Redox 52

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1 REACCIONES DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN Química 2º bachillerato
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    08-Sep-2014
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  • REACCIONES DE OXIDACIN REACCIONES DE OXIDACIN REDUCCIN REDUCCIN Qumica 2 bachillerato Qumica 2 bachillerato 1
  • Reduccin es el proceso en el que un elemento o compuesto pierde oxgeno CoO + 2H2 Co + H2O Oxidacin es el proceso en el que un elemento o compuesto gana oxgeno 2Ca + O2 2CaO El Ca se oxida, ya que gana oxgeno Ambos procesos pueden darse simultneamente: El Co se reduce, ya que pierde oxgeno 2Fe2O3 + 3C 4Fe + 3CO2 El hierro se reduce (pierde oxgeno) y el carbono se oxida (gana oxgeno) Oxidacin es el proceso en el cual una especie qumica pierde electrones Mg Mg2+ + 2eEl Mg se oxida ya que pierde electrones Agente reductor: cede e- (se oxida) Reduccin es el proceso en el que alguna especie qumica gana electrones S + 2eS2El S se reduce ya que gana electrones Agente oxidante: gana e- (se reduce) El oxidante es un mangante y el reductor es un perdedor 2
  • Por ejemplo: Mg + S MgS El magnesio es el agente reductor; cede electrones (se oxida), reduciendo al azufre El azufre es el agente oxidante; acepta electrones (se reduce), oxidando al magnesio En las reacciones redox, el reductor se oxida y el oxidante se reduce OXIDACIN: Prdida de electrones (o aumento en el nmero de oxidacin). Ejemplo: Cu Cu2+ + 2e Ejemplo REDUCCIN: Ganancia de electrones (o disminucin en el nmero de oxidacin). Ejemplo: Ag+ + 1e Ag Ejemplo Siempre que se produce una oxidacin debe producirse simultneamente una reduccin. reduccin Cada una de estas reacciones se denomina semirreaccin. semirreaccin 3
  • Ejemplo: Cu +AgNO3 Introducimos un electrodo de cobre en una disolucin de AgNO3, De manera espontnea el cobre se oxidar pasando a la disolucin como Cu2+. Mientras que la Ag+ de la misma se reducir pasando a ser plata metlica: a) Cu Cu2+ + 2e (oxidacin) b) Ag+ + 1e Ag (reduccin). Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2 Al introducir una lmina de cinc en una disolucin de Pb(NO3)2. La lmina de Zn se recubre de una capa de plomo: a) Zn Zn2+ + 2e (oxidacin) b) Pb2+ + 2e Pb (reduccin). 4
  • NMERO DE NMERO DE OXIDACIN OXIDACIN Es la carga que un tomo tendra si los electrones de cada uno de los enlaces que forma perteneciesen exclusivamente al tomo ms electronegativo Es la carga que tendra un tomo si todos sus enlaces fueran inicos. En el caso de enlaces covalentes polares habra que suponer que la pareja de electrones compartidos estn totalmente desplazados hacia el elemento ms electronegativo. El E.O. no tiene porqu ser la carga real que tiene un tomo, aunque a veces coincide. Cualquier elemento, cuando no est combinado con tomos de otro elemento diferente, tiene un n de oxidacin igual a cero Atomos neutros libres, molculas homonucleares y metales sin combinar (H2, O2, P4, Na, Cu,) El oxgeno (O) en xidos, cidos y sales oxcidas tiene E.O. = 2. El hidrgeno (H) tiene E.O. = 1 en los hidruros metlicos y +1 en el resto de los casos que son la mayora. Los metales formando parte de molculas tienen E.O. positivos. 5
  • En iones monoatmicos el n de oxidacin es la carga real del in En el NaCl, compuesto formado por Na+ y Cl-, los nmeros de oxidacin son: Na+ = +1; Cl- = -1 En el caso del ion Fe3+, el nmero de oxidacin es +3 En compuestos, la suma de los nos de oxidacin de todos los tomos es igual a cero En el H2SO4: (S: +6); (H: +1); (O: -2) 2(+1) + (+6) + 4(-2) = 0 En iones poliatmicos la suma de los nos de oxidacin debe ser igual a la carga total del ion En el (ClO4)-: (Cl: +7); (O: -2) +7 + 4 (-2) = -1 Metales alcalinos (IA): +1. Al combinarse ceden su e- de valencia: NaH : H-1 (-1), Na+1 (+1) Metales alcalino-trreos (IIA): +2. Al combinarse ceden sus 2e- de valencia: MgH2: H-1 (-1), Mg+2 (+2) 6
  • Flor (es el elemento ms electronegativo): -1 NaF: Na+1 (+1), F-1 (-1) Oxgeno (el segundo elemento ms electronegativo): -2 casi siempre CaO: Ca+2 (+2), O-2 (+2) +1 en perxidos H2O2: H +1 (+1), O-1 (-1) +2 en OF2 OF2: O+2 (+2), F-1 (-1) Hidrgeno: +1 casi siempre HCl: H+1 (+1), Cl-1 (-1) -1 en hidruros inicos HNa: H-1 (-1), Na+1 (+1) Una reaccin qumica es redox si, en el curso de la misma, alguno de los tomos cambia de nmero de oxidacin Oxidacin: aumento del nmero de oxidacin (prdida de electrones) Reduccin: disminucin del nmero de oxidacin (ganancia de electrones) 7
