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REACCIONES DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN

REACCIONES DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN

Química 2º bachilleratoQuímica 2º bachillerato

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Ambos procesos pueden darse simultáneamente:

Reducción es el proceso en el que alguna especie química gana

electrones

Oxidación es el proceso en el que un elemento o compuesto gana

oxígeno

2Fe2O3 + 3C 4Fe + 3CO2

2Ca + O2 2CaO

El Ca se oxida, ya que gana oxígeno

Reducción es el proceso en el que un elemento o compuesto

pierde oxígeno

El Co se reduce, ya que pierde oxígeno

CoO + 2H2 Co + H2O

El hierro se reduce (pierde oxígeno) y el carbono se oxida (gana oxígeno)

Oxidación es el proceso en el cual una especie química pierde

electrones

S + 2e- S2-

El S se reduce ya que gana electrones

Mg Mg2+ + 2e-

El Mg se oxida ya que pierde electrones

Agente oxidante: gana e- (se reduce)

Agente reductor: cede e- (se oxida)

“El oxidante es un mangante y el reductor es un perdedor”

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El magnesio es el agente reductor; cede electrones (se oxida), reduciendo al azufre

El azufre es el agente oxidante; acepta electrones (se reduce), oxidando al magnesio

En las reacciones redox, el reductor se oxida y el oxidante se reduce

Mg + S MgS Por ejemplo:

• OXIDACIÓN:OXIDACIÓN: Pérdida de electrones (o aumento en el número de oxidación).

• EjemploEjemplo: Cu Cu2+ + 2e–

• REDUCCIÓN:REDUCCIÓN: Ganancia de electrones (o disminución en el número de oxidación).

• EjemploEjemplo: Ag+ + 1e– Ag

• Siempre que se produce una oxidaciónoxidación debe producirse simultáneamente una reducciónreducción.

• Cada una de estas reacciones se denomina semirreacciónsemirreacción.

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Ejemplo: Cu +AgNO3

• Introducimos un electrodo de cobre en una disolución de AgNO3,

• De manera espontánea el cobre se oxidará pasando a la disolución como Cu2+.

• Mientras que la Ag+ de la misma se reducirá pasando a ser plata metálica:

• a) Cu Cu2+ + 2e– (oxidación)

• b) Ag+ + 1e– Ag (reducción). Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2

• Al introducir una lámina de cinc en una disolución de Pb(NO3)2.

• La lámina de Zn se recubre de una capa de plomo: • a) Zn Zn2+ + 2e– (oxidación)

• b) Pb2+ + 2e– Pb (reducción).

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• El oxígeno (O) en óxidos, ácidos y sales oxácidas tiene E.O. = –2.

• El hidrógeno (H) tiene E.O. = –1 en los hidruros metálicos y +1 en el resto de los casos que son la mayoría.

• Los metales formando parte de moléculas tienen E.O. positivos.

NÚMERO DE OXIDACIÓN NÚMERO DE OXIDACIÓN

Es la carga que un átomo tendría si los electrones de cada uno de los enlaces que forma perteneciesen exclusivamente al átomo más electronegativo

•Cualquier elemento, cuando no está combinado con átomos de otro elemento diferente, tiene un nº de oxidación igual a cero

Atomos neutros libres, moléculas homonucleares y metales sin combinar (H2, O2, P4, Na, Cu,…)

“Es la carga que tendría un átomo si todos sus enlaces fueran iónicos”.

• En el caso de enlaces covalentes polares habría que suponer que la pareja de electrones compartidos están totalmente desplazados hacia el elemento más electronegativo.

• El E.O. no tiene porqué ser la carga real que tiene un átomo, aunque a veces coincide.

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•En iones poliatómicos la suma de los nos de oxidación debe ser igual a la carga total del ion

En el caso del ion Fe3+, el número de oxidación es +3

En el NaCl, compuesto formado por Na+ y Cl-, los números de oxidación son: Na+ = +1; Cl- = -1

•En iones monoatómicos el nº de oxidación es la carga real del ión

•En compuestos, la suma de los nos de oxidación de todos los átomos es igual a cero

+7 + 4 · (-2) = -1(Cl: +7); (O: -2) En el (ClO4)-:

NaH : H-1 (-1), Na+1 (+1)

•Metales alcalinos (IA): +1. Al combinarse ceden su e- de valencia:

•Metales alcalino-térreos (IIA): +2. Al combinarse ceden sus 2e- de valencia:

MgH2: H-1 (-1), Mg+2 (+2)

En el H2SO4: 2·(+1) + (+6) + 4·(-2) = 0(S: +6); (H: +1); (O: -2)

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•Flúor (es el elemento más electronegativo): -1

NaF: Na+1 (+1), F-1 (-1)

•Oxígeno (el segundo elemento más electronegativo):

-2 casi siempre CaO: Ca+2 (+2), O-2 (+2) +1 en peróxidos H2O2: H +1 (+1), O-1 (-1)+2 en OF2 OF2: O+2 (+2), F-1 (-1)

•Hidrógeno:+1 casi siempre HCl: H+1 (+1), Cl-1 (-1) -1 en hidruros iónicos HNa: H-1 (-1), Na+1 (+1)

Una reacción química es redox si, en el curso de la misma, alguno de los átomos cambia de número de oxidación

Oxidación: aumento del número de oxidación (pérdida de electrones)

Reducción: disminución del número de oxidación (ganancia de electrones)

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El cromo se reduce, ya que pasa de +6 a +4 gana 2 electrones disminuye su número de oxidación

El bromo se oxida, ya que pasa de –1 a 0 pierde un electrón aumenta su número de oxidación

K2Cr2O 7 + 4 HBr + H2SO4 2CrO2 + 2Br2 + K2SO4 + 3H2O+1 +6 –2 +1 –1 +1 +6 –2 +4 –2 0 +1 +6 –2 +1 -2

• Por ejemplo:

El hierro se oxida, ya que pasa de +2 a +3 pierde un electrón aumenta su número de oxidación

El manganeso se reduce, ya que pasa de +7 a +2 gana 5 electrones disminuye su número de oxidación

2MnO4K + 10SO4Fe + 8H2SO4 SO4Mn + 5(SO4)3Fe2+ K2SO4 + 8H2O +7 -2 +1 +6 -2 +2 +1 +6 –2 +6 –2 + 2 +6 -2 +3 +1 +6 -2 +1 -2

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Ejemplo: Comprobar que la reacción de formación de hierro: Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reacción redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y después de la reacción

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

• E.O.: +3 –2 +2 –2 0 +4 –2

• ReducciónReducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0” luego se reduce (cada átomo de Fe captura 3 electrones).

• Oxidación:Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4” luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e– con el O a compartir los 4 electrones).

• OXIDANTES:OXIDANTES: El la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que ésta se reduce.

• REDUCTORES:REDUCTORES: El la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que ésta se oxida.

• Ejemplo:Ejemplo:

• Zn + 2AgZn + 2Ag++ Zn Zn2+2+ + 2Ag + 2Ag

• OxidaciónOxidación: Zn (reductor) Zn2+ + 2e–

• ReducciónReducción: Ag+ (oxidante) + 1e– Ag

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AJUSTE POR EL MÉTODO DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN.AJUSTE POR EL MÉTODO DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN.

nº e- ganados por los elementos que se reducen = nº e- que ceden los elementos que se oxidan

1.- Asignar nº de oxidación a cada uno de los átomos de la ecuación

2.- Identificar los átomos que se oxidan y los que se reducen

El Fe disminuye su nº de oxidación de + 3 a 0 (se reduce) y el C aumenta su nº de oxidación de + 2 a + 4 (se oxida)

• Por ejemplo:

El ajuste por el método del número de oxidación se comprueba el aumento en el número de oxidación que sufre el átomo que se oxida con la disminución que

experimenta el que se reduce

Fe2O3 + CO Fe + CO2

+3 +2 0 +4

Fe2O3 + CO Fe + CO2

Fe2O3 + CO Fe + CO2

+3 – 2 +2 –2 0 +4 – 2

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4.- Introducir los coeficientes apropiados para que la variación positiva total del número de oxidación (experimentada por el átomo que se oxida) sea igual a la variación negativa (sufrida por el átomo que se reduce)

Si fuera necesario, se ajustan las sustancias cuyos átomos no sufren cambios del número de oxidación

5.- Comprobar que la reacción está ajustada

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

El Fe pasa de + 3 a 0 variación de su nº de oxidación = –3 El C pasa de + 2 a + 4 variación de su nº de oxidación = +2

3.- Calcular las variaciones producidas en los números de oxidación

Fe2O3 + CO Fe + CO2

+3 – 2 +2 –2 0 +4 – 2

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

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AJUSTE POR EL MÉTODO DEL ION-ELECTRÓNAJUSTE POR EL MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN

• Se basa en la conservación tanto de la masa como de la carga (los electrones que se pierden en la oxidación son los mismos que los que se ganan en la reducción).

• Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y después igualar el nº de

e– de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.

Ejemplo:Ejemplo: Zn + AgNO Zn + AgNO3 3 Zn(NO Zn(NO33))22 + Ag + Ag

• Primera:Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.

Zn(0) Zn(+2); Ag (+1) Ag (0)

• Segunda:Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos: (Zn, Ag+, NO3

–, Zn2+, Ag)

OxidaciónOxidación: Zn Zn2+ + 2e–

ReducciónReducción: Ag+ + 1e– Ag• Tercera:Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos

semirreacciones, éstos desaparezcan.

En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreacción por 2.

OxidaciónOxidación: Zn Zn2+ + 2e–

ReducciónReducción: 2Ag+ + 2e– 2Ag

R. globalR. global: : Zn + 2Ag+ + 2e– Zn2+ + 2Ag + 2e–

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• Cuarta:Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox (en el el ejemplo, el ion NO3

–) y comprobando que toda la reacción queda ajustada:

Zn + 2 AgNOZn + 2 AgNO3 3 Zn(NO Zn(NO33))22 + 2 Ag + 2 Ag

AJUSTE EN DISOLUCIÓN ACUOSA ÁCIDA O BÁSICA.

• Si en una disolución aparecen iones poliatómicos con O (ej SO42–), el ajuste se

complica pues aparecen también iones H+, OH– y moléculas de H2O.

