REGLAS DE HOFMANN Y ZAYTZEV EN REACCIONES DE ELIMINACIÓN Y SUSTITUCIÓN
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REGLAS DE HOFMANN Y ZAYTZEV EN REACCIONES DE ELIMINACIÓN Y SUSTITUCIÓN Tatiana Acosta Cervera; Jarlin Estefany Conde Ferrer; Natalia García Cárdenas Estudiantes del programa de Licenciatura en educación básica con énfasis en ciencias Naturales y Educación Ambiental – Universidad del Tolima Email: [email protected]; [email protected];[email protected] Resumen Las reacciones de eliminación de segundo orden E2 siguen la ley de Saytzev cuando hay un muy buen grupo saliente y las de primer orden E1 siguen esta ley donde usualmente predominan los alquenos mas sustituidos. Las reacciones de eliminación de segundo orden E2 siguen la ley de Hoffmann cuando hay un grupo saliente débil en estas reacciones permite convertir aminas en alquenos, es una reacción regioselectiva que sigue esta ley, formando el alqueno menos sustituido mayoritariamente Reacciones de eliminación [:B-es una base (nucleófilo) que puede no llevar carga] Si la reacción ocurre en un sustrato insaturado: Los sustratos más comunes en las reacciones de eliminación son los haluros de alquilo y los alcoholes: Mecanismo de las reacciones de eliminación De forma semejante a las reacciones SN, las reacciones de eliminación transcurren normalmente a través de dos tipos diferentes de mecanismos. Reacciones de eliminación E1 El proceso transcurre en dos pasos: en el primero se produce la ionización del sustrato y se libera un catión carbonio que, en la segunda fase, reacciona con la base originando el producto no saturado. La reacción responde a una cinética de primer orden: Resulta evidente que la etapa lenta es la misma que en las reacciones SN1; todas las consideraciones con respecto a la influencia de Z, R y el disolvente sobre el mecanismo SN1 son aplicables al mecanismo E1. En cambio, la naturaleza de la base influye sobre el producto obtenido. Por ejemplo, el bromuro de t-butilo reacciona en etanol originando el 81% de t-butil etil éter (SN1) y el 19% de isobutileno (E1): La temperatura es el factor que suele determinar la proporción relativa de productos de eliminación o sustitución. En general, una temperatura elevada favorece la reacción de eliminación. Los halogenuros terciarios reaccionan más fácilmente que los secundarios a través de reacciones E1, ya que dan lugar a olefinas más sustituidas y, por consiguiente, más estables (control termodinámico) Sin embargo, un disolvente polar y nucleófilo, y la ausencia de bases fuertes, favorecen la formación de productos de sustitución en vez de los de eliminación. La ruta E1 está favorecida por los reactivos fuertemente básicos y débilmente nucleófilos, y también por los sustituyentes atractores de electrones que aumentan la acidez del hidrógeno en E. : El proceso transcurre en un solo paso de una manera concertada, es decir, la ruptura de los dos enlaces V y la formación del enlace S son simultáneas. La reacción pasa por un estado de transición del tipo: Lo mismo que la reacción E1 es competitiva con la SN1, las reacciones de sustitución SN2 pueden competir con las de eliminación E2. En este sentido, es importante la naturaleza primaria, secundaria o terciaria del carbono al que está unido Z. La formación de un alqueno mediante un mecanismo E2 va acompañada de una disminución de la aglomeración alrededor del átomo de carbono que contiene el grupo saliente Z, mientras que en el estado de transición que conduce a la sustitución SN2, la aglomeración en torno a este átomo aumenta. [la aglomeración disminuye] [la aglomeración aumenta] Regioselectividad en las reacciones E1 y E2 Reacciones E1 Si la base puede reaccionar con dos hidrógenos en E que no son equivalentes, se obtiene una mezcla de olefinas. El alqueno más sustituido (producto Saytzev) suele predominar sobre el menos sustituido (producto Hofmann): [Saytzev] (32%) [Hofmann] (8%) Reacciones E2 La extensión en la que se cumple la regioselectividad Saytzev, en las reacciones E2, depende de la estructura de la cadena carbonada, de la naturaleza del grupo saliente y de la base que desencadena la eliminación. A medida que crece el impedimento estéreo del hidrógeno en E y el tamaño de la base, el producto Saytzev va siendo menos abundante: Eliminación de Hoffmann Es una reacción regioselectiva que sigue la regla de Hofmann, formando el alqueno menos sustituido mayoritariamente. Regla de Saytzev Las bases no impedidas forman mayoritariamente el alqueno más estable (el más sustituido). • Para las eliminaciones de Saytzev el producto favorecido es el alqueno mas sustituido para Hoffmann el producto favorecido es el alqueno menos sustituido. • El grupo saliente para Saytzev bueno( I, Br, TsO) y para Hoffman ineficaz el grupo saliente F, (CH3)3 N • El Volumen de la base para Saytzev es grande y para Hoffmann el volumen de la base es pequeño. • Para Saytzev el factor principal que determina la distribución de productos es la estabilidad relativa de los alquenos formados. • Para Hoffmann el factor principal que determina la distribución de productos es la facilidad relativa en la
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REGLAS DE HOFMANN Y ZAYTZEV EN REACCIONES DE ELIMINACIÓN Y SUSTITUCIÓN Tatiana Acosta Cervera; Jarlin Estefany Conde Ferrer; Natalia García Cárdenas
Estudiantes del programa de Licenciatura en educación básica con énfasis en ciencias Naturales y Educación Ambiental – Universidad del Tolima
Email: [email protected]; [email protected];[email protected]
Resumen
Las reacciones de eliminación de segundo orden E2 siguen la ley de Saytzev cuando hay un muy buen grupo saliente y las de primer orden E1 siguen esta ley donde usualmente predominan los alquenos mas sustituidos. Las reacciones de eliminación de segundo orden E2 siguen la ley de Hoffmann cuando hay un grupo saliente débil en estas reacciones permite convertir aminas en alquenos, es una reacción regioselectiva que sigue esta ley, formando el alqueno menos sustituido mayoritariamente
Reacciones de eliminación
[:B-es una base (nucleófilo) que puede no llevar carga]
Si la reacción ocurre en un sustrato insaturado:
Los sustratos más comunes en las reacciones de eliminación son los haluros de alquilo y los alcoholes:
Mecanismo de las reacciones de eliminación
De forma semejante a las reacciones SN, las reacciones de eliminación transcurren normalmente a través de dostipos diferentes de mecanismos.
