remediación de aguas

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MÁSTER UNIVERSITARIO EN INGENIERÍA DEL AGUA

E.U. POLITÉCNICA

UNIVERSIDAD DE SEVILLA

PROYECTO FIN DE MÁSTER

FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA

DESCONTAMINACIÓN DE AGUAS

LAURA SALAZAR MARTÍN PABLO GONZÁLEZ BELTRÁN

Grupo TAR. Fotocatálisis solar para descontaminación de aguas www.grupotar.org

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INDICE

1. OBJETO DEL PROYECTO ......................................................................................4 2. ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIÓN DEL PROYECTO .................................4 3. INTRODUCCIÓN .......................................................................................................5

3.1. PROCESOS DE OXIDACIÓN FOTOQUÍMICA..............................................11 3.1.1. PROCESOS UV/OXIDANTES ........................................................................12 3.1.1.1. PROCESO UV/H2O2......................................................................................12 3.1.1.2. PROCESO UV/O3 ..........................................................................................13 3.1.1.3. PROCESO UV/O3/H2O2 ................................................................................14 3.1.2. FOTOCATÁLISIS ...........................................................................................15 3.1.2.1. PROCESO FOTO-FENTON..........................................................................15 3.1.3. FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA..............................................................18 3.2. PROCESOS DE OXIDACIÓN NO FOTOQUÍMICOS ....................................21 3.2.1. OXIDACIÓN POR PERÓXIDO DE HIDRÓGENO .......................................21 3.2.2. PROCESO DE OZONIZACIÓN ......................................................................22 3.1.4.3. PROCESO O3/H2O2 .......................................................................................25 3.2.4. REACCIÓN FENTON......................................................................................26

4.CONCLUSIÓN DEL PROCESO ELEGIDO: FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA..........................................................................................................27

4.1. FOTOCATÁLISIS SOLAR.................................................................................28 4.1.1. INTRODUCCIÓN.............................................................................................28 4.1.2. PROCESO DE LA FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA ..............................30 4.1.3. MECANISMO DE LA FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA........................35 4.1.4. USO DEL TI02 COMO FOTOCATALIZADOR .............................................37 4.1.5. CINÉTICA DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO .........................................38 4.1.6. PARÁMETROS QUE INFLUYEN EN LA FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA........................................................................................................40 4.2. DISEÑO PARA LA FOTOCATÁLISIS SOLAR ...............................................44 4.2.1. LA TECNOLOGÍA DE FOTOCATÁLISIS SOLAR.......................................44 4.2.2. DISPOSICIÓN DEL CATALIZADOR............................................................46 4.2.1.1. MATERIALES PARA DISEÑO DE REACTORES.....................................51 4.2.4. REACTORES PARA TRATAMIENTO DE AGUAS ....................................57 4.2.4.1. Reactores cilindro-parabólicos (PTCs)...........................................................58 4.2.4.2. Reactores solares sin concentración (sistemas de un sol) ..............................59 4.2.4.3. Reactores Cilindro-Parabólico Compuestos (CPCs) ......................................63 4.2.5. CONCLUSIÓN DEL DISEÑO ELEGIDO.......................................................68 4.3. APLICACIÓN FOTOCATÁLISIS SOLAR EN CANARIAS............................69 4.3.1. OBJETO ............................................................................................................69 4.3.2. ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIÓN..........................................................69 4.3.3. DISEÑO ECONÓMICO CONVENCIONAL ..................................................70 4.3.4. DISEÑO “POSIBLE”........................................................................................77


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4.3.5. CONCLUSIONES.............................................................................................78 4.4. APLICACIÓN FOTOCATÁLISIS SOLAR “POSIBLE”..................................78 4.4.1. OBJETO ............................................................................................................78 4.4.1.1. SITUACIÓN ACTUAL .................................................................................79 4.4.2. ANTECEDENTES DEL PROBLEMA ............................................................80 4.4.2.1. IMPORTANCIA DE LA DESINFECCIÓN DE AGUA...............................82 4.4.2.2. PROCESOS TRADICIONALES DE DESINFECCIÓN DE AGUA............83 4.4.2.3. FUNDAMENTOS DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR ...............................88 4.5. TECNOLOGÍAS ECONÓMICAS PROPUESTAS............................................91 4.5.1. INTRODUCCIÓN.............................................................................................91 4.5.1.1. TECNOLOGÍAS PROPUESTAS..................................................................91 4.5.1.2. FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA SOLAR (FH) PARA LA ELIMINACIÓN DE ARSÉNICO ...............................................................................98 4.5.2. CONCLUSIONES...........................................................................................105


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1. OBJETO DEL PROYECTO

Agua de consumo de mejor calidad para todos.

Trataremos de encontrar soluciones al problema de agua de consumo de baja calidad

aplicando tecnologías de bajo coste o coste cero. Además estaremos colaborando con el

medio ambiente por evitar las energías convencionales de consumo.

2. ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIÓN DEL PROYECTO

Se calcula que en América Latina, las diarreas por beber agua contaminada

causan la muerte de 100.000 niños por año. La mayoría podría ser evitada si entre la

población se difundieran métodos sin costo o sumamente económicos para potabilizar el

agua. Otro aspecto dramático es la presencia de arsénico en aguas subterráneas y cursos.

En el presente proyecto trataremos de buscar y aplicar soluciones a la mejora de la

calidad del agua de consumo en zonas desfavorecidas evitando así numerosas

enfermedades y en consecuencia muertes que se podrían evitar.

Por otro lado la escasez creciente de agua en Canarias hacen de la búsqueda de

diferentes métodos de depuración de aguas tanto para consumo humano como

reutilización de aguas residuales o simplemente para que el vertido de un agua no

contamine nuestros mares o suelos. En el presente proyecto también trataremos de

mejorar un agua de baja calidad en Canarias, usando métodos más baratos de los que

existen actualmente o de los que se podrían implantar o dejarían de implantar por sus

elevados precios, siendo éstos que propondremos también eficientes y que además

respetan el medio ambiente.


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3. INTRODUCCIÓN

Las operaciones de tratamiento secundario y de oxidación química, actualmente

implantadas en las depuradoras parecen, en ocasiones, no ser suficientemente eficaces

para conseguir aguas con un mínimo contenido en contaminantes orgánicos. Por ello,

resultan necesarias otras etapas de tratamiento que logren este objetivo. En este sentido

los procesos de oxidación avanzada (POA), posiblemente, constituyan en un futuro

próximo uno de los recursos tecnológicos más utilizados en el tratamiento de aguas

contaminadas con productos orgánicos de vertidos industriales (industrias químicas,

agroquímicas, textiles, de pintura, etc.), urbanas o simplemente aguas superficiales o

subterráneas contaminadas.

En la primera parte del presente proyecto estudiaremos los diferentes procesos

existentes en oxidación avanzada para quedarnos con el más rentable económicamente y

que a su vez nos aporte una depuración eficaz de un agua contaminada.

Ventajas de las Tecnologías de oxidación avanzada:

- Transforman químicamente al contaminante.

- Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del

contaminante.

- No suelen generar barros.

- Son muy útiles para contaminantes refractarios a otros métodos.

- Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración.

- No se forman subproductos de reacción, o se forman en baja concentración.

- Eliminan compuestos formados por pretratamientos alternativos.

- Generalmente, mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.

- Consumen menos energía que otros métodos.


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- Sirven de pretratamiento para un método biológico.

Los procesos de oxidación avanzada (POA) se definen como “aquellos

procesos de oxidación que implican la generación de radicales hidroxilo en cantidad

suficiente para interaccionar con los compuestos orgánicos del medio”. Se trata de una

familia de métodos que utilizan la elevada capacidad oxidante de los radicales OH· y

que se diferencian entre sí en la forma en la que los generan. Una relación completa de

los procesos de oxidación avanzada se indica en la Tabla 1.

A continuación se muestran las tecnologías existentes para el tratamiento de

agua contaminada, en función de la carga orgánica y del volumen a tratar.

Dentro de las Tecnologías de oxidación avanzada nos encontramos con los

procesos fotoquímicos cuya base es la energía radiante a un sistema y los procesos no

fotoquímicos que no utilizan fuentes de radiación ultravioleta. Ambos los veremos en

apartados siguientes.


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Una consecuencia de la elevada reactividad del agente oxidante es que los

procesos avanzados de oxidación se caracterizan también por su baja selectividad; pero

lo que en un proceso de producción puede ser una desventaja, es sin embargo una

característica deseable en el caso de la eliminación de contaminantes de aguas

residuales.

Tabla 1. Procesos Avanzados de Oxidación


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En los POA se producen radicales hidroxilo (OH·) de elevado potencial de

oxidación (2.8 voltios). La Tabla 2 muestra los potenciales estándar de reducción de

diferentes especies oxidantes, en la que se observa que el radical hidroxilo está muy

cercano al del flúor y por encima del resto de los oxidantes empleados en tratamientos

químicos convencionales.

Tabla 2

Potenciales de reducción de diferentes oxidantes químicos

Especie Eº (V) Eº/Eº(Cl2)

Flúor 3.06 2.25

Radical Hidroxilo (OH·) 2.80 2.05

Átomo de Oxígeno 2.42 1.78

Ozono 2.08 1.52

Peroxido de Hidrógeno 1.78 1.30

Permanganato de potasio 1.70 1.25

Ácido hipocloroso 1.49 1.10

Cloro 1.36 1.00

Dióxido de cloro 1.27 0.93

Oxígeno 1.23 0.90

La gran reactividad del radical hidroxilo hace que esta especie sea

extremadamente inestable y reactiva. La cinética de reacción suele ser de primer orden

respecto a la concentración de radicales hidroxilo y respecto a la concentración de la

especie a oxidar. Las constantes cinéticas están en el rango de 108 a 1010 M-1·s-1,

mientras que la concentración de radicales OH, incluso en estado estacionario, se

encuentra para estos procesos entre 10-10 y 10-12 M, con lo que se obtiene una constante

de pseudos-primer orden de entre 1 y 10-4 s-1. En estos procesos la velocidad de reacción

es lo suficientemente rápida como para que con instalaciones no excesivamente grandes

se puedan obtener buenos rendimientos de oxidación.


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Son muchos y diversos los compuestos orgánicos susceptibles de ser eliminados

o degradados mediante la acción de los radicales hidroxilo. Tal y como muestra la

Tabla 3 una gran cantidad de ácidos (fórmico, láctico, etc.), alcoholes (metanol, benzol,

etc.) y compuestos nitrogenados pueden reaccionar con radicales hidroxilo generados

mediante procesos de oxidación avanzada.

Tabla 3

Compuestos oxidables por los radicales hidroxilo [3]

Butírico

Fórmico

Glucónico

Láctico

Propiónico

Ácidos

Tartárico

Benzol

tert-butírico

Etanol

Etilenglicol

Glicerol

Isopropanol

Metanol

Alcoholes

Propanodiol

Acetaldehído

Benzaldehido

Formaldehído

Glioxal

Isobutilaldehido

Aldehido

Tricloroacetaldehido

Benceno

Clorobenceno

Clorofenol

Creosota

Aromáticos

Diclorofenol


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Fenol

Hidroquinona

Nitrofenol

Tolueno

Trinitrotolueno

Xileno

Aminas cíclicas

Anilina

Dietilamina

DMFA

EDTA

Propandiamina

Propilamina

Aminas

RDX

Antraquinona

Diazo Colorantes

Monoazo

Éteres Tetrahidrofurano

Hidroxiacetona Cetonas

MEK

No obstante, algunos compuestos orgánicos más sencillos como son los ácidos

acéticos y oxálico, la acetona y los derivados clorados simples como cloroformo o

tetracloroetano, no son atacados por los radicales OH· .

Por otro lado, se trata de procesos que pueden utilizar reactivos tales como el

agua oxigenada o el ozono. Su máximo potencial se explota cuando se consiguen

integrar con otros tratamientos, como la adsorción o los tratamientos biológicos, a fin de

conseguir la máxima economía de oxidante.

Una característica común a todos los procesos avanzados de oxidación es su

capacidad para tratar efluentes con concentraciones menores que 5 g/L de demanda


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química de oxígeno. Para mayores concentraciones, el elevado consumo de agente

oxidante y la mejora en el balance energético del proceso, hacen preferibles las técnicas

de oxidación directa tales como la oxidación húmeda.

Dentro de los métodos de generar radicales hidroxilo, los que parecen más

adecuados para operar en unas condiciones ambientales, presión atmosférica y

temperatura ambiente son los que se detallan en los siguientes apartados.

3.1. PROCESOS DE OXIDACIÓN FOTOQUÍMICA

La resistencia de algunos compuestos a los tratamientos clásicos, ha provocado

la investigación de otros métodos más efectivos. Una alternativa es la fotooxidación,

cuya base es la adición de energía radiante a un sistema, produciendo moléculas

electrónicamente excitadas que pueden dar lugar a reacciones químicas.

La luz solar puede utilizarse como fuente de energía radiante para degradar

algunos compuestos pero no suele ser suficiente. Por ejemplo, no lo es para romper el

anillo aromático del ácido benzoico o del fenol.

Diversos estudios se han realizado sobre la fotólisis de compuestos orgánicos,

como la fotodegradación de pesticida, la radiación ultravioleta a la fotólisis del fenol y

del ácido benzoico, etc.

La radiación ultravioleta por sí sola no es muy efectiva en la destrucción de

determinados compuestos orgánicos, por lo que para acelerar el proceso se puede

combinar con oxidantes como el peróxido de hidrógeno y/o el ozono, con sales


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metálicas (proceso foto-Fenton) o semiconductores como TiO2 o ZnS (proceso

fotocatalíticos).

3.1.1. PROCESOS UV/OXIDANTES

La oxidación de contaminantes orgánicos en el agua se produce a mayor

velocidad combinando la radiación ultravioleta con un oxidante (peroxido de hidrógeno,

ozono, etc.) de lo que es de esperar basándose en los tratamientos por separado. El

sistema UV/oxidante involucra una excitación directa del sustrato debida a la radiación

con la subsiguiente reacción oxidante. Pese a ello, se observa un efecto sinérgico que

provoca que el resultado sea superior al del efecto aditivo. La magnitud de esta sinergia

es muy variable, ya que el sistema puede tener interferencias importantes, debidas a los

intermedios de reacción y demás sustancias que puedan estar presentes en el agua.

La capacidad de los sistemas UV/oxidante de oxidar un mayor número de

compuestos refractarios con una cinética más rápida, se debe a que se favorece la

formación de radicales OH-, el más importante en todos los tratamientos de oxidación

avanzada.

3.1.1.1. PROCESO UV/H2O2

La combinación de radiación ultravioleta y peróxido de hidrógeno es

especialmente interesante cuando se desea obtener un agua con alto grado de pureza.

Este proceso es capaz de destruir muchos de los contaminantes orgánicos más difíciles

de degradar como, por ejemplo, la atrazina y el tricloroetileno.


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El mecanismo más comúnmente aceptado para la fotólisis del peróxido de

hidrógeno es la ruptura del enlace entre oxígenos por la acción de la radiación

ultravioleta para formar dos radicales hidroxilo:

H2O2 ¾®¾ vh· 2 OH-

Al utilizar la radiación UV combinada con el peróxido de hidrógeno se observa

un efecto sinérgico entre ambos, es decir, el rendimiento que se obtiene es mayor que si

se irradiara primero el agua a tratar y, posteriormente, se tratara con peróxido de

hidrógeno.

Este tratamiento ha sido aplicado en muchos estudios para la eliminación de

contaminantes orgánicos como por ejemplo la oxidación de la atrazina o la eliminación

de bencenos monosustituidos.

3.1.1.2. PROCESO UV/O3

La ventaja de la combinación UV/O3 es la reacción de fotólisis del ozono que

representa una fuente suplementaria de radicales OH- permitiendo que el ataque de los

productos de oxidación pueda seguir hasta su completa mineralización.

La oxidación de contaminantes orgánicos, al igual que ocurre en el proceso

UV/H2O2, es mucho más rápida con ozono en combinación con la radiación ultravioleta

de lo que puede predecir basándose en los dos procesos por separado.

Si se expone un efluente en el que se haya disuelto ozono, a radiación

ultravioleta, se produce la fotólisis de éste formándose peróxido de hidrógeno.


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H2O + O3 ¾®¾ vh· H2O2 + O2

Posteriormente, el peróxido de hidrógeno formado produce mediante una nueva

reacción fotoquímica los radicales hidroxilo:

H2O2 ¾®¾ vh· 2 OH-

O también, el peróxido de hidrógeno mediante reacción con ozono puede

producir los radicales:

H2O2 + 2O3 ¾®¾ vh· 2 OH- + 3O2

El proceso UV/O3 se ha utilizado en la desinfección de efluentes y en la

degradación de compuestos refractarios como el tetracloroetileno o el 2,4-D.

3.1.1.3. PROCESO UV/O3/H2O2

Otra alternativa posible para la generación de radicales OH- es combinar los dos

sistemas binarios anteriores, UV/O3 y UV/H2O2, obteniéndose la terna UV/O3/H2O2.

Este proceso de oxidación avanzada es muy potente y permite una reducción

considerable del carbono total y la mineralización rápida y completa de los

contaminantes. Es el tratamiento más efectivo para efluentes altamente contaminados.

Además de las reacciones de fotólisis de las moléculas de ozono y peróxido de

hidrógeno (se produce una reacción entre ambas sustancias) se eliminan dos moléculas

de ozono por molécula de H2O2.


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Se ha estudiado este proceso en la degradación de precursores de trihalometanos

en aguas superficiales. También se ha estudiado su utilidad en la oxidación de

compuestos aromáticos, concluyendo que el proceso UV/O3/H2O2 es el que presentaba

un mayor rendimiento (en comparación con el proceso combinado UV/O3/H2O2).

3.1.2. FOTOCATÁLISIS

En los casos en que la aplicación de la radiación ultravioleta no puede realizarse

de forma eficaz, además de los oxidantes se han utilizado sales metálicas (proceso foto-

Fenton) y catalizadores (fotocatálisis heterogénea). El objetivo de estos procesos es

obtener otras vías posibles de generación de radicales hidroxilo.

La aplicación de radiación solar para la realización de procesos fotoquímicos,

sólo es posible mediante catálisis homogénea o heterogénea, usando cationes hierro o

dióxido de titanio respectivamente. Estos catalizadores absorben a longitudes de onda

del espectro solar, mientras que el ozono y el peróxido de hidrógeno no absorben por

encima de 300 nm.

3.1.2.1. PROCESO FOTO-FENTON

La fotocatálisis homogénea (proceso foto-Fenton) es una técnica consistente en

aplicar la energía radiante (luz solar o luz de lámpara) para conseguir la degradación de

los contaminantes por oxidación utilizando sales metálicas.

Los procesos de fotooxidación mediante sales metálicas (especialmente de

hierro) combinadas con radiación ultravioleta han sido objeto de interés, últimamente,

en la búsqueda de fuentes más económicas de radicales.


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Mediante la absorción de la energía solar por medio de sales hierro y en

presencia de peróxido de hidrógeno, se inicia la generación de radicales OH-, especie

capaz de oxidar la materia orgánica disuelta en el agua a tratar.

Reactivos empleados en foto-Fenton:

· Peróxido de Hidrógeno: H2O2

· Catalizador: Fe (Otros metales).

· Oxidante: Oxígeno atmosférico

· Energía: Luz solar o lámpara ultravioleta

Mecanismo de la fotocatálisis homogénea (proceso foto-Fenton)

El proceso se basa en la reacción Fenton (ecuación 1) a la que se aumenta su

eficiencia mediante iluminación, que produce la fotólisis de hidroxocomplejos de Fe3+

(ecuación 2). El Fe2+ fotogenerado produce radicales OH- adicionales (ecuación 2). El

proceso es catalítico ya que el Fe2+ oxidado a Fe3+ en la reacción de Fenton se reduce de

nuevo a Fe2+ por acción de la radiación. Ambas reacciones generan radicales hidroxilo.

El reactivo de Fenton consiste en:

Fe2+ + H2O2 ¾®¾ Fe3+ + OH- + HO- (ecuación 1)

Un modo de mejorar el proceso es conseguir la reducción del Fe (III) a Fe (II).

Al irradiar una solución acuosa que contiene iones de Fe (III) con luz UV se

generan radicales OH- según la reacción global:


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Fe3+ + H2O ¾®¾ vh· Fe2+ + H+ + OH- (ecuación 2)

El proceso foto-Fenton puede ser particularmente interesante en la degradación

de materia orgánica que contenga cationes metálicos en su estructura.

Ventajas e inconvenientes

Tiene la ventaja de ser una técnica poco específica, además presenta la

posibilidad de degradación de gran variedad de contaminantes: Colorantes,

Tensioactivos…

Al igual que la fotocatálisis heterogénea, el proceso foto-Fenton puede usar la

luz solar como energía radiante y el aire como oxidante, por lo tanto es a coste cero.

Estos tratamientos de oxidación tienen sus aspectos negativos ya que algunos

intermedios de reacción pueden alterar la reactividad del hierro debido a la formación

de complejos, además del problema de separación de los compuestos precipitados tras el

tratamiento, óxidos de hierro y complejos.

Otro inconveniente que presenta es el elevado consumo de peróxido de

hidrógeno lo que implica un coste añadido.

Los procesos Fenton y foto-Fenton, tienen una actividad catalítica máxima a un

pH de 2,8. El pH influye en la generación de radicales hidroxilo y por ello, en la

eficiencia de la oxidación. Para valores del pH por encima de 4, la degradación


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disminuye drásticamente, aparecen precipitados de hidróxido de hierro y disminuye la

cantidad de Fe2+ disponible.

3.1.3. FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA

La fotocatálisis heterogénea es una técnica consistente en aplicar la energía

radiante (luz solar o luz de lámpara) para conseguir la degradación de los contaminantes

por oxidación utilizando un fotocatalizador.

En la fotocatálisis heterogénea, el fotocatalizador, habitualmente un

semiconductor de banda ancha, absorbe energía radiante (visible o UV) y en la interfase

entre el catalizador excitado y la disolución, se producen las reacciones de degradación

y/o de eliminación de los contaminantes.

La interacción entre un semiconductor y la radiación ultravioleta produce una

serie de pares electrón-hueco en la superficie del mismo. Estos puntos cargados

reaccionan tanto con compuestos orgánicos como con el agua. En el primer caso las

reacciones redox son las que producen la destrucción del compuesto orgánico, mientras

que en el segundo caso se generan radicales OH- que reaccionan con el compuesto

orgánico. El tratamiento se lleva a cabo en un reactor irradiado que contiene el

semiconductor (ZnS, TiO2, CdS y WO3 son los más utilizados), ya sea en suspensión o

soportado en pequeños pellets.

Muchos materiales pueden actuar como fotocatalizadores, TiO2, ZnO, CdS,

óxidos de hierro, WO3, ZnS, etcétera; se excitan absorbiendo parte de la radiación del

espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ>310 nm). Los semiconductores

más usuales presentan bandas de valencia con potencial oxidante (+1 a +3,5 V) y

bandas de conducción moderadamente reductoras (+0,5 a –1,5 V).


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Los fotocatalizadores más investigados hasta el momento son óxidos metálicos

semiconductores de banda ancha, particularmente el TiO2, económico y estable

biológica y químicamente, apto para trabajar en un amplio rango de pH. Es capaz de

producir transiciones electrónicas por absorción de luz en el ultravioleta cercano (UV-

A) (λ <387 nm).

Elementos necesarios:

· Luz: solar o lámpara ultravioleta

· Sustrato (contaminante)

· Oxidante. Aire, O2, H2O2, S2O82-

· Fotocatalizador: TiO2, Fe, otros metales (Cu, Cr…), catalizadores orgánicos.

Mecanismo de la fotocatálisis heterogénea

El dióxido de titanio absorbe radiación en el UV cercano (λ<380 nm) generando

pares electrón/hueco, tal y como se indica en la ecuación 1.

TiO2 ¾®¾ vh· TiO2 (e

- + h+) (ecuación 1)

En presencia de especies redox adsorbidas en la partícula del semiconductor y

bajo iluminación, se producen simultáneamente reacciones de oxidación y de reducción

en la superficie del semiconductor; los huecos fotogenerados dan lugar a las reacciones

de foto oxidación, mientras que los electrones de la banda de conducción dan lugar a las

reacciones de foto-reducción.


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Los huecos, después de migrar a la superficie, reaccionan con sustancias

adsorbidas, en particular con agua (ecuación 2) o con iones OH- (ecuación 3),

generando radicales OH+

TiO2 (h

+) + H2Oad ¾®¾ TiO2 + OH+ad + H+ (ecuación 2)

TiO2 (h+) + OH-

ad ¾®¾ TiO2 + OH+ad (ecuación 3)

En aplicaciones ambientales, los procesos fotocatalíticos se llevan a cabo

normalmente en ambientes aeróbicos, con lo cual el oxígeno adsorbido es la principal

especie aceptora de electrones (ecuación 4).

TiO2 (e

-) + O2 ¾®¾ TiO2 + O-2 (ecuación 4)

La adición de peróxido de hidrogeno aumenta considerablemente la velocidad de

la fotodegradación, posiblemente debido a la generación de radicales OH- extra

(ecuación 5).

TiO2 (e

-) + H2O2 ¾®¾ TiO2 + OH- + OH+ (ecuación 5)

Los contaminantes orgánicos adsorbidos en la superficie de las partículas de dióxido

de titanio, son oxidados por los radicales hidroxilos generados durante el proceso.

Ventajas e inconvenientes

Es un sistema efectivo para multitud de compuestos. En muchos casos se

produce una completa mineralización del carbón orgánico a dióxido de carbono.

Además si se desea se puede aumentar la eficacia generadora de radicales hidroxilo

añadiendo peróxido de hidrógeno a la solución a tratar.


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Como semiconductor se puede utilizar el TiO2, material semiconductor más

resistente a la corrosión química y a la fotocorrosión. Es, asimismo, un material seguro

y de bajo coste. Además, este semiconductor tiene un interés especial, ya que, debido a

sus características propias, puede aprovechar los rayos ultravioleta naturales. Este

recurso natural es tan abundante y económico que, aún así, merece la pena utilizarlo. Al

contrario que otras partículas semiconductoras que hacen uso de fracciones más grandes

del espectro solar, el TiO2 no se degrada en los ciclos catalíticos repetidos de los que

constan las fotocatálisis heterogéneas.

Al igual que el proceso foto-Fenton, puede usar la luz solar como energía

radiante y el aire como oxidante, por lo tanto es a coste cero.

Presenta el inconveniente de la separación del catalizador de la disolución, así

como el ensuciamiento del mismo por materia orgánica, tanto absorbida como en

suspensión.

3.2. PROCESOS DE OXIDACIÓN NO FOTOQUÍMICOS

Otro grupo de POA son aquellos en que se generan radicales hidroxilo sin

necesidad e utilizar fuentes de radiación ultravioleta. Básicamente son cuatro los

procesos que han de considerarse: la oxidación química por peróxido de hidrógeno, la

ozonización, la oxidación combinada O3/H2O2 y la reacción Fenton.

3.2.1. OXIDACIÓN POR PERÓXIDO DE HIDRÓGENO

El peróxido de hidrógeno es un oxidante medioambientalmente aceptable para el

tratamiento de aguas a las que se añade, ya que no introduce agentes extraños en el

medio de reacción, además es totalmente miscible en agua por lo que no comporta

problemas de solubilidad.


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Este proceso se engloba dentro de los considerados de oxidación avanzada ya

que dependiendo de las condiciones de reacción y de las especies presentes, el H2O2

puede reaccionar de forma directa o tras haberse disociado en radicales libres. Esta

generación de radicales puede producirse por dos mecanismos:

Ruptura del enlace O-H:

HOOH ¾®¾ H+ + -OOH

(ΔH = 90 kcal/mol)

Ruptura del enlace O-O:

HOOH ¾®¾ 2 OH-

(ΔH = 50 kcal/mol)

El peroxido de hidrógeno presenta una gran selectividad de oxidación,

particularmente, bajo las condiciones adecuadas de concentración, pH y temperatura.

Por sí solo no reacciona con algunos contaminantes orgánicos, por ejemplo, no

lo hace con el ácido benzoico ni con el fórmico. Sin embargo ha sido eficaz en la

oxidación de varios compuestos orgánicos nitrogenados y sulfurados, obteniéndose

como productos de reacción sustancias menos tóxicas, es el caso de los mercaptanos

presentes en residuos de plantas de refinado de petróleo e industria papelera.

3.2.2. PROCESO DE OZONIZACIÓN


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El proceso de ozonización de compuestos disueltos en agua puede constituir una

técnica de oxidación avanzada en la que interviene el radical hidroxilo procedente de la

descomposición del ozono catalizada por el ion hidroxilo, o bien iniciada por la

presencia de trazas de sustancias como cationes de metales de transición.

El ozono disuelto en agua puede reaccionar con el contaminante mediante dos

mecanismos diferentes (ver Figura 1). La velocidad de la reacción y los productos

formados dependerán del mecanismo predominante.

Figura 1: Mecanismo de reacción del ozono en fase líquida

Por otro lado, el ozono molecular puede reaccionar de forma directa con los

contaminantes disueltos, actúa como electrófilo y reacciona en las posiciones de la

molécula de mayor densidad electrónica. Este mecanismo predominará cuando el

contaminante sea muy reactivo ante electrófilos, por ejemplo, fenoles, fenolatos o

tiocompuestos.

O3(l)

· OH

Mox

P R ·

O3(g)

O3 desorbido

OH-

+Si +M

+M

R · = radicales libres

M = soluto.

Si = secuestrantes de radicales.

Mox = soluto oxidado.

P = productos

Reacción en cadena


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El otro mecanismo posible es de tipo indirecto y consiste en la descomposición

del ozono en oxidantes secundarios, principalmente radicales OH-, que reaccionan

rápidamente con los contaminantes. Este mecanismo es predominante con moléculas

menos reactivas tales como hidrocarburos alifáticos, ácidos carboxílicos, benceno ó

clorobencenos.

La reacción directa del ozono molecular es altamente selectiva, mucho más que

la indirecta, aunque esta segunda es mucho más rápida.

El ozono puede reaccionar directamente con las sustancias a oxidar en forma de

ion ozonido (O3-), o después de descomponerse en oxidantes secundarios (radicales) que

reaccionan inmediatamente con los contaminantes. El mecanismo de descomposición

del ozono en agua propuesto por M.G. Alder y G.R. hill (1950), es el que se detalla a

continuación:

O3 + H2O ¾®¾ HO +

3 + OH-

HO +3 + OH- ¾®¬ HO2

O3 + HO2 ¾®¾ HO +2O2

HO + HO2 ¾®¾ H2O + O2

Aun así, el ozono no permite reducir de forma considerable el TOC (Turbidez,

Olor y Color) en algunos casos, ya que la simple reacción de ozonización suele generar

productos bastante estables, además de su poca reactividad con numerosos

contaminantes al pH nautral de las aguas.

La velocidad de reacción del ozono con los contaminantes disueltos depende de

forma considerable del pH del medio acuoso. Hay dos factores a considerar en el hecho

de que la velocidad de reacción varíe con el pH: La disociación del contaminante y la

descomposición del ozono.


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Numerosos son los estudios acerca de la reactividad del ozono con diversas

sustancias contaminantes, se han establecido modelos cinéticos de la reacción de

ozonización para diversos compuestos inorgánicos y orgánicos como ácidos

carboxílicos, fenoles, aminoácidos, compuestos organometálicos, etc. Así mismo, se

han desarrollado muchos estudios sobre la ozonización de pesticidas como la atrazina,

el 2,4-D o el MCPA .

3.1.4.3. PROCESO O3/H2O2

El sistema combinado de oxidación O3/H2O2 produce mayores rendimientos de

conversión que la ozonización simple, es decir, se observa un efecto sinérgico entre el

ozono y el peróxido de hidrógeno.

Las moléculas de ozono participan directamente en la producción de radicales

hidroxilo. En este sistema los radicales OH- se generan mediante un mecanismo en

cadena radicalaria por interacción entre el ozono y el peróxido de hidrógeno; el

mecanismo consta de una serie de reacciones que involucran varios iones e intermedios

como H+, OH +2 , O3

+, O2+, HO3

-, etc.

La reacción global que tiene lugar es la siguiente:

H2O2 + 2O3 ¾®¾ 2 OH- + 3O2

Estudios relevan las condiciones óptimas para la aplicación del proceso O3/H2O2

en la oxidación del ácido oxálico, así mismo la aplicación de este proceso a otros

compuestos organoclorados. También se ha estudiado la descontaminación del ácido


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fórmico mediante este proceso combinado observando que existe una concentración de

H2O2 que maximiza el rendimiento de la descomposición.

3.2.4. REACCIÓN FENTON

La reacción Fenton ha sido utilizada de forma exitosa en la eliminación de varios

compuestos orgánicos. La etapa clave de las reacciones con peróxido y sales de hierro

es la reducción de H2O2 por Fe2+ generándose radicales OH-, según la siguiente

reacción:

Fe2+ + H2O2 ¾®¾ Fe3+ + OH- + OH-

Las sales de hierro actúan como catalizadores para la descomposición de

peróxido con posterior regeneración de hierro (II).

Fe3+ + H2O2 ¾®¬ [Fe-OH]2+ ¾®¬ Fe2+ + HO2

-

Fe3+ + HO2- ¾®¾ Fe2+ + H+ + O2

Los parámetros que controlan la reacción Fenton están bien definidas: pH,

tiempo de reacción, temperatura, y concentraciones de peróxidos y hierro.

Este proceso es poco costoso, los reactivos utilizados son fáciles de manejar y

permite eliminar una gran diversidad de compuestos orgánicos sin que se generen

productos tóxicos y sin limitaciones del rango de concentración de los contaminantes.

Se han hecho estudios donde se aplica esta reacción en la eliminación de

clorobencenos. También se ha estudiado la decoloración de aguas tintadas con el

reactivo Fenton.


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4.CONCLUSIÓN DEL PROCESO ELEGIDO: FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA

La fotocatálisis heterogénea, a diferencia de la mayoría de los procesos

fotoquímicos, no es selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas de

contaminantes. Además, la posibilidad de la utilización de la radiación solar como

fuente primaria de energía y el empleo de oxígeno como medio oxidante le otorga un

importante y significativo valor medioambiental. El proceso constituye un claro ejemplo

de tecnología sostenible.

Otro proceso fotoquímico en el que cabe la posibilidad del uso de energía solar

es el proceso Foto-Fenton pero presenta el inconveniente de un alto consumo de

peróxido de hidrógeno. Además necesita como catalizador Fe, siendo éste más caro y

difícil de conseguir que el TiO2 usado para la fotocatálisis heterogénea. También

presenta el inconveniente del control y mantenimiento de un pH menor que 4.

Por lo tanto, el proceso que se ha elegido para una descontaminación de aguas es

la fotocatálisis heterogénea.

Antes de llevar a cabo este proceso necesitamos saber que tipo de energía vamos

a usar para degradar los compuestos. Un uso de lámparas ultravioletas encarecería

enormemente el proceso, a pesar de su eficiencia en los tratamientos fotoquímicos no

nos compensaría. La eficiencia depende del diseño del reactor (tipo de lámpara, nº de

lámparas, geometría, hidrodinámica, etc), lo que incide sobre los costos, además se

tendría un elevado consumo energético con este tipo de fuente energética. Una

alternativa viable, eficaz y de coste cero es la radiación solar, por lo que ésta será

nuestra fuente de energía en el proceso fotocatálisis heterogénea.


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Por lo tanto, aplicando la energía solar para depurar un agua residual con el menor

coste posible pero manteniendo la eficacia de depuración, se llega a la conclusión de

usar la fotocatálisis solar.

4.1. FOTOCATÁLISIS SOLAR

4.1.1. INTRODUCCIÓN El tratamiento de las aguas residuales no biodegradables parece ser uno de los

ámbitos de aplicación más alentadores de la detoxicación solar. Este proceso consiste en

la limpieza de contaminantes mediante el uso de la energía solar.

La fotocatálisis solar se define como una técnica de depuración de aguas

residuales consistente en aplicar la energía solar para conseguir la degradación de los

contaminantes por oxidación.


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La tecnología de fotocatálisis solar puede considerarse apta para el tratamiento

de aguas residuales con contaminantes peligrosos, para las que las centrales de

tratamiento de residuos biológicos con concentraciones de contaminantes medias o

bajas resultan inviables. La eficacia del proceso depende directamente del flujo de

energía y, por lo tanto, depende de la inversión asociada a la superficie del colector.

En los 90 el número de publicaciones crece de forma espectacular, en la

actualidad se considera que el proceso de fotocatálisis, es una tecnología que puede

resultar viable y competitiva en aplicaciones específicas y concretas, frente a otras

tecnologías.

Dentro del amplio abanico de tecnologías para la depuración de aguas, la

fotocatálisis puede ser una técnica útil cuando se cumplen las siguientes condiciones:

· Concentración orgánica máxima de varios cientos de mg L-1. Los procesos de

fotodegradación son eficientes cuando la concentración de los contaminantes es

media o baja, hasta unos cientos de ppm de compuestos orgánicos. El límite de

este rango varía con la naturaleza de los contaminantes, la fotocatálisis no es


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normalmente una opción conveniente si las concentraciones superan el valor de

1 g/L a no ser que se realice una dilución previa.

· Contaminantes no biodegradables. Los tratamientos biológicos son en general

más económicos, pero si los contaminantes no son biodegradables, los procesos

fotocatalíticos pueden constituir una alternativa de muy valiosa.

· Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de compuestos orgánicos

complejos. Una de las principales ventajas de la fotocatálisis es su escasa o nula

selectividad. Si bien el proceso puede usarse para tratar aguas que contienen un

único contaminante, sus ventajas comparativas aumentan cuando es necesario

tratar mezclas complejas.

· Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difícil. La fotocatálisis es

especialmente útil en aquellos casos en los que los métodos convencionales son

complejos y/o costosos.

4.1.2. PROCESO DE LA FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA

El proceso de fotocatálisis permite aprovechar directamente la energía solar que

llega a la superficie terrestre, provocando la aceleración de una reacción fotoquímica

mediante la presencia de un catalizador (sensibilizador), que da lugar a la eliminación

de materia orgánica y metales pesados disueltos en las aguas de vertidos urbanos,

industriales y agrícolas.


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El contaminante por si mismo no es capaz de capturar fotones, se requiere el

sensibilizador como absorbedor de la energía radiante y catalizador de la reacción de

oxidación del contaminante.

La fotocatálisis es un proceso que se basa en la absorción directa o indirecta de

energía radiante (visible o UV) por el sensibilizador.

El fotocatalizador es capaz de absorber la energía solar emitida, podrá capturar

fotones y alcanzar estados electrónicos excitados.


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Cuando estos estados electrónicos excitados se desactivan, se genera una especie

orgánica agresiva que será la encargada de atacar la materia orgánica iniciando su

degradación oxidativa.

Elementos necesarios

· Luz: solar

· Sustrato (contaminante)

· Oxidante. Aire, O2, H2O2, S2O82-

· Fotocatalizador: TiO2, Fe, otros metales (Cu, Cr…), catalizadores orgánicos.

Medios de control del proceso

· Demanda Química de Oxígeno (DQO).

· Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO).

· Carbono Oxígeno Total (COT).

· Determinación de productos inorgánicos

· Toxicidad

· Aumento de biodegradabilidad


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Desarrollo del proceso

La fotocatálisis se basa en la irradiación con luz ultravioleta de la especie

contaminante en presencia de un catalizador adecuado. Al irradiar un material

semiconductor, como el dióxido de titanio, con luz de energía superior a la que separa

sus bandas de conducción y valencia se promueve una separación de cargas.

Los electrones que han sido promovidos a la banda de conducción y los huecos

formados en la banda de valencia migran hacia la superficie del catalizador (Figura

2.2.).


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La captura de los huecos y electrones por especies adsorbidas genera radicales

muy reactivos capaces de producir la oxidación de compuestos contaminantes, como

podría ser el caso del fenol (Figura 2.3.).


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Los radicales OH* producen la oxidación de los compuestos orgánicos y su

degradación fotocatalítica obteniendo como productos finales de reacción CO2 y H20.

La fotocatálisis heterogénea es actualmente un proceso potencial en la

descontaminación y purificación del aire y agua, por eliminación y recuperación de

complejos metálicos y compuestos orgánicos disueltos en agua y en la esterilización y

desinfección del agua.

4.1.3. MECANISMO DE LA FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA

Los principios básicos de la fotocatálisis heterogénea pueden resumirse de la

siguiente manera: un semiconductor se caracteriza por tener una estructura electrónica

de bandas en la que la banda ocupada de mayor energía, denominada banda de valencia

(BV), y la desocupada de menor energía, banda de conducción (BC), están separadas

por un valor de energía que se conoce como “band gap”. Cuando un fotón de energía

superior o igual a la energía del “band gap” es absorbido por una partícula de

semiconductor, un electrón de la banda de valencia es promovido a la banda de

conducción con la simultánea generación de un hueco (h+) en la banda de valencia. El

electrón (ecb-) y el hueco (hvb

+) pueden:

- Recombinarse en la superficie o en el interior de la partícula en tan sólo

nanosegundos, y entonces se disiparía energía en forma de calor.

- Ser atrapados en la superficie del semiconductor donde reaccionan con

especies adsorbidas (dadoras (D) y aceptoras (A)). Como consecuencia se produce un

conjunto de reacciones que permiten la oxidación del compuesto orgánico.


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El valor de energía en la parte inferior de la banda de conducción es el potencial

de reducción de los fotoelectrones y la energía en la parte superior de la banda de

valencia determina la capacidad de oxidación de los fotohuecos; cada valor representa la

capacidad del sistema para producir reducciones y oxidaciones. Por ese motivo, para

una misma pareja redox, se pueden observar diferentes caminos de reacción en

presencia de dos semiconductores con valores de “band gap” similares, dependiendo de

la posición de sus bandas de conducción y valencia.

La eficiencia de un fotocatalizador depende de la competición de los distintos

procesos de transferencia de electrones y huecos a las especies presentes en la interfase

frente a su desactivación por recombinación de los mismos.

El proceso de fotocatálisis heterogénea es una secuencia compleja de reacciones

que puede expresarse de la siguiente manera:


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La oxidación que se produce mediante este mecanismo permite la degradación

completa de compuestos orgánicos a CO2 y H20.

Para elegir las condiciones experimentales favorables deben tenerse en cuenta

los factores termodinámicos y cinéticos de los procesos de degradación fotocatalítica.

La cinética del proceso está condicionada por:

- El grado de recombinación de los pares (e-- h+) fotoproducidos.

- La adsorción-desorción del compuesto que reacciona en la superficie del

catalizador.

- La transferencia de carga entre la superficie del sólido y el compuesto que

hay que degradar.

Los factores anteriores pueden estar influenciados por la presencia de algunas

especies inorgánicas, como Ag+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Cu2+ y H202, sobre las partículas del

semiconductor, usadas como aditivos en el medio de reacción o como dopantes del

catalizador.

4.1.4. USO DEL TI02 COMO FOTOCATALIZADOR

La fotocatálisis ha ganado mucha atención en los últimos años y existen

numerosas publicaciones que desvelan el éxito de diversos procesos en los que se


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emplean semiconductores policristalinos como catalizadores. El semiconductor

policristalino más utilizado es el dióxido de titanio en las fases Anatasa o Rutilo, debido

a su fotoestabilidad, a que no tiene un valor del “band-gap” demasiado elevado y por el

hecho de que no presenta toxicidad.

Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificación de aguas

mediante fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio como catalizador es, hoy por

hoy, una de las aplicaciones fotoquímicas que más interés ha despertado entre la

comunidad científica internacional.

Según pruebas comparativas efectuadas, se ha demostrado que el TiO2 es el

material semiconductor más resistente a la corrosión química y a la fotocorrosión. Es,

asimismo, un material seguro y de bajo coste. Además, este semiconductor tiene un

interés especial, ya que, debido a sus características propias, puede aprovechar los rayos

ultravioleta naturales. A pesar de que la parte del espectro solar que se aprovecha en el

proceso de fotocatálisis con TiO2 es pequeño, este recurso natural es tan abundante y

económico que, aún así, merece la pena utilizarlo. Al contrario que otras partículas

semiconductoras que hacen uso de fracciones más grandes del espectro solar, el TiO2 no

se degrada en los ciclos catalíticos repetidos de los que constan las fotocatálisis

heterogéneas. Por estas razones, las suspensiones irradiadas de TiO2 son el proceso más

prometedor que existe para llevar a cabo la degradación de los contaminantes orgánicos

presentes en las aguas residuales. En los últimos años, la investigación y el desarrollo en

este ámbito se han acelerado enormemente.

Para más información del TiO2 ver Anexo I.

4.1.5. CINÉTICA DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO


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En un sistema fotocatalítico los factores que afectan a las reacciones redox son:

· Concentración de los pares electrón-hueco

La concentración de éstos depende de la intensidad de la radiación de energía y

de su grado de recombinación .Un exceso de luz promueve la rápida recombinación del

par electrón-hueco.

· pH del medio de reacción

El pH de la disolución determina la carga superficial del semiconductor y la

cantidad de sustrato que será trasformada. Los procesos de adsorción tienen mucha

importancia porque las reacciones fotocataliticas se originan en la interfase sólido-

líquido, por ello es determinante la carga superficial de las partículas de catalizador.

· Temperatura

La temperatura modifica la velocidad de reacción. Altas temperaturas conducen

generalmente a mayores velocidades de reacción porque provocan mayor frecuencia de

colisión entre el sustrato y el semiconductor.

· Método de preparación de la fase cristalina

El método de preparación de la fase cristalina es muy importante porque en

función de ésta la adsorción-desorción de sustrato en la superficie del catalizador, la

transferencia de carga entre la superficie del sólido y los reactivos y el grado de

recombinación de las parejas fotoproducidas será diferente. En numerosos casos se ha

encontrado que la fase anatasa (ver Anexo I) presenta mayor fotoreactividad que la fase


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rutilo. Las fases anatasa y rutilo tienen valores de “band gap” similares por lo que esto

no justifica la diferencia de fotoactividades.

La diferencia de fotoactividades de las dos fases puede explicarse porque el

grado de recombinación de los electrones y los huecos es diferente, siendo superior para

el rutilo, lo que supone un papel negativo ya que implica una menor disponibilidad de

pares electrón-huecos.

4.1.6. PARÁMETROS QUE INFLUYEN EN LA FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA

Un gran número de parámetros influyen tanto cualitativa como

cuantitativamente en el proceso de oxidación-reducción fotocatalizado y resultan

determinantes en la eficiencia global de la reacción:

pH

Normalmente, el proceso de fotocatálisis es más eficiente en medio ácido

3<pH<5. El pH afecta a las propiedades superficiales del catalizador y a la forma

química del compuesto a degradar, y ello se manifiesta en alteraciones de la velocidad

de degradación y en la tendencia a la floculación del catalizador.

Características y concentración del catalizador

Son características ventajosas para un fotocatalizador una alta área superficial,

una distribución de tamaño de partícula uniforme, forma esférica de las partículas y

ausencia de porosidad interna.


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En cuanto a la concentración de catalizador, el óptimo es aquel en el que todas

las partículas están iluminadas y no existe un exceso que haga efecto pantalla y

enmascare parte de la superficie de las partículas.

En el caso del TiO2 Degussa P-25, el intervalo de concentraciones óptimo, para

asegurar una adsorción total y eficiente de fotones es de entre 0.1 a 5.0 g/1.

Temperatura

La velocidad de las reacciones fotocatalíticas no se modifica apreciablemente

con la variación de la temperatura del sistema, incluidos los ensayos llevados a cabo

utilizando radiación solar. Este comportamiento es típico de reacciones iniciadas

fotoquímicamente, por absorción de un fotón.

Intensidad de la radiación

Existe una gran influencia de la intensidad de la radiación en la velocidad de

reacción. El cambio de un orden parcial de 1 a 0,5 significa que la recombinación de

ebv- y hbc+ comienza a limitar el aprovechamiento de los fotones disponibles, y el

cambio a un orden cero indica que el sustrato no puede generar más pares aun cuando

aumente la intensidad de la radiación.

Estos resultados son especialmente relevantes para el diseño de los colectores

cuando se usa radiación solar.


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Figura 3. – Relación entre la Intensidad de iluminación y la velocidad de reacción

Diseño del reactor

Los parámetros derivados del diseño y tipo del reactor juegan un importante

papel en el resultado final de la reacción; factores como geometría, óptica, distribución

de luz, tipo de flujo, etcétera, influyen en el rendimiento final del proceso.

Figura 4. – Características de los colectores cilindro-parabólicos

Naturaleza y concentración del contaminante


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Generalmente, la cinética de degradación de compuestos sigue la ecuación de

Langmuir-Hinshenlwod (ecuación 16)

(dC/dt)inicial = -kKC/(1 + KC) (ecuación 16)

En la que k es la constante de reacción; K es la constante de adsorción del

compuesto y C la concentración inicial del mismo. Para disoluciones diluidas KC << 1,

la reacción presenta una cinética de reacción de pseudoprimer orden. Para

concentraciones elevadas, KC >> 1, la velocidad de reacción es máxima y presenta una

cinética de orden cero.

Aditivos

Determinadas sustancias pueden influir en la eficacia del proceso de

fotocatálisis, bien inhibiendo, bien acelerando la velocidad de degradación del

contaminante. Algunos aniones inorgánicos como cloruros, sulfatos y fosfatos inhiben

el proceso; otros, como nitratos y percloratos, apenas si tienen influencia sobre la

velocidad. La inhibición se relaciona con la adsorción de los iones en el catalizador, que

compiten con la adsorción del contaminante.

Los oxidantes, necesarios para la degradación del contaminante, participan en la

foto-oxidación al ser responsables de la semirreacción de captura de huecos. Cuanto

más eficaz sea el oxidante en la captura de huecos, mayor será la velocidad del proceso.

El oxígeno es el oxidante más empleado, el más barato y no compite con el

sustrato en el proceso de adsorción. El segundo oxidante más estudiado es el peróxido

de hidrógeno. En la gran mayoría de casos, la velocidad del proceso aumenta en el

orden siguiente: O2 < H2O2 < (H2O2 + O2).


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4.2. DISEÑO PARA LA FOTOCATÁLISIS SOLAR

Los parámetros derivados del diseño y tipo del reactor juegan un importante

papel en el resultado final de la reacción; factores como geometría, óptica, distribución

de luz, tipo de flujo, etcétera, influyen en el rendimiento final del proceso.

Los colectores cilindro-parabólicos compuestos (CPC), figura que a

continuación se muestra, han resultado de las mejores opciones tecnológicas en los

tratamientos mediante fotocatálisis solar.

4.2.1. LA TECNOLOGÍA DE FOTOCATÁLISIS SOLAR

En los últimos diez años, se han estudiado varios aspectos relativos a la

fotocatálisis solar. Cabe destacar los siguientes puntos: los colectores solares, el

tubo de absorción, la superficie reflectora y la concentración del catalizador.


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Las centrales piloto

Normalmente, las centrales piloto de detoxicación se construyen con

varios colectores solares. Todos los módulos se conectan en serie, pero tienen

válvulas que permiten saltarse los que sea necesario. A la salida de cada uno de

los módulos hay válvulas de muestreo. Todos los tubos y las válvulas están

hechas de HDPE negro, un material opaco, impermeable y resistente a las

sustancias químicas que evita que se produzcan efectos fotoquímicos fuera de


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los colectores. Las centrales también cuentan con tanques hechos del mismo

material. Asimismo, entre otras instalaciones, precisan de un sistema de circuito

cerrado de refrigeración por agua.

De igual modo, es necesario instalar una bomba que mueva el agua

tratada por el reactor. Es preciso regular la cantidad de flujo deseada. El sistema

también necesita sensores, y los más importantes son el de temperatura, el de

presión, el de oxígeno disuelto y el de radiación ultravioleta.

4.2.2. DISPOSICIÓN DEL CATALIZADOR

En cualquier tipo de aplicación, como en el caso del tratamiento de aguas

contaminadas resulta evidente el requisito previo del diseño de un motorreactor

eficiente. La investigación básica del proceso a nivel de laboratorio ha sido realizada, la

mayoría de las veces, mediante dispositivos experimentales en los que no importaba su

posible eficiencia si no conseguir unas condiciones idóneas que permitieran

reproducibilidad de los resultados y un conocimiento exhaustivo de la influencia de

todos los parámetros importantes. Esto es correcto cuando se pretende conocer los

fundamentos de un proceso, pero no siempre resulta suficiente para intentar el cambio

de escala. Para ello hay que trabajar más en distintos aspectos relacionados con el

diseño de fotorreactores.

En el caso de procesos de fotocatálisis heterogénea los principales factores que

se deben optimizar, en estos reactores, son el aprovechamiento energético de la

radiación y la disposición del catalizador.

La disposición del catalizador dentro del reactor, así como el tipo de soporte

inerte a utilizar, si no se quiere trabajar con suspensiones, es un aspecto todavía a


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desarrollar ya que existen múltiples propuestas y no hay una decisión sobre cuál sería

más idónea. Se ha estudiado para ello tanto vidrio (en forma de bolas o depositando el

catalizador directamente sobre la superficie del tubo por donde circula el agua), como

diferentes materiales cerámicos, polímeros e incluso algunos metales. Estos soportes

pueden ser en forma de malla, reticulares, etc. Las ventajas de trabajar con el catalizador

inmovilizado en vez de en suspensión son claras: se evita la separación posterior al

tratamiento, su recuperación en unas condiciones óptimas que permitan su reutilización

y la resuspensión del sólido como paso previo del proceso. Las desventajas de la

utilización de soportes dentro del reactor serían:

· La disminución de superficie de TiO2 activada, en un determinado volumen de

reactor, en comparación con el mismo volumen con catalizador en suspensión.

· Limitaciones en la transferencia de materia a bajos caudales. Este efecto es más

intenso cuando se aumenta la potencia de iluminación, no aprovechándose una

buena parte de ella. Cuando esto ocurre, la velocidad de reacción no aumenta al

hacerlo el flujo de fotones.

· Dificultades para conseguir una correcta iluminación, cuando la fuente de

fotones no se sitúa en el interior del reactor. Esto es particularmente

problemático cuando se pretende trabajar con radiación solar.

· Aumento de la pérdida de carga del reactor. La consecuencia es un incremento

de los costes energéticos, y del capital, ya que se deben instalar sistemas de

bombeo de mayor potencia.

Concentración e iluminación del catalizador / diámetro del reactor


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La forma en que la radiación incide sobre el reactor y la longitud del camino

óptico de ésta en su interior son fundamentales para determinar la concentración óptima

de catalizador:

· Si la lámpara está en el exterior (similar a lo que se produce en un reactor

iluminado por radiación solar), pero el camino óptico alcanza varios centímetros,

la concentraciónadecuada de catalizador es de unos cientos de miligramos por

litro.

Se produce también un efecto de "apantallamiento", cuando la concentración de

TiO2 es muy alta. La velocidad de reacción disminuye debido a la excesiva opacidad de

la disolución, que impide que el catalizador de la parte más interna del reactor se

ilumine.

Esto no deja de ser una aproximación, basada en los resultados obtenidos por

diferentes autores. La intensidad de iluminación afecta a la relación entre la velocidad

de reacción y la concentración de TiO2. A mayor intensidad, más elevada puede ser la

concentración de catalizador. Además, la dispersión y absorción de la luz provoca un

descenso aproximadamente exponencial de la densidad fotónica, a lo largo del camino

óptico recorridodentro de una suspensión de catalizador. Por todo ello, se hace necesario


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determinar experimentalmente la concentración de catalizador óptima para cada tipo de

reactor considerado con el objetivo de determinar, en el caso de procesos en fase

acuosa, la concentración mínima a la que se obtiene la velocidad de reacción máxima.

En estrecha relación con la concentración de catalizador se encuentra otro

parámetro importante de diseño, como es el caso de las dimensiones del reactor, ya que

en cualquier proceso fotocatalítico se debe de garantizar que el máximo número posible

de fotones útiles que llegan a dicho reactor es utilizado por el mismo, evitando que los

fotones salgan sin interceptar una partícula objeto de absorción de radiación. En el caso

de motorreactores tubulares, que normalmente van a ser los más frecuentes, este

parámetro es el diámetro del reactor. La intensidad de iluminación afecta la relación

entre velocidad de reacción y concentración catalizador/sensitizador. La dispersión y

absorción de luz hace que la densidad del fotón disminuya casi exponencialmente a lo

largo de su trayectoria dentro de la suspensión del catalizador por lo que, a mayor

intensidad de luz, mayor puede ser, en principio, la concentración del

catalizador/sensitizador.

Cuando la concentración de catalizador/sensitizador es muy alta, un efecto

“pantalla” produce excesiva opacidad en la solución, impidiendo a las partículas más

lejanas ser iluminadas y reduciendo el rendimiento del sistema. Cuanto más baja es la

concentración del catalizador/sensitizador, menos opaca es la suspensión. Como en el

caso de fotocatálisis con dióxido de titanio, 1 g L-1 de catalizador TiO2 reduce la

transmitancia a cero en el eje de un cilindro de 10 mm de diámetro interior con luz

concentrada en un colector cilindro parabólico. Así pues, en un tubo con diámetro más

ancho, solo se iluminará una capa exterior del reactor. Esto significa también que un

reactor con diámetro interior más amplio permite utilizar un catalizador con

concentración más baja. Los diámetros demasiado pequeños no tienen sentido debido a

la alta pérdida de presión y un diámetro muy grande implica un volumen oscuro


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considerable, reduciendo el rendimiento global del sistema. Esto significa que un

diámetro interior práctico para fotorreactores tubulares debe ser optimizado para

cualquier proceso específico teniendo en cuenta todos los factores relevantes.

Finalmente, en el caso de procesos heterogeneos en fase acuosa con el

catalizador TiO2 en suspensión, es importante diseñar el sistema evitando cualquier

posible sedimentación del catalizador, lo que puede ocurrir en determinadas

circunstancias si se alcanza un flujo laminar en alguna zona del circuito hidráulico. En

este sentido, se debe de realizar el diseño teniendo en cuenta que el número Reynolds

(Re) debe estar siempre por encima de 4000 para garantizar un caudal turbulento.

Tiempo de residencia

Finalmente, otro parámetro altamente relevante, en procesos fotocatalíticos en

fase acuosa , es el Tiempo de Residencia o tiempo que cada unidad de fluido va estar

expuesto a la radiación en su pase por el reactor. Este parámetro puede no ser relevante

en el caso de procesos en recirculación (es decir, aquellos en los que el tiempo necesario

para alcanzar la degradación deseada excede notablemente el tiempo de residencia y es

por lo tanto necesario realizar una serie de ciclos sucesivos de paso del fluido por el

reactor), pero si resulta evidente que se trata de un parámetro fundamental cuando se

pretende completar el proceso fotocatalítico con un único paso por el reactor (procesos

en línea), ya que en este último caso hay que conseguir que el tiempo de residencia en el

reactor sea, cuando menos, igual al tiempo requerido por el proceso fotocatalítico.

Un parámetro que nos permite modificar el tiempo de residencia es, obviamente,

el caudal másico que se tenga en el proceso. Sin embargo este no siempre es posible

modificarlo libremente por cuestiones del propio proceso que genera dicho caudal o

bien por posibles restricciones del propio proceso fotocatalítico (sedimentación de


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catalizador en fase acuosa, suministro de oxígeno al proceso, consumo energético

inadecuado, etc.).

En el caso de aplicaciones que impliquen luz solar, deberán de considerarse

normalmente procesos fotocatalíticos en recirculación ya que no va a ser posible

garantizar procesos en línea con una fuente de luz no controlable como es el sol.

4.2.1.1. MATERIALES PARA DISEÑO DE REACTORES

Dado que los reactores fotocatalíticos que poseen unos mayores requisitos a la

hora de

su diseño, desde el punto de vista de comportamiento y especificaciones de materiales,

son los que van a trabajar con luz solar (debido sobre todo a los condicionantes que

conlleva el trabajo continuo en intemperie), el análisis de los materiales para diseño se

realiza para este tipo de reactores.

Desde el punto de vista del uso de la luz solar, los materiales específicos

necesarios para aplicaciones fotocatalíticas tienen mucho en común con los usados

normalmente para aplicaciones solares térmicas. Como resultado, los reactores de

sistemas fotocatalíticos solares han seguido inicialmente diseños de captación de

fotones ya utilizados en colectores térmicos, como son los colectores cilindro-

parabólicos (PTC) y los colectores sin concentración. A partir de aquí, los diseños

deben diferenciarse debido a que:

· El fluido debe estar expuesto a la radiación solar UV y, por lo tanto, el material

del reactor debe ser transparente (o translúcido) a la luz solar.


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· La temperatura no representa un papel significativo en los procesos

fotocatalíticos por lo que el aislamiento térmico no resulta necesario.

Lo que a continuación se indica es válido para todo tipo de reactores, con ciertas

particularidades en cada caso. Estas particularidades dependerán del tipo de superficie

reflectiva que se use para ayudar en la captación de fotones, o si esta es necesaria o no

(colectores sin concentración) y, por último, de la forma en que circule el fluido a través

del reactor (muy diferente en el caso de un tubo, superficie inclinada, balsa agitada,

etc.). Los componentes básicos que van a definir por tanto un reactor para aplicaciones

fotocatalíticas van a ser el reflector (que puede ser concentrador o no) y el material del

propio reactor (normalmente tubular).

Superficie reflectante

Esta superficie tiene por objeto dirigir y reflejar la luz útil hacia el reactor para

conseguir un máximo aprovechamiento de esta y evitar pérdidas innecesarias, debiendo

estar compuesta por un material que sea altamente efectivo para la reflexión de la

radiación ultravioleta. Los espejos tradicionales basados en plata tienen una elevada

reflectividad (radiación reflejada/radiación incidente) en el visible, pero no así en el

intervalo de longitudes de onda entre 300 y 400 nm, siendo la mejor opción en este caso

la utilización de espejos a base de aluminio (Figura 6). Además, el vidrio utilizado

normalmente como cubierta protectora de los espejos convencionales no es adecuado ya

que absorbe también parte de la radiación UV que lo atraviesa, lo que ocurre

doblemente ya que la luz lo traspasa dos veces en su camino, hacia y desde la superficie

metalizada.


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El desarrollo de una superficie de alta reflectancia en el rango UV que tenga

además buenas características de durabilidad y de resistencia no es algo sencillo. Una

superficie de aluminio como la indicada en la Figura 6 se va a oxidar y degradar

rápidamente con lo que va a perder sus características. Varias han sido las soluciones

hasta ahora aportadas para la resolución de este problema. Una de ellas es proteger la

capa anterior de aluminio mediante una capa de anodizado (delgada capa de óxido).

Cuanto mayor sea esta capa, más elevada será la resistencia a la abrasión y agentes

externos, pero también menor irá siendo la reflectancia.

Otra posible solución pasa por el desarrollo de superficies flexibles tipo

"sandwich" compuestas de tres partes: plástico-aluminio-plástico, estando formada la

capa exterior por un material de elevada resistencia y transmisividad en el UV (como es

el caso de varios copolímeros comerciales obtenidos a partir de politetraflúoretileno y


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etileno). Existen en el mercado diversas láminas formadas por una delgada capa de

aluminio fijadas a una base acrílica.

Finalmente, una tercera posibilidad es el uso de técnicas sol-gel para proteger de

forma

eficaz el aluminio y, simultáneamente, mejorar su reflectancia en el UV utilizando el

efecto de interferencia. Este efecto tiene lugar cuando un material es recubierto con una

capa que posee un espesor próximo a la longitud de onda de la radiación incidente. La

máxima reflectancia se obtiene cuando el producto del espesor de dicha capa y el índice

de refracción de la misma es ¼ de la longitud de onda. Para poder producir reflectores

UV de alta eficiencia es necesario alternar capas con un material de alto índice de

refracción, como el TiO2, con capas de otro material de bajo índice de refracción, como

el SiO2 (Figura 7)


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Fotorreactor

Con respecto a los materiales válidos como reactores para procesos de

fotocatálisis, la necesidad de tener una elevada transmisividad en el UV y una elevada

resistencia a la degradación hace que las posibilidades de elección sean limitadas. Entre

las posibles alternativas se encuentran los fluoropolímeros (inertes químicamente, con

buena transmisividad y resistencia y buenos difusores de luz UV), materiales acrílicos y

varios tipos de vidrio (necesariamente con bajo contenido en hierro ya que este absorbe

UV). El cuarzo es también un material excelente pero muy costoso, lo que lo invalida

desde un punto de vista práctico (Figura 8).

La utilización de materiales plásticos puede ser una buena opción ya que existen

diversos materiales (politetrafluoretileno, etileno-tetrafluoretileno, etilpropileno

fluorado, materiales acrílicos, etc) que pueden ser extruídos en forma tubular y poseen

las necesarias características de trasmisividad y resistencia térmica, así como el


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mantenimiento de sus propiedades durante su uso a la intemperie. Sin embargo, una de

sus principales desventajas es la necesidad de incrementar el espesor del material

cuando se desea que el reactor soporte condiciones de presión medias o elevadas y el

hecho de que las conexiones normalmente pueden soportar menos presión debido a la

falta de rigidez del material.

El vidrio es otro material alternativo para fotorreactores. Como puede apreciarse

en la Figura 8, el vidrio común no es adecuado ya que absorbe parte de la luz UV que

llega al fotorreactor, debido al contenido en hierro. Por ello solo resultan adecuados

aquellos vidrios que poseen un bajo contenido en hierro, como es el caso del

borosilicato.

Entre las diferentes configuraciones que puede adoptar el reactor la forma más

usual es la tubular debido a la sencillez de manejo del fluido. En estos casos uno de los

parámetros más importantes es el diámetro del reactor ya que se ha de garantizar una

adecuada relación entre la distribución de iluminación, la concentración de catalizador y

la eficiencia del proceso fotocatalítico. Cuanto menor es la concentración de TiO2,

menos opaca es la suspensión y mayor va a ser la penetración de la luz. Una

concentración de 1 g L-1 de TiO2 reduce la iluminación a cero después de solo 10 cm

de trayectoria óptica, por lo que si el diámetro del tubo es superior solo la parte exterior

estará iluminada (Figura 10). Los valores prácticos para fotorreactores tubulares van a

estar normalmente entre 25 y 50 mm.; diámetros menores van a suponer unas elevadas

pérdidas de carga y valores mayores un excesivo volumen sin iluminar, con la

consiguiente reducción de la eficiencia general del proceso.


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Conclusión del material elegido

Por lo tanto nosotros trabajaremos con materiales plásticos ya que puede ser una

buena opción desde el punto de vista económico y además existen diversos materiales

(politetrafluoretileno, etileno-tetrafluoretileno, etilpropileno fluorado, materiales

acrílicos, etc) que pueden ser extruídos en forma tubular, poseen las necesarias

características de trasmisividad, resistencia térmica, así como el mantenimiento de sus

propiedades durante su uso a la intemperie.

4.2.4. REACTORES PARA TRATAMIENTO DE AGUAS

En los últimos años ha tenido lugar un importante desarrollo en el diseño de

reactores para procesos fotocatalíticos de tratamiento de aguas. Este desarrollo puede

considerarse particularmente notable en el caso de dispositivos para usar la luz solar,

mientras que los diseños basados en lámparas no han cambiado mucho desde los

primeros conceptos (básicamente cilíndricos con la fuente de luz en un cilindro

interior). Dado que, además, una gran parte de los conceptos aplicados a reactores

solares pueden ser también usados en reactores basados en lámparas, a continuación se

hace una revisión de los principales diseños desarrollados basados en el uso de la luz

solar.


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4.2.4.1. Reactores cilindro-parabólicos (PTCs)

Originalmente, los fotorreactores solares para descontaminación de aguas

mediante fotocatálisis de TiO2 fueron diseñados para su uso en focos lineales de

concentradores cilindro parabólicos. Los PTCs pueden ser de dos tipos:

· Cilindro-parabólicos con seguimiento en un eje.

· Cilindro-parabólicos con seguimiento en dos ejes (Figura 15).

Ambos se operaron en grandes plantas piloto (cientos de metros cuadrados de

superficie colectora) y pueden considerarse las primeras etapas en la industrialización

de los procesos fotocatalíticos.

Aunque los PTCs de seguimiento en un eje han demostrado ser los más

convenientes (económicamente) para las aplicaciones térmicas, los PTCs con

seguimiento en dos ejes, se han mostrado muy eficientes para el conocimiento exacto de

la radiación que llega en cada momento al fotorreactor [37-38] y permiten evaluar

correctamente todos los demás parámetros relacionados con la fotocatálisis solar. Esta

exactitud ha permitido la comparación con multitud de trabajos realizados con

fotorreactores de laboratorio, donde el cálculo de la radiación incidente es mucho más

sencillo, al trabajar con fuentes de radiación constante, y con sistemas mucho menores.

Esto también ha permitido reducir el número de variables a ensayar, al poder utilizar los

conocimientos ya desarrollados por otros autores.


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Los componentes básicos de un PTC para aplicaciones fotocatalíticas son: el

concentrador reflectante, el tubo absorbedor (fotorreactor), el sistema de seguimiento y

la estructura soporte. De ellos los dos últimos no ofrecen particularidad alguna en

fotocatálisis con respecto a las aplicaciones térmicas para los que fueron originalmente

diseñados.

4.2.4.2. Reactores solares sin concentración (sistemas de un sol)

Aunque los diseños de un sol poseen importantes ventajas, el diseño de un

motorreactor robusto que capte la luz sin concentrarla no es trivial, debido a la

necesidad de resistencia a la intemperie y al empleo de materiales inertes a los

productos químicos. Sin embargo, este tipo de sistemas posee importantes ventajas ya

que los fotorreactores solares sin concentración (razón de concentración, RC = 1) son,

en principio, más baratos que los PTCs ya que no tienen partes móviles o mecanismos

de seguimiento solar. Al no concentrar la radiación su eficiencia no se ve reducida por

factores asociados a la reflexión, concentración y seguimiento solar. Los costes de


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construcción pueden ser menores al ser sus componentes más simples, lo que también

se puede traducir en un mantenimiento más sencillo y reducido.

Además, los sistemas sin concentración requieren estructuras más económicas y

de instalación sencilla y, finalmente, la superficie requerida para su instalación es más

reducida porque al ser estáticos las sombras que proyectan son menores que las que

proyectan los sistemas con seguimiento solar para la misma superficie de colector.

Como consecuencia de un intenso esfuerzo realizado en los últimos años en el

diseño de diferentes conceptos de este tipo de sistemas, un amplio número de reactores

solares sin concentración ha sido desarrollado para aplicaciones fotocatalíticas. En base

a ello se puede realizar la siguiente clasificación de fotorreactores:

· Placa plana o cascada: están formados por una placa inclinada hacia el sol por

la que elagua a tratar fluye (Figura 16). El catalizador se fija a la superficie de la

placa. Suelen estar abiertos a la atmósfera, por lo que no pueden ser utilizados

para tratar aguas con componentes volátiles. Los reactores de flujo de película

son una variante de este tipo de dispositivos.


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· Placa plana hueca (Figura 17): consisten en dos placas unidas entre las cuales

circula el líquido a tratar.


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· Tubulares: esta clase de colectores consisten en gran cantidad de pequeños tubos

conectados en paralelo (Figura 18) y funcionan con flujos más altos que los de

placa plana, aunque el funcionamiento es básicamente el mismo.

· Balsa superficial: estos colectores son una interesante variedad (Figura 19),

especialmente para la industria de tratamiento de aguas de desecho, ya que son

de fácil construcción “in situ”. Básicamente consisten en un depósito tipo balsa

con poca profundidad para permitir que penetre la luz a lo largo del espesor de

agua existente.


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Dado que los sistemas no concentradores requieren significativamente más

superficie de fotorreactor que los sistemas de concentración, los sistemas a escala real

(normalmente formados por cientos de metros cuadrados de colectores) deben ser

diseñados para soportar presiones normales de operación para el manejo de fluidos a

través de un campo grande. Por este motivo, la utilización de fotorreactores tubulares

entre los diferentes sistemas indicados anteriormente, tiene una clara ventaja debido al

rendimiento estructural inherente de los tubos; los tubos están disponibles en una gran

variedad de materiales y tamaños y es una elección natural para un sistema de flujo

cerrado. Además, su construcción puede ser económica y eficiente con pérdidas de

carga reducidas.

4.2.4.3. Reactores Cilindro-Parabólico Compuestos (CPCs)

Los colectores solares CPCs son una interesante mezcla entre los PTCs y los

sistemas sin concentración y suponen una de las mejores opciones para las aplicaciones

fotocatalíticas utilizando la luz solar. Antes de introducir los colectores tipo CPC, y

debido a sus especiales características, resulta interesante exponer las principales


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ventajas e inconvenientes de los colectores PTCs y colectores sin concentración, lo que

se realiza en la “Tabla I”.

Los reactores tipo CPC son unos sistemas estáticos con una superficie reflectante

enfocada hacia un fotorreactor cilíndrico siguiendo una involuta (Figura 20). Estos

dispositivos proporcionan una de las mejores ópticas para los sistemas de baja

concentración, pudiendo además ser diseñados con una RC = 1, con lo que se consiguen

simultáneamente las ventajas de los PTCs y de los reactores sin concentración.


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Gracias al diseño de su superficie reflectante, casi toda la radiación que llega al

área de apertura del colector (no sólo la directa, también la difusa) puede ser recogida y

estar disponible para el proceso fotocatalítico en el reactor. La radiación UV reflejada

por el CPC es además distribuida alrededor de la parte trasera del tubo fotorreactor y

como resultado la mayoría de la circunferencia del tubo fotorreactor se encuentra

iluminada. Además, como en un PTC, el agua es más fácilmente conducida y

distribuida que en los diseños de los colectores sin concentración. A diferencia de las

instalaciones de PTCs, no se necesitan equipos de refrigeración (que aumentan el coste

de la instalación) porque no existe un sobrecalentamiento del agua.

Algunas iniciativas han tenido como objeto el desarrollo de este tipo de

reactores, sin concentración solar, para aplicaciones fotocatalíticas. En estos casos en

los que no hay concentración solar (RC = 1) ningún punto del tubo recibe mucho más

de 1 Sol dradiación UV, debido a la relación entre la superficie del tubo fotorreactor y

del colector. Como resultado, la radiación UV incidente en el reactor es muy similar a la

de los motorreactores basados en colectores de placa plana. La eficiencia máxima de

captación anual, para colectores estáticos sin seguimiento, se consigue con un ángulo de

inclinación del colector sobre la horizontal semejante a la latitud del lugar de

emplazamiento. Es importante resaltar también que en estos reactores sin concentración

se tiene una relación lineal entre la velocidad de la reacción y la intensidad de

irradiación incidente.Todos estos factores contribuyen a un excelente comportamiento

de los colectores CPCs en las aplicaciones fotocatalíticas solares.


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La ecuación explicita para un reflector CPC con un reactor tubular se indica en

la Figura 22; un punto reflector genérico S puede describirse en términos de dos

parámetros: el ángulo θ, sostenido por líneas originadas en 0 (centro del tubo reactor) y

los puntos A y R, y la distancia ρ, dado por segmento RS, que es tangente al tubo

reactor en el punto R:


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Un parámetro importante para la definición de CPC es el ángulo de aceptancia

2θa, que es el rango angular dentro del cual todos los rayos incidentes en el plano de

apertura del colector van, bien a incidir directamente sobre el reactor, o bien a ser

reflejados sobre el, sin necesidad de mover el conjunto.

La solución a la curva del CPC viene dada por dos porciones separadas, una

involuta ordinaria para la curva AB y una porción exterior para la curva que va desde B

a C:

El valor de la Razón de Concentración (RC) del CPC está dado por:


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En el caso especial de θa = 90º, se tiene una RC = 1 y los puntos B y C son

coincidentes. En este caso 2θa = 180º, lo que quiere decir que cualquier fotón que llegue

al plano de apertura del colector, sea cual sea su dirección, va a poder ser aprovechado

en el reactor. Este hecho es especialmente importante ya que permite aprovechar la

radiación solar UV difusa. Además, este amplio ángulo de aceptancia permite absorber

posibles errores de alineación y reflexión del conjunto superficie reflectora-tubo reactor,

lo que también es una virtud importante para permitir un bajo coste del fotorreactor.

4.2.5. CONCLUSIÓN DEL DISEÑO ELEGIDO

Utilizaremos los Reactores solares sin concentración (sistemas de un sol)

porque posee importantes ventajas ya que los fotorreactores solares sin concentración

(razón de concentración, RC = 1) son, en principio, más baratos que los PTCs ya que no

tienen partes móviles o mecanismos de seguimiento solar. Los costes de construcción

pueden ser menores al ser sus componentes más simples, lo que también se puede

traducir en un mantenimiento más sencillo y reducido. Además, los sistemas sin

concentración requieren estructuras más económicas y de instalación sencilla y,

finalmente, la superficie requerida para su instalación es más reducida porque al ser

estáticos las sombras que proyectan son menores que las que proyectan los sistemas con

seguimiento solar para la misma superficie de colector. Los que utilizaremos son los

cilindro parabólico compuestos (CPC).


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4.3. APLICACIÓN FOTOCATÁLISIS SOLAR EN CANARIAS

4.3.1. OBJETO

Trataremos de buscar alternativas económicas o mejorar los sistemas de

depuración actualmente en Canarias aplicando la fotocatálisis solar de bajo coste con

un consumo cero de energía.

4.3.2. ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIÓN

La escasez creciente de agua en Canarias hacen de la búsqueda de diferentes

métodos de depuración de aguas tanto para consumo humano, como reutilización de

aguas residuales, o simplemente para que el vertido de un agua industrial no

contamine nuestros mares o suelos.

Una zona como Canarias, con tantas horas de sol al año, es idónea para

implantar la fotocatálisis solar. Esta tecnología, efectiva para la eliminación de

multitud de compuestos, es barata y eficiente y además respeta el medio ambiente.

· En Canarias, gran parte de las aguas de consumo se obtiene de las aguas

subterráneas por medio de galerías o pozos. El agua de lluvia es filtrada a través

del suelo hasta llegar al subsuelo formándose bolsas de agua. Estas aguas

pueden contener compuestos como pesticidas, herbicidas, etc. infiltradas en

zonas de agricultura. También esta agua podrían contener compuestos de origen

volcánico que pueden traer consecuencias negativas a un agua de consumo. De

ahí la necesidad de mejorar de calidad del agua potable en Canarias implantando

sistemas más económicos y eficientes como es la fotocatálisis.


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· Tampoco las depuradoras convencionales son lo suficientemente eficaces para

conseguir aguas con un mínimo contenido en contaminantes orgánicos, metales

pesados, etc. por lo que trataremos de buscar alguna solución al problema con el

menor coste posible y al mismo tiempo hacer uso de energías limpias. De esta

manera, en Canarias, se podrá reutilizar gran parte del agua para la agricultura

asegurando su calidad para tal uso.

· Otro problema en Canarias ocurre en Tenerife, donde la refinería vierte aguas

contaminadas con fenol el cual perjudica seriamente el medio ambiente. Entre

las distintas técnicas empleadas para la eliminación de fenol en aguas residuales,

la oxidación fotocatalítica ha demostrado elevada eficacia y viabilidad

económica.

El fenol es una especie recalcitrante en los procesos de bio-tratamiento

convencionales, además es un contaminante modelo comúnmente usado en el estudio de

los parámetros que influyen tanto cuantitativa como cualitativamente en el proceso de

fotocatálisis heterogénea, afectando así la eficiencia global del proceso. Los estudios de

fotocatálisis heterogénea aplicada a la remoción de fenoles son generalmente

desarrollados a escala de laboratorio y en condiciones similares con el fin de obtener

resultados comparables.

4.3.3. DISEÑO ECONÓMICO CONVENCIONAL

Hemos diseñado un sistema de depuración que consiste en la limpieza de

contaminantes mediante el uso de la energía solar. Aprovechamos así los altos índices

de radiación solar que tiene Canarias durante todo el año.


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Aplicando la energía solar conseguimos la degradación de los contaminantes

por oxidación utilizando como catalizador el TiO2 y como colector los Cilíndricos

Parabólicos Compuestos (CPC).

Las ventajas de este tipo de colector son las siguientes:

Ventajas de los captadores cilindro parabólico compuestos

· Pueden aprovechar tanto la radiación solar directa como la difusa con alta eficiencia, sin necesidad de

seguimiento solar

· Tienen bajo coste

· No hay vaporización de posibles compuestos volátiles

· No hay calentamiento del agua

· Poseen una eficiencia tanto óptica, ya que se aprovecha toda la radiación disponible, al no recibir un

flujo fotónico elevado

· El flujo es turbulento, dentro de un reactor tubular

Características y operación de la planta piloto

La planta piloto de colectores solares CPCs constaría de 6 módulos (superficie

total de colectores 8.9 m2, volumen del fotorreactor 108 L, volumen total de la planta

247 L) montados en una plataforma fija inclinada 37º respecto a la horizontal.


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Figura 1. Figura explicativa sencilla de la planta piloto de colectores CPCs para aplicaciones

fotocataliticas

La configuración del sistema se muestra en la figura 2. Los 6 módulos están

conectados en serie y el agua fluye directamente de uno a otro. El sistema se opera de

manera discontinua por recirculación de la mezcla a experimentar mediante un tanque

intermedio y una bomba centrifuga. Al principio de los experimentos, con los colectores

cubiertos, se añaden todos los reactivos al tanque y se mezclan hasta que se alcanza una

concentración constante en todo el sistema, en ese momento se retiran las cubiertas y se

toman las muestras a tiempos predeterminados (t). Como los CPCs tienen un factor de

concentración aproximadamente de 1 (1g de TiO2 por L), el sistema está al aire y sin

aislamiento térmico, siendo la temperatura máxima alcanzada dentro del fotorreactor de

40 ºC.


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Figura 2.Vista general de la planta piloto de CPC para aplicaciones fotocataliticas

Como se ha comentado anteriormente, las muestras se toman a tiempos

predeterminados (t), pero esto merece un comentario ya que el uso de tiempo

experimental como unidad de cálculo puede dar lugar a confusión debido a que el

fotorreactor está formado por elementos iluminados y elementos no iluminados.

Tampoco se ha considerado correcto utilizar el tiempo de residencia en las zonas

iluminadas del fotorreactor porque también se obtendrían resultados inconsistentes. Esto

ocurre porque, cuando el tiempo es la variable independiente, las diferencias en la

radiación incidente en el reactor durante el desarrollo de un experimento no son

tomadas en cuenta.

Goslich et al. [1997b] han propuesto una ecuación que resulta muy útil para el

tratamiento de los datos obtenidos en experimentos solares reales; se trata de una

relación entre el tiempo experimental (t), el volumen de la planta (Vt), la superficie del

colector solar (Ar) y la irradiancia o “densidad de potencia” de la radiación

(UVg=Wm-2) medida mediante radiómetros, también llamados sensores de irradiancia (


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en este caso la ecuación siguiente) tiene el mismo significado que la propuesta por

Goslich et al. pero ligeras modificaciones).

Donde tn, es el tiempo experimental de cada muestra, UVG,n es el valor medio de

la irradiancia ultravioleta global durante el periodo Atn y Q la energía acumulada (por

unidad de volumen, kJ L-1) incidente sobre el fotorreactor para cada muestra tomada

durante el experimento. Aunque, la energía acumulada está expresada en Kj L-1,

corresponde a la energía alcanzada en la superficie del colector y por lo tanto, la

eficiencia del colector (relación Ar / Vt, reflectividad del colector y transmisividad del

fotorreactor) está incluida en ella. Consecuentemente, cuando se usa Quv, la velocidad

de reacción se expresa en mg kJ-1 de UV incidente en la superficie del colector.

Según Wolfrum et al. [1992], este procedimiento para determinar cinéticas en

fotorreactores parcialmente iluminados es correcto solamente si la concentración de los

reactivos es constante a lo largo de todo el reactor (estado estacionario del sistema). En

este caso se puede asumir el estado estacionario ya que la conversión por paso de los

reactivos es baja (caudal muy alto, 6000 L h-1, con relación al volumen total del

fotorreactor, 108 L), y la concentración a lo largo del sistema es prácticamente

constante.

Colectores CPC.


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Cada módulo CPC (Industrial Solar Technology Corporation, Denver, EE.UU)

mide 1.22 m de ancho y 1 m de largo, y tiene 8 reflectores CPC en paralelo (152 mm de

ancho) con receptores tubulares transparente a la radiación UV (48 mm de diámetro). El

ángulo de apertura de los colectores es de 60º con respecto a la normal (figura 2.1.4). Se

ha usado aluminio como material reflectante debido a su alta eficiencia en el rango UV

(0.829 a 300nm, 0.861 a 325 nm, 0.834 a 350 nm y 0.810 a375 nm) y para los tubos

absorbedores se ha usado un polímero fluorado (similar al teflón) ya que es un material

inerte y tiene una excelente estabilidad y transmisividad UV (0.735 a 300 nm, 0.765 a

325 nm, 0.780 a 350 nm, y 0.822 a 375 nm). Los módulos están montados en parejas

sobre la plataforma fija (figura 3).

Figura 3. Esquema general de un modulo CPC para experimentos fotocataliticos


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Figura 4. Pareja de modulos CPC de la planta piloto montados en plataforma fija a 37º sobre la

horizontal


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Figura 5. Detalle posterior del modulo CPC

4.3.4. DISEÑO “POSIBLE”

Figura 6. Reactor de bajo coste autosuficiente.

Este reactor consta de cuatro tubos de plástico de un diámetro de 12 cm y 1 m de

longitud. Dos de los tubos están cubiertos con FC (papel Ahlstrom impregnado con

TiO2) y los otros dos con FS([Ru(4,7-difenil-1,10-fenantronlina)3]ClO2) unido

covalentemente a polidimetilsilosano poroso).


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4.3.5. CONCLUSIONES

Figura 7. Diferentes vistas del reactor de bajo coste.

4.4. APLICACIÓN FOTOCATÁLISIS SOLAR “POSIBLE” 4.4.1. OBJETO


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Tecnologías a coste cero para la Desinfección y Descontaminación de Aguas

de consumo aplicando la fotocatálisis solar en zonas rurales sin medios económicos.

De tal forma colaboramos con mejorar la salud y calidad de vida de muchas personas

sin disponer de dinero,

4.4.1.1. SITUACIÓN ACTUAL

Se calcula que en América Latina, las diarreas por beber agua contaminada

causan la muerte de 100.000 niños por año. La mayoría podría ser evitada si entre la

población se difundieran métodos sin costo o sumamente económicos para potabilizar el

agua, como los que se basan en la energía solar.

Según la UNESCO, uno de cada cinco del planeta no tenía acceso al agua

potable, y el 40% de la población mundial no disponía de servicios de saneamiento

básico.

Por ejemplo en Argentina el 71% de la población rural no dispone de agua

potable como muchas otras zonas de Sudamérica.

En regiones rurales de América Latina alrededor del 30 % de la población vive:

- en asentamientos de menos de 2500 habitantes

- en condiciones de extrema pobreza

- sin acceso de agua segura

- se han usado plaguicidas y fertilizantes

- en ganado bebe agua de las fuentes existentes

En estas regiones el problema viene agravado por:


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- Falta de técnicas bien establecidas para la potabilización

- Incidencia de diarrea infantil y enfermedades endémicas fatales (hepatitis,

fiebre tifoidea o cólera)

Otro aspecto dramático es la presencia de arsénico en aguas subterráneas y

cursos como en Argentina, Chile y México.

El Arsénico es un compuesto altamente tóxico y responsable del hidroarsenicismo

crónico regional endémico (Hagre), por lo que crea lesiones de la piel y cáncer

4.4.2. ANTECEDENTES DEL PROBLEMA

Por mucho tiempo se han estudiado e investigado alternativas efectivas y de bajo

costo para desinfectar agua para uso y consumo humano en situaciones en las que, por

diversas razones, no se cuenta con un agua de calidad adecuada, como las que

prevalecen en pequeñas comunidades y en situaciones de desastre. Las zonas rurales

cuentan generalmente con insuficientes recursos sanitarios, energéticos, culturales y

económicos y resultan ser las regiones más afectadas por el consumo directo de agua

contaminada.

El proceso de desinