmente el área superficial del
relleno, y ha de determinarse a partir de la experimentación.
La relación entre pA y CB se deriva a partir de un balance de A en la
sección de entrada o de salida de la torre, dependiendo de la naturaleza del
problema: diseño de absorbedor o de reactor. En el primero, por ejemplo,
cuando pA1 y CB1 se conocen y para flujo en contracorriente, puede escribirse
un balance entre la parte superior de la columna y una sección cualquiera de
ésta, suponiendo que el líquido no contiene A:
(Kmol/s) ( ) ( )ABBAA CLCCL
b
app
G''
'12 +−=−
π (2.8)
Esta relación introduce CA, por lo que se necesita una tercera ecuación:
un balance de A en un volumen diferencial del reactor:
( ) AGAvxA dCLdVrdVaN '1'0
+−==
ε (2.9)
La solución se encuentra de la siguiente forma: elegir incrementos en
∆pA para la integración numérica de las ecuaciones (2.7) a (2.9) y calcular los
correspondientes ∆CA, ∆CB y ∆V o ∆z (altura). Comenzar por la parte superior,
donde se conocen pA1 y CB1 y CA1=0. Continuar hasta que pA=pA2, donde
CB2=CB, CA2=CA y Z=z, la altura total. Comparado con el caso de mezcla
completa, la diferencia es que el sistema de ecuaciones de balance tiene que
resolverse en cada incremento de volumen elegido para la integración de la
ecuación de continuidad de A en la fase gas.
Para el problema del reactor se conoce pA2 en z=0 y CA1 a la salida,
donde z=Z, mientras que pA1 en z=Z y CA2 en z=0 son incógnitas, junto con la
altura total Z. Se requiere una iteración para resolver. Normalmente se
comienza la integración por z=0, con un valor de prueba de CA2, tomado por
ejemplo del balance total de A en la columna, sabiendo que CA2 tiene que ser
menor que pA2/H (H=coeficiente de la Ley de Henry, m3 atm/Kmol) y
considerando que pA1 tiene que ser positivo. Entonces, CB se elimina a partir
de las ecuaciones diferenciales (2.7) y (2.9) por medio de un balance en la
parte inferior del reactor:
( ) ( ) ( )222 '''
AABAA CCLCCLb
app
G−+−=−
π (2.10)
Las ecuaciones diferenciales se integran ahora hasta una altura Z1
donde CA=CA1. Si CB, calculada a partir de (2.10) corresponde a la
concentración CB1, el valor supuesto de CA2 es correcto, y la altura a la que la
integración se paró es la correcta. Si CB(Z1)≠CB1 se debe probar otro valor de
CA2.
Cuando la reacción se completa en la película (CA=0), las ecuaciones
(2.7) y (2.10) se simplifican y se puede conocer pA1 y Z sin necesidad de iterar.
2.3. Fase gas en flujo pistón. Fase líquida en mezcla completa.
La ecuación de continuidad de A en la fase gas es, por supuesto,
idéntica a la (2.7):
dVaNdpG
vxAA ''
0==−
π (2.7)
La segunda relación es el balance global (equivalente a la ecuación
2.10):
( ) ( ) 21212 '''
ABBAA CLCCLb
app
G+−=−
π (2.11)
El balance de A en el seno del reactor toma la forma:
(A que pasa a la fase líquida) = (A que reacciona en la fase líquida) + (A que
queda en el líquido)
( ) 200
'1 AGAvx
V
A CLVrdVaN +−=′=∫ ε (2.12)
Nótese que no hay forma de aplicar la ecuación (2.12) a un incremento,
ya que el líquido está en mezcla completa. En este caso se tiene que suponer
CB2=CB y CA2=CA antes de que se pueda realizar la integración de la ecuación
(2.7). La integración comienza, por ejemplo, en la parte inferior. Cuando pA=pA1
la integración se para y sólo en este punto se pueden comprobar los valores de
CB2 y CA2 con las ecuaciones (2.11) y (2.12). Si los valores calculados no
corresponden a los supuestos, se ha de repetir el ciclo entero. Para elegir los
valores de prueba de CB2 y CA2, el balance total puede ser de ayuda, junto con
la restricción CA2<pA1/H.
En el diseño de un reactor, se puede seguir el mismo esquema. En este
caso, se ha de suponer valores de pA1 y CA2=CA. Como pA1 es un límite de la
integral en la ecuación (2.7), es preferible integrar desde el final al principio.
La integración se para cuando pA=pA2. Se comparan entonces los valores de pA1
y CA2=CA que proporcionan las ecuaciones (2.11) y (2.12) con los valores
supuestos.