• En medio ácido:

– Los átomos de O que se pierdan en la reducción van a parar al agua (los que se ganen en la oxidación provienen del agua).

– Los átomos de H provienen del ácido.

• En medio básico:

– Los átomos de O que se ganan en la oxidación (o pierdan en la reducción) provienen de los OH–, necesitándose tantas moléculas de H2O como átomos de oxígeno se ganen o pierdan.

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AJUSTE POR EL MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN EN MEDIO ÁCIDO

AJUSTE POR EL MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN EN MEDIO ÁCIDO

2.- Escribir por separado las semirreacciones de oxidación y de reducción. El yodo aumenta su nº de oxidación de 0 a +5 (se oxida). El N disminuye su nº de oxidación de +5 a +4 (se reduce)

1.- Escribir la ecuación de forma iónica. Los compuestos covalentes no se disocian en agua

Semirreacción de oxidación: I2 -

3IO

Como ejemplo ajustaremos la siguiente reacción:

I2 + HNO3 HIO3 + NO2 + HO2

I2 + H+ + H+ + + NO2 + HO2 -3NO

-3IO

NO2Semirreacción de reducción: -

3NO

Semirreacción de reducción: NO2NO3

-

Semirreacción de oxidación: 2 -3IOI2

3.- Ajustar los átomos que no sean H y O: Para ajustar los átomos de yodo se debe introducir un 2 delante del . Los átomos de N, de la semirreacción de reducción, ya están ajustados

-3IO

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4.- Ajustar los átomos de oxígeno añadiendo las moléculas de agua que sean necesarias:

En el lado derecho de la semirreacción de oxidación hay 6 átomos de O y ninguno en el izquierdo. Hay que añadir seis moléculas de agua en el lado izquierdo

En el lado derecho de la semirreacción de reducción hay que añadir una molécula de agua, ya que en el lado izquierdo hay un átomo menos de O

Semirreacción de oxidación: I2 + 6 H2O 2 -3IO

Semirreacción de reducción: -3NO NO2 + H2O

5.- Ajustar los átomos de H añadiendo los iones H+ necesarios. La semirreacción de oxidación contiene 12 átomos de H en la izquierda por lo que se añaden 12 H+ en la derecha. La semirreacción de reducción contiene 2 átomos de H en la la derecha por lo que se añaden 2 H+ en la izquierda

Semirreacción de oxidación: I2 + 6 H2O 2 + 12 H+-3IO

Semirreacción de reducción: NO2 + H2O + 2 H+-3NO

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La semirreacción de oxidación tiene carga neta 0 en el lado izquierdo (solo hay moléculas neutras), y carga neta +10 en el derecho: [2•(-1)+12•(+1)=+10]. Hay que añadir en el derecho una carga eléctrica de 10 e-

7.- Igualar los electrones cedidos a los ganados, y luego sumar las dos semirreacciones:

6.- Ajustar las cargas eléctricas añadiendo electrones

La semirreacción de reducción tiene, en el lado izquierdo una carga neta de: [-1+2•(+1)=+1] y en el lado derecho 0; así pues, hay que añadir una carga eléctrica de 1e- en el lado izquierdo

La semirreacción de oxidación cede 10 e- y la de reducción sólo gana uno. Esta debe multiplicarse por 10

10 ( + e- NO2)-3NO

I2 + 6 H2O 2 + 12 H+ + 10 e--3IO

I2 + 6 H2O + 10 + 20 H+ +10 e- -3NO 2 + 12 H+ + 10 e- + 10 NO2 + 10 H2O

-3IO

Semirreacción de oxidación: I2 + 6 H2O 2 + 12 H+ + 10 e--3IO

Semirreacción de reducción: + 2 H++ e- NO2 + H2O-3NO

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8.- Simplificar las especies que se encuentren en los dos lados

Doce de los veinte protones de la izquierda se cancelan con doce de la derecha. Igualmente diez moléculas de agua de la derecha se cancelan con seis de la izquierda. Los electrones de ambos lados se cancelan

9.- Escribir la ecuación global en forma molecular:

I2 + 10 HNO3 2 HIO3 + 10 NO2 + 4 H2O

I2 + 10 + 8 H+ 2 + 10 e- +10 NO2 + 4 H2O-3NO

-3IO

Se identifican los iones con las moléculas de que proceden.

Los iones vienen del HNO3 y los del HIO3-3IO-

3NO

I2 +6 H2O +10 + 20 H+ +10 e- -3NO 2 + 12 H+ + 10 e-+ 10 NO2+10 H2O

-3IO

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Ejemplo: Ajuste redox en medio ácidoKMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

• Primera:Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.:

+1 +7 –2 +1 +6 –2 +1 –1 +2 +6 –2 0 +1 +6 –2 +1 –2

KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

Moléculas o iones existentes en la disolución:– KMnO4 K+ + MnO4

–

– H2SO4 2 H+ + SO42–

– KI K+ +I–

– MnSO4 Mn2+ + SO42–

– K2SO4 2K+ + SO42–

– I2 y H2O están sin disociar.

• Segunda:Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos:

OxidaciónOxidación: 2 I– I2 + 2e–

ReducciónReducción: MnO4– + 8 H+ + 5e– Mn2+ + 4 H2O

Los 4 átomos de O del MnO4– han ido a parar al H2O, pero para formar

ésta se han necesitado además 8 H+.

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• Tercera:Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan:

Ox.Ox.: 5 x (2 I– I2 + 2e–)

Red.Red.: 2 x (MnO4– + 8 H+ + 5e– Mn2+ + 4 H2O

Reacción globalReacción global:

10 I– + 2 MnO4– 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

+ 16 H+ + 10 e– + 10 e–

• Cuarta:Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox:

2 KMnO4 + 8 H2SO4 2 MnSO4 + 5 I2 ++10 KI 6 K2SO4 + 8 H2O

La 6 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.

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AJUSTE POR EL MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN EN MEDIO BÁSICO.

AJUSTE POR EL MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN EN MEDIO BÁSICO.

En las reacciones que transcurren en medio básico, hay que realizar los mismos ocho primeros pasos que en medio ácido hasta llegar a la ecuación iónica neta

9.- Sumar, en los dos lados, tantos OH- como H+ haya

+

4MnO2

+ 2 H+ + 2 OH-

3

-23SO + 2 MnO2 + H2O + 2 OH- 3

-24SO

+ 2 H2O

4MnO + 2

3

-23SO + 2 MnO2 + H2O + 2 OH- 3

-24SO

+ H2O

4MnO + 2

3

-23SO + 2 MnO2 + 2 OH- 3

-24SO

En el lado izquierdo existen 2 H+, se suman 2 OH- en ambos lados

10.- Combinar los OH- con los H+ para formar H2O

Se producen 2 H2O en el lado izquierdo

11.- Simplificar las moléculas de agua

+

2

4SO-2

3SO + 2 MnO2 + H2O 3

2

+ 2 H+

3

-4MnO

Siguiendo los pasos comunes, la reacción iónica neta:

-24SO + + MnO2

-23SO -

4MnO

Por ejemplo dada la reacción (en medio básico):

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• Primera:Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.:

+3 +6 –2 +1 +5 –2 +1–2 +1 +1 +6 –2 +1 –1 +1 +6 –2 +1 –2

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Moléculas o iones existentes en la disolución:– Cr2(SO4)3 2Cr3+ + 3 SO4

2–

– KClO3 K+ +ClO3

–

– KOH K+ + OH–

– K2CrO4 2 K+ + CrO4

2–

– KCl K+ + Cl–

– K2SO4 2K+ + SO42–

– H2O está sin disociar.

Ejemplo: Ajuste redox en medio básicoCr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

• Segunda:Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos:

OxidaciónOxidación: Cr3+ + 8 OH– CrO42– + 4 H2O + 3e–

Los 4 átomos de O que se precisan para formar el CrO4– provienen de los OH– existentes

en el medio básico. Se necesitan el doble pues la mitad de éstos van a parar al H2O junto con todos los átomos de H.

ReducciónReducción: ClO3– + 3 H2O + 6e– Cl– + 6 OH–

Se precisan tantas moléculas de H2O como átomos de O se pierdan. Así habrá el mismo nº de O e H.

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• Tercera:Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan:

Ox.Ox.: 2 x (Cr3+ + 8 OH– CrO42– + 4 H2O + 3e–)

Red.Red.: ClO3– + 3 H2O + 6e– Cl– + 6 OH–

Reacción globalReacción global:

2 Cr3+ + 16 OH– + ClO3– 2 CrO4

2– + 8 H2O + 3 H2O + 6 e– + 6 e– + Cl– + 6 OH–

2 Cr3+ + 10 OH– + ClO3– 2 CrO4

2– + 5 H2O + Cl–

• Cuarta:Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox:

1 Cr2(SO4)3 + 10 KOH + KClO3 2 K2CrO4 + 5 H2O + KCl + 3 K2SO4

La 3 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.

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VALORACIÓN REDOXVALORACIÓN REDOX

• Es similar a la valoración ácido base.

• Hay que determinar el número de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre sí.

• El nº de moles de e que pierde el oxidante es igual a los que gana el reductor.

• Si “a” es el nº de e que captura el oxidante y “b” los que pierde el reductor, sabremos que “a” moles de reductor reaccionan con “b” moles de oxidante.

• Se necesita conocer qué especies químicas son los productos y no sólo los reactivos.

- -( nº e perd) (nº e gan.)×[ ]× = ×[ ]× ox redV oxidante b V reductor a- -( nº e perd) (nº e gan.)×[ ]× = ×[ ]× ox redV oxidante b V reductor a

• Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reductora hay que dividir su masa molecular por el nº de e– ganados o perdidos:

• De esta manera: neq(oxidante ) = neq(reductora)

• Para saber cual es la masa equivalente, además de saber de qué sustancia se trata, es necesario conocer en qué sustancia se transforma (semirreacción).

× = × ox ox red redV N V N× = × ox ox red redV N V N

=ºeq

MM

n de e

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Ejemplo: Se valoran 50 ml de una disolución de FeSO4 acidulada con H2SO4 con 30 ml de KMnO4 0,25 M.¿Cuál será la concentración del FeSO4 si el

MnO4– pasa a Mn2+?

• Red.Red.: MnO4– + 8 H+ + 5e– Mn2+ + 4 H2O

• Oxid.Oxid.:: Fe2+ Fe3+ + 1e–

• Como el MnO4– precisa de 5e– para reducirse:

• N (KMnO4) = 0,25 M x 5 = 1,25 N• neq(MnO4

– ) = neq(Fe2+) • V (KMnO4) x N (KMnO4) = V (FeSO4) x N (FeSO4) • 30 ml x 1,25 N

N (FeSO4) = —————— = 0,75 N ; 0,75 M0,75 M 50 ml

• Cada ion ferroso pasa a férrico perdiendo un electrón luego la molaridad es igual que la normalidad porque la valencia es uno

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TIPOS DE REACCIONES REDOX (SEGÚN SU ESPONTANEIDAD).

TIPOS DE REACCIONES REDOX (SEGÚN SU ESPONTANEIDAD).

• Reacciones espontáneas se produce energía eléctrica a partir de la energía liberada en una reacción química de oxidación-reducción:

Pilas voltaicas o galvánicasPilas voltaicas o galvánicas

• Reacciones no espontáneas se producen sustancias químicas a partir de energía eléctrica suministrada:

ElectrólisisElectrólisis

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REACCIONES RÉDOX ESPONTÁNEAS.REACCIONES RÉDOX ESPONTÁNEAS.

En las reacciones redox espontáneas, la sustancia que se oxida, (reductor) cede electrones a la sustancia que se reduce (oxidante)

En cuanto las moléculas del reductor entran en contacto con el oxidante, la transferencia de electrones ocurre espontáneamente

Un ejemplo: 2 Ag+ (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu2+ (aq)

Los iones Ag + se reducen a plata metálica (ganan los electrones cedidos por un átomo de cobre) y el cobre se oxida a Cu2+ (cede los dos electrones)

La energía producida se disipa mediante calor y es difícil de aprovechar

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PILAS GALVÁNICAS O VOLTAICAS.PILAS GALVÁNICAS O VOLTAICAS.

Una pila galvánica es un generador de corriente basado en las reacciones redox, donde los electrones se entregan indirectamente a través de un hilo conductor

Por ejemplo:

El electrodo donde se produce la oxidación se denomina ánodo

Cu (s) Cu2+ (aq) + 2e-

El electrodo donde se produce la reducción se denomina cátodo 2 Ag+ (aq) + 2e- 2Ag (s)

La reacción global de la pila:

2 Ag+ (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu2+ (aq)

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Para que una pila funcione, los compartimentos anódico y catódico deben permanecer eléctricamente neutros

Esquema de una pila:

Ánodo Electrodo - oxidación

Cu (s) Cu 2+ (aq) 2Ag+ (aq) 2Ag (s)Cátodo Electrodo+ reducción

Para mantener la neutralidad se utiliza un puente salino, con un electrolito ajeno a la reacción, donde los iones negativos se difunden hacia el ánodo (que se

carga positivamente), y los iones positivos hacia el cátodo (que se carga negativamente)

puente salino

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• Consta de dos semiceldas

• Una con un electrodo de Cu en una disolución de CuSO4

• Otra con un electrodo de Znen una disolución de ZnSO4.

PILA DANIELL. PILA DANIELL.

• Electrodo es cada barra metálica sumergida en una disolución del mismo metal. En una pila hay dos electrodos:

• ÁnodoÁnodo: Se lleva a cabo la oxidación (pérdida de electrones)

– Allí van los aniones.

– En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn.

• CátodoCátodo: Se lleva a cabo la reducción (ganancia de electrones)

– Allí van los cationes.

– En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.

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• Están unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda.

• Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltímetro.

• ÁnodoÁnodo se lleva a cabo la oxidación:oxidación:

– Zn – 2 e – Zn2+.

• CátodoCátodo se lleva a cabo la reducción:reducción:

– Cu2+ + 2 e – Cu.

La pila anterior se representaría:Ánodo Puente salino Cátodo Zn (s) ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq) Cu (s)

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PILAS COMERCIALES.

Alcalina De mercurio (botón) Salina

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ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO.ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO.

Cuando las condiciones que aplicamos son las estándar (concentración de los iones 1M, presión de los gases 1 atm y temperatura de 25 ºC) hablamos entonces de fem estándar o normal:

ºánEº

pilaE = -

El potencial absoluto de un electrodo no se puede medir, por lo que se escoge uno como referencia y se le asigna un valor arbitrario. El elegido es el electrodo estándar o normal de hidrógeno (EEH)

º

2HHE

= 0 V (a 25ºC)

El potencial de los electrodos depende de las concentraciones de todas las especies que intervienen en las semirreacciones de electrodo

La fuerza electromotriz dada por una pila galvánica, mide la diferencia de potencial entre sus electrodos (fem = potencial cátodo - potencial ánodo)

Lo designaremos así: Epila = Ecát - E án

º

cátE

La reacción que ocurre en la superficie de platino es:

2H+ (aq, 1M) + 2e- H2 (g, 1atm)

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POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN.POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN.

