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  • Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico. Universidad de Murcia

    Tema 9. Reacciones redox (Tutorial) 9.1. Nmeros de oxidacin y reacciones redox. 9.2. Potenciales normales de reduccin. Serie de tensiones. Ecuacin

    de Nerst. 9.3. Estabilizacin de estados de oxidacin. 9.4. Diagramas de potenciales. Diagramas de Latimer y de Frost

    Muchas reacciones inorgnicas implican una transferencia de electrones de una especie a otra, son las reacciones de oxidacin y reduccin. Este tipo de reacciones tiene su terminologa propia. Tradicionalmente, la oxidacin y la reduccin se han definido de tres formas diferentes.

    Definiciones tradicionales de oxidacin y reduccin Oxidacin Reduccin

    Ganancia de tomos de oxgeno Prdida de tomos de oxgeno Prdida de tomos de hidrgeno Ganancia de tomos de hidrgeno Prdida de electrones Ganancia de electrones

    Las definiciones tradicionales se aplican muy bien a ciertas reacciones; por

    ejemplo en: Cu2+(aq) + Fe(s) Cu(s) + Fe2+(aq)

    el Fe(s) pierde dos electrones que se los transfiere al ion Cu2+(aq). Hay una transferencia neta de dos electrones.

    Sin embargo, en ocasiones, es difcil visualizar el proceso de transferencia electrnica. As, en la reaccin: 2H2(g) + 2O2(g) 2H2O(g) ; no hay transferencia de electrones en sentido estricto, pues los electrones del producto H2O son compartidos por los tomos de hidrgeno y oxgeno; no se puede decir ahora que el tomo de hidrgeno haya transferido electrones al de oxgeno.

    Actualmente se utilizan definiciones ms generales: oxidacin es un aumento en el nmero de oxidacin y reduccin es una disminucin del nmero de oxidacin.

    Para definir las reacciones redox es conveniente introducir un formalismo que nos permita evaluar el aumento o disminucin de los nmeros de oxidacin. 9.1. Nmeros de oxidacin y reacciones redox.

    Reglas para definir el nmero de oxidacin Los nmeros de oxidacin son slo valores tericos que nos permiten contabilizar los electrones que se pueden intercambiar en un proceso qumico. La asignacin de los nmeros de oxidacin o estados de oxidacin se realiza con un conjunto de reglas sencillas. 1. El nmero de oxidacin de un elemento es cero. 2. El nmero de oxidacin de cualquier in monoatmico es igual a su carga

    inica. 3. El nmero de oxidacin del hidrgeno combinado en compuestos no inicos

    es +1. Para los hidruros inicos es 1. 4. El nmero de oxidacin del oxgeno combinado es 2, excepto cuando forma

    perxidos O22 o superxidos, O2. En el compuesto OF2 es +2.

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    5 La suma algebraica de los nmeros de oxidacin en un compuesto neutro debe ser cero y en un in poliatmico igual a la carga del mismo.

    6. En las reacciones qumicas se conserva el nmero total de oxidacin. Las oxidaciones y reducciones deben compensarse entre s. En las reacciones de transferencia de electrones como la descrita entre el Cu2+ y

    el Fe, el dador de electrones es un agente reductor y se oxida, mientras que el aceptor de electrones es un agente oxidante y se reduce. El Cu2+ (s) es un oxidante y se reduce, mientras que el Fe(s) es un reductor y se oxida.

    En el caso de la reaccin de formacin de agua, el hidrgeno es el agente reductor y el oxgeno el oxidante.

    9.2. Potenciales normales de reduccin.

    Para el estudio de los procesos redox es conveniente considerar que toda reaccin redox consta de dos semirreacciones. Por ejemplo, la reaccin

    Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

    se puede considerar como la suma de una semirreaccin de reduccin y otra de oxidacin:

    reduccin: 2H+(aq) + 2e H

    2(g)

    oxidacin: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e

    Esta separacin en dos semirreacciones es solo conceptual y puede no corresponder a una separacin fsica de los dos procesos. Cada pareja de especies oxidada y reducida forma un par redox. As, H+|H

    2 y Zn2+|Zn son dos pares redox, y

    suele escribirse en primer lugar la especie oxidada (ox|red). La inversa de la semirreaccin de oxidacin del cinc es la semirreaccin de reduccin del ion Zn2+:

    Zn2+(aq) Zn(s) + 2eSuele adoptarse el convenio de escribir todas las semirreacciones como

    semirreacciones de reduccin. Con este criterio, una reaccin redox es la diferencia entre dos semirreacciones de reduccin, previo ajuste para que el nmero de electrones de ambas semirreacciones sea el mismo. Por ejemplo, para la reaccin redox anterior:

    (a) 2H+(aq) + 2e H

    2(g) semirreaccin de reduccin

    (b): Zn2+(aq) + 2e Zn(s) semirreaccin de reduccin

    _______________________________________________

    (a) (b): Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) reaccin redox Como en todos los procesos de equilibrio, la reaccin redox global ser

    espontnea en el sentido que corresponda a un valor negativo de la variacin de energa libre (G < 0). Pero la variacin de energa libre de la reaccin puede considerarse como la diferencia entre las variaciones de energa libre de las semirreacciones de reduccin que la forman. Por ejemplo, para la reaccin del Zn(s) con 2H+(aq) la variacin de energa libre puede expresarse as:

    2H+(aq) + 2e H

    2(g) G(H+|H

    2)

    Zn2+(aq) + 2e Zn(s) G(Zn2+|Zn)

    ___________________________________________________

    Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) G = G(H+|H

    2) G(Zn2+|Zn)

    Es esta diferencia entre las energas libres la que tiene significado real, pues las semirreacciones por separado son nicamente conceptuales. Por ello, es preciso elegir una par de referencia y asignarle un valor de G arbitrario; todos los dems pares se referirn al patrn elegido. Por convenio, se toma como par de referencia el par

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    2H+(aq)|H2(g), al que se le ha asignado el valor G = 0 en condiciones normales (1 atm

    de presin; 25C; [H+] = 1 M, o sea, pH = 0):

    2H+(aq, 1M) + 2e H

    2(g, 1 atm); a 25 C, G = 0 (por convenio)

    Una vez elegido el par de referencia, se puede determinar experimentalmente

    G para la reaccin global Zn(s) + 2H+(aq, 1M) Zn2+(aq, 1M) + H

    2(g, 1 atm) (a 25 C)

    mediante una pila galvnica como la representada en la Figura. Se mide la diferencia de potencial entre los electrodos, E (= 0,763 V en este caso), y se puede convertir en variacin de energa libre por medio de la expresin

    G = nFE

    Se obtiene as un valor de G = 147 kJ mol1

    . Como la contribucin del electrodo de hidrgeno es cero por definicin, G para la semirreaccin

    Zn2+(aq) + 2e Zn(s)

    es 147 = 0 G (Zn2+| Zn); de donde G (Zn2+| Zn) = +147 kJ mol1. El valor obtenido indica que la semirreaccin de reduccin del par Zn2+

    | Zn es favorable en

    sentido inverso; o lo que es lo mismo, el Zn es un agente reductor. Sin embargo, como la medida experimental da directamente el valor del

    potencial (o fuerza electromotriz, fem) de la pila, E, es costumbre utilizar los potenciales normales, tambin denominados potenciales estndar, en vez de las variaciones de energas libres normales. Como G (2H+

    | H2) = 0, tambin se cumplir

    que E (2H+ | H

    2) = 0, pudindose escribir:

    E de la pila (o de la reaccin) = E (2H+ | H

    2) E (Zn2+

    | Zn)

    +0,76 = 0 E (Zn2+ | Zn)

    E (Zn2+ | Zn) = 0,76 V, a 25 C

    Los potenciales normales as determinados para cualquier par redox, (especie oxidada, ox | especie reducida, red), se pueden ordenar de mayor a menor potencial normal de reduccin, obtenindose una lista o tabla de valores que recibe el nombre de serie electroqumica. La Tabla 1 muestra una versin abreviada de serie electroqumica.

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    Como el signo de E es contrario al de G (G = nFE), el criterio de que una reaccin es favorable si G < 0 se convierte en E > 0. As, la reaccin del cinc con los protones es favorable, pues E = +0,76 V, por lo que el cinc tiene tendencia termodinmica a reducir los iones H+

    en condiciones normales (disolucin a pH = 0 y

    actividad de los iones Zn2+ = 1). En general, para cualquier par ox | red de la serie

    electroqumica se cumple: Si E es muy positivo, la forma oxidada es un agente oxidante enrgico. Si E es muy negativo, la forma reducida es un agente reductor enrgico.

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    Si un par redox tiene menor valor de E que otro en la serie electroqumica, la forma reducida del primero actuar como reductora de la forma oxidada del segundo. Y viceversa. Las consideraciones anteriores se refieren al aspecto termodinmico de una reaccin, es decir, a su espontaneidad. Esto significa que una reaccin redox favorable puede, en la prctica, no producirse (a velocidad apreciable) por razones de tipo cintico. Por otra parte, para aquellos pares redox en los que la semirreaccin de reduccin intervengan iones H+, el potencial de reduccin no ser el valor normal, E, si el pH es distinto de cero. En la Tabla 2 se dan algunos potenciales de reduccin a pH = 14.

    Factores que influyen en los potenciales normales de los elementos

    Es conveniente establecer una correlacin entre los potenciales normales de reduccin de los elementos y los diversos factores que contribuyen a l. Consideremos la semirreaccin general

    M+(aq) + e M(s) (G = nFE)

    correspondiente al par redox o electrodo M+ | M. Como se ha representado en la Figura,

    la semirreaccin anterior puede desglosarse en varias etapas en las que intervienen las energas de atomizacin (o de disociacin, si se trata del hidrgeno o de una especie diatmica), ionizacin (o afinidad electrnica) e hidratacin. Como todos los potenciales normales son relativos al de la semirreaccin

    H+(aq) + e

    1/2H

    2(s) (G = nFE = 0, por convenio)

    en la Figura se han representado tambin las variaciones de energa correspondientes al electrodo de hidrgeno. En un tratamiento riguroso, se deberan utilizar las variaciones de energa libre, G, de todas las etapas intermedias, pero se ha hecho la aproximacin de despreciar las variaciones de entropa (que, en gran parte, se contrarrestan), considerando solamente las variaciones de entalpa (G = H TS H ). Por tanto, para la semirreaccin de reduccin de un electrodo M+

    | M, la variacin de

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    energa es funcin de la energa de hidratacin de M+ y las energas de ionizacin y

    atomizacin de M.

    Hhidr

    G

    S

    I

    M(s)

    M(g)

    M+(g)

    Hhidr

    G

    1/2 D

    I

    1/2 H2(g)

    H(g)

    H+(g)

    Relacin entre potencial normal y las energas de sublimacin, ionizacin e hidratacin En la Tabla se han tabulado los valores para el sodio (un metal activo), la plata (un metal noble) y el hidrgeno. La suma es, aproximadamente, G, pero como los potenciales normales se refieren al del hidrgeno, esta suma hay que corregirla para que el electrodo de hidrgeno tenga un valor de G = 0. Los valores de E as obtenidos para el sodio y la plata concuerdan relativamente bien con los valores experimentales (2,7 y +0,80 V, respectivamente).

    Factores (kJmol) que determinan las magnitudes de los potenciales normales Etapas Na H Ag

    Energa de atomizacin (sublim. o disoc.) +109 +217 +280 Energa de ionizacin +494 +1310 +728 Energa de hidratacin 435 1120 502 Suma, G (M+|M) +168 +407 506 Correccin (restar 407), G 239 0 +99 E (M+|M) en V 2,47 0 +1,02

    Lo que realmente importa de los clculos anteriores es ver la influencia de los factores que contribuyen al potencial normal. As, al comparar los potenciales del sodio y la plata, se observa la gran diferencia existente entre sus energas de ionizacin y de atomizacin, por lo que la diferencia entre sus potenciales normales debe atribuirse a estos factores. Si se realizase un anlisis semejante para cobre y cinc (E = +0,34 V para Cu2+

    | Cu y 0,76 V para Zn2+

    | Zn), se vera que la diferencia entre sus potenciales

    normales se debe, principalmente, a la diferencia de las entalpas de sublimacin (atomizacin) de los dos metales; es decir, que el mayor carcter noble del cobre hay que atribuirlo a su mayor entalpa de atomizacin. Se observa, pues, cmo una propiedad considerada como puramente fsica (la energa de sublimacin o atomizacin) ejerce una gran influencia en el comportamiento qumico de los elementos. Influencia de la concentracin (ecuacin de Nernst)

    Los potenciales normales se pueden utilizar para juzgar la tendencia de un proceso redox en condiciones normales o estndar (concentraciones 1 M, presin de 1 atm y 25 C). Si las concentraciones de los iones no son 1 M, ser necesario averiguar el

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    valor de G en las nuevas condiciones para la reaccin entre los pares redox oxA|red

    A y

    oxB|red

    B:

    a oxA

    + b redB a red

    A + b ox

    B Para ello hacemos uso de la expresin

    G = G + RT lnQ donde Q es el cociente de reaccin

    [ ] [ ][ ] [ ]bBaA

    bB

    aA

    redoxoxredQ

    ''

    = La reaccin ser espontnea si, en las condiciones establecidas, G < 0. La

    expresin de la energa libre anterior puede convertirse en una ecuacin del potencial de pila sin ms que dividir los dos miembros por nF, resultando

    QnFRTEE ln=

    Esta expresin es la llamada ecuacin de Nernst, que permite calcular el potencial de una pila a partir del potencial normal. A 298 K, la cantidad RT / F vale 8,314 J x 298 K / 96.485 C = 0,0257 JC

    1, y como el factor de conversin de logaritmos

    neperianos (ln) a logaritmos decimales (log) es 2,303, multiplicando ambos valores (2,0257 2,303 = 0,059 V), se obtiene la forma ms usual de la ecuacin de Nernst:

    Qn

    EE log059,0= Como el potencial de una pila se obtiene por diferencia entre los potenciales de

    los pares redox involucrados, la ecuacin de Nernst es vlida para los pares redox aislados, pero en este caso el cociente de reaccin, Q, es simplemente la relacin entre las concentraciones de las especies que aparecen en las semirreacciones de reduccin. Por ejemplo, para el par redox MnO4 | Mn2+

    en medio cido (E = +1,51 V), la

    semirreaccin de reduccin es (el ajuste de las semirreacciones se hace con H+ y H2O si el medio es cido o con OH

    y H2O si el medio es bsico):

    MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O Y el potencial del par ser, por tanto,

    [ ][ ] [ ] [ ][ ] pHMnOMnHMnOMnEE 096,0log012,051,1log5059,0 4

    2

    84

    2

    == +

    +

    +

    Por consiguiente, el potencial de reduccin del par MnO4 | Mn2+ no solo

    depende de las concentraciones de los iones y Mn2+, sino tambin, y en gran medida, del pH.

    Se puede establecer la relacin existente entre el potencia de pila y la constante de equilibrio de un proceso redox. En el equilibrio, la fem (E) de la pila ser nula y, por tanto, los potenciales de los pares son iguales; adems, el cociente de reaccin, Q, se identifica con la constante de equilibrio, K

    eq. En estas condiciones, se puede escribir:

    eqKnE log059,0 =

    donde E representa el potencial normal de la pila (es decir, de la reaccin) constituida por los pares redox que reaccionan y K

    eq es la constante de equilibrio.

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    9.3. Estabilizacin de estados de oxidacin. La variacin de la concentracin de las especies inicas afecta al potencial normal de una semirreaccin de reduccin. Cualquier causa que haga disminuir la concentracin de los iones Mn+ de una par Mn+

    | M determinar una reduccin del

    potencial normal y, en consecuencia, la reduccin de Mn+ a M es menos favorable; se dice, entonces, que el estado de oxidacin Mn+

    se ha estabilizado. Consideramos, a

    continuacin, dos casos importantes en los que hay disminucin de la concentracin de ion libre Mn+(aq), uno es la formacin de una sal poco soluble (precipitacin) y otro es la formacin de un complejo. Estabilizacin por formacin de un compuesto insoluble El potencial normal de reduccin de la semirreaccin Ag+(aq) + e

    Ag(s)

    es E = +0,80 V. Se puede conseguir la eliminacin de ion Ag+(aq) por formacin de un precipitado de AgCl(s), compuesto muy insoluble, cuyo producto de solubilidad es K

    ps = 1010.

    AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) [Ag+][Cl-] = Kps

    En estas condiciones, la concentracin mxima de Ag+(aq) ser la permitida por

    el producto de solubilidad: ( )[ ] ( )[ ]aqClKaqAg ps+ = y el potencial normal de la semirreaccin de reduccin AgCl(s) + e

    Ag(s) + Cl(aq)

    se obtendr aplicando la ecuacin de Nernst al electrodo Ag+ | Ag: AgCl(s) + e- Ag+(aq) + e- + Cl- (aq) Ag(s) + Cl- (aq)

    [ ] [ ] 21,059,080,0101log059,080,0log059,01log1059,0 10 =====

    +psK

    ClEAg

    EE

    Se observa, pues, que el estado de oxidacin Ag(I) es ms oxidante si est como ion libre Ag+(aq) que como AgCl precipitado. En este sentido suele decirse que el estado de oxidacin I se ha estabilizado por formacin de precipitado. Estabilizacin por formacin de complejo

    La formacin de complejo tiene un tratamiento semejante. La concentracin de ion Ag+(aq) puede reducirse por formacin de un complejo estable, como es el complejo lineal [Ag(NH

    3)

    2]+, cuya constante de formacin es

    Ag+(aq) + 2NH3(aq) [Ag(NH

    3)

    2+]

    ( )[ ][ ] [ ] 82323 10== ++

    NHAgNHAg

    K form

    La concentracin de ion Ag+(aq) libre ser la permitida por la constante de

    formacin (o de estabilidad) del complejo: [ ] ( )[ ][ ] formKNHNHAg

    Ag 23

    23+

    + = Se trata ahora de calcular el potencial del par

    [Ag(NH3)

    2]+

    + e

    Ag(s) + 2NH

    3(aq)

    Aplicando la ecuacin de Nernst al par Ag+|Ag en las nuevas condiciones: [Ag(NH3)2+] + e- Ag+(aq) + e- + 2NH3(aq) Ag(s) + 2NH3(aq)

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    [ ] [ ][ ]V

    KNHAg

    KNHE

    AgEE form

    form

    32,048,080,0

    log059,080,0)(

    log059,01log1059,0

    23

    23

    ===== ++

    Podemos decir, de nuevo, que es ms difcil reducir el complejo de plata que el ion plata hidratado. Por tanto, el estado de oxidacin Ag(I) es ms estable cuando est en forma de complejo que como ion Ag+(aq).

    Reacciones redox del agua

    El agua puede ser reducida u oxidada por otros agentes qumicos. Cuando acta como oxidante se reduce a H2 y, dependiendo del valor del pH, se tienen los potenciales de reduccin que se muestran en la Tabla. Obviamente, el caso pH = 0 corresponde al cero arbitrario de potenciales, es decir, al potencial normal del hidrgeno. El agua puede actuar tambin como reductora oxidndose a O2; en este caso, y dependiendo del pH, se tienen los potenciales de las tablas.

    Semirreacciones redox del agua (reduccin del agua)

    pH Par H2O|H2 E / V) 0 2H3O

    +(aq) + 2e H

    2(g) + 2H

    2O 0

    7 2H2O(l) + 2e

    H

    2(g) + 2OH

    (aq) 0,41

    14 2H2O(l) + 2e

    H

    2(g) + 2OH

    (aq) 0,83

    Semirreacciones redox del agua (oxidacin del agua)

    pH Par O2|H2O E / V 0 O2(g) + 4H

    + + 4e 2H2O(l) +1,23

    7 O2(g) + 2H2O + 4e 4OH

    +0,83

    14 O2(g) + 2H2O + 4e 4OH

    +0,41

    Reduccin del agua

    La reaccin de los metales con el agua o con un cido acuoso es realmente la oxidacin del metal por el agua o por los iones hidrgeno. Por ejemplo,

    M(s) + H2O(l) M+(aq) + H2(g) + OH(aq)

    M(s) + H+(aq) M+(aq) + H2(g) Son reacciones termodinmicamente favorables para metales con potenciales de

    reduccin muy negativos, como es el caso de los metales alcalinos. Los metales del Grupo 2 (con la excepcin del berilio) dan reacciones semejantes, y lo mismo sucede con algunos metales de transicin. Cuando el potencial normal de reduccin de un ion metlico es negativo, el metal debera oxidarse en un cido 1 M, con desprendimiento de hidrgeno. Sin embargo, la reaccin puede ser lenta debido al fenmeno del sobrepotencial.

    Un potencial normal negativo de un par Mn+ | M indica que el metal puede reducir

    los iones H+ en condiciones normales; el trmino puede reducir indica que el proceso

    es termodinmicamente favorable, pero el mecanismo del proceso puede determinar que la reaccin sea lenta y, en la prctica, que incluso no se produzca. Los factores que controlan los mecanismos de reaccin son muy diversos y no se pueden establecer

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    reglas generales, pero, aunque con notables excepciones, se puede decir que los pares redox con potenciales ms negativos que 0,6 V producen la reduccin del ion hidrgeno a hidrgeno elemental con una velocidad apreciable. Este valor extra de 0,6 V es un ejemplo de sobrepotencial, o potencial adicional que se precisa para que la reaccin redox se produzca con velocidad significativa. Este sobrepotencial explica por qu algunos metales que poseen potenciales de reduccin negativos reducen a los cidos pero no al agua misma. Ejemplos importantes son el hierro y el cinc.

    A pH = 7, E (H+|H2) = 0,41 V y E (Fe2+

    | Fe) = 0,44 V

    por consiguiente, es termodinmicamente favorable la reaccin del hierro con el agua: Fe(s) + 2H

    2O(l) Fe(OH)

    2 + H

    2(g) E = 0,41 (0,44) = +0,03 V

    pero es preciso que la diferencia de potenciales supere el valor de 0,6 V para que la velocidad de la reaccin sea apreciable. Ello se consigue bajando el pH desde 7 hasta un valor ms cido; en estas condiciones se vence el sobrepotencial y se produce la reaccin:

    Fe(s) + 2H+(aq) Fe2+(aq) + H2(g)

    Otro factor que afecta a la velocidad de las reacciones redox es el pasivado. Un ejemplo importante es el aluminio, cuya reaccin con el aire hmedo es termodinmicamente favorable y, sin embargo, en la prctica no es atacado por el agua ni por el oxgeno. Ello se debe a que el metal se recubre de una capa de xido de aluminio que lo protege de su posible reaccin con el agua, es decir, queda pasivado frente a los agentes qumicos. Se pueden conseguir pelculas de pasivado muy efectivas mediante el proceso de anodizacin. Por ejemplo, en el caso del aluminio se puede efectuar una oxidacin parcial superficial haciendo actuar al aluminio como nodo (el electrodo donde tiene lugar la oxidacin) en una celda de electrlisis. Oxidacin del agua

    El agua puede actuar tambin como agente reductor, en cuyo caso se oxida a O2. Dependiendo del valor del pH, se tienen los potenciales de la Tabla anterior. Un valor tan elevado como +1,23 V indica que el agua acidificada solamente puede ser oxidada por agentes oxidantes muy enrgicos, como es el caso del Co3+(aq). El par Co3+

    | Co2+

    tiene un potencial E = +1,82 V, pudiendo oxidar al agua con desprendimiento de oxgeno:

    4Co3+(aq) + 2H2O(l) 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) E = +0,59 V

    Como en la reaccin se producen iones hidrgeno, queda favorecida en disoluciones bsicas o neutras.

    De forma semejante a como se ha discutido anteriormente, los pares con potenciales mayores que 1,23 + 0,6 = +1,83 V producen el desprendimiento de O2 con velocidad apreciable. En la reaccin del Co3+ con el agua, el valor del potencial de pila (+0,59 V) casi coincide con el sobrepotencial requerido para que la velocidad de reaccin sea apreciable. Solamente unos cuantos agentes oxidantes pueden producir desprendimiento de O2 del agua con velocidad apreciable. Algunos pares redox importantes con potenciales superiores a +1,23 V son:

    E (Ce4+ | Ce3+) = +1,72 V Ce4+

    + e

    Ce3+

    E (MnO4| Mn2+) = +1,51 V MnO4 + 8H+ + 5e

    Mn2+

    + 4H

    2O

    E (Cr2O72| Cr3+) = +1,38 V Cr2O72 + 14H+ + 6e 2Cr3+

    + 7H

    2O

    pero ninguno de ellos sobrepasa el valor de +1,83 V requerido por el sobrepotencial. La dificultad cintica reside en el hecho de que en la reaccin de oxidacin del agua a oxgeno hay que transferir cuatro electrones y formar un enlace doble O=O.

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    Cuando una disolucin se maneja en recipientes abiertos, expuestos al aire, cabe la posibilidad de reaccin entre el soluto y el oxgeno disuelto. Consideremos, como ejemplo, el caso de una disolucin de Fe2+. Los potenciales normales de reduccin de los pares Fe2+

    | Fe (E = 0,44 V) y Fe3+

    | Fe2+( E = +0,77 V) estn dentro del intervalo

    de estabilidad redox del agua; por tanto, es de esperar que el ion Fe2+ pueda existir en

    disolucin acuosa. Por otra parte, no se debe producir la oxidacin del hierro metlico por los iones H+(aq) ms all del estado de oxidacin Fe2+, porque la oxidacin de ste a Fe3+

    en condiciones normales requiere un potencial de +0,77 V. Sin embargo, en

    presencia de oxgeno la situacin es completamente distinta. De hecho, la forma ms corriente del hierro en la corteza terrestre es Fe(III). El potencial para la reaccin

    4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) 4Fe3+(aq) + 2H O E = +0,46 V 2indica que la oxidacin del Fe2+

    por el O debe ser espontnea. Sin embargo, +0,46 V no

    es un valor suficiente para que la reaccin sea rpida, y la oxidacin atmosfrica del Fe

    2

    2+ en disolucin acuosa es lenta en ausencia de catalizadores. Por ello, se pueden manejar en el laboratorio las disoluciones acuosas de Fe2+

    sin tener que tomar

    precauciones especiales. 9.4. Diagramas de potenciales. Diagramas de Latimer y de Frost Desproporcin y comproporcin

    Los pares redox Cu2+ | Cu+

    (E = +0,16 V) y Cu+

    | Cu (E = +0,52 V) son

    estables en disolucin acuosa; sin embargo, la diferencia entre ambos origina un potencial normal positivo que hace que sea favorable el proceso

    Cu2+(aq) + e Cu+(aq) E = +0,16 V

    Cu+(aq) + e Cu(s) E = +0,52 V

    Restar: 2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s) E = +0,36 V y, por consiguiente, el ion Cu+

    no ser estable en disolucin acuosa. Estas reacciones, en

    las que una especie se auto-oxida y se auto-reduce simultneamente, reciben el nombre de reacciones de desproporcin. Se puede averiguar la extensin en que se produce la desproporcin sin ms que hallar la constante de equilibrio:

    eqKnE log059,0 = ; Keq = 1,61012

    Las reacciones inversas de las de desproporcin se denominan reacciones de comproporcin. Un ejemplo es el siguiente: Ag2+(aq) + Ag(s) 2Ag+(aq) E = +1,18 V que, con un valor tan elevado de Keq, determina que en disolucin acuosa se combinen las especies Ag2+(aq) y Ag(s) formando Ag+(aq). Diagramas de potenciales y de estados de oxidacin Los datos de potenciales normales de reduccin de las tablas anteriores son buenos para predecir la espontaneidad de reacciones redox. Sin embargo, en ocasiones es conveniente presentar un resumen de los datos referidos a un elemento particular. Para este fin se utilizan los diagramas de potenciales o diagramas de Latimer. En otras ocasiones, lo que interesa es visualizar la estabilidad relativa de los diferentes estados de oxidacin de un elemento. Esto se consigue mediante los diagramas de estados de oxidacin o diagramas de Frost. Diagramas de Latimer Son esquemas de las especies, en diferentes estados de oxidacin, de un elemento ordenadas de mayor a menor nmero de oxidacin con mencin explcita de

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  • Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico. Universidad de Murcia

    los potenciales de los pares contiguos. Por ejemplo, el diagrama de Latimer del manganeso, a pH = 0, es el siguiente:

    MnO4- MnO42- MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn+0,56 +2,26 +0,95 +1,51 -1,18

    ejem redox MnO4| Mn

    ta la relacin G = nFE y

    1 E

    1 + n

    2 E

    2

    Despejando E, y teniendo en cuenta que n = n1 + n

    2, se obtiene:

    Elegido un par redox de especies adyacentes, el potencial indicado es el correspondiente a la semirreaccin de reduccin. Por plo, para el par

    O42 se refiere a: MnO4(aq) + e MnO42 E = +0,56 V

    Los diagramas de Latimer permiten tambin hallar el potencial redox de un par de especies no adyacentes en el diagrama. Teniendo en cuenque las variaciones de energa libre son aditivas, resulta:

    G = G1 + G

    2 ; nFE = n

    1FE n

    2FE

    2 ; nE = n

    21 nn +022

    011 EnEnE +=

    Por ejemplo, para el par MnO4 | MnO , el potencial normal es: 2 VE 69,1

    21 +=+=

    Estos valores de potenciales de reduccin entre especies no adyacentes se pueden escribir en los diagramas con flechas de flujo entre las especies con

    )26,2(2)56,0(1 +

    sideradas. s, un diagrama de Latimer ms completo para el manganeso a pH=0 sera:

    A

    MnO4- MnO42- MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn+0,56 +2,26 +0,95 +1,51 -1,18

    1,51

    1,69 1,23

    Si en un diagrama de Latimer una especie tiene un potencial por la derecha mayor que por la izquierda, su tendencia termodinmica es a desproporcionar dando las especies vecinas. Por ejemplo, el manganato(VI) (MnO42) tiene por la derecha un potenc n c e r tanto despro

    nO2 (s) + 2 H2O E = +2,26 V

    se o

    , y entonces los valores dados por los diagramas de Latimer no son vlidos. En general, los diagramas de Latimer se dan en medio cido

    sico (pH = 14).

    ial de +2,26 V y por la izquierda u poten ial d +0,56 V; ponporcio a dando manganato(VII) (permanganato) y dixido de manganeso:

    MnO4(aq) + e MnO42 (aq) E = +0,56 V MnO42- (aq) + 4H+ (aq) + 2 e M

    Multiplicando la primera ecuacin por dos y restndosela a la segunda ecuacin,btiene la reaccin de desproporcin:

    3 MnO42(aq) + 4H+ (aq) + 2 e 2 MnO4 (aq) + MnO2 (s) + 2 H2O E = +1,70 V De forma semejante, el Mn3+

    es inestable, a pH = 0, con respecto a la desproporcin

    dando MnO2 y Mn2+. Pero hay que advertir que en aquellas etapas en las que

    intervengan protones (hecho que no aparece explcito en los diagramas de Latimer), los potenciales varan segn el valor del pH

    (pH = 0) y en medio b

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  • Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico. Universidad de Murcia

    Diagramas de Frost Los diagramas de Frost son muy tiles para estudiar la estabilidad relativa de los

    estados de ox entacin de G / F para la

    ducida forma oxidada + ned, de l

    semirreaccin de reduccin forma oxidada + ne

    forma re

    frente al nmero de oxidacin del elemento. Lmanganeso a pH = 0.

    estado de oxidacin cero de potencial de

    ).potencial normal es +1,5valor al punto obtenido ael valor de la ordenada

    de los diagramas de Frost se

    ne dos puntos del diagrama es

    une dos

    0, el par HMnO3 |

    idacin de un elemento. Son una repressemirreaccin de oxidacin:

    forma re a representacin de nE de la

    ducida a Figura es el diagrama de Frost del

    La construccin de los diagramas de Frost es bien simple. Tomamos como ejemplo el diagrama del manganeso. En primer lugar, se toma como origen el punto correspondiente al

    y como G/F = nE, se trata, en realida

    l elemento, Mn(0). Elreduccin del par Mn(II) | Mn(0),

    tomado del diagrama de Latimer o de una tabla de potenciales, es 1,18 V; por tanto, nE es:

    2 (1,18) = 2,36 Resulta as una ordenada de 2,36

    en el punto correspondiente al estado A continuacin, se considera el par Mn(III)|Mn(II), cuyo 1 V; el valor de nE es ahora: 1 (1,51) = 1,51. Se le suma este nte

    de oxidacin II (Mn2+

    riormente, con lo que resulta 2,36 + 1,51 = 0,85; este es correspondiente al estado de oxidacin III del manganeso

    3+(Mn ). Y este proceso se repite sucesivamente hasta alcanzar el estado de oxidacin +7 correspondiente a la especie . As es como se obtiene el diagrama de estados de oxidacin.

    La informacin que se obtienepuede resumir en los siguientes puntos: 1. Cuanto ms baja se encuentre una especie en el diagrama de Frost, mayor ser su estabilidad. Esto es as porque corresponde al mnimo valor de energa libre. La especie ms estable del manganeso es Mn2+. 2. La pendiente de la lnea que uigual al potencial normal de reduccin del par (ox)|(red) formado por dichas especies. Por ejemplo, la pendiente de la lnea que une el par Mn2+

    | Mn es negativa, luego el Mn(0) es

    un reductor y el potencial normal del par Mn2+ | Mn es E =

    (2,36 0)/(2 0) = 1,18 V. 3. Cuanto mayor sea la pendiente de la lnea que puntos del diagrama, mayor es el potencial del par correspondiente. Se puede, por tanto, deducir la espontaneidad de la reaccin entre dos pares redox comparando las pendientes de las lneas correspondientes. As, a pH = MnO2 es ms oxidante que el par HMnO4| H2MnO4.

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  • Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico. Universidad de Murcia

    4. Cualquier estado reinestable con respecto aejemplo, el Mn3+

    desprop

    5. Cualquier estado represe

    el pH), los diagramas de Frost enen un aspecto completamente diferente para valores distintos del pH. Por ello, a

    pesar de su utilidad para obtener una primera impresin de la estabilidad relativa de los estados de oxidacin de un elemento, el olvido de la advertencia anterior puede conducir al establecimiento de conclusiones errneas.

    presentado por un punto convexo es termodinmicamente los estados contiguos con l, por lo que desproporcionar. Por orciona dando MnO2 y Mn .

    2+

    ntado por un punto cncavo es termodinmicamente ms estable que los estados contiguos con l, por lo que stos comproporcionarn dando el estado intermedio. Este es el caso de Mn y Mn, que comproporcionan dando Mn .

    Los diagramas de Frost son muy tiles para obtener una rpida impresin cualitativa de la estabilidad relativa de los diferentes estados de oxidacin de un elemento. Sin embargo, cuando haya que efectuar clculos cuantitativos es conveniente recurrir a los diagramas de Latimer o, en ltima instancia, a una tabla de potenciales redox. Debe subrayarse el hecho de que como en muchos de los cambios representados intervienen protones (son dependientes d

    3+ 2+

    ti

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    Diagramas de Frost