RECOPILACIÓN DE EXPERIENCIAS CON FOTO FENTON EN EL...
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RECOPILACIÓN DE EXPERIENCIAS CON FOTO FENTON EN EL TRATAMIENTO DE AGUAS OLGA YAJAIRA CHICA MARTÍNEZ NATALIA FERNANDA GALVIS CABALLERO JULIANA MADRID ACEVEDO Asesor Margarita María Hincapié Pérez M.Sc. Ciencias Químicas UNIVERSIDAD DE MEDELLÍN FACULTAD DE INGENIERÍA PROGRAMA DE INGENIERÍA AMBIENTAL MEDELLÍN 2007
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RECOPILACIÓN DE EXPERIENCIAS CON FOTO FENTON EN EL TRATAMIENTO
DE AGUAS
OLGA YAJAIRA CHICA MARTÍNEZ
NATALIA FERNANDA GALVIS CABALLERO
JULIANA MADRID ACEVEDO
Asesor Margarita María Hincapié Pérez
M.Sc. Ciencias Químicas
UNIVERSIDAD DE MEDELLÍN
FACULTAD DE INGENIERÍA
PROGRAMA DE INGENIERÍA AMBIENTAL
MEDELLÍN
2007
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TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIÓN 3
1. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA 5
1.1 Tecnologías Avanzadas de Oxidación Fotoquímica 7 1.1.1 Fotolisis del agua en el ultravioleta de vacío (VUV) 7 1.1.2 Ultravioleta (UV)/ Procesos de Oxidación 8 1.1.3 Fotocatálisis 9
2. REACCIÓN FOTO FENTON 13
2.1 REACCION FENTON 13 2.2 reacción FOTO FENTON 14
3. DEGRADACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS POR FENTON Y FOTO
FENTON 18 3.1 Combustibles 25 3.2 Combinación de foto fenton con tratamientos biológicos 27
4. DEGRADACIóN DE PESTICIDAS POR FENTON Y FOTO FENTON 32
5. DEGRADACIÓN DE MEDICAMENTOS POR FOTO FENTON 39
6. DEGRADACIÓN DE TINTES Y COLORANTES POR FOTO FENTON 42
7. CONCLUSIONES 53
BIBLIOGRAFIA 54
3
INTRODUCCIÓN
Los problemas de la contaminación surgieron con la revolución industrial, a mediados del
siglo XVIII, tras el invento de la máquina de vapor. Con la explosión urbana e industrial del
siglo XIX se produce un aumento de daños sobre el ambiente. Los graves problemas de
contaminación comenzaron cuando las emisiones y descargas de los procesos
industriales sobrepasaron la capacidad de autopurificación de los cuerpos receptores
(agua, aire y suelo), generando problemas de salud en los seres humanos y alteración en
los ecosistemas.
La revolución industrial se inicia en Europa, especialmente en Inglaterra. La apertura de
fábricas trajo consigo la oportunidad de empleos, produciéndose una alta migración de la
población de zonas rurales a urbanas, para convertirse en poblaciones obreras. Ciudades
como Manchester, Londres y Munich, crecieron desproporcionadamente en muy poco
tiempo. Las condiciones no estaban dadas para este crecimiento poblacional y pronto se
comenzaron a detectar problemas de salubridad y contaminación del agua; La
contaminación creció hasta tal punto, que el agua se volvió peligrosa para la salud
humana, pues aparecieron enfermedades como: cólera, diarrea, tifoidea y paratifoidea,
parasitismo y malaria entre otras. A medida que se hacía mayor el problema surgieron
soluciones; en un principio se implantaron sistemas de alcantarillado, luego se inc luyó el
tratamiento biológico (lodos activados) y, finalmente, la desinfección por medio de cloro
para potabilizar el agua (tratamiento terciario).
A principios del siglo pasado, cuando fueron visualizados los efectos que causaba la
contaminación sobre el medio ambiente, surgieron las primeras agencias de protección
ambiental, cuya función principal fue emitir leyes, reglamentos y normas para controlar y/o
mitigar el impacto ambiental. Con estas leyes, empieza la evolución de los procesos
industriales, para convertirlos en procesos más limpios y con menos impactos al medio
ambiente, es ahí cuando se hace necesario el estudio de nuevas tecnologías para el
tratamiento de los efluentes de las industrias.
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La disponibilidad de agua se ha visto comprometida puesto que en algunas zonas del
planeta la demanda supera la oferta y en otras a pesar de tener muchos recursos hídricos
éstos se encuentran altamente contaminados o no tienen las características para su
utilización; atendiendo a estas preocupaciones, los gobiernos se han dado a la tarea de
emitir normas que restrinjan las descargas de contaminantes a los cuerpos de agua y es
por ello que no solo las empresas sino que también los municipios han optado medidas
que disminuyan o mitiguen el impacto que ellas tienen en el acuífero al cual están
descargando. El tratamiento de aguas residuales junto con estrategias de ahorro y
reutilización del agua han sido la opción más conveniente para dichas organizaciones, y
para el bien del hombre que depende de manera esencial de este recurso (UNESCO,
1997).
El tratamiento de las aguas residuales industriales así como también las municipales ha
tenido una gran evolución, esto se ha logrado por medio de la experiencia, acoplando y
modificado los procesos para que sean aplicados según las necesidades específicas y el
tipo de agua a tratar, también se han desarrollado nuevas tecnologías para remover
materia orgánica disuelta en el agua, que se han acomodado a las necesidades de la
industria para el tratamiento de los efluentes líquidos contaminados.(Sierra, 2004)
En un principio los procesos mas utilizados fueron los biológicos, en los cuales los
microorganismos son los encargados de remover la materia orgánica disuelta. Procesos
aerobios y anaerobios han sido aplicados desde los primeros centros urbanos, en ellos el
acoplamiento con tratamientos primarios como la sedimentación han dado resultados muy
favorables en la depuración de aguas residuales municipales e industriales.(Sierra, 2004)
A medida que ha evolucionando el tratamiento de las aguas residuales se han ido
implementando nuevos procesos que incluyeron la oxidación química (tratamiento
terciario), la cual ha sido efectiva en la detoxificación de las aguas residuales y ha
mostrado ser también práctica al acoplarse con otras tecnologías como el tratamiento
biológico.
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Aún hoy, cuando la investigación ha dado como resultado importantes logros en la
búsqueda de una mayor eficiencia y productividad de los procesos químicos, el
tratamiento de efluentes industriales que contienen contaminantes orgánicos es todavía
un serio problema sin solución determinante. Los residuos líquidos provenientes de una
gran variedad de industrias químicas, contienen compuestos orgánicos como fenoles,
bencenos, alcoholes, aminas, éteres y derivados aromáticos clorados en distintas
concentraciones y combinaciones, que son tóxicos y peligrosos tanto para su descarga al
medio ambiente como para su almacenamiento.
Para responder a esa necesidad surgen los Proceso de Oxidación Avanzada (POAs), los
cuales utilizan diferentes oxidantes enérgicos (peróxido de hidrógeno, ozono, hipoclorito),
y poseen la misma característica química: producción de radicales hidroxilo OH?. Los
radicales OH? son especies extraordinariamente reactivas que atacan gran cantidad de
moléculas orgánicas, son capaces de oxidar o degradar casi la totalidad de compuestos
existentes, y ofrecen la ventaja de ser poco selectivas lo que las hace muy útiles para la
degradación de las aguas residuales. (Gernjak et al, 2006)
Uno de los POAs, es la degradación por foto Fenton con radiación solar o artificial, ésta
es una tecnología que lleva menos de tres décadas de investigación a nivel industrial con
muy buenos avances, en países como Estados Unidos, Canadá, Japón y España.
Sustancia como las sales de Hierro han sido utilizadas para degradar los compuestos
orgánicos en presencia del peróxido de hidrógeno.
1. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA
Los Procesos de Oxidación Avanzada (POAs), son procesos catalíticos químicos o
fotoquímicos que utilizan especies químicas conocidas como radicales hidroxilo (OH?), los
cuales tienen la propiedad de ser altamente oxidantes. Entre los POAs, aquellos que
producen radicales hidroxilo (HO?) son los que tienen más éxito, ya que esta especie tiene
un potencial de oxidación (E= 2.8 V) mucho mayor que otros oxidantes tradicionales
(Tabla 1). Estos radicales al ser agentes oxidantes muy enérgicos, son capaces de oxidar
compuestos orgánicos y convertirlos en inorgánicos e inocuos; Además, pueden generar
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reacciones de oxidación en serie, las cuales pueden conducir a una mineralización total
de los compuestos orgánicos (Ollis et al, 1989; Villegas y Serna, 2005).
Tabla 1. Poder oxidante de algunos agentes.
Fluor 2.23
Radical Hidroxilo 2.06
Oxígeno atómico 1.78
Peróxido de Hidrógeno 1.31
Permanganato 1.24
Dióxido de Cloro 1.15
Cloro 1.00
Bromo 0.80
Tomado de: Doménech et al, 2001
Los POAs ofrecen diferentes posibilidades para la obtención de radicales (HO?), lo que
permite una mejor interacción con los requerimientos específicos del tipo de tratamiento,
además, éstas posibilidades pueden ser explotadas en la integración de los tratamientos
biológicos con la degradación oxidativa de sustancias tóxicas ya sea a la entrada o salida
del tratamiento biológico. (Blanco et al, 2001).
Los radicales hidroxilo (HO?) pueden ser generados por medios fotoquímicos usando
como fuente la luz solar (ultravioleta, visible) o fuentes artificiales de luz ultravioleta
(lámparas de mercurio o xenón), y posee alta efectividad para la oxidación de materia
orgánica; Si la degradación ocurre por excitación directa de la luz, es llamada fotólisis,
mientras que si usa sensibilizadores, éstos son compuestos inorgánicos (Fe3+, TiO2) u
orgánicos (ácidos húmicos) que absorben la radiación ultravioleta y producen los radicales
hidroxilo (HO?), anión radical superóxido (O2-?). Muchas degradaciones de los
contaminantes orgánicos con los fotosensibilizadores producen mineralización,
formándose una variedad de compuestos inorgánicos, tales como CO2, H2O, NO3-,
haluros, fosfatos. (Gernjak, 2006)
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La posibilidad de utilizar la luz solar como fuente de fotones, ha hecho que los POAs sean
objeto de interés, debido al ahorro energético y los beneficios medioambientales que la
utilización de estos supone. (Sarria, 2005)
En definitiva, las características más sobresalientes de los POAs pueden resumirse en
las siguientes (López, 2002):
§ Capacidad para llevar a cabo una total mineralización de los contaminantes
orgánicos hasta dióxido de carbono e iones como cloruro, nitrato, sulfato, etc.
§ Reactividad no selectiva a la mayoría de compuestos orgánicos, hecho
especialmente interesante si se quiere evitar la presencia de productos de
degradación tóxicos que pueden originarse mediante otros métodos que no
consiguen la oxidación completa.
§ Capacidad para eliminar microorganismos patógenos.
1.1 Tecnologías Avanzadas de Oxidación Fotoquímica
Como se explicó anteriormente, los POAs usan los radicales hidroxilo (HO?) generados
para oxidar las moléculas orgánicas contaminantes y dependiendo de la tecnología se
utiliza radiación ultravioleta (? entre 100 y 400 nm) o radiación visible (? entre 400 y 700
nm) para producir dichos radicales (EPA, 1998)
Las tecnologías de oxidación avanzada pueden dividirse en tres grupos:
1.1.1 Fotolisis del agua en el ultravioleta de vacío (VUV)
Este proceso aprovecha la irradiación a longitudes de onda menores a 190 nm, y usa
generalmente lámparas de excímeros de Xe (??= 172 nm).
La excitación bajo estas longitudes de onda conduce, en la mayoría de los casos, a la
ruptura homolítica de uniones químicas, y puede producir la degradación de materia
orgánica en fases condensadas y gaseosas. Sin embargo, el uso mas importante que se
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le da es en la fotolisis del agua (Ec. 1), la cual produce radicales hidroxilo y átomos de
hidrógeno con rendimientos cuánticos dependientes de la longitud de onda de irradiación
(Doménech et al, 2001)
•+•→+ HOHhvOH2 Ec. 1
También se producen electrones acuosos, pero con bajos rendimientos cuánticos:
aceHOHhvOH −+ ++•→+2 Ec. 2
A partir de los radicales primarios se generan rápidamente, •2HO y c
•→•+ 22 HOHO Ec. 3
•→+ −22 OeO ac Ec. 4
Los oxidantes ( •2HO , •2O , •HO ) y reductores ( •H , •2HO , •2O , ace− ) pueden generar
simultáneamente oxidaciones y reducciones. Esta técnica es usada para la degradación
de contaminantes en aguas y en corrientes de aire con alto contenido de humedad, y para
el tratamiento de compuestos difíciles de oxidar. El proceso posee alta eficiencia por la
intensidad de la iluminación y el espectro eficaz de absorción del H2O a las longitudes de
onda usadas. Por otra parte, no es necesario agregar agentes químicos, y resulta un
método competitivo y simple. Sin embargo requiere el suministro de oxígeno, el uso de
material de cuarzo y la provisión de alta potencia (Domenech et al, 2001).
1.1.2 Ultravioleta (UV)/ Procesos de Oxidación
a. UV/ H2O2
El método más directo para la generación de radicales hidroxilo es a través de la
disociación del peróxido de hidrógeno mediante radiación UV.
El proceso UV/H2O2 es capaz de oxidar todos los contaminantes orgánicos a dióxido de
carbono (CO2) y agua; sin embargo, en algunos casos, la mineralización total requerirá
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una gran potencia y dosis de oxidante y, por lo tanto, alto capital y elevados costos de
operación en comparación con tecnologías de tratamiento convencionales (López, 2002).
Es por esto que para este tratamiento se prefiere la oxidación parcial la cual convierte la
sustancia tóxica en subproductos más biodegradables, menos tóxicos que al ser tratados
con una técnica complementaria se pueden eliminar fácilmente, haciéndolo viable
económicamente.
1.1.3 Fotocatálisis
a. Catálisis
La catálisis consiste en la alteración de la velocidad de una reacción química, producida
por la presencia de una sustancia adicional, llamada catalizador, que no resulta
químicamente alterada en el transcurso de la reacción.
La catálisis ha sido catalogada como una tecnología importante en el desarrollo de
nuevos procesos químicos benignos con el medio ambiente, puesto que mediante el uso
de catalizadores, se puede dar lugar a reacciones más eficientes y selectivas, que
permiten eliminar subproductos y otros compuestos de desecho de las reacciones
convencionales, y que pueden ser recuperados del medio de reacción para ser
reutilizados. A lo anterior se le suma el hecho de que disminuye el consumo energético
del proceso donde se aplique. (PSA, 2003)
El campo de aplicación de la catálisis abarca tanto la prevención de la contaminación,
mediante la elaboración de nuevas rutas catalíticas más limpias, como su eliminación,
mediante diversos métodos de oxidación que pueden utilizar el catalizador en estado
sólido. Un buen ejemplo de la aplicación de la catálisis como tratamiento para la
destrucción de contaminantes, es la fotocatálisis heterogénea.
b. Fotocatálisis heterogénea.
La fotocatálisis heterogénea permite la degradación, e incluso la mineralización, de
contaminantes orgánicos recalcitrantes presentes en el agua o en el aire, básicamente
mediante el uso de un semiconductor, una fuente de irradiación y la presencia de oxigeno
en el medio de reacción.
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Son numerosos los estudios que obtienen buenos resultados con la Fotodegradación de
compuestos orgánicos como fenoles, aguas residuales de las industrias farmacéuticas,
madereras, de pesticidas, etc, haciendo que esta técnica se deba tener en cuenta en el
momento de elegir un tratamiento para aguas contaminadas. (PSA, 2003)
La oxidación fotocatalítica ha sido estudiada desde 1976, pero sólo hasta mediados de los
años 80 se plantea la posibilidad de aplicar estos procesos al tratamiento de aguas
contaminadas. Desde ese momento dicho proceso se ha constituido en una excelente
alternativa para el tratamiento de aguas contaminadas con compuestos orgánicos.
Entre sus ventajas se encuentran:
• La facilidad para el tratamiento de mezclas de compuestos (el método no es selectivo)
• Los tiempos cortos para la remoción.
• La obtención de efluentes de óptima calidad.
• Sus bajos costos de operación.
• La fácil adaptación a diferentes condiciones.
La primera de las anteriores es tal vez una de las más importantes, pues como ocurre en
el tratamiento biológico de mezclas de compuestos contaminantes algunos de estos
pueden ser refractarios (no biodegradables) y/o biocidas (matan los microorganismos), o
en algunos casos, los productos de degradación formados pueden ser tóxicos para los
microorganismos, haciendo que este tipo de tratamiento sea totalmente inútil. Además,
cualquier tipo de productos de degradación de naturaleza orgánica formado en el proceso
de oxidación fotocatalítica será finalmente oxidado a CO2, agua y en algunos casos hasta
ácidos minerales, permitiendo la mineralización completa del contaminante.
c. Criterio de aplicabilidad
De acuerdo a lo anterior, los procesos de fotocatálisis para la degradación de
contaminantes en agua, suponen una aplicación altamente novedosa y prometedora, con
un importante campo potencial de aplicación.
Esta afirmación se ve apoyada por la gran cantidad de patentes y artículos científicos que
han sido publicados en los últimos años. (Blake, 1994,1995, 1997, 1999, 2001). Desde el
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punto de vista de aplicaciones prácticas, tanto el proceso de fotocatálisis heterogénea con
TiO2, es un de los procesos fotolíticos mas estudiados en la actualidad.
Aunque estos procesos fueron considerados, a principios de los 90, como una especie de
técnica universal para el tratamiento de compuestos orgánicos en agua, una gran
cantidad de resultados contradictorios ha llevado a una percepción mas conservadora
sobre las posibilidades reales de aplicación de este tipo de tecnologías y procesos,
percepción que es enfocada ahora hacia aplicaciones más concretas y específicas. (PSA,
2003)
Desde el punto de vista de aplicaciones, la única regla general es que no hay reglas, ya
que cada agua residual es diferente a otra. Como consecuencia, siempre se debe realizar
un estudio de viabilidad para valorar el posible tratamiento de un contaminante
determinado y para optimizar la mejor opción para cada problemática.
En un intento de proporcionar algunas directrices con respecto a criterios objetivos de
aplicabilidad, con base en la experiencia acumulada en la Plataforma Solar Almería (PSA)
(PSA, 2003), se proponen los siguientes indicadores para ayudar a identificar aplicaciones
potenciales que puedan resultar factibles:
Ø Los procesos de fotocatálisis suelen funcionar mejor en aguas donde los
contaminantes orgánicos aparecen en concentraciones máximas entre 100 -700
mg/L. Esto esta relacionado con la absorción de luz en la disolución, adsorción de
los contaminantes en el fotocatalizador, aumento de la fuerza iónica al
mineralizarse el contaminante. Normalmente las concentraciones de contaminante
por encima de 1 g/L no son apropiadas para procesos de fotocatálisis solar, a
menos de que se haga una dilución previa.
Ø Contaminantes biodegradables: los procesos biológicos siempre son los mas
económicos para contaminantes biodegradables, por lo tanto, sólo cuando los
contaminantes son persistentes los procesos fotocatalíticos tienen sentido.
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Ø Contaminantes con difícil tratamiento convencional: un factor indicativo puede ser
el hecho de que los contaminantes presentes no tengan un tratamiento
individualizado sencillo o que aparezcan en concentraciones que hagan el
tratamiento convencional difícil.
Ø Contaminantes normalmente conflictivos dentro de mezclas complejas de
compuestos orgánicos: una de las principales ventajas de la fotocatálisis (como se
mencionó anteriormente), es que es un proceso no selectivo, lo que permite que
contaminantes no biodegradables puedan ser tratados dentro de las aguas
residuales en las que aparecen muchos otros compuestos orgánicos. Los
contaminantes peligrosos aparecen generalmente dentro de mezclas complejas y
en concentraciones susceptibles para los procesos fotocatalíticos.
Las recomendaciones anteriores dan un indicio del tipo de problemática para la que
pueden ser potencialmente efectivos los procesos de fotocatálisis. Sin embargo, existen
unas condiciones adicionales antes de abordar el estudio de viabilidad y son:
Ø Eficiencia del proceso razonable: la capacidad del tratamiento debe ser
bastante alta para que el proceso de fotocatálisis resulte práctico, ya que
muchos procesos de oxidación resultan ser demasiado lentos para ser
económicamente viables. El uso de oxidantes adicionales como: S2O8, H2O2,
O3 puede ayudar a aumentar el rendimiento.
Ø Los fotones debe ser eficazmente utilizados: la tecnología a aplicar debe
optimizar la captación de fotones a ser usados, de la misma forma que la
energía por molécula destruida debe ser baja para lograr que el proceso sea
viable.
Ø Los procesos de operación y mantenimiento deben ser simples: la
implementación de cualquier tecnología de fotocatálisis requiere una
operación, supervisión y mantenimiento mínimos.
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Las aplicaciones que cumplan con los dos grupos de requisitos anteriormente
mencionados, son candidatas para procesos de fotocatálisis teniendo en cuenta que un
estudio de viabilidad debe ser siempre considerado.
2. REACCIÓN FOTO FENTON
2.1 REACCION FENTON
La reacción Fenton fue descubierta por H.J.H. Fenton en 1894 y se puede definir como la
generación catalítica de radicales hidroxilo, especie oxidante primaria, formada a partir de
la reacción en cadena entre el ión ferroso o férrico y el peróxido de hidrógeno.
La oxidación generalmente ocurre en rangos ácidos de pH, sin necesidad de recurrir a
altas presiones o temperaturas, y utilizando equipamiento convencional. Por años el
descubrimiento de Fenton sólo atrajo el interés por descifrar el mecanismo detallado por
el cuál tiene lugar la oxidación. Aún cuando no ha sido posible desarrollar un modelo
cinético detallado, se sabe que la oxidación involucra un gran número de productos de
degradación y reacciones elementales. El radical hidroxilo es en extremo reactivo y se
forma por la descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno en un medio ácido.
Existen una gran variedad de compuestos orgánicos que son posibles de degradar con el
reactivo Fenton (tabla 2). Algunos compuestos son más difíciles de degradar que otros,
requiriendo de temperaturas más elevadas para su oxidación. Por ejemplo el benceno o el
fenol se oxidan con relativa facilidad, mientras que los derivados clorados son menos
reactivos y demandan mayor tiempo para su tratamiento o temperaturas más elevadas.
En muchos casos, un substrato orgánico aparentemente reacio al tratamiento puede ser
oxidado alterando las condiciones de temperatura, pH o concentración de catalizador. Las
condiciones óptimas del tratamiento dependerán necesariamente de cada efluente en
particular, su composición y toxicidad. (PSA, 2003)
14
Tabla 2. Compuestos orgánicos susceptibles de oxidación mediante el reactivo de Fenton (Martínez y López, 2002).
ACIDOS ALCOHOLES ALDEHIDOS AROMATICOS AMINAS OTROS Cadena
abierta:
Fórmico
Propiónico
Cadena
abierta:
Metanol
Etanol
Isopropanol
Ter-Butanol
Cadena
abierta:
Formaldehído
Acetaldehído
Isobutiraldehido
Glioxal
Monociclitos :
Benceno
Fenol
Hidroquinona
Cadena abierta:
Dietilamina
Dimetilformamida
n-Propilamina
Propilendiamina
Eteres:
Tetrahidro
Furano
Monosustituido:
Láctico
Málico
Cíclicos:
Fenil metanol
(bencílico)
Cíclicos:
Benzaldehido
Policíclicos
Cíclicos:
Anilina
Cetonas:
Metil-etil-
cetona
Dihidroxi-
acetona
Polisustituidos:
Glucónico
Tartárico
Polioles:
Etilen glicol
Glicerol
Propilendiol
Sustituidos :
Tricloro
Acetaldehido
Sustituidos:
Clorobenceno
Clorofenoles
Trinitrotolueno
Para-Nitrofenol
Derivados:
Acido etilen
Dinitrilo
Tetracético
Explosivos (RDX
o Aciclonita)
Varios:
Antra-
quinona
Pigmentos
(mono y
diazo)
2.2 REACCIÓN FOTO FENTON
Normalmente, la reacción Fenton ocurre con Fe (II), pero también sucede con sales de
hierro (III). El hierro (III) es un agente fuertemente oxidante. Las principales sales
conocidas y que son utilizadas en la fotosensibilización son el fluoruro, bromuro y cloruro.
El cloruro se hierro generalmente se encuentra hexahidratado (FeCl3·6H2O) en la forma
de granos amarillos. También se encuentran formando parte de otras sales.
Además del Fe3+, existen otras especies del Fe (III) que son fotoactivas, tales como Fe
(OH)2+ y el Fe2(OH)24+, y su importancia depende del pH y de la longitud de onda de
radiación. La fotólisis ocurre por disociación del complejo en estado excitado debido a la
transferencia de energía del metal al ligando para producir el radical hidroxilo, por lo
15
tanto, la fotosensibilización con Fe3+ se realiza con participación del sensibilizador en
reacciones químicas (reacciones redox que llevan a un cambio de estado del
sensibilizador).
Haber y Waiser sugirieron un mecanismo de reacción donde se formaba HO? (Hincapié Y
Marín, 2003) por la ecuación 6. Dichos radicales podían reaccionar luego por dos vías, la
oxidación de Fe (II) (una reacción improductiva) (Ec.6) y el posterior ataque de la materia
orgánica. (Ec.7)
•++→+ ++ HO HO Fe OH Fe -322
2 Ec. 5
-32 HO Fe HO Fe +→•+ ++ Ec. 6
.Pr OH ROH H2O HO RH 3 oxidadosoductos→+→+•+ + Ec. 7
A pH < 3, la reacción es autocatalítica, ya que el Fe (III) descompone H2O2 en O2 y H2O a
través de un mecanismo en cadena:
•++⇔+ ++ HO HO OOH-Fe OH Fe -222
3 Ec. 8
++ +→ 22
2 Fe HOOOH-Fe Ec. 9
222
2 HOFeFeHO +→+• ++ Ec. 10
+++ ++→+• HOFeFeHO 223
2 Ec. 11
•+→+• 2222 HOOHOHHO Ec. 12
El proceso es potencialmente útil para destruir contaminantes, ya que es muy efectivo
para la generación de HO?, pero un exceso de iones Fe2+, puede atraparlos (ecuación 6),
al igual que el mismo H2O2 o el radical perhidroxilo (ecuación 13) (Blanco, 2001)
222 OOHHOHO +→•+• Ec. 13
El proceso de Fenton no conduce a la mineralización, formación de CO2, agua e iones
inorgánicos, debido a que durante la reacción los iones Fe3+ se van acumulando mientras
que los iones de Fe2+ son consumidos hasta que la reacción se detiene, sin embargo el
proceso se ve fuertemente incrementado por la irradiación de con luz UV/visible que
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promueve la fotorreducción de los iones férricos (Fe3+) a los iones ferrosos (Fe2+) por
medio de la ecuación 14 permitiendo de esta manera que la reacción continúe. (Blanco,
2001).
•+→++ ++ HO Fe hv OH Fe 22
3 Ec. 14
Figura 1. Vías para la formación de los radicales hidroxilo, según la reacción foto Fenton.
(Hincapié y Marín, 2003)
Nota: C es el contaminante, C* y C? son intermedios de la reacción.
A pH mayores a 3 la reacción es más lenta debido a que se presentan hidróxidos del ión
férrico insoluble que disminuyen la concentración del ión Fe2+ en solución y se dificulta la
transmisión de radiación (Parra et al, 2000).
La concentración de H2O2 y Fe3+ también influye en las velocidades de degradación
debido a que la constante de velocidad de la reacción de descomposición del peróxido de
hidrógeno varía con las concentraciones iniciales de los dos reactivos (Laat y Gallard,
1999).
Fe(III)
Complejos de fotolisis de Fe (III)
Longitud de onda <300nm
Fe(II)
Reacción Fenton Fe(II) + H2O2
Radical OH?
Fotolisis de H2O2
Fotolisis directa C + hv
Reacciçon de radical OH? + C
Longitud de onda <300nm
C* C?
C oxidado C oxidado
+O2 +O2
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Actualmente se cree que otras especies, de Fe (IV) o Fe (V) (como FeO3+ y complejos de
ferrilo), son en realidad los agentes activos del proceso.
Las ventajas del método son varias: el Fe (II) es abundante y no tóxico, el peróxido de
hidrógeno es fácil de manejar y ambientalmente benigno. No se forman compuestos
clorados como en otras técnicas oxidantes, y no existen limitaciones de transferencia de
masa por tratarse de un sistema homogéneo. El diseño de reactores para la aplicación
tecnológica es bastante sencillo. En contraposición, requiere la adición continua y
estequiométrica de Fe (II) y H2O2, es decir, necesita una alta concentración de Fe. Sin
embargo, debe tenerse en cuenta siempre que un exceso de Fe (II) puede causar
condiciones para el atrapamiento de HO?, como se ha mencionado.
Teóricamente, la relación estequiométrica molar H2O2/substrato debe oscilar entre 2 y 10
cuando se usa el reactivo para la destrucción de compuestos solubles. Sin embargo, en la
práctica esta relación puede ser a veces de hasta 1000, ya que en muestras ambientales
el compuesto a destruir siempre viene acompañado de otros que también pueden ser
atacados por el HO?. La relación peróxido/Fe/compuesto puede ser mantenida por adición
intermitente del oxidante o fijada al inicio de la reacción. (Domènech et al, 2001)
En el laboratorio, el agregado del metal se realiza tradicionalmente en forma de sales
ferrosas puras, pero en escalas mayores el uso de éstas se vuelve prohibitivamente caro,
y normalmente se usa Cloruro de Hierro hexahidratado (4FeCl3·6H2O). Se han usado
otros compuestos de hierro, incluyendo sólidos como la goetita, por ejemplo. No se logra
en estos casos, por lo general, la mineralización completa; se forman productos de
degradación resistentes al tratamiento, (ácidos carboxílicos) que reaccionan muy
lentamente con el HO?, y predomina la reacción improductiva (ecuación 6). A veces,
pueden formarse productos más tóxicos que los iniciales, como quinonas, cuya presencia
debe controlarse cuidadosamente. (Domènech et al, 2001)
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3. DEGRADACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS POR FENTON Y FOTO
FENTON
El proceso Fenton ha resultado efectivo para degradar compuestos alifáticos y aromáticos
clorados, PCBs, nitroaromáticos, colorantes azo, clorobenceno, PCP, fenoles, fenoles
clorados, octacloro-p-dioxina y formaldehído. Es un buen oxidante de herbicidas e
insumos utilizados en la agroindustria, los cuales son contaminantes de suelos y en
diversos estudios se ha comprobado ser una alternativa viable como pretratamiento de
compuestos no biodegradables. (Martínez y López, 2002)
En estudios realizados en el 2001 por Rossetti et al, se desarrolló un modelo para la
descontaminación de aguas con compuestos orgánicos por medio de las reacciones
Fenton y foto Fenton; para ello se utilizó ácido fórmico como compuesto modelo,
permitiendo evaluar las velocidades de degradación, mediante un modelo cinético
obtenido a partir de un mecanismo de reacción. En este estudio se desarrolla un modelo
teórico para predecir la degradación del contaminante. Bajo las condiciones tomadas en
el estudio (Tabla 3) se obtuvo una degradación del 81%, además se concluyó que el
sistema foto Fenton aumenta la eficiencia de la degradación. El modelo teórico se acercó
mucho al modelo experimental, con una desviación máxima del 9%. (Rossetti et al, 2001)
El dispositivo experimental consta básicamente de un tanque de vidrio de
aproximadamente 3000 cm3 de capacidad, provisto de un agitador mecánico, un
termómetro, una válvula de extracción de muestras, una bomba para recirculación del
líquido y el reactor químico propiamente dicho.
Los ensayos se llevaron a cabo variando las concentraciones iniciales del Peróxido de
Hidrogeno y del contaminante (Cºp/C
ºf ) y se evaluó su porcentaje de conversión (Xf ), tanto
para el modelo experimental como para el teórico. (Ver Tabla 3.)
19
Tabla 3. Resultados de la degradación por foto Fenton del Acido Fórmico
CºP/Cº
F 3,3 5,4 8,4
Proceso Fenton Foto
Fenton Fenton
Foto
Fenton Fenton
Foto
Fenton
Xf ,
experimental 29,3 80,7 37,6 80,6 43,2 79,3
Xf , modelo 31,3 81,1 39,7 80,2 45,7 78,7
Error (%) 6,8 0,5 5,6 0,5 5,8 0,8
Aumento
(%) 160,1 102,0 72,2
Al aumentar la concentración de peróxido de hidrógeno se incrementa la producción de
radicales hidroxilo, los cuales reaccionan posteriormente con el contaminante orgánico
para producir su degradación; Cuando la concentración de peróxido de hidrógeno es muy
alta, éste compite con el ácido fórmico para reaccionar con el radical hidroxilo, es decir
que actúa como un veneno para la reacción de descontaminación. Esto se puede ver en
la tabla 3. donde al aumentar la concentración inicial de peróxido de hidrógeno se
incrementa la conversión del contaminante en la reacción Fenton, mientras que en la
reacción foto Fenton se produce una leve disminución.
El experimento realizado por Ghiselli et al, en 2004 consiste en evaluar la degradación del
ácido etilendiaminotetraacético (EDTA). Para este fin se usaron 5mmol de EDTA en
presencia de H2O2 y de metales como Fe2+, Fe3+ y mezclas entre estos y Cu2+.
El EDTA es un ácido ampliamente usado para capturar iones metálicos, se usa en la
industria fotográfica, textil y papelera. En el ambiente dificulta la precipitación y separación
de metales en las aguas residuales por tratamientos convencionales, debido al
incremento de la solubilidad de estos en el agua.
Para el estudio se usaron soluciones al 30%(v/v) de H2O2, con Fe (NH4)2(SO4)2·6H2O, se
prepararon 50mM/L de Fe2+ y a partir de Fe(NH4)(SO4)2·12H2O se obtuvieron 50 mM/L de
20
Fe3+ . las muestras fueron irradiadas con un lámpara de 15W a una longitud de onda de
366nm.
Durante el ensayo se agregó 2.6 ml de H2O2 para lograr una relación EDTA/H2O2 de
20:1, el pH fue controlado con ácido nítrico 1M; los experimentos eran monitoreados por
cuatro horas y periódicamente se tomaban muestras para verificar la remoción de EDTA y
el % de Carbono Orgánico Disuelto (COD).
Los resultados indican que la remoción durante la reacción de Fenton en la oscuridad fue
del 31.9% , cuando se usó Fe2+ y del 13% cuando se usó Fe3+ lo que explica Ghiselli et al
decir que, en ausencia de fotones se produce una competencia por los radicales OH?
entre el sustrato y el Peróxido de Hidrógeno. En contraste durante la reacción foto Fenton
se obtuvo una remoción cercana al 80%. A continuación se muestra la tabla de
resultados.
Tabla 4. Remoción de COT, EDTA y H2O2 durante la degradación del EDTA
REMOCIÓN COT (%) DEGRADACIÓN EDTA (%) H2O2 RESIDUAL (%)
Experimento Fentona Foto
Fentona Fentona Foto
Fentonb Fentona Foto
Fentona
1 2.6 80.1 6.1 76.3 94.7 59.3
2 31.9 88.4 92.7 93.9 0.2 7.9
3 13 89.7 83.1 82.4 6.1 27.7
4 1.8 31.1 6.6 64.5 99.2 53.0
5 1.7 84.0 0.5 100 99.0 0.8
6 7.7 92.0 27.0 100 90.3 8.3
(Tomado de Ghiselli et al, 2004)
Radiación UVA: 366 nm; [EDTA]= 5 mmol/L; [H2O2]=100 mmol/L a Después de 4 horas de radiación b Después de 1 hora de radiación
21
En la tabla se puede ver como la remoción de EDTA aumenta considerablemente cuando
se irradia, y hay una degradación mayor al 64% en 1 hora, sus productos de degradación
alcanzan una mineralización total a CO2 al cabo de varias horas.(Ghiselli et al, 2004)
En otro estudio, se evaluó la degradación de los cresoles, grupo orgánico de fenoles
usados comúnmente en la industria de resinas y herbicidas como el dinitrocresol (DNOC),
ácido Tricresílico y surfactantes. Las aguas residuales con este compuesto también
pueden provenir de unidades de extracción carbonífera y petroquímica y contienen altas
concentraciones de cresoles, los cuales son tóxicos y persistentes en la naturaleza.
Para el estudio en cues tión Khavita y Palanivelu en 2005, usaron tres isómeros del
cresol: o-cresol, m-cresol y p-cresol, se preparó H2O2 al 30% (v/v) a partir de una
concentración 7N y se extrajo Fe3+ desde FeSO4.7H2O extrayendo 90mM de éste en 0.1
mM de H2SO4.
El experimento se hizo para determinar la influencia del pH, Fe2+ y el H2O2 en la
degradación de 200mg/L de cada uno de los isómeros del cresol a lo largo de dos horas,
en un reactor en el cual la temperatura variaba en ±1ºC; la eficiencia de degradación del
cresol se midió en términos de reducción de COD.
Para determinar la influencia del pH, se evalúo en un rango de 2-6 unidades y las
concentraciones de H2O2 y de Fe2+ se mantuvieron en 25.8 y 0.08 mM respectivamente.
Durante la prueba se observó que la mayor eficiencia (82%) se produjo en el rango de pH
de 3±0.2. La caída en la eficiencia a pH > 4 se debe a la precipitación de Fe(OH)3, el cual
disminuye la concentración de especies de Hierro libres y por tanto disminuye la
producción de radicales hidroxilo, además el potencial de oxidación disminuye con el
aumento en el pH (Khavita y Palanivelu, 2005)
Por su parte, la reacción de degradación a pH < 2 se hace más lenta debido a la
formación de especies complejas como [Fe(H2O)6]2+, las cuales reaccionan mas
lentamente con el peróxido de hidrógeno, ya que éste se solubiliza en presencia de
22
grandes cantidades de H+ y favorece la formación del oxonio [H3O2], el cual le da
estabilidad al peróxido y reduce sustancialmente su reactividad.
El peróxido de Hidrógeno juega el papel de oxidante en el proceso foto Fenton; Para esta
fase del experimento se varió la concentración de H2O2 de 0 a 50 mM, el pH a 3±0.2 y la
[Fe2+] en 0.08 mM; los resultados indicaron como la eficiencia de degradación aumentó
con el incremento en la concentración de peróxido, debido a mayor producción de OH?
Con 31.64mM de H2O2 se obtuvo la mayor eficiencia (83%) para los isómeros estudiados;
a mayores concentraciones de H2O2 se produjeron radicales hidroxilo débiles que no
participaban en la degradación, la ausencia de degradación total se le atribuye a la
presencia de sustancias orgánicas recalcitrantes como el ácido acético y fórmico que se
pudieron formar durante el proceso foto Fenton.
Para aclarar la influencia del Fe2+ en la degradación de los isómeros del cresol, se
estableció la concentración de peróxido en 31.64 mM y el pH en 3.0±0.2 y se varió la
concentración del Fe2+ de 0 a 1.0 mM; a bajas concentraciones de Hierro (<0.4mM) la
degradación del cresol fue menor al 50%, pero iba aumentando progresivamente con el
incremento de la concentración de éste. La máxima degradación para el o- y p- cresol fue
del 82% en 0.9mM de Fe2+ mientras que para el m-cresol se logró con 0.72mM.
Los resultados mostraron que la relación óptima H2O2: cresol: Fe2+ para degradar los tres
isómeros a pH de 3.0±0.2, es 17:1:2.1 para el o-cresol y p- cresol y 17:1:2.6 para el m-
cresol.
Por otro lado, en el 2002 El-Morsi et al, estudiaron la efectividad del proceso foto Fenton
en la degradación del 1,2,9,10–tetraclorodecano, miembro del grupo de los
policloroalcanos (PCAs), compuestos ampliamente utilizados en la industria, como
lubricantes a altas temperaturas y como aditivos en sellantes, adhesivos y pinturas.
En este estudio, la concentración inicial del tetraclorodecano fue de 2.0x10-6M y la
reacción foto Fenton fue iniciada con la adicción de 1.0x10-3 M de Fe (ClO4)3 o Fe (ClO4)2
23
y 1.0*10-3M de H2O2 en forma continua y con agitación constante con el fin de mantener
la saturación de oxígeno.
Las soluciones fueron ajustadas a un pH de 2.8 con el fin de optimizar la producción de
radicales OH? y a su vez fueron irradiadas con luz UV a una longitud de onda de 300 nm.
Los resultados de este estudio mostraron que el teraclorodecano fue degradado por el
proceso foto Fenton en un 60% con un tiempo de irradiación de 20 minutos.
En estudios realizados por Koh I.-O y Thiemann, 2001 evaluaron la degradación de las
CP parafinas cloradas (CP), las cuales son mezclas de policloroalcanos y tienen largas
cadenas de carbonos. Estos compuestos son utilizados en la industria como aditivos en
pinturas y secantes y se caracterizan por su alta toxicidad, su alta capacidad de
bioacumulación y su potencial cancerígeno.
En este estudio las muestras problema fueron preparadas adicionando 60 mg de solución
estándar de CP en 10 ml de acetona con una concentración de 6mg/ml, luego esta
solución fué diluida en agua destilada para obtener una concentración final de 6 mg/L.
Esta solución fue agitada a temperatura ambiente por 48 horas.
La muestra estuvo expuesta a radiación UV a diferentes longitudes de onda (254, 302,
313, 366, 405/408, y 436 nm), el volumen de la muestra fue 700 ml y el peróxido de
hidrógeno (0.02% y 0.002%) fue adicionando justo antes de empezar el ensayo.
La degradación del CP fue examinada en un tiempo total de 5 horas de irradiación en los
siguientes medios:
• 0.1% solución de agua y acetona
• Agua pura
• Solución acuosa con peróxido de hidrógeno (0.02% y 0.002%)
La tasa de degradación fotolítica del CP estándar fue calculada como el paso de iones Cl-
sustituyente, a Cl– (cloro libre, sin sustituyente), los cuales fueron determinados mediante
24
cromatografía. El avance de la tasa de degradación del CP estándar corresponde a la
formación de iones de cloro, como se indica en la figura 2.
Figura 2.Concentración de Cl - vs. Tiempo de irradiación.
Como la concentración de CP decrece, la concentración de iones Cl- y la tasa de
degradación de CP crecen.
En el año 2005, Thiruvenkatachari et al, estudiaron la degradación del ácido tereftálico
(TPA), el cual es ampliamente utilizado como materia prima en la fabricación de fibra de
poliéster, polietileno, botellas de ftalato (PET), películas de poliéster, entre otros. El TPA
es altamente tóxico y afecta negativamente el sistema endocrino humano.
Las aguas residuales contaminadas con este compuesto han sido tratadas
tradicionalmente mediante procesos biológicos, pero los autores citados, han demostrado
que el tiempo de degradación de 50 ppm de TPA puede pasar de 10 horas usando
sistemas UV/ TiO2, a 10 min empleando el proceso foto Fenton (UV/H2O2/Fe) con luz
artificial; Además durante el proceso de destrucción de TPA se encontraron compuestos
intermedios como benceno, benzoquinona, acido málico y acido oxálico que también
fueron destruidos.
25
Autores como Giroto et al, estudiaron a escala laboratorio, la degradación del alcohol
polivinílico (PVA) en solución acuosa, por medio del proceso foto Fenton con luz artificial.
El PVA es un contaminante recalcitrante que se encuentra principalmente en las aguas
residuales de la industria textil. Este compuesto tiene la capacidad de movilizar metales
pesados por lo que las aguas que lo contienen, presentan generalmente una alta
demanda química de oxigeno. (DQO= 1700 mg O2/L) (Giroto et al, 2006).
En este estudio los ensayos fueron llevados a cabo en soluciones acuosas, con
concentraciones de 90, 450, 900 y 1400 mg PVA/ L. la primera concentración se escogió
con el fin de evaluar la manera en que las condiciones del proceso afectan la tasa de
degradación del PVA, y las otras tres se escogieron ya que son concentraciones reales en
las que se encuentra el PVA en las aguas residuales de las industrias text iles.
En todos los ensayos la temperatura se mantuvo en 40º C, el tiempo de exposición estuvo
entre 120-180 minutos y el volumen de muestra fue 3 L, a un pH de 3.
Dentro de los resultados de estos ensayos se encontró la formación de partículas sólidas
de color café oscuro, aproximadamente 10 minutos después de empezar la reacción.
Estas partículas sólidas fueron analizadas posteriormente por espectroscopía atómica y
se encontró que contenían hierro en un 6%.
Para todas las concentraciones empleadas en los ensayos, los autores encontraron una
remoción de PVA superior al 97% y una aparición de fase sólida (partículas sólidas), la
cual se ve muy relacionada con la eficiencia de este proceso para la remoción de este tipo
de compuestos.
3.1 COMBUSTIBLES El incremento del número de vehículos ha provocado la aparición de un número
correspondiente de estaciones de servicio, para la distribución de diferentes tipos de
combustibles como la gasolina y el diesel. En las estaciones de servicio, son frecuentes
los episodios de derrame de combustible de los tanques de almacenamiento debido a
26
corrosión o fallas en la estructura del tanque, dando esto como resultado la contaminación
de los suelos y las aguas subterráneas. (Galvao et al, 2006).
El desarrollo de técnicas adecuadas para el tratamiento de aguas contaminadas por
combustibles se hace cada vez más importante, y el proceso de foto Fenton ofrece varias
ventajas, particularmente la posibilidad de una eliminación total de los contaminantes
orgánicos presentes en este tipo de aguas residuales.
En el año 2006, Galvao et al, estudiaron la aplicación del proceso foto Fenton al
tratamiento de aguas contaminadas con diesel. Para este estudio, los autores utilizaron
una muestra sintética que fue obtenida al mezclar 200mL de diesel en 1 litro de agua
destilada, esta mezcla se agitó con ayuda de un agitador mecánico durante una hora y
luego se dejó reposar para lograr la separación de las fases liquida y acuosa. La fase
acuosa fue colectada y posteriormente filtrada. El pH inicial de la solución fue 3.
El tiempo total de la reacción fue de 3 horas y durante este tiempo se recolectaron
alícuotas duplicadas de 5 ml cada una para analizarlas inmediatamente.
Como resultado de este ensayo se encontró que en tan solo 30 minutos de exposición la
carga orgánica inicial fue removida en 67%. En este caso, el tiempo de exposición es
corto, lo cual es un punto muy positivo ya que la principal barrera de aplicación del
proceso a nivel industrial es la de los costos asociados al consumo de energía por parte
de la fuente de luz.
Por otro lado, Siedlecka y Stepnowsky en 2006, estudiaron la degradación de aguas
residuales aceitosas provenientes de un puerto, ya que los tratamientos biológicos por si
solos no son suficientes a la hora de degradar las aguas contaminadas de este tipo; las
aguas residuales petroquímicas y similares contienen muchas sustancias que inhiben el
tratamiento biológico por lo que es complicado aplicarlo.
En este estudio se evalúo la degradación de las aguas residuales petroqu ímicas con
previo tratamiento fisicoquímico por flotación y coagulación en este se obtuvo una
27
reducción de aceites del 20% y de grasa del 20 al 30% y en los metales se redujo un 60%
del contenido inicial.
Las reacciones de degradación fueron a presión atmosférica a una temperatura de 18
±3ºC en una reactor batch equipado con una lámpara de mercurio de 150 Vatios a una
longitud de onda entre 254 y 380 nm; las concentraciones de peróxido de hidrogeno
usadas fueron 0.17, 5.88, 11.76, 23.52, y 35.33 mM y los tiempos de exposición fueron de
10, 20 y 45 minutos.
3.2 COMBINACIÓN DE FOTO FENTON CON TRATAMIENTOS BIOLÓGICOS
En estudios anteriores se ha intentado combinar procesos químicos y biológicos para el
tratamiento de aguas residuales. Estos estudios, exhaustivamente revisados por Scout y
Ollis (Sarria et al, 2002) sugieren varias ventajas que esta estrategia tiene en el
tratamiento de aguas residuales.
Recientemente se han propuesto sistemas combinados muy interesantes para tratar
varios tipos de aguas residuales industriales como: aguas provenientes de fábricas de
frutas en conserva, industrias textiles, industrias de colorantes, molinos de oliva, plantas
de producción de poliéster, entre muchas otras.
Los sistemas propuestos incluyen como pretratamiento, reactores anaerobios de flujo
ascendente y manto de lodos (UASB) seguidos de H2O2 y/o ozonización, ciclo de
reactores por lotes (batch) el cual incluye tratamiento biológico seguido de mineralización
por tratamiento anaerobio. También se incluyen procesos como reacción foto Fenton y
tratamiento biológico aerobio.
En el 2002, Sarria et al proponen una estrategia general que permitiera usar el desarrollo
de un proceso combinado de POA y tratamiento biológico para la degradación de aguas
residuales que contengan compuestos biorecalcitrantes.
28
Para ilustrar esta estrategia, presentaron modelos de degradación de sustancias como
acido sulfónico orto nitrotolueno (p-NTS), el cual es un contaminante proveniente de la
industria de los tintes, surfactantes; y metobromuron (MB) e isoproturon (IP), los cuales
son los herbicidas más usados en Europa.
En el sistema combinado se utilizó biomasa removida para el paso biológico y como POA
el proceso de foto Fenton.
En el desarrollo de esta estrategia se tomaron en cuenta factores como la
biodegradabilidad de las soluciones, el modo de operación de los reactores, las
características químicas y biológicas de las soluciones, las condiciones óptimas de los
procesos individuales y la eficiencia de la unión de los dos procesos.
La biodegradabilidad de los contaminantes estudiados fue prácticamente cero, pruebas
como el test de Zahn–Wellens demostró que estos contaminantes de las aguas no son
degradables aún durante 50 días de tratamiento.
Para el acido sulfónico orto nitrotolueno (p-NTS), el reactor en la etapa del proceso foto
Fenton fue operado de modo semi-continuo, mientras que en la etapa de tratamiento
biológico fue operado de forma continua.
La concentración inicial de p-NTS fue de 0.1 g/L y fue recirculada por el reactor a una
caudal de 22 L/h.
30 µL de Peróxido de Hidrógeno al 30% fueron agregados cada 5 minutos y se probaron
diferentes concentraciones de Fe3+ obteniendo la mejor tasa de degradación con una
concentración de Fe3+ de 75mg/L.
Luego de realizar los ensayos se encontró que la solución de p-NTS se vuelve
biodegradable después de 30 minutos de tratamiento foto Fenton, ya que después de ese
tiempo los productos de la reacción no presentan ningún cambio significativo.
29
Los autores sugieren que la mejor manera de integrar estos procesos es manejar una
etapa de proceso foto Fenton corta, (con el fin de lograr un proceso eficiente desde el
punto de vista costo-beneficio) combinada con las altas eficiencias y bajos costos que
presentan los tratamientos biológicos convencionales.
Por otro lado, para el ensayo de (MB) y (IP) vía foto Fenton, se encontró que las
concentraciones optimas de Fe3+ y H2O2 fueron 1.0 y 25.0 mmol/L respectivamente.
Para estos compuestos, la estrategia de integrar los sistemas de tratamiento no dió un
buen resultado ya que durante el proceso de foto Fenton se formaron compuestos
intermedios que resultaron menos biodegradables que los compuestos iniciales y que por
obvias razones no son compatibles con tratamientos biológicos convencionales.
Por otro lado, una solución de pesticidas mezclados se usó por Lapertot, et al en 2007
para degradarla por foto Fenton como preámbulo al tratamiento biológico, este estudio
pretendía demostrar la incompatibilidad de la mezcla de pesticidas con el tratamiento
biológico, sin hacer un pretratamiento por foto Fenton y la degradación de la mezcla de
pesticidas por foto Fenton.
La mezcla de pesticidas usada estaba compuesta por Alacloro, Clorfenvinfos, Atrazina,
Diurón e Isoproturón, para la degradación se uso un frasco Pirex de 0.5 L y la fuente de
luz fue una lámpara de Xenón con una distribución de 0.5% entre 300 y 400 nm.
El tratamiento biológico consistía en un sistema de lodos activados con flujo ascendente,
éste contenía 8 tubos en serie con 0.151L del agua de la planta de tratamiento de aguas
residuales de Morges, Suiza. Este tratamiento consta de una bomba que recircula el agua
y el pH se mantiene entre 7 y 8 con H2SO4 1M y NaOH 2M; Los nutrientes requeridos para
la actividad bacteriana son administrados al final de la foto degradación y el oxígeno
disuelto es controlado en la parte superior de la columna, todo esto a una temperatura de
25 ºC.
30
Figura 3. Montaje experimental usado para la investigación de tratamiento conjunto biológico- fotocatalítico para una mezcla de pesticidas
Tomado de Lapertot, et al, 2007
El tratamiento foto Fenton es parte indispensable en este tratamiento conjunto biológico-
fotocatalítico para remover compuestos recalcitrantes, por lo que se evalúo
cuidadosamente su viabilidad y efectividad. Durante la degradación la efectividad varió de
acuerdo al tiempo y a la cantidad de peróxido consumido por el sistema, pero para
encontrar la relación adecuada entre los factores se usaron varias reacciones distintas.
Una de las principales razones para monitorear el peróxido de Hidrógeno fue el de evitar
residuos de éste en el agua pretratada ya que puede limitar el tratamiento biológico y
matar las células bacterianas, también porque se requiere ausencia total de H2O2 para los
análisis de toxicidad, es por eso que la cantidad agregada inicialmente al sistema foto
31
Fenton de este experimento, es la que realmente se va a consumir para efectuar la
degradación.
Los experimentos realizados muestran cómo la degradación de la mezcla de pesticidas se
estabiliza al llegar a 2 mg/L, después de este umbral se requerían mayores cantidades de
irradiación y de peróxido para extender la degradación, por que en una mezcla de
pesticidas es difícil alcanzar la mineralización.
En el caso de la toxicidad, al principio del tratamiento foto Fenton se observó una
disminución drástica y luego se mantuvo estable para el resto del procedimiento, lo que
indica que los intermedios formados durante la degradación son menos tóxicos que los
compuestos iniciales, lo que es diferente en el tratamiento de los pesticidas individuales,
donde la toxicidad aumenta al principio de la reacción y luego decrece (Lapertot, et al,
2007)
Durante este estudio se demostró como el foto Fenton es efectivo para tratar mezclas de
contaminantes pues, logró un mejor tiempo para una mineralización parcial (80%), lo que
se debe, según Lapertot, et al, a las reacciones foto sensibilizadas de la mezcla, que
producen especies de oxigeno activado, así como la interacción de los complejos de
Hierro y las moléculas orgánicas, que favorecen la efectividad.
A las 1.5 horas de exposición a la radiación solar, se observó el 20% de la degradación y
la desaparición casi total de los compuestos iniciales; sin embargo, la decloración (se
esperaba 23 mg/L) y degradación total se produjeron lentamente (2.5 h). La disminución
de COD también se produjo lentamente lo que se debe según los autores a la formación
de muchos productos de degradación, obteniendose al final sólo un 10% remanente,
debido a la estabilidad de anillo triazina y al diurón e isoproturón.
Luego del tratamiento fotocatalítico, se procedió a neutralizar la solución (pH 6.5-7) y se
administró con un flujo de 0.12L/dia, el agua permaneció dentro de la columna biológica
por 28 días y cada 48 horas se evaluaba la remoción de COD, la eficiencia máxima fue
del 90% y fue lograda en el pretratamiento (foto Fenton) lo que indica que el tratamiento
32
biológico es un complemento al foto Fenton (< 50% de la degradación se debió a éste)
pues la degradación mayor se obtuvo durante la primera fase del experimento.
4. DEGRADACIÓN DE PESTICIDAS POR FENTON Y FOTO FENTON
Hincapié et al, 2003 estudiaron la degradación de la Atrazina, un herbicida organoclorado
selectivo para la erradicación de las malezas. En este estudio se uso un colector solar
cilíndrico parabólico para hacer los experimentos.
Para la degradación de la Atrazina (en el caso de foto Fenton) se usaron tres
concentraciones de Hierro: 2, 10 y 56 mg/L y el pH fue ajustado a 2.7 y 2.9 con ácido
sulfúrico.
El sistema de degradación constaba de tres colectores solares, un tanque y una bomba; A
su vez el colector tenia 8 tubos transparentes que estaban soportados sobre una
superficie inclinada 37º y el volumen total era de 22 L.
El seguimiento de la degradación de la Atrazina se hizo mediante Cromatografía Líquida
de alta resolución con detector ultravioleta (HPLC-UV) y para la mineralización durante el
proceso catalítico se midió Carbono Orgánico Total (COT), NO3-, NH4
+ por Cromatografía
Iónica y también la concentración de peróxido de hidrógeno y de Hierro.
La Atrazina, durante la reacción de Fenton en la oscuridad, se transformó a varios
productos de degradación como amelina, amélida y ácido cianúrico, aunque la
desaparición total del COT no se produjo, lo que indicó la estabilidad de los productos de
degradación.
La disminución de la Atrazina aumentaba considerablemente con el incremento de la
concentración de Fe, lo cual se puede ver en la siguiente tabla:
33
Tabla 5. Tiempo de mineralización del 90 % del COT y decloración del CI en el tratamiento por foto Fenton de la Atrazina
CONCENTRACIÓN DE
PESTICIDA mg/L CONCENTRACIÓN mg/L T30w, min
Inicial Final Fe2+ COT90% CI1-
20 2 200 42
14 10 124 - 30
8 55.65 100 13
Tomado de Hincapié et al, 2003
Por otra parte, Hurtado y Saldarriaga en 2003, estudiaron la degradación del pesticida
órganoclorado endosulfán por medio de Fenton asistida con luz ultravioleta de longitud de
onda = 254 nm; El endosulfán (thiodan) es un insecticida y acaricida, el cual actúa como
un veneno para una gran variedad de insectos y ácaros al contacto. Es un pesticida
órganoclorado de toxicidad I (Extremadamente tóxico), de acuerdo con el registro en el
Instituto Colombiano Agropecuario ICA.
Los experimentos fueron realizados con una lámpara de mercurio Atlantic Ultraviolet,
modelo MP36B, de radiación UV monocromática a una longitud de onda de 254 nm, el pH
fue controlado en un valor de 2.8 con ácido perclórico. Se trabajó con un volumen total de
14 L de los cuales 7L permanecían dentro del reactor a un caudal de 99.46 ml/s.
Durante el estudio se encontró que las condiciones óptimas de degradación fueron 0.22
mL/L de H2O2 y 10 mg/L de Fe2+, para una concentración de 0.1 mg/L de pesticida.
El endosulfán mostró gran eficiencia degradativa alcanzando remociones del 91.27% en
10 minutos. El tiempo de exposición utilizado fue de ocho horas, con el que se consiguió
una mineralización del 75%.También fue estudiada por separado, la degradación del
pesticida en presencia del agente oxidante H2O2 y el sensibilizador Fe2+ alcanzando en 1
hora el 95% y el 70% de remoción respectivamente.
34
Gernjak, et al 2006, estudiaron la degradación de diferentes pesticidas (Alacloro,
Clorfenvifos, diurón, Pentaclorofenol e Isoproturón) en una planta solar piloto, la cual
cuenta con un tanque de agitación, una bomba centrífuga de recirculación y un colector
solar, el volumen total usado en los experimentos fue de 35 L (el máximo era de 39 L en
todo el sistema con el tanque lleno), el volumen de agua irradiada fue de 22.4 L. Cada
colector cilíndrico parabólico consiste en tres series de tubos soportados en una superficie
de 37º.
Para el caso del Alacloro (ALC), se partió de una concentración de 50mg/L, se usaron dos
concentraciones de Hierro (Fe) 2 mg/L y 55 mg/L, con las cuales fue posible degradar el
ALC exitosamente. Para la concentración más alta de Fe (55mg/L) el ALC fue degradado
durante el Fenton al oscuro; Esta misma reacción produjo una pequeña mineralización
para la menor concentración, la degradación obtenida fue del 40% pues nunca se produjo
total mineralización.