Reacciones de eliminación E1
El proceso transcurre en dos pasos: en el primero se produce la ionización del sustrato y se libera un catión carbonio que, en la segunda fase, reacciona con la base originando el producto no saturado. La reacción responde a una cinética de primer orden:
Resulta evidente que la etapa lenta es la misma que en las reacciones SN1; todas las consideraciones con respecto a la influencia de Z, R y el disolvente sobre el mecanismo SN1 son aplicables al mecanismo E1. En cambio, la naturaleza de la base influye sobre el producto obtenido. Por ejemplo, el bromuro de t-butilo reacciona en etanol originando el 81% de t-butil etil éter (SN1) y el 19% de isobutileno (E1):
La temperatura es el factor que suele determinar la proporción relativa de productos de eliminación o sustitución. En general, una temperatura elevada favorece la reacción de eliminación. Los halogenuros terciarios reaccionan más fácilmente que los secundarios a través de reacciones E1, ya que dan lugar a olefinas más sustituidas y, por consiguiente, más estables (control termodinámico) Sin embargo, un disolvente polar y nucleófilo, y la ausencia de bases fuertes, favorecen la formación de productos de sustitución en vez de los de eliminación. La ruta E1 está favorecida por los reactivos fuertemente básicos y débilmente nucleófilos, y también por los sustituyentes atractores de electrones que aumentan la acidez del hidrógeno en E.
: El proceso transcurre en un solo paso de una manera concertada, es decir, la ruptura de los dos enlaces V y la formación del enlace S son simultáneas. La reacción pasa por un estado de transición del tipo:
Lo mismo que la reacción E1 es competitiva con la SN1, las reacciones de sustitución SN2 pueden competir con las de eliminación E2. En este sentido, es importante la naturaleza primaria, secundaria o terciaria del carbono al que está unido Z. La formación de un alqueno mediante un mecanismo E2 va acompañada de una disminución de la aglomeración alrededor del átomo de carbono que contiene el grupo saliente Z, mientras que en el estado de transición que conduce a la sustitución SN2, la aglomeración en torno a este átomo aumenta.
[la aglomeración disminuye]
[la aglomeración aumenta]
Regioselectividad en las reacciones E1 y E2
Reacciones E1
Si la base puede reaccionar con dos hidrógenos en E que no son equivalentes, se obtiene una mezcla de olefinas. El alqueno más sustituido (producto Saytzev) suele predominar sobre el menos sustituido (producto Hofmann):
[Saytzev] (32%) [Hofmann](8%)
Reacciones E2
La extensión en la que se cumple la regioselectividad Saytzev, en las reacciones E2, depende de la estructura de la cadena carbonada, de la naturaleza del grupo saliente y de la base que desencadena la eliminación. A medida que crece el impedimento estéreo del hidrógeno en E y el tamaño de la base, el producto Saytzev va siendo menos abundante:
Eliminación de Hoffmann
Es una reacción regioselectiva que sigue la regla de Hofmann, formando el alqueno menos sustituido mayoritariamente.
Regla de Saytzev
Las bases no impedidas forman mayoritariamente el alqueno más estable (el más sustituido).
• Para las eliminaciones de Saytzev el producto favorecido es el alqueno mas sustituido para Hoffmann el producto favorecido es el alqueno menos sustituido.
• El grupo saliente para Saytzev bueno( I, Br, TsO) y para Hoffman ineficaz el grupo saliente F, (CH3)3 N
• El Volumen de la base para Saytzev es grande y para Hoffmann el volumen de la base es pequeño.
• Para Saytzev el factor principal que determina la distribución de productos es la estabilidad relativa de los alquenos formados.
• Para Hoffmann el factor principal que determina la distribución de productos es la facilidad relativa en la captación del protón.