Los potenciales estándar de reducción de los distintos electrodos se determinan formando pilas galvánicas entre ellos y el electrodo estándar de H2

Este ejemplo es una pila constituida por un electrodo formado por una barra de cobre en una disolución 1M de iones Cu 2+ , a 25ºC, y el electrodo normal de

hidrógeno

El potencial de esta pila medido con un voltímetro es de 0,34 V

34

El potencial de un electrodo mide la tendencia a que en él se produzca una reducción

En la pila constituida con el

electrodo estándar de

Cu2+/Cu y el EEH

Cátodo (reducción)

Ánodo (oxidación)

Cu (s)Cu2+ (aq) + 2e-

H2 (g) 2H+ (aq) + 2e-

Reacción global: Cu (s)Cu2+ (aq) + H2 (g) + 2H+ (aq)

0,34 es un valor relativo el potencial normal del electrodo Cu2+/Cu es 0,34 V mayor que el de EEH

La fem de la pila es 0,34 V

0,34vE00,0EEEE0,34v º

Cu2Cu

º

Cu2Cu

º

HH

º

Cu2Cu

ºpila

En la pila constituida con el electrodo estándar

de Cd2+/Cd y el EEH

Cd (s) Cd2+ (aq) + 2e-

H2 (g)2H+ (aq) + 2e-

La fem de la pila es 0,40 V

El valor negativo indica que el electrodo de Cd es el ánodo y el EEH el cátodo

0,40vEE0,00EEE0,40v º

Cd2Cd

º

Cd2Cd

º

Cd2Cd

º

2HH

ºpila

Cátodo (reducción)

Ánodo (oxidación)

Reacción global: H2 (g) + Cd2+ (aq) 2H+ (aq) + Cd (s)

35

• Las pilas producen una diferencia de potencial (Epila) que puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de reducción de los dos electrodos que la conforman.

• Consideraremos que cada semireacción de reducción viene dada por un potencial de reducción. Como en el cátodo se produce la reducción, en todas las pilas Ecatodo > Eánodo.

• Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendrá una mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o reducida.

• El que se encuentre en una u otra forma dependerá de la otra pareja de sustancia oxidante-reductora.

• ¿Qué especie se reducirá?

• Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de reducción.

ánodocátodo EEE

36

El valor de indica en qué extensión está desplazada hacia la derecha la semirreacción: Ox + ne- Red

º

redoxE

Cuanto mayor sea su potencial , mayor es la tendencia de la especie oxidante a

reducirse ganando “n” electrones y, por tanto, menor es la tendencia de la especie

reductora a oxidarse, cediendo “n” electrones

º

redoxE

Si el potencial de un electrodo es positivo, actúa de cátodo al conectarlo con el EEH (se produce la reducción), por el contrario si es negativo, actúa de ánodo (y se dará la oxidación)

37

PAR OXIDANTE-REDUCTOR CONJUGADOS.PAR OXIDANTE-REDUCTOR CONJUGADOS.

El mejor oxidante es el flúor y el peor es el ión Li+. En consecuencia, el reductor más débil es el ión F- y el más fuerte el litio metálico

Por el contrario, un valor pequeño de indica que el ión Mg2+ es

un agente oxidante débil y entonces su reductor conjugado, el magnesio

metálico, es un reductor fuerte con gran tendencia a oxidarse a Mg2+:

Mg (s) Mg 2+ (aq) + 2e-

º

Mg2Mg

E

Un valor elevado de potencial, por ejemplo, de indica que el oro (III) es un

agente oxidante fuerte:

Au3+ (aq) + 3e- Au (s)

y entonces el oro metálico, su reductor conjugado, es muy débil y tiene poca

tendencia a oxidarse a Au3+

º

Au3Au

E

Se denominan par oxidante - reductor conjugados a las especies oxidante y reductor que se diferencien en “n” electrones

Cuanto más fuerte sea un oxidante, más débil es su reductor conjugado. Las consecuencias que se pueden deducir son:

38

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOXESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

Los valores de los potenciales estándar de reducción permiten predecir si una reacción redox es o no espontánea en un sentido determinado

Para una pila con esta reacción, su potencial normal:

Como el potencial es negativo, significa que la reacción no es espontánea. Los iones Sn2+ tienen más tendencia a reducirse a estaño que los iones Zn2+ a cinc, luego el equilibrio está desplazado de derecha a izquierda

Esta reacción es el resultado de la suma de las semirreacciones:

Ánodo (oxidación): Sn (s) Sn2+ (aq) + 2e-

Cátodo (reducción): Zn (s)Zn2+ (aq) + 2e-

Zn (s)+ Sn (s) + Sn2+ (aq) Zn2+ (aq)

v62,014,076,0EEEEE º

Sn2Sn

º

Zn2Zn

ºán

ºcát

ºpila

Un ejemplo: Zn (s)+ Sn (s) + Sn2+ (aq) Zn2+ (aq)

39

METALES FRENTE A ÁCIDOS.METALES FRENTE A ÁCIDOS.

• Según sea el potencial de reducción del metal menor o mayor que 0 reaccionará o no reaccionará con los ácidos para [H+] = 1 M.

• Toda pareja oxidante-reductora que tenga más tendencia a reducirse que los H+ tendrán un potencial de reducción E > 0.– Así, el Cu no reacciona con ácidos en concentraciones normales: Cu + 2 H+ no

reacciona.• Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los H+ tendrán

un potencial de reducción E < 0.– Así, el Zn reacciona con ácidos desprendiendo hidrógeno:

Zn + 2 H+ Zn2+ + H2

40

Ejemplo: Decir si será espontánea la siguiente reacción redox:

Cl2(g) + 2 I– (aq) 2Cl– (aq) + I2 (s)

• La reacción dada es la suma de las siguientes semirreacciones:

• RedRed. (cátodo): . (cátodo): Cl2(g) + 2e– 2Cl–(aq)

• Oxid.Oxid. (ánodo):(ánodo): 2 I–(aq) I2 (s) + 2e–

• Para que la reacción sea espontánea tiene que cumplirse que

• Epila > 0:

Epila = Ecatodo – Eánodo = +1’36 V – 0’54 V = +0’72 V > 0• luego es espontáneaespontánea (las moléculas de Cl2 tienen más tendencia a

reducirse que las de I2).

41

Ejercicio Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en una disolución 1 M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolución 1 M de AgNO3 . ¿Qué electrodo actuará de cátodo y de ánodo y cuál será el voltaje de la pila

correspondiente?

• ¿Qué especie se reduce?¿Qué especie se reduce?• La que tenga mayor potencial de reducción. En este

caso la Ag (+0,80 V) frente a los –2,37 V del Mg.• RedRed. (cátodo): . (cátodo): Ag+(aq) + 1e– Ag(s) • Oxid.Oxid. (ánodo):(ánodo): Mg(s) Mg2+(aq) + 2e–

Epila = Ecatodo – Eánodo = +0,80 V – (–2,37 V)

EEpila pila = 3,17 V= 3,17 V

42

Ejercicio : Dada la siguiente tabla de potencia-

les normales expresados en voltios:a) Escriba el nombre de: -La forma reducida del oxidante más fuerte. -Un catión que pueda ser oxidante y reductor. -La especie más reductora.-Un anión que pueda ser oxidante y reductor. b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas entre especies de la tabla que correspondan a: -Una oxidación de un catión por un anión.

-Una reducción de un catión por un anión.

Par redox E0 (V)Cl2 / Cl– 1,35 ClO4

–/ClO3– 1,19

ClO3–/ClO2

– 1,16Cu2+/Cu0 0,35 SO3

2–/ S2– 0,23SO4

2– / S2– 0,15 Sn 4+/Sn2+ 0,15 Sn2+ / Sn0 -0,14

Cl–

Sn2+

Sn0

ClO3–

ClO3– + Sn2+ + 2 H+ ClO2

– + Sn4+ + H2O

S2– + 4 Cu2+ + 4 H2O SO42– + 8 H+ + 4 Cu

43

ELECTRÓLISIS.ELECTRÓLISIS.

La electrólisis es el proceso en el que se consigue forzar una reacción redox no espontánea mediante la aplicación de una fem (fuerza electromotriz o voltaje)

adecuada

El recipiente donde se realiza la

electrólisis se denomina

cuba electrolítica

Se puede obligar a que los iones Cl-

cedan 1e- a un ion Na+, con una pila de

fem adecuada

Por ejemplo

Al igual que en la pila galvánica se produce la reducción en el cátodo y la oxidación en el ánodo, pero en la electrólisis, el cátodo es negativo y el ánodo es positivo2 Na2 Na+ + 2e-

2 Cl- Cl2 + 2e-Ánodo (+) Oxidación

Cátodo (-) Reducción

Reacción global 2 Na+ + 2 Cl- Cl2 + 2 Na

2 Na + Cl2 2 NaCl G 0 espontánea

2 NaCl 2 Na + Cl2 G 0 no espontánea

44

ºánE === - 2,71 - 1,36 - 4,07 Vº

cátEºpilaE

-

El valor negativo del potencial indica que la reacción no es espontánea;

para forzar la electrólisis es necesario utilizar una pila cuya fem sea > 4,07 V

En la práctica, debido a la resistencia de los hilos conductores y de la propia

cuba electrolítica, es necesario aplicar una tensión mayor de 4,07 V

De forma general, en la electrólisis de una sal del tipo MmYn fundida, sucede lo

siguiente:

Los cationes metálicos Mn+ avanzan hacia el cátodo donde se produce la reducción de:

Los aniones Ym- se dirigen al ánodo, donde entregan electrones, oxidándose al estado elemental:

MM n+ + ne-

YY m- + ne-

Cuando se electroliza una sal en solución acuosa es más difícil predecir qué reacciones se darán en los electrodos ya que tanto en el cátodo como en el ánodo, además de producirse las reacciones de los iones correspondientes a la sal, se producen las reacciones del agua

45

Reducción del agua: 2H2O (l) H2 (g) + 2OH- (aq)+ 2e-

Oxidación del agua: 2H2O (l) O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e-

Por ejemplo en el caso de una disolución acuosa de NaCl, en el cátodo se reduce el agua y no los iones Na+ debido a que Eo (H2O / H2 + OH-) Eo (Na+ / Na)

Para ver qué reacciones se producen habrá que comparar los potenciales

LAS LEYES DE FARADAY.LAS LEYES DE FARADAY.