El Clorfenvifos (CFVP) fue degradado con las mismas concentraciones de Hierro que el
experimento anterior ( 2 y 55 mg/L), durante la reacción de Fenton al oscuro el 60% de
CFVP fue convertido en otros compuestos, pero no se produjo ninguna mineralización
antes de exponerlo a la luz con 2 mg/L Fe. Con 55 ppm, la conversión antes de la
iluminación fue completa y la mineralización fue más pronunciada con respecto a 2 mg/L
de Fe, pero de igual manera el proceso fue realmente significativo durante la irradiación.
El cloruro evolucionó rápidamente con las dos concentraciones de Fe y la total
decloración fue mucho mas rápida que la desaparición del COD, lo que indica que el COD
al final del experimento no corresponde a ningún compuesto clorado.
Para el fosfato también se observó una evolución rápida, pero se descubrió que se estaba
precipitando con el Hierro disuelto, lo que en el caso de la menor concentración estaba
afectando gravemente el rendimiento por la precipitación del catalizador (80% del Fe
disminuyó), en el caso de 55 ppm era menos severo pero igualmente perjudicial (55% del
Fe original desapareció).
35
Al igual que los anteriores, el Isoproturón (IPR) se degradó rápidamente. En la
concentración mayor, la degradación del IPR fue casi completa en la fase de Fenton al
oscuro, mientras que para la más baja concentración la degradación duró hasta 50
minutos después de comenzar a irradiar. (Gernjak et al, 2006)
En el caso del IPR una pequeña mineralización se dió antes de irradiar el compuesto pero
para alcanzar altos grados de mineralización, fué necesario la iluminación.
El 90% del COD fue degradado fácilmente, por lo que el otro 10% se considera
persistente, incluso aumento el tratamiento con altas concentraciones de Fe y H2O2.
Como en los otros experimentos, la precipitación de Hierro también ocurrió en IPR de 2 y
55 ppm, ésta fue del 10 al 80% del Fe agregado inicialmente.
El pentaclorofenol, PCP tiene baja solubilidad (14 mg/L a 25 ºC, pH 7) y es un ácido débil,
es por esto que se hace poco soluble, aún a bajos valores de pH, por lo que en este caso
no se agregó ácido sulfúrico a la solución, sino que el Hierro fue adicionado a pH 6, lo
que produce su precipitación.
Después de la homogenización de 15 minutos el 85% (Fe=2 mg/L) y 80%(Fe=1Mm) del
hierro agregado inicialmente todavía permanecía en la solución.
Dentro de los resultados se encontró que el PCP1 (Fe =2 mg/L) se degradó en un 100% a
los 20 min de exposición y el PCP2 (Fe = 55 mg/L) se degradó en un 100 % a los 22
minutos de exposición. La mineralización se produjo a los 78 minutos para PCP1,
mientras que para el PCP2 se produjo a los 40 minutos. (Gernjak et al, 2006)
Maldonado, et al en 2007 hizo un estudio muy similar para los pesticidas anteriores, en
éste se variaron las condiciones del reactor, en este caso el reactor tenía un volumen de
de 82 litros, donde la porción irradiada fue de 44.6 L con cuatro unidades de tubos
refractarios de un área de 1.04m2 y un total de 4.16 m2 con una superficie inclinada 37º
en Almeria, España y 40º en Lisboa, Portugal.
36
Para los experimentos el pH se ajustó de 2.7 a 2.9 con ácido sulfúrico para evitar la
precipitación de Hidróxido de Hierro; La concentración inicial de los pesticidas fue de 50
mg/L o cerca de su límite de solubilidad en agua.
Para la Atrazina antes de la reacción foto Fenton, no hubo ninguna mineralización,
mientras que durante esta reacción se alcanzó la degradación parcial del compuesto
evaluado. La presencia de 3/8 de Atrazina inicial indican la estabilidad del anillo triazina.
Parte del Clorfenvifos se degradó en la reacción de Fenton, pero la disminución fue
significativa sólo después de la radiación donde se produjo una decloración/ degradación
total lo que significa que al final ninguno de los residuos correspondían a compuestos
clorados. El Hierro y fosfato liberados disminuyen las concentraciones en el proceso por la
formación de FePO4, el cual reduce la actividad, requiriendo en más Fe para alcanzar los
niveles de tratamiento deseados.
Para el caso del diurón el 90% de la concentración inicial fue mineralizada en la reacción
de Fenton, el resto se dio con el efecto de la luz solar; Sólo el 10% de la concentración
fue difícil de degradar, lo que se debe a los hidrocarburos alifáticos. En el caso del
Isoproturón no hubo degradación previa a la irradiación, pero luego de ésta, sólo el 15%
fue difícil de degradar por los compuestos alifáticos presentes.
La reacción de Fenton logró la desaparición total del Pentaclorofenol (PCP) y una
significativa mineralización, también se alcanzó la decloración en un tiempo muy corto en
la oscuridad.
El Alacloro se mineralizó muy poco durante la reacción Fenton pero se desapreció el
pesticida completamente, en la reacción foto Fenton la mineralización fue total y se dio a
menos de 15 minutos de irradiación.
Katsumata, et al en 2006 también estudió la degradación del Alacloro, en presencia de
luz artificial con una lámpara de Xenón de 990W a una intensidad de 2.0 mW/cm2 con la
diferencia de que se hizo en presencia de tres ligandos: pirofosfato, EDTA y citrato
37
trisódico deshidratado. Estos experimentos se realizaron en una celda pirex de 30 ml a
una temperatura de 25 ± 1ºC con una concentración inicial de 10 mg/L y con las
concentraciones de hierro y ligando, según el caso.
Al degradar el Alacloro en ausencia de los tres ligandos se obtuvo un 60% de degradación
a los 60 minutos de irradiación, por la precipitación de Fe(OH)3 durante el proceso. En
presencia de EDTA y citrato trisódico el tiempo de degradación disminuyó a 30 minutos y
en el sistema Fe/UV- citrato/H2O2 ocurrió en 15 minutos por lo que se concluye que
ejercen un efecto benéfico en la degradación del herbicida en estudio; Por el contrario el
pirofosfato disminuye la reactividad del sistema pues forma complejos con los iones
férricos y se disminuye la reactividad del peróxido.
El efecto del pH en la degradación del Alacloro se estudió en un rango de 2-8, pero los
mejores resultados se dieron en el tratamiento con pH de 2 a 5. Cuando el pH estuvo
cerca de 6 la degradación fue más o menos constante (alrededor de 65%). Los resultados
mostraron como el sistema Fe/UV- citrato/H2O2 es más reactivo antes de la neutralidad, a
diferencia de otros sistemas foto Fenton donde el pH óptimo esta entre dos y tres pues la
reactividad de la especies principales involucradas, es mucho mayor en dichos valores; la
degradación lograda en pH 5 fue muy significativa pues se logró un 85% de eficiencia en
5 minutos de irradiación.
La presencia de citrato favoreció la degradación del herbicida debido a que reacciona con
los iones de hierro, formando complejos que pueden ayudar los ciclos catalíticos del
Hierro en el sistema foto Fenton.
Para el estudio se evaluó la influencia del peróxido, esto se hizo variando la cantidad
agregada al sistema desde 4x10-5 hasta 4.0 M a un pH de 5; Al igual que en otros
estudios Katsumata et al, 2005 demuestra como el incremento en la cantidad de peróxido
de hidrógeno adicionada es directamente proporcional a la eficiencia de la reacción, ya
que la eficiencia comenzó a aumentar a partir de 4x10-3M, aunque para ésta
concentración la mejoría no fue muy drástica, por la descomposición del peróxido en
38
oxigeno y agua, sólo hasta que el H2O2 comienza a reaccionar con los radicales hidroxilo,
la degradación se vuelve mucho más eficiente.
Para encontrar las concentraciones óptimas y el efecto del Fe y del citrato en el sistema,
se usaron de 0-2x10-4 y 0-5x 10-4 M, respectivamente con una concentración de H2O2 de
4x10-3 M y un pH de 5, con lo que se demostró que a mayor cantidad de Fe y citrato
adicionada, el Alacloro se degradaba mas eficientemente. La mayor degradación se dio
para 2x10-4 M de Fe y 5x10-4 M de citrato.
Durante el estudio también se compararon las reacciones en fenton al oscuro y foto
Fenton, al respecto se observó que en la reacción al oscuro se alcanza una degradación
del 60% a los 60 minutos de reacción, nunca se logró por completo; Mientras que bajo la
luz el Alacloro se degradó totalmente pasados 10 minutos.
En el año 2007, Evgenidou et al, estudiaron la degradación de dos insecticidas
órganofosforados: dimetoato y metil-paration por foto Fenton. De igual forma realizaron
una comparación entre el proceso Fenton y el proceso foto Fenton.
Para los ensayos de foto Fenton se empleó un reactor Pyrex de 500mL, equipado con
lámparas de 125 W de potencia y con una longitud de onda de 290 nm. Durante todo el
ensayo se mantuvo una temperatura de 30-35ºC.
La solución pesticida, con una concentración de 10 ppm, fué agitada antes y durante todo
el tiempo de exposición a la luz UV; y su pH se mantuvo en un valor de 3.
El presente estudio arrojó como resultado que la degradación del dimetoato por foto
Fenton se alcanza después de 15 minutos de irradiación, mientras que el metil-paration
necesita 50 minutos de exposición a la luz UV para su completa desaparición.
Por el contrario, en el proceso Fenton se encontró una reducción de sólo el 30% de la
concentración de los pesticidas en un tiempo de retención de 60 minutos, lo que sugiere
39
que el proceso Fenton nos es apropiado para degradar completamente este tipo de
pesticidas.
5. DEGRADACIÓN DE MEDICAMENTOS POR FOTO FENTON
La incidencia de los medicamentos en las aguas residuales ha aumentado recientemente.
Aunque se han encontrado en las aguas a niveles mínimos (ng/l y µg/L), estos
compuestos se consideran persistentes en el ambiente y pueden llegar a causar toxicidad.
La absorción incompleta por parte del cuerpo es una de las causa por la cual estos
compuestos llegan al agua, ya que son expulsados a través de la orina y las heces
fecales humanas y veterinarias.
Estudios han demostrado que estas sustancias no se remueven eficientemente en plantas
de tratamiento, por lo que se empezaron a probar alternativas para eliminarlos de las
aguas, entre las cuales está la degradación heterogénea. (Rossi y Puppo, 2006)
El diclofenaco es un medicamento anti-inflamatorio, que fue degradado por Pérez, et al,
2005. Debido al gran incremento que ha tenido en su consumo, este compuesto se ha
encontrado en gran cantidad en las aguas.
Para lograr su mineralización se usó un Colector cilíndrico parabólico (CPC) con un
volumen total de 35 L y un volumen irradiado de 22 L. La temperatura del colector no era
constante, dependía de la estación pero oscilaba entre 30 y 40 ºC.
Las concentraciones de Peróxido de Hidrógeno utilizadas estuvieron entre 200 y 400
mg/L, se usaron estas cantidades por considerarlas apropiadas para evitar un consumo
excesivo de H2O2 y no retrasar la tasa de degradación del diclofenaco.
La radiación solar (UV) fué medida con un radiómetro ubicado en una plataforma inclinada
37º (igual inclinación que el colector), el cual proveía datos en términos de incidencia de
los rayos por metro cuadrado (m2) e indicaba la energía de acuerdo con la posición del
sol.
40
El diclofenaco fue totalmente degradado por foto Fenton en menos de 60 minutos de
exposición y la total mineralización (desaparición del carbono orgánico total disuelto COD)
se dió después de 100 minutos de irradiación solar.
El tratamiento por foto Fenton comenzó a pH neutro (7) pero a lo largo del experimento
varió de 6.5 a 3.7 debido a la decloración de la molécula de diclofenaco y la formación de
ácidos carboxílicos.
Los resultados obtenidos en este estudio indican que 6 de los 50 mg/L de diclofenaco
usados fueron degradados en la reacción de Fenton al oscuro, hasta llegar a una
concentración de 0 mg/L después de 58 minutos de exposición a luz solar.