Página 127: [2] Comentario [JC2] Juan Conesa 04/11/2010 16:30:00
2.4. Un modelo de difusión efectiva
Los modelos unidimensionales estudiados desprecian la resistencia a la
transmisión de calor y materia en la dirección radial, por lo que predicen
conversiones y temperaturas uniformes en una sección transversal. El incluir
este tipo de fenómeno nos lleva a un modelo bidimensional. El modelo que
aquí se presenta usa el concepto de transporte efectivo.
Los modelos de difusión efectiva se han usado para grados intermedios
de mezcla en la dirección axial. Un ejemplo de este tipo de modelo se
desarrolla aquí para el caso de una reacción catalizada por un sólido y sin
reacción en el seno del líquido. La ecuación de continuidad para A en el estado
estacionario será:
ε ε ε ε− − − − ′ −FHG
IKJ=L eG
AGL iG
AGL v
AALD
d C
dzu
dC
dzK a
p
HCb g b g
2
20 (11)
z es la distancia en la partícula del catalizador, y 1 1 1K k H kL L G= + , un
coeficiente global de transferencia de materia en términos del gradiente de
concentración en el líquido. εL es la fracción de líquido y ε la porosidad. En la
ecuación anterior, el primer término viene de la difusión efectiva, el segundo
del flujo pistón y el tercero de la transferencia de A desde el gas hasta el
líquido.
La ecuación de continuidad de A en la fase líquida en el estado
estacionario es:
ε εL eLAL
L iLAL
L vA
AL l v AL As
sD
d C
dzu
dC
dzK a
p
HC k a C C
2
20− + ′ −
FHG
IKJ− ′′ − =d i (12)
El cuarto término representa la transferencia de A desde el líquido
hasta la superficie del catalizador, y av'' es el área interfacial líquido-sólido por
unidad de volumen.
En la transferencia desde el líquido hasta la superficie del catalizador y
reacción, se cumple:
k a C C rl v AL As
s
A B′′ − =d i ρ con rA(kmol/kg cat. s) (13)
Cuando se han de tener en cuenta los gradientes internos de
concentración, la parte derecha de la ecuación (13) tiene que multiplicarse por
η, factor de efectividad (velocidad de reacción en régimen de difusión
interna/velocidad de reacción en régimen superficial).
La difusividad axial efectiva de A en el gas y en el líquido, DeG y DeL,
han de determinarse por medio de varios modos de operación. Aunque los
módulos de Peclet (=uL/D) son menores que para un lecho fijo de una sola
fase (lo cual significa que las difusividades efectivas son mayores) parecer ser
que este efecto es despreciable comparado con el flujo pistón. Las desviaciones
del flujo pistón son debidas principalmente al insuficiente contacto entre el
gas y el líquido, dando como resultado zonas o caminos preferentes y zonas
muertas. El efecto de este fenómeno no puede ser adecuadamente descrito por
difusión efectiva, y se da una descripción más adecuada con un modelo de dos
zonas.
2.5. Un modelo de dos zonas
La idea subyacente a este modelo es que sólo una fracción del líquido
fluye de una forma más o menos ordenada a través del empaquetamiento,
mientras que a cada altura hay una zona muerta en la que el líquido está bien
mezclado y que intercambia materia con la fracción que fluye (no muerta).
La ecuación de continuidad para A en la fase gas es la misma que la
ecuación (11) o se simplifica despreciando el término de difusión efectiva. La
ecuación de continuidad de A en las fases líquidas puede escribirse,
despreciando la difusión efectiva:
− ′ − − + ′ −FHG
IKJ− ′′ − =ε L
f
iLAL
f
T AL
f
AL
d
L vA
AL
f
l v AL
f
As
su
dC
dzk C C K a
p
HC k a C Cd i d i 0 (14)
donde uiL' es la velocidad intersticial de la fracción que fluye del líquido, kl el
coeficiente de transferencia entre esta fracción y el sólido, y kT el coeficiente de
transferencia de materia entre las zonas conteniendo líquido 'muerto' y que
fluye. El superíndice 'f' se refiere a la fracción de fluido que fluye, y el
superíndice 'd' se refiere a la zona 'muerta'.
Para el líquido bien mezclado en la capa correspondiente de líquido
muerto:
k C C k C CT AL
d
AL
f
l AL
d
As
s− = ′ −d i d i (15)
Reacción en el catalizador:
k a C C k C C rl v AL
f
As
s
l AL
d
As
s
A B′′ − + ′ − =d i d i η ρ (16)