  • Por ejemplo: +1 +6 2 +1 1 +1 +6 2 K2Cr2O 7 + 4 HBr + H2SO4 +4 2 0 +1 +6 2 +1 -2 2CrO2 + 2Br2 + K2SO4 + 3H2O El cromo se reduce, ya que pasa de +6 a +4 gana 2 electrones disminuye su nmero de oxidacin El bromo se oxida, ya que pasa de 1 a 0 pierde un electrn aumenta su nmero de oxidacin +7 -2 +1 +6 -2 +2 +1 +6 2 2MnO4K + 10SO4Fe + 8H2SO4 +6 2 + 2 +6 -2 +3 +1 +6 -2 +1 -2 SO4Mn + 5(SO4)3Fe2+ K2SO4 + 8H2O El manganeso se reduce, ya que pasa de +7 a +2 gana 5 electrones disminuye su nmero de oxidacin El hierro se oxida, ya que pasa de +2 a +3 pierde un electrn aumenta su nmero de oxidacin 8
  • Ejemplo: Comprobar que la reaccin de formacin de hierro: Fe 2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reaccin redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y despus de la reaccin Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 E.O.: +3 2 +2 2 0 +4 2 Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3 a 0 luego se reduce Reduccin (cada tomo de Fe captura 3 electrones). Oxidacin: El C aumenta su E.O. de +2 a +4 luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e con el O a compartir los 4 electrones). OXIDANTES: El la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que sta se reduce. REDUCTORES: El la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que sta se oxida. Ejemplo: Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2Ag Oxidacin: Zn (reductor) Zn2+ + 2e Oxidacin Reduccin: Ag+ (oxidante) + 1e Ag Reduccin 9
  • AJUSTE POR EL MTODO DEL NMERO DE AJUSTE POR EL MTODO DEL NMERO DE OXIDACIN .. OXIDACIN El ajuste por el mtodo del nmero de oxidacin se comprueba el aumento en el nmero de oxidacin que sufre el tomo que se oxida con la disminucin que experimenta el que se reduce n e- ganados por los elementos que se reducen = n e- que ceden los elementos que se oxidan Por ejemplo: Fe2O3 + CO Fe + CO2 1.- Asignar n de oxidacin a cada uno de los tomos de la ecuacin +3 2 +2 2 0 Fe2O3 + CO +4 2 Fe + CO2 2.- Identificar los tomos que se oxidan y los que se reducen El Fe disminuye su n de oxidacin de + 3 a 0 (se reduce) y el C aumenta su n de oxidacin de + 2 a + 4 (se oxida) +3 +2 Fe2O3 + CO 0 +4 Fe + CO2 10
  • 3.- Calcular las variaciones producidas en los nmeros de oxidacin El Fe pasa de + 3 a 0 variacin de su n de oxidacin = 3 El C pasa de + 2 a + 4 variacin de su n de oxidacin = +2 +3 2 +2 2 0 Fe2O3 + CO +4 2 Fe + CO2 4.- Introducir los coeficientes apropiados para que la variacin positiva total del nmero de oxidacin (experimentada por el tomo que se oxida) sea igual a la variacin negativa (sufrida por el tomo que se reduce) Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 5.- Comprobar que la reaccin est ajustada Si fuera necesario, se ajustan las sustancias cuyos tomos no sufren cambios del nmero de oxidacin Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 11
  • AJUSTE POR EL MTODO DEL ION-ELECTRN AJUSTE POR EL MTODO DEL ION-ELECTRN Se basa en la conservacin tanto de la masa como de la carga (los electrones que se pierden en la oxidacin son los mismos que los que se ganan en la reduccin). Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y despus igualar el n de e de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan. Ejemplo: Zn + AgNO3 Zn(NO3)2 + Ag Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O. Zn(0) Zn(+2); Ag (+1) Ag (0) Segunda: Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en disolucin ajustando el n de tomos: (Zn, Ag+, NO3, Zn2+, Ag) Oxidacin: Zn Zn2+ + 2e Oxidacin Reduccin: Ag+ + 1e Ag Reduccin Tercera: Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan. En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreaccin por 2. Oxidacin: Zn Zn2+ + 2e Oxidacin Reduccin: 2Ag+ + 2e 2Ag Reduccin 12 R. global: Zn + 2Ag+ + 2e Zn2+ + 2Ag + 2e
  • Cuarta: Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox (en el el ejemplo, el ion NO3) y comprobando que toda la reaccin queda ajustada: Zn + 2 AgNO3 Zn(NO3)2 + 2 Ag AJUSTE EN DISOLUCIN ACUOSA CIDA O BSICA. Si en una disolucin aparecen iones poliatmicos con O (ej SO42), el ajuste se complica pues aparecen tambin iones H+, OH y molculas de H2O. En medio cido: Los tomos de O que se pierdan en la reduccin van a parar al agua (los que se ganen en la oxidacin provienen del agua). Los tomos de H provienen del cido. En medio bsico: Los tomos de O que se ganan en la oxidacin (o pierdan en la reduccin) provienen de los OH, necesitndose tantas molculas de H2O como tomos de oxgeno se ganen o pierdan. 13
  • AJUSTE POR EL MTODO DEL ION-ELECTRN AJUSTE POR EL MTODO DEL ION-ELECTRN EN MEDIO CIDO EN MEDIO CIDO Como ejemplo ajustaremos la siguiente reaccin: I2 + HNO3 HIO3 + NO2 + HO2 1.- Escribir la ecuacin de forma inica. Los compuestos covalentes no se disocian en agua - H+ + IO 3 + NO2 + HO2 I2 + H+ + NO 3 2.- Escribir por separado las semirreacciones de oxidacin y de reduccin. El yodo aumenta su n de oxidacin de 0 a +5 (se oxida). El N disminuye su n de oxidacin de +5 a +4 (se reduce) Semirreaccin de oxidacin: Semirreaccin de reduccin: I2 IO -3 NO3- NO2 3.- Ajustar los tomos que no sean H y O: Para ajustar los tomos de yodo se debe introducir un 2 delante del IO - . Los tomos de N, de la semirreaccin de 3 reduccin, ya estn ajustados Semirreaccin de oxidacin: Semirreaccin de reduccin: 2 IO 3 I2 NO 3 NO2 14
  • 4.- Ajustar los tomos de oxgeno aadiendo las molculas de agua que sean necesarias: En el lado derecho de la semirreaccin de oxidacin hay 6 tomos de O y ninguno en el izquierdo. Hay que aadir seis molculas de agua en el lado izquierdo Semirreaccin de oxidacin: I2 + 6 H2O 2 IO -3 En el lado derecho de la semirreaccin de reduccin hay que aadir una molcula de agua, ya que en el lado izquierdo hay un tomo menos de O Semirreaccin de reduccin: NO -3 NO2 + H2O 5.- Ajustar los tomos de H aadiendo los iones H+ necesarios. La semirreaccin de oxidacin contiene 12 tomos de H en la izquierda por lo que se aaden 12 H+ en la derecha. La semirreaccin de reduccin contiene 2 tomos de H en la la derecha por lo que se aaden 2 H+ en la izquierda Semirreaccin de oxidacin: I2 + 6 H2O Semirreaccin de reduccin:NO - + 2 H+ 3 2 IO -3 + 12 H+ NO2 + H2O 15
  • 6.- Ajustar las cargas elctricas aadiendo electrones La semirreaccin de oxidacin tiene carga neta 0 en el lado izquierdo (solo hay molculas neutras), y carga neta +10 en el derecho: [2(-1)+12(+1)=+10]. Hay que aadir en el derecho una carga elctrica de 10 eSemirreaccin de oxidacin: I2 + 6 H2O 2 IO - + 12 H+ + 10 e3 La semirreaccin de reduccin tiene, en el lado izquierdo una carga neta de: [-1+2(+1)=+1] y en el lado derecho 0; as pues, hay que aadir una carga elctrica de 1e- en el lado izquierdo Semirreaccin de reduccin: NO -+ 2 H++ e3 NO2 + H2O 7.- Igualar los electrones cedidos a los ganados, y luego sumar las dos semirreacciones: La semirreaccin de oxidacin cede 10 e- y la de reduccin slo gana uno. Esta debe multiplicarse por 10 I2 + 6 H2O 2 IO - + 12 H+ + 10 e3 10 ( NO - + e3 NO2) I2 + 6 H2O + 10 NO - + 20 H+ +10 e3 2 IO -+ 12 H+ + 10 e- + 10 NO2 + 10 H2O 3 16
  • - I2 +6 H2O +10 NO 3 + 20 H+ +10 e- 2 IO - 12 H+ + 10 e-+ 10 NO2+10 H2O + 3 8.- Simplificar las especies que se encuentren en los dos lados Doce de los veinte protones de la izquierda se cancelan con doce de la derecha. Igualmente diez molculas de agua de la derecha se cancelan con seis de la izquierda. Los electrones de ambos lados se cancelan I2 + 10 NO -3+ 8 H+ - 2 IO 3+ 10 e- +10 NO2 + 4 H2O 9.- Escribir la ecuacin global en forma molecular: Se identifican los iones con las molculas de que proceden. Los iones NO -3 vienen del HNO 3 y los I2 + 10 HNO3 IO -3 del HIO3 2 HIO3 + 10 NO2 + 4 H2O 17
  • Ejemplo: Ajuste redox en medio cido KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O.: +1 +7 2 +1 +6 2 +1 1 +2 +6 2 0 +1 +6 2 +1 2 KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Molculas o iones existentes en la disolucin: KMnO4 K+ + MnO4 H2SO4 2 H+ + SO42 KI K+ +I MnSO4 Mn2+ + SO42 K2SO4 2K+ + SO42 I2 y H2O estn sin disociar. Segunda: Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en disolucin ajustando el n de tomos: Oxidacin: 2 I I2 + 2e Oxidacin Reduccin: MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O Reduccin Los 4 tomos de O del MnO4 han ido a parar al H2O, pero para formar sta se han necesitado adems 8 H+. 18
  • Tercera: Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan: Ox.: 5 x (2 I I2 + 2e) Ox. Red.: 2 x (MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O Red. Reaccin global: global 10 I + 2 MnO4 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O + 16 H+ + 10 e + 10 e Cuarta: Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox: 2 KMnO4 + 8 H2SO4 2 MnSO4 + 5 I2 + +10 KI 6 K2SO4 + 8 H2O La 6 molculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reaccin redox) se obtienen por tanteo. 19
  • AJUSTE POR EL MTODO DEL ION-ELECTRN AJUSTE POR EL MTODO DEL ION-ELECTRN EN MEDIO BSICO. EN MEDIO BSICO. En las reacciones que transcurren en medio bsico, hay que realizar los mismos ocho primeros pasos que en medio cido hasta llegar a la ecuacin inica neta Por ejemplo dada la reaccin (en medio bsico): SO 2- + MnO 3 4 SO 2- + MnO2 4 Siguiendo los pasos comunes, la reaccin inica neta: 3 SO 2 + 2 MnO2 + H2O 4 3 SO 2- + 2 MnO -4 + 2 H+ 3 9.- Sumar, en los dos lados, tantos OH- como H+ haya En el lado izquierdo existen 2 H+, se suman 2 OH- en ambos lados 3 SO 2- 2 + MnO + 2 H+ + 2 OH3 4 3 SO 2- + 2 MnO + H O + 2 OH4 2 2 10.- Combinar los OH- con los H+ para formar H2O Se producen 2 H2O en el lado izquierdo 3 SO 2- + 2 MnO + 2 H2O 3 4 3 SO 2- + 2 MnO + H O + 2 OH4 2 2 11.- Simplificar las molculas de agua 3 SO 2- + 2 MnO + H2O 3 4 24 3 SO + 2 MnO + 2 OH - 20
  • Ejemplo: Ajuste redox en medio bsico Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O.: +3 +6 2 +1 +5 2 +12 +1 +1 +6 2 +1 1 +1 +6 2 +1 2 Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Molculas o iones existentes en la disolucin: Cr2(SO4)3 2Cr3+ + 3 SO42 KClO3 K+ +ClO3 KOH K+ + OH K2CrO4 2 K+ + CrO42 KCl K+ + Cl K2SO4 2K+ + SO42 H2O Escribir disociar. Segunda: est sin semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en disolucin ajustando el n de tomos: Oxidacin: Cr3+ + 8 OH CrO42 + 4 H2O + 3e Oxidacin Los 4 tomos de O que se precisan para formar el CrO 4 provienen de los OH existentes en el medio bsico. Se necesitan el doble pues la mitad de stos van a parar al H 2O junto con todos los tomos de H. Reduccin: ClO3 + 3 H2O + 6e Cl + 6 OH Reduccin Se precisan tantas molculas de H2O como tomos de O se pierdan. As habr el mismo 21 n de O e H.
  • Tercera: Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan: Ox.: 2 x (Cr3+ + 8 OH CrO42 + 4 H2O + 3e) Ox. Red.: ClO3 + 3 H2O + 6e Cl + 6 OH Red. Reaccin global: global 2 Cr3+ + 16 OH + ClO3 2 CrO42 + 8 H2O + 3 H2O + 6 e + 6 e + Cl + 6 OH 2 Cr3+ + 10 OH + ClO3 2 CrO42 + 5 H2O + Cl Cuarta: Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox: 1 Cr2(SO4)3 + 10 KOH + KClO3 2 K2CrO4 + 5 H2O + KCl + 3 K2SO4 La 3 molculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reaccin redox) se obtienen por tanteo. 22
  • VALORACIN REDOX VALORACIN REDOX Es similar a la valoracin cido base. Hay que determinar el nmero de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre s. El n de moles de e que pierde el oxidante es igual a los que gana el reductor. Si a es el n de e que captura el oxidante y b los que pierde el reductor, sabremos que a moles de reductor reaccionan con b moles de oxidante. Se necesita conocer qu especies qumicas son los productos y no slo los reactivos. Vox [oxidante ] b ( n e- perd) = Vred [reductor ] a (n e - gan.) Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reductora hay que dividir su masa molecular por el n de e ganados o perdidos: M eq M = n de e De esta manera: neq(oxidante ) = neq(reductora) Para saber cual es la masa equivalente, adems de saber de qu sustancia se trata, es necesario conocer en qu sustancia se transforma (semirreaccin). Vox N ox = Vred N red 23
  • Ejemplo: Se valoran 50 ml de una disolucin de FeSO 4 acidulada con H2SO4 con 30 ml de KMnO4 0,25 M.Cul ser la concentracin del FeSO 4 si el MnO4 pasa a Mn2+? Red.: MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O Red. Oxid.: Fe2+ Fe3+ + 1e Como el MnO4 precisa de 5e para reducirse: N (KMnO4) = 0,25 M x 5 = 1,25 N neq(MnO4 ) = neq(Fe2+) V (KMnO4) x N (KMnO4) = V (FeSO4) x N (FeSO4) 30 ml x 1,25 N N (FeSO4) = = 0,75 N ; 0,75 M 50 ml Cada ion ferroso pasa a frrico perdiendo un electrn luego la molaridad es igual que la normalidad porque la valencia es uno 24