Rossi y Pupo, 2006 estudiaron la degradación de la tretraciclina. Ésta pertenece al grupo
de los antibióticos, los cuales pueden ser obtenidos naturalmente, por la fermentación de
hongos o por procesos semi-sintéticos. Este antibiótico es usado en contra de muchos
microorganismos y para diferentes enfermedades; es absorbido de un 60 a un 80% por el
organismo y el resto llega a los ríos por medio de excreciones.
En este estudio se probó la influencia del hierro y del peróxido de hidrógeno, bajo
irradiación solar y artificial, para lo cual se usó Fe (NO3)3·9H2O y Ferrioxialato para
obtener una solución 0.25M de Fe y H2O2 al 30%.
Para este estudio se utilizó una matriz compuesta por agua pura, agua superficial y agua
residual del efluente de un sistema de tratamiento de lodos (STP), las muestras de agua
superficial y residual fueron colectadas y refrigeradas hasta el experimento donde se les
ajustó el pH a 2.5.
En el caso de luz artificial, la radiación se hizo a 365 nm como máximo y el volumen
irradiado fue de 280 ml; el volumen total fue de 500ml y la lámpara no fue encendida
hasta tener ajustado el pH en 2.5 (para esto se usó H2SO4). La concentración de
Tretraciclina usada fue de 24 mg/ L de los cuales 13 mg/L eran carbono total,
41
concentración mayor que la encontrada en el ambiente, pero usada por la dificultad de
medir cantidades más pequeñas.
Los experimentos con luz solar se hicieron en Araquara, Brasil durante el verano. El
tiempo de irradiación fue de seis horas (de 10 am a 4 pm), en un recipiente transparente
con un agitador magnético.
En este estudio se quiso demostrar la influencia de las fuentes de hierro en la
degradación. Las dos fuentes de hierro fueron usadas tanto en la degradación con luz
artificial como en la luz solar, para esto se usaron los dos reactivos y se varió la
concentración de Peroxido de Hidrógeno en 1, 3, 5 y 10 mmol/L. Los resultados mostraron
que es mas eficiente el Fe(NO3)3 en relación con el ferroxialato pues, mientras la
degradación con el Fe(NO3)3 fue total en 16 minutos de irradiación, para el ferroxialato fue
a los 60 minutos, la radiación fue parcial, lo que se debió a la producción de intermedios
recalcitrantes.
Para el caso de la luz solar el comportamiento fue diferente con respecto al de luz
artificial, se dio una degradación del 100% a los 0.5 minutos de irradiación en presencia
del ferroxialato; en el caso de Fe(NO3)3 se requirieron 3 minutos para una degradación
total.
Para estudiar la degradación de la tetraciclina, como se dijo anteriormente, se usó una
matriz compuesta por aguas residuales, superficiales y agua pura, ya que ésta fue
encontrada en aguas superficiales y efluentes de sistemas de tratamiento, mientras que
en otros estudios se hacen con soluciones preparadas con agua altamente pura; la
materia orgánica puede ser una interferencia en la degradación por lo que se quiso
evaluar en condiciones similares a las reales.
En el caso de la luz artificial, se irradió la tetraciclina en agua residual (STP) y de agua
pura para observar las diferencias. El comportamiento en la degradación con el agua
residual fue similar al obtenido con el agua pura, se alcanzó una reducción de TC del 60 y
80% respectivamente. El comportamiento del agua pura y superficial fue muy similar entre
42
ellas, pues las dos alcanzaron aproximadamente un 70% de degradación luego de 45
minutos. Por otra parte la degradación en presencia de STP únicamente, con luz artificial
no fue tan alta, se alcanzó un 58% a los 0.5 minutos y un 80% a los 5 minutos de
irradiación, lo que demuestra como la materia orgánica incide en la tasa de degradación.
Por otro lado, en el caso de luz solar, las tasas de degradación fueron altas en todos los
casos incluso en el de STP, lo que indica que las interferencias no son tan perjudiciales,
pues se llegó a la degradación total a los 1.5 minutos de radiación para los tres tipos de
agua estudiados.
6. DEGRADACIÓN DE TINTES Y COLORANTES POR FOTO FENTON
Los tintes son sustancias que contienen alto grado de coloración, y son generalmente
empleadas en gran cantidad de industrias.
La diversidad de los tintes y colorantes disponibles en el mercado se puede ver
justificada, si se tiene en cuenta que los procesos de teñido son un factor fundamental en
el éxito comercial de los productos de la industria textil. (Carneiro et al ,2007).
Muchos colorantes son difíciles de decolorar debido a su compleja estructura y a su
origen sintético. Existen muchos tipos de colorantes como: reactivos, básicos, ácidos,
compuestos por metales, entre otros. (Carneiro et al ,2007).
Alrededor de 700.000 toneladas de aproximadamente 10.000 tipos de colorantes son
producidos anualmente a nivel mundial, de los cuales el 20% son descargados como
efluentes industriales al final de los procesos de teñido sin ningún tipo de tratamiento.
(Carneiro et al ,2007).
El color y la toxicidad de los colorantes influyen negativamente en la calidad del agua y en
la salud humana; es por esto que este tema ha sido objeto de investigación a lo largo de
los últimos años.
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En la última década se ha descubierto que el sistema Fe+3 ó (Fe+2)/H2O2/hv (foto Fenton)
ha atraído mucho la atención en tratamiento de colorantes, de acuerdo con esto, algunos
estudios han reportado la degradación de muchos de ellos.
Por ejemplo, en el año 2000, Xie et al, estudiaron la degradación de tintes como el
Naranja de acridina (AO) y el violeta de alizarina 3B (AV).
El naranja de Acridina es un tinte heterocíclico que contiene átomos de nitrógeno, el cual
es ampliamente utilizado en los campos de la imprenta, el teñido de pieles, la fabricación
de tintas y la litografía. Este tinte en un contaminante de las aguas y ha resultado de difícil
tratamiento por métodos convencionales como coagulación y biodegradación.
Para la degradación del naranja de Acridina (AO) se utilizaron las siguientes
concentraciones iniciales: AO (4*10-5 M), Fe3+ (8*10-5 M) y H2O2 (0.007 M) y se alcanzó
una degradación del Carbono Orgánico Total (COT) de 26.2 % y de 84.5% con un tiempo
de irradiación visible de 100 y 160 minutos respectivamente. La longitud de onda de la
radiación visible para el ensayo fue de 470 nm.
El violeta de alizarina 3B es un tinte común que ha sido utilizado en las tinciones
biológicas. Para la degradación de este tinte se emplearon las mismas concentraciones
iniciales usadas en la degradación del naranja de Acridina.
Para este ensayo, la degradación del COT alcanzada fue de 46% en un tiempo de
irradiación visible de 100 minutos y de 87.5% en un tiempo de irradiación visible de 160
min. La longitud de onda de la irradiación visible para el ensayo fue de 568 nm.
Otros tipos de colorantes son los colorantes Azo, compuestos orgánicos sintéticos que se
encuentran en la mayoría de objetos tinturados en la actualidad (Hsueh, et al, 2004); El
azocolorante Naranja Ácido 6 (AO6) es un colorante usado en la industria textil para darle
los acabados de color a distintas prendas. El AO6 es descargado a las aguas y le aporta
gran cantidad de color, el cual es difícil de remover por tratamientos físicos y químicos.
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Para solucionar este inconveniente, se le agrega Hipoclorito de Sodio el cual puede
remover parte del color pero es muy costoso y puede causar toxicidad biológica al agua.
HSing. et al, en 2005 hicieron un estudio para la degradación y mineralización del AO6,
para este fin, se agregó Peróxido de hidrógeno y Fe2+ a la solución de AO6 y se mezcló a
alta velocidad por 60 minutos, el pH se controló mediante la adición de H2SO4 y NaOH
para que permaneciera en el rango adecuado.
Con la premisa que la cantidad de radicales OH? producidos depende del pH la
degradación se evalúo bajo este parámetro y los resultados indicaron que a menor pH la
degradación es más efectiva. Al incrementar el pH de 3 a 7 el rango de degradación
disminuyó de 0.97 a 0.90 y el rango de remoción de COT también bajó de 0.45 a 0.29.
Otro de los propósitos del estudio era encontrar las concentraciones para lograr una
máxima degradación, ésto se midió mediante la relación H2O2/Fe2+ (HF); para 8.93 mM
de Fe2+, se aplicaron seis diferentes concentraciones de peróxido de hidrógeno a la
solución AO6. Las relaciones HF experimentadas fueron: 0.82, 1.65, 3.29, 4.95, 6.58,
8.25, con lo cual se encontró que la HF ideal era la de 6.25 (8.93mM Fe2+ y 58.82 mM
H2O2).
Para determinar la concentración óptima de peróxido se encontró que con 14.7 ml la
degradación fue de 0.73, mientras que para 58.82 fue de 0.96 a 5 minutos de reacción en
ambos casos, indicando cómo la producción de OH? incrementaba al aumentar la
cantidad de peróxido adicionada.
La tabla 6. muestra las diferentes relaciones HF experimentadas y la reducción de AO6
(A/A0) y COT (COT/COT0) que se produjeron con estas.
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Tabla 6. Ensayos realizados en la degradación de AO6.
[H2O2] (mM) [Fe2+] (mM) HF (mM/mM) Reducción AO6
(A/A0)
Reducción COT
(COT/COT 0)
14.7 17.85 0.82 0.265 0.857
14.7 8.93 1.65 0.140 0.830
29.41 8.93 3.29 0.050 0.636
44.12 8.93 4.95 0.040 0.606
58.82 8.93 6.58 0.037 0.579
73.53 8.93 8.25 0.037 0.628
2.94 0.45 6.58 0.852 0.950
14.7 2.23 6.58 0.074 0.764
29.41 4.46 6.58 0.032 0.652
44.11 6.70 6.58 0.033 0.586
58.82 8.93 6.58 0.037 0.579
73.53 11.16 6.58 0.058 0.598
88.24 13.39 6.58 0.059 0.598
Tomado de: HSing. et al, 2005
Por otro lado, Hsueh, et al en 2004 evaluaron la degradación de varios azocolorantes
entre los cuales se encuentran: Negro 5, Naranja G y Rojo MX-5B, con este estudio se
buscaba lograr la degradación y mineralización de estos colorantes con bajas
concentraciones de Fe (=10mg/L) y lograr cumplir la legislación en Taiwán la cual dice que
los vertimientos no pueden exceder 10 mg/L Fe, además con el tratamiento foto Fenton se
pueden minimizar las cantidades de lodos producidas.
El experimento fue realizado en un reactor de 3000 ml a una temperatura de 28±2 ºC, el
pH se controló con la adición de Ácido Sulfúrico o Hidróxido de Sodio según el caso. Se
agregaron 1mg/L de Fe y 100mg/L de H2O2 para todos los casos y los sistemas se
mantuvieron en un pH de 2.5, los reactivos fueron adicionados al reactor y puestos a
recircular con una bomba.
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El estudio fue descrito para el Rojo MX- 5B pero se hizo de igual forma para los tres
colorantes estudiados; La concentración usada de Rojo MX-5B fue de 0.1mM ya que fue
la encontrada en aguas altamente contaminadas , localizadas cerca de empresas textiles
en Taiwán. Se encontró que la degradación de este azocolorante está fuertemente
influenciada por el pH, su rango óptimo se encuentra entre 2.5 y 3, pues en 1.5 se dio una
disminución drástica de la degradación (sólo se degradó un 20% de la concentración
inicial, llegando a 0.08 mM al cabo de 500 minutos) frente a una degradación del 100%
para un pH de 2.5 al cabo del mismo tiempo.
Luego de fijar el pH, se estableció la concentración de H2O2 en 100 mg /l y se varió la
concentración de Nitrato férrico en forma de Fe3+ (de 0 a 10 mg/L), con estos nuevos
resultados se encontró que la degradación de Rojo MX-5B aumentó con el incremento en
la cantidad de hierro, en los primeros 10 minutos de exposición la degradación fue de 5,
22, 52 y 67% para 0.1, 1, 5 y 10 mg/L de Fe respectivamente, lo mismo sucedió después
de una hora donde los porcentajes anteriores crecieron un 13, 95, 96 y 97% para las
mismas concentraciones de Hierro.
Luego de examinar la influencia y establecer los valores óptimos de Fe3+ y pH, se variaron
las concentraciones de H2O2 en un rango de 20 hasta 200 mg/L, en este caso la
degradación también aumenta por una mayor formación de Fe2+ y OH?. Sin embargo, a
valores mayores de 200 mg /L la tasa de degradación decrece lentamente.
La degradación total de los colorantes se presentó a los 480 minutos, y la eliminación de
COT fue de 37%, 28% y 31% para 0.1mM de Negro 5, Naranja G y Rojo MX-5B. Las
condiciones óptimas encontradas para la mineralización y degradación fueron: pH 2.5,
100 mg/L de H2O2 y 1mg/L de Fe 3+
Por otro lado en el año 2007, Modirshahla et al, estudiaron la decoloración y degradación
del C.I amarillo ácido 23 (AY23), el cual es ampliamente utilizado el la industria textil,
alimenticia y farmacéutica.
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Para este estudio, los ensayos fueron llevados a cabo en un foto-reactor de 0.5 L, bajo
una radiación UV con longitud de onda (?) de 250 nm y un volumen de solución de 500
ml, con un agitador magnético que mantuvo la mezcla homogénea.
Dentro de los resultados que arrojó el estudio se encontró que el proceso foto Fenton
esta intimamente relacionado con el valor del pH, ya que éste influye en la generación de
radicales hidroxilo y la eficiencia de oxidación (Modirshahla et al, 2007).
De esta manera se encontró que la máxima decoloración del AY23 fue del 99.68%, que
se obtuvo a los 5 minutos de exposición y a un pH de 3.
Lo anterior se puede observar en la siguiente figura, donde la eficiencia de remoción
cambia de 47.03% a 98.68% después de 5 minutos, como consecuencia de un
incremento en el pH de la solución de 1 a 3.
Figura 3. Porcentaje de decoloración vs pH1
De la grafica también se puede observar que con un incremento del pH de 3 a 7, se
obtiene una reducción de la remoción de color del 98.68% a 50.68%; esto ocurre debido a
que a un pH por encima de 4, el hierro empieza a precipitar en forma de hidróxido. Lo
anterior sugiere entonces que el valor de pH óptimo para el proceso es 3.
1 Tomado de Modirshahla et al, 2007
48
Por otro lado, se encontró que el porcentaje de remoción de color en este proceso se
incrementa con la adición de H2O2, esto se debe a la generación de radicales hidroxilo
adicionales.
Otra variable muy importante dentro de este estudio es la concentración inicial del
colorante AY23. En los ensayos se encontró que cuando la concentración inicial
incrementa, la eficiencia de remoción de color disminuye. Lo anterior se debe a que
cuando la concentración del AY23 aumenta y la de radicales hidroxilo permanece
constante, las moléculas del colorante absorben la radiación UV impidiendo que se
presente el fenómeno fotocatalítico, lo que se traduce en una reducción de la eficiencia de
fotodegradación.
En el año 2007, Tokumura et al, estudiaron la degradación de las aguas residuales
provenientes de la industria del café, las cuales contienen grandes cantidades de
pigmentos de color café oscuros compuestos por taninos, polisacáridos, péptidos y sus
combinaciones.
Para la realización de este estudio, los autores utilizaron una muestra sintética que fue
preparada disolviendo un café instantáneo de la marca registrada Nescafé Goldblend® en
solución acuosa. El pH inicial de la solución fue llevado a 3 usando H2SO4.
Los ensayos fueron llevados a cabo en un fotoreactor de 0.10 m de diámetro y 0.20m de
alto, la concentración inicial de la solución fue 300g/L, el volumen inicial fue de 1L y la luz
fue proveída por una lámpara fluorescente (Sankyo Electronics, Co., Japón) con una
longitud de onda de 352nm.
Durante la decoloración del pigmento café oscuro, en primera instancia se observaron los
cambios a café claro, luego a amarillo claro y así sucesivamente se dio la disminución de
color.
Dentro de los resultados del estudio, se estableció que la degradación de este pigmento
por foto Fenton se da en tres fases identificadas, las cuales son: en primer lugar, Ia que
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se presenta justo después de la adición del H2O2 al fotoreactor (Fase1); en esta fase el
color de la solución aumenta lo que puede ser explicado por la formación de compuestos
coloreados intermedios como quinonas o complejos solubles de hierro.
Como segunda fase se identifica, la rápida decoloración del pigmento café oscuro, y como
tercera fase se identifica el decrecimiento de la tasa de decoloración del pigmento.
Se encontró que para la concentración inicial del pigmento diluido, la remoción del 50%
del color se obtuvo en un tiempo de exposición de 100 min. y su remoción completa se
alcanza después de 230 min. de exposición.
Otro caso objeto de estudio ha sido la degradación del colorante C.I azul reactivo 4 (RB4),
el cual es muy utilizado en la industria textil, farmacéutica, fotográfica, alimenticia, del
plástico, del papel, entre muchas otras. (Carneiro et al ,2007).
En este estudio, Carneiro et al, estudiaron la eficiencia de la degradación del RB4 y
compararon el proceso de foto Fenton tanto con luz solar como con luz artificial. Los
autores estudiaron el proceso con luz solar con el propósito de encontrar una alternativa
económica que pueda ser más atractiva para la aplicación a escala industrial.
Para este estudio, las variables evaluadas fueron, la disminución del COT y de color, lo
cual se midió por medio de la absorbancia leída a una longitud de onda de 600 nm.
Para el estudio del proceso de degradación del RB4 por foto Fenton con luz artificial se
utilizó una lámpara con una longitud de onda (?) de 365 nm, un fotoreactor que fue
operado en modo recirculación y una bomba peristáltica. La solución del colorante fue
bombeada inmediatamente después de la adición del Fe2+ y del H2O2; la lámpara fue
encendida justo después de que el fotoreactor estaba completamente lleno y se tomaron
alícuotas de 5 ml cada 5 o 10 minutos para analizarlas inmediatamente.
Dentro de los resultados obtenidos para la degradación del RB4 con luz artificial se
destaca que el Fe2+ y el H2O2 juegan un importante papel en la degradac ión de los
50
compuestos orgánicos que componen los colorantes, ya que como se ha venido
mencionando a lo largo de este trabajo, la descomposición de éstos compuestos
promueven la generación de radicales hidroxilo altamente reactivos.
De ésta manera, los resultados indicaron que se dio una remoción de color satisfactoria
del RB4 por foto Fenton con luz artificial. Los mejores resultados fueron obtenidos para
soluciones diluidas con concentraciones menores o iguales a 0.1mM. Las
concentraciones optimas de H2O2 y Fe2+ para el proceso fueron 7 y 0.7 mM
respectivamente, y se obtuvo un máximo de mineralización del 80%, después de un
tiempo de exposición de 75 minutos.
La suspensión de la reacción de mineralización, aún después de haber tenido largos
tiempos de exposición, demuestra la presencia de compuestos recalcitrantes resistentes a
la fotodegradación bajo estas condiciones.
Para el desarrollo del ensayo de degradación del RB4 por el proceso foto Fenton con luz
solar, se expusieron 250 ml del colorante diluido, a la luz directa del sol en recipientes de
vidrio oscuro de 7.2 cm. de profundidad y 8.5 cm. de diámetro, sin agitación. Los ensayos
fueron llevados a cabo en el Chemistry Institute of The University, en la ciudad de
Araquarara – Brasil, en verano entre las 11: 00 a.m. y 2:00 p.m.
Dentro de los resultados obtenidos para este ensayo se encontró que la gran cantidad de
radiación solar que se presenta en los países tropicales como Brasil, se convierte en una
ventaja importante del proceso de foto Fenton con luz solar frente al proceso foto Fenton
con luz artificial.
Como resultado de este ensayo se encontró que la mineralización del RB4 se alcanzó en
un 70%, en un tiempo de exposición de 15 minutos, mientras que en el proceso con luz
artificial para ese mismo tiempo de exposición, sólo se logra una mineralización del 20-
25%. Esto se explica por el hecho de que la intensidad de la luz solar (I= 29.3 W/m2) es
mayor que la intensidad de la luz artificial (I= 26.2 W/m2).
51
En otros ensayos, Zheng et al, 2007 estudiaron la degradación del colorante Eosina Y por
foto Fenton asistida con luz solar. Este colorante es ampliamente utilizado en los campos
de la litografía, el teñido y la impresión.
Los ensayos fueron llevados a cabo al aire libre en días soleados de Junio y Agosto entre
las 11 a.m. y las 4 p.m. en la Ciudad de Chongqing en China. El volumen inicial de las
soluciones fue de 500 ml depositados en erlenmeyers abiertos a la atmósfera.
Como resultado de estos estudios se encontró una remoción de color de la solución del
93.5% en un tiempo de exposición de 120 minutos. La decoloración se logra gracias a que
los radicales hidroxilos rompen los enlaces del colorante a lo largo del proceso.
Otros autores como Liu et al, 2007 estudiaron la fotodegradación de los colorantes azul
turquesa (FBL), naranja de Asolan (S-RL) y rojo de Idantreno (FBB) y de igual forma
realizaron un estudio comparativo del proceso Fenton y foto Fenton.
Para el desarrollo de los ensayos se utilizó un reactor de 20 cm. de diámetro y 20 cm de
altura, el cual contenía 12 lámparas de mercurio con un una potencia de 15 W cada una y
una longitud de onda de 254 nm.
Tanto los ensayos de Fenton como los de foto Fenton fueron llevados a cabo bajo las
mismas condiciones : una solución muestra con una DQO de 500 mg/L y un volumen de
300 mL. Para el proceso foto Fenton el tiempo de exposición a la luz UV fue de 35
minutos. A todas las muestras recolectadas en el ensayo se les realizaron análisis de de
pH, COT y color.
Dentro de los resultados de este estudio se encontró que la remoción de color es
excelente para los tres tintes, ya que los porcentajes de remoción de COT fueron
superiores al 95%.
También se encontró que la degradación de los tres colorantes estuvo muy cerca de la
totalidad tanto por el proceso Fenton como por el de foto Fenton en el fotoreactor, sin
52
embargo, es de resaltar que debido a la alta concentración de la solución inicial
empleada, la degradación de los colorantes mejora drásticamente al aplicar la radiación
de la luz UV (proceso foto Fenton).
Este fenómeno se observa más claramente en el caso del colorante S-RL, donde el
porcentaje de remoción de COT aumenta considerablemente usando el proceso de foto
Fenton en vez de la reacción Fenton.
53
7. CONCLUSIONES
En la aplicación del proceso foto Fenton, se debe tener en cuenta las condiciones
específicas de cada agua residual a tratar, para esto es necesario realizar los estudios de
viabilidad con el fin de valorar el posible tratamiento de los contaminantes presentes en
cada caso y las condiciones optimas a las cuales se debe llevar a cabo el proceso.
La presencia de oxidantes como S2O8, H2O2, O3 ayudan a aumentar el rendimiento del
proceso.
Los fotones deben ser eficazmente utilizados, la tecnología a aplicar debe optimizar la
captación de los mismos , de la misma forma que la energía por molécula destruida debe
ser baja para lograr que el proceso sea viable.
En el proceso de foto Fenton uno de los factores determinantes en la eficiencia es el pH,
ya que éste influye en la generación de radicales hidroxilo y la eficiencia de oxidación.
Generalmente la oxidación ocurre en rangos ácidos, sin necesidad de recurrir a altas
presiones o temperaturas. Otro factor determinante en el proceso, es la concentración de
H2O2, esto se debe a la generación de radicales hidroxilo adicionales .
Comparando el proceso Fenton y el foto Fenton, los resultados al oscuro son poco
significativos frente a los obtenidos irradiando la muestra, es decir, los tiempos de
retención son menores aumentando la eficiencia del proceso.
Para la degradación de colorantes, si la concentración inicial del colorante aumenta y la
concentración de radicales hidroxilo permanece constante, las moléculas del colorante
absorben la radiación UV impidiendo que se presente el fenómeno fotocatalítico, lo que se
traduce en una reducción de la eficiencia de fotodegradación.
Para los tratamientos acoplados (tratamiento biológico-tratamiento foto Fenton), la mejor
manera de operarlos es manejar una etapa de proceso foto Fenton corta, con el fin de
lograr un proceso eficiente desde el punto de vista costo-beneficio, combinada con las
altas eficiencias y bajos costos que presentan los tratamientos biológicos convencionales.
54
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