La cantidad de una sustancia producida durante una electrólisis es directamente proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo que circula por la misma, es decir, a la cantidad de electricidad (carga eléctrica) que circula por el electrolito

Para una misma carga eléctrica, la masa de una sustancia obtenida en una electrólisis es proporcional a su equivalente gramo (eq)

-24SO -

3NO H2O (OH-) X- (halogenuros), , ,

Facilidad para oxidarse en el ánodo

46

En un proceso electrolítico, el paso de 1 Faraday de electricidad reduce en el cátodo u oxida en el ánodo un equivalente gramo de la sustancia considerada

Esto indica que deben fluir “n” moles de e- para que se deposite 1 mol del metal M 1 mol de e- deposita 1 mol / n del metal M. Sabemos que equivalente gramo se define como 1 mol / n 1 mol de e- depositan n equivalentes

Dadas las siguientes semirreacciones de reducción catódicas, se puede deducir que:

1 mol e- produce 1 mol Ag 1 F produce 1 mol Ag = 1 eq

2 mol e- producen 1 mol Cd 1 F produce 1/2 mol Cd = 1 eq

3 mol e- producen 1 mol Au 1 F produce 1/3 mol Au = 1 eq

Ag+ (aq) + 1e- Ag (s)

Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s)

Au3+(aq) + 3e- Au (s)

Algunas de las aplicaciones de las leyes son:• Determinar con gran precisión el nº de Avogadro• Determinar con gran precisión la carga eléctrica que ha pasado o la

intensidad de corriente que atraviesa la disolución de un electrolito

Si lo aplicamos para una sustancia reducida cualquiera, la ecuación de la semirreacción que tiene lugar en uno de los electrodos de una célula electrolítica sería: MMn+ + ne-

47

• Cuando la reacción redox no es espontánea en un sentido, podrá suceder si desde el exterior se suministran los electrones.

• Si por ejemplo el electrodo de Magnesio hace de ánodo y se oxida frente al de plata que hace de cátodo formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar la formación de Mg(s) (reducción) (la reacción inversa que no es espontánea) si desde el exterior se suministran los 3,17 V que se necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que proporcione mayor voltaje).

• La electrolisis se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energía.

• Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metálico con una capa fina de otro metal:

• Ejemplo:Ejemplo: Zn2+ + 2 e– Zn (cincado)(en este caso los electrones los suministra la corriente eléctrica)

© Editorial ECIR. Química 2º Bachillerato.

Electrorrefinado del Cu.

Electrodeposición de Ag.

48

Comparación de la polaridad de los electrodos en pilas y electrólisis.

Comparación de la polaridad de los electrodos en pilas y electrólisis.

49

• La carga de un electrón es de 1’6 x 10–19 C y la de 1 mol de electrones (6’02 x 1023) es el producto de ambos números: 96500 C = 1 F.

• Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal monovalente o ½mol de metal divalente, es decir, un equivalente del metal (Mat/valencia).

• 1 equivalente precisa 96500 Cneq (m (g)/Meq) precisarán Q

• De la proporción anterior se deduce: m Q

neq = —— = ————— Meq 96500 C/eq

• De donde, sustituyendo Q por I · t (más fáciles de medir) y despejando “m” se obtiene:

-( )

96500 º 96500eq at

M I t M I tm g

n e

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Ejemplo: Se realiza la electrólisis de un disolución de tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro depositado en el cátodo.

• El tricloruro en disolución estará disociado: FeCl3 3 Cl– + Fe3+

• La reducción será: Fe3+ + 3 e– Fe Meq x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s

m (g) = ————— = ————————————— 96500 C/eq 96500 C/eq

m (g) = m (g) = 20,82 g20,82 g

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• La reacción 2 Na + Cl2 2 NaCl es una reacción espontánea puesto que E(Cl2/2Cl–) > E(Na+/Na)

• Y lógicamente, la reacción contraria será no espontánea: 2 NaCl 2 Na + Cl2

• RedRed. (cátodo): . (cátodo): 2 Na+(aq) + 2e– 2 Na (s) Oxid.Oxid. (ánodo):(ánodo): 2Cl–(aq) Cl2(g) + 2e–

• Epila = Ecatodo – Eánodo = –2’71 V – 1’36 V = – 4’07 V

• El valor negativo de Epila reafirma que la reacción no es espontánea. Pero suministrando un voltaje superior a 4’07 V se podrá descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl2

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Corrosión de los metales. Corrosión de los metales.

Gota de agua corroyendo una superficie de hierro.

• Un problema muy importante es la corrosión de los metales; por ejemplo, el hierro:

• Oxid.Oxid. (ánodo):(ánodo):

Fe (s) Fe2+(aq) + 2e–

• RedRed. (cátodo): . (cátodo):

O2(g) + 4 H+(aq) + 4e– 2 H2O(l)

• En una segunda fase el Fe2+ se oxida a Fe3+ :

4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l) 2 Fe2O3(s) + 8 H+(aq)

• Sirve ara prevenir la corrosión.

• Consiste en soldar a la tubería de hierro a un ánodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que éste se oxide, ya que que quien se oxida es el Mg.

Tubería protegida por un ánodo de Magnesio.