  • TIPOS DE REACCIONES REDOX TIPOS DE REACCIONES REDOX (SEGN SU ESPONTANEIDAD). (SEGN SU ESPONTANEIDAD). Reacciones espontneas se produce energa elctrica a partir de la energa liberada en una reaccin qumica de oxidacin-reduccin: Pilas voltaicas o galvnicas Reacciones no espontneas se producen sustancias qumicas a partir de energa elctrica suministrada: Electrlisis 25
  • REACCIONES RDOX REACCIONES RDOX ESPONTNEAS. ESPONTNEAS. En las reacciones redox espontneas, la sustancia que se oxida, (reductor) cede electrones a la sustancia que se reduce (oxidante) En cuanto las molculas del reductor entran en contacto con el oxidante, la transferencia de electrones ocurre espontneamente Un ejemplo: 2 Ag+ (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu2+ (aq) Los iones Ag + se reducen a plata metlica (ganan los electrones cedidos por un tomo de cobre) y el cobre se oxida a Cu2+ (cede los dos electrones) La energa producida se disipa mediante calor y es difcil de 26 aprovechar
  • PILAS GALVNICAS O PILAS GALVNICAS O VOLTAICAS . Una pila VOLTAICAS . galvnica es un generador de corriente basado en las reacciones redox, donde los electrones se entregan indirectamente a travs de un hilo conductor Por ejemplo: El electrodo donde se produce la oxidacin se denomina nodo El electrodo donde se produce la reduccin se denomina ctodo Cu (s) Cu2+ (aq) + 2e- 2 Ag+ (aq) + 2e- 2Ag (s) La reaccin global de la pila: 2 Ag+ (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu2+ (aq) 27
  • Para que una pila funcione, los compartimentos andico y catdico deben permanecer elctricamente neutros Para mantener la neutralidad se utiliza un puente salino, con un electrolito ajeno a la reaccin, donde los iones negativos se difunden hacia el nodo (que se carga positivamente), y los iones positivos hacia el ctodo (que se carga negativamente) Esquema de una pila: puente salino Cu (s) | Cu 2+ (aq) | nodo Electrodo - oxidacin | 2Ag+ (aq) | 2Ag (s) Ctodo Electrodo+ reduccin 28
  • .. PILA DANIELL PILA DANIELL Consta de dos semiceldas Una con un electrodo de Cu en una disolucin de CuSO4 Otra con un electrodo de Zn en una disolucin de ZnSO4. Electrodo es cada barra metlica sumergida en una disolucin del mismo metal. En una pila hay dos electrodos: nodo: Se lleva a cabo la oxidacin nodo (prdida de electrones) All van los aniones. En el ejemplo anterior sera el electrodo de Zn. Ctodo: Se lleva a cabo la reduccin Ctodo (ganancia de electrones) All van los cationes. En el ejemplo anterior sera el electrodo de Cu. 29
  • La pila anterior se representara: nodo Puente salino Ctodo Zn (s) ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq) Cu (s) Estn unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda. Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltmetro. nodo se lleva a cabo la oxidacin: Zn 2 e Zn2+. Ctodo se lleva a cabo la reduccin: Cu2+ + 2 e Cu. 30
  • PILAS COMERCIALES. Salina Alcalina De mercurio (botn) 31
  • ELECTRODO ESTNDAR DE ELECTRODO ESTNDAR DE HIDRGENO. HIDRGENO. La fuerza electromotriz dada por una pila galvnica, mide la diferencia de potencial entre sus electrodos (fem = potencial ctodo - potencial nodo) Lo designaremos as: Epila = Ect - E n El potencial de los electrodos depende de las concentraciones de todas las especies que intervienen en las semirreacciones de electrodo Cuando las condiciones que aplicamos son las estndar (concentracin de los iones 1M, presin de los gases 1 atm y temperatura de 25 C) hablamos entonces de fem estndar o normal: Epila = E ct - E n El potencial absoluto de un electrodo no se puede medir, por lo que se escoge uno como referencia y se le asigna un valor arbitrario. El elegido es el electrodo estndar o normal de hidrgeno (EEH) EH + = 0 V (a 25C) H2 La reaccin que ocurre en la superficie de platino es: 2H+ (aq, 1M) + 2e- H2 (g, 1atm) 32
  • POTENCIAL ESTNDAR DE POTENCIAL ESTNDAR DE REDUCCIN. REDUCCIN. Los potenciales estndar de reduccin de los distintos electrodos se determinan formando pilas galvnicas entre ellos y el electrodo estndar de H2 Este ejemplo es una pila constituida por un electrodo formado por una barra de cobre en una disolucin 1M de iones Cu 2+ , a 25C, y el electrodo normal de hidrgeno El potencial de esta pila medido con un voltmetro es de 0,34 V 33
  • El potencial de un electrodo mide la tendencia a que en l se produzca una reduccin En la pila constituida con el electrodo estndar de Cu2+/Cu y el EEH Ctodo (reduccin) Cu2+ (aq) + 2e- nodo (oxidacin) H2 (g) Reaccin global: Cu2+ (aq) + Cu (s) 2H+ (aq) + 2eH2 (g) Cu (s) + 2H+ (aq) La fem de la pila es 0,34 V 0,34v = Epila = E Cu2 + E + Cu H = E Cu2 + H 0,00 E Cu2 + Cu = 0,34v Cu 0,34 es un valor relativo el potencial normal del electrodo Cu /Cu es 0,34 V mayor que el de EEH 2H+ (aq) + 2eH2 (g) Ctodo (reduccin) En la pila constituida con el Cd (s) Cd2+ (aq) + 2enodo (oxidacin) electrodo estndar de Cd2+/Cd y el Reaccin global: 2H+ (aq) + Cd (s) EEH H2 (g) + Cd2+ (aq) La fem de la pila es 0,40 V 0,40v = Epila = E + H E H2 Cd2 + = 0,00 E Cd Cd2 + 2+ E Cd Cd2 + = 0,40v Cd El valor negativo indica que el electrodo de Cd es el nodo y el EEH el 34 ctodo
  • Las pilas producen una diferencia de potencial (Epila) que puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de reduccin de los dos electrodos que la conforman. Consideraremos que cada semireaccin de reduccin viene dada por un potencial de reduccin. Como en el ctodo se produce la reduccin, en todas las pilas Ecatodo > Enodo. E = Ectodo Enodo Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendr una mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o reducida. El que se encuentre en una u otra forma depender de la otra pareja de sustancia oxidante-reductora. Qu especie se reducir? Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de reduccin. 35
  • Si el potencial de un electrodo es positivo, acta de ctodo al conectarlo con el EEH (se produce la reduccin), por el contrario si es negativo, acta de nodo (y se dar la oxidacin) El valor de semirreaccin: Eox red indica en qu extensin est desplazada hacia la derecha la Ox + neRed Eox , mayor es la tendencia de la especie oxidante a Cuanto mayor sea su potencial red reducirse ganando n electrones y, por tanto, menor es la tendencia de la especie reductora a oxidarse, cediendo n electrones 36
  • PAR OXIDANTE-REDUCTOR PAR OXIDANTE-REDUCTOR CONJUGADOS. CONJUGADOS. Se denominan par oxidante - reductor conjugados a las especies oxidante y reductor que se diferencien en n electrones Cuanto ms fuerte sea un oxidante, ms dbil es su reductor conjugado. Las consecuencias que se pueden deducir son: El mejor oxidante es el flor y el peor es el in Li +. En consecuencia, el reductor ms dbil es el in F- y el ms fuerte el litio metlico Un valor elevado de potencial, por ejemplo, de agente oxidante fuerte: Au3+ (aq) + 3e- E 3+ Au indica que el oro (III) es un Au Au (s) y entonces el oro metlico, su reductor conjugado, es muy dbil y tiene poca tendencia a oxidarse a Au3+ EMg2 + indica que el in Mg2+ es Por el contrario, un valor pequeo de Mg un agente oxidante dbil y entonces su reductor conjugado, el magnesio metlico, es un reductor fuerte con gran tendencia a oxidarse a Mg2+: Mg (s) Mg 2+ (aq) + 2e- 37
  • ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX REDOX Los valores de los potenciales estndar de reduccin permiten predecir si una reaccin redox es o no espontnea en un sentido determinado Un ejemplo: Zn2+ (aq) + Sn (s) Zn (s) + Sn2+ (aq) Esta reaccin es el resultado de la suma de las semirreacciones: Ctodo (reduccin): Zn2+ (aq) + 2e- nodo (oxidacin): Sn (s) Zn (s) Sn2+ (aq) + 2e- Para una pila con esta reaccin, su potencial normal: Epila = Ect E n = E Zn2 + = 0,76 ( 0,14 ) = 0,62v E Zn Sn2 + Sn Como el potencial es negativo, significa que la reaccin no es espontnea. Los iones Sn2+ tienen ms tendencia a reducirse a estao que los iones Zn2+ a cinc, luego el equilibrio est desplazado de derecha a izquierda Zn2+ (aq) + Sn (s) Zn (s) + Sn2+ (aq) 38
  • METALES FRENTE A CIDOS. METALES FRENTE A CIDOS. Segn sea el potencial de reduccin del metal menor o mayor que 0 reaccionar o no reaccionar con los cidos para [H+] = 1 M. Toda pareja oxidante-reductora que tenga ms tendencia a reducirse que los H + tendrn un potencial de reduccin E > 0. As, el Cu no reacciona con cidos en concentraciones normales: Cu + 2 H + no reacciona. Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los H + tendrn un potencial de reduccin E < 0. As, el Zn reacciona con cidos desprendiendo hidrgeno: Zn + 2 H+ Zn2+ + H2 39
  • Ejemplo: Decir si ser espontnea la siguiente reaccin redox: Cl2(g) + 2 I (aq) 2Cl (aq) + I2 (s) La reaccin dada es la suma de las siguientes semirreacciones: Red. (ctodo): Cl2(g) + 2e 2Cl(aq) Oxid. (nodo): 2 I(aq) I2 (s) + 2e Para que la reaccin sea espontnea tiene que cumplirse que Epila > 0: Epila = Ecatodo Enodo = +136 V 054 V = +072 V > 0 luego es espontnea (las molculas de Cl2 tienen ms tendencia a reducirse que las de I2). 40
  • Ejercicio Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en una disolucin 1 M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolucin 1 M de AgNO 3 . Qu electrodo actuar de ctodo y de nodo y cul ser el voltaje de la pila correspondiente? Qu especie se reduce? La que tenga mayor potencial de reduccin. En este caso la Ag (+0,80 V) frente a los 2,37 V del Mg. Red. (ctodo): Ag+(aq) + 1e Ag(s) Oxid. (nodo): Mg(s) Mg2+(aq) + 2e Epila = Ecatodo Enodo = +0,80 V (2,37 V) Epila = 3,17 V 41
  • Ejercicio : Dada la Par redox Cl2 / Cl ClO4/ClO3 ClO3/ClO2 Cu2+/Cu0 SO32/ S2 SO42 / S2 Sn 4+/Sn2+ Sn2+ / Sn0 E0 (V) 1,35 1,19 1,16 0,35 0,23 0,15 0,15 -0,14 siguiente tabla de potenciales normales expresados en voltios: a) Escriba el nombre de: -La forma reducida del oxidante ms fuerte. Cl -Un catin que pueda ser oxidante Sn2+ y reductor. Sn0 -La especie ms reductora. ClO3 -Un anin que pueda ser oxidante y reductor. b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas entre especies de la tabla que correspondan a: -Una oxidacin de un catin por un anin. ClO3 + Sn2+ + 2 H+ ClO2 + Sn4+ + H2O -Una reduccin de un catin por un anin. S2 + 4 Cu2+ + 4 H2O SO42 + 8 H+ + 4 Cu 42
  • ELECTRLISI ELECTRLISI S. S. La electrlisis es el proceso en el que se consigue forzar una reaccin redox no espontnea mediante la aplicacin de una fem (fuerza electromotriz o voltaje) adecuada Por ejemplo 2 Na + Cl2 2 NaCl 2 NaCl G < 0 espontnea 2 Na + Cl2 G > 0 no espontnea El recipiente donde se realiza la electrlisis se denomina cuba electroltica nodo (+) Oxidacin Ctodo (-) Reduccin Reaccin global Se puede obligar a que los iones Clcedan 1e- a un ion Na+, con una pila de fem adecuada 2 Cl2 Na+ + 2e- 2 Na+ + 2 Cl- Cl2 + 2e2 Na Cl2 + 2 Na Al igual que en la pila galvnica se produce la reduccin en el ctodo y la oxidacin en el nodo, pero en la electrlisis, el ctodo es negativo y el nodo es positivo 43
  • E = pila E ct - En = - 2,71 - 1,36 = - 4,07 V El valor negativo del potencial indica que la reaccin no es espontnea; para forzar la electrlisis es necesario utilizar una pila cuya fem sea > 4,07 V En la prctica, debido a la resistencia de los hilos conductores y de la propia cuba electroltica, es necesario aplicar una tensin mayor de 4,07 V De forma general, en la electrlisis de una sal del tipo MmYn fundida, sucede lo siguiente: Los cationes metlicos Mn+ avanzan hacia el ctodo donde se produce la reduccin de: M n+ + neM Los aniones Ym- se dirigen al nodo, donde entregan electrones, oxidndose al estado elemental: Y mY + neCuando se electroliza una sal en solucin acuosa es ms difcil predecir qu reacciones se darn en los electrodos ya que tanto en el ctodo como en el nodo, adems de producirse las reacciones de los iones correspondientes a 44 la sal, se producen las reacciones del agua
  • Reduccin del agua: 2H2O (l) + 2e- Oxidacin del agua: 2H2O (l) H2 (g) + 2OH- (aq) O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e- Para ver qu reacciones se producen habr que comparar los potenciales Por ejemplo en el caso de una disolucin acuosa de NaCl, en el ctodo se reduce el agua y no los iones Na+ debido a que Eo (H2O / H2 + OH-) > Eo (Na+ / Na) SO 2- , NO - , H2O (OH-) 3 4 , X (halogenuros) Facilidad para oxidarse en el nodo LAS LEYES DE FARADAY .. LAS LEYES DE FARADAY La cantidad de una sustancia producida durante una electrlisis es directamente proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo que circula por la misma, es decir, a la cantidad de electricidad (carga elctrica) que circula por el electrolito Para una misma carga elctrica, la masa de una sustancia obtenida 45 en una electrlisis es proporcional a su equivalente gramo (eq)
  • Si lo aplicamos para una sustancia reducida cualquiera, la ecuacin de la semirreaccin que tiene lugar en uno de los electrodos de una clula electroltica sera: Mn+ + neM Esto indica que deben fluir n moles de e- para que se deposite 1 mol del metal M 1 mol de e- deposita 1 mol / n del metal M. Sabemos que equivalente gramo se define como 1 mol / n 1 mol de e- depositan n equivalentes En un proceso electroltico, el paso de 1 Faraday de electricidad reduce en el ctodo u oxida en el nodo un equivalente gramo de la sustancia considerada Dadas las siguientes semirreacciones de reduccin catdicas, se puede deducir que: Cd2+ (aq) + 2e- 1 mol e- produce 1 mol Ag 1 F produce 1 mol Ag = 1 eq Ag (s) Cd (s) 2 mol e- producen 1 mol Cd 1 F produce 1/2 mol Cd = 1 eq Au3+(aq) + 3e- Au (s) 3 mol e- producen 1 mol Au 1 F produce 1/3 mol Au = 1 eq Ag (aq) + 1e + - Algunas de las aplicaciones de las leyes son: Determinar con gran precisin el n de Avogadro Determinar con gran precisin la carga elctrica que ha pasado o la intensidad de corriente que atraviesa la disolucin de un electrolito 46
  • Electrorrefinado del Cu. Cuando la reaccin redox no es espontnea en un sentido, podr suceder si desde el exterior se suministran los electrones. Si por ejemplo el electrodo de Magnesio hace de nodo y se oxida frente al de plata que hace de ctodo formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar la formacin de Mg(s) (reduccin) (la reaccin inversa que no es espontnea) si desde el exterior se suministran los 3,17 V que se necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que proporcione mayor voltaje). Editorial ECIR. Qumica 2 Bachillerato. La electrolisis se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energa. Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metlico con una capa fina de otro metal: Ejemplo: Zn2+ + 2 e Zn (cincado) (en este caso los electrones los suministra la corriente elctrica) Electrodeposicin de Ag. 47
  • Comparacin de la polaridad de los electrodos en pilas y Comparacin de la polaridad de los electrodos en pilas y electrlisis. electrlisis. 48
  • La carga de un electrn es de 16 x 1019 C y la de 1 mol de electrones (602 x 1023) es el producto de ambos nmeros: 96500 C = 1 F. Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal monovalente o mol de metal divalente, es decir, un equivalente del metal (Mat/valencia). 1 equivalente precisa neq (m (g)/Meq) precisarn 96500 C Q De la proporcin anterior se deduce: m Q neq = = Meq 96500 C/eq De donde, sustituyendo Q por I t (ms fciles de medir) y despejando m se obtiene: m ( g) = M eq I t 96500 M at I t = n e 96500 49
  • Ejemplo: Se realiza la electrlisis de un disolucin de tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro depositado en el ctodo. El tricloruro en disolucin estar disociado: FeCl3 3 Cl + Fe3+ La reduccin ser: Fe3+ + 3 e Fe Meq x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s m (g) = = 96500 C/eq 96500 C/eq m (g) = 20,82 g 50
  • La reaccin 2 Na + Cl2 2 NaCl es una reaccin espontnea puesto que E(Cl2/2Cl) > E(Na+/Na) Y lgicamente, la reaccin contraria ser no espontnea: 2 NaCl 2 Na + Cl2 Red. (ctodo): 2 Na+(aq) + 2e 2 Na (s) Oxid. (nodo): 2Cl(aq) Cl2(g) + 2e Epila = Ecatodo Enodo = 271 V 136 V = 407 V El valor negativo de Epila reafirma que la reaccin no es espontnea. Pero suministrando un voltaje superior a 407 V se podr descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl2 51
  • Corrosin de los metales. Corrosin de los metales. Un problema muy importante es la corrosin de los metales; por ejemplo, el hierro: Oxid. (nodo): Fe (s) Fe2+(aq) + 2e Red. (ctodo): O2(g) + 4 H+(aq) + 4e 2 H2O(l) En una segunda fase el Fe2+ se oxida a Fe3+ : 4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l) 2 Fe2O3(s) + 8 H+ (aq) Tubera protegida por un nodo de Magnesio. Gota de agua corroyendo una superficie de hierro. Sirve ara prevenir la corrosin. Consiste en soldar a la tubera de hierro a un nodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que ste se oxide, ya que que quien se oxida es el Mg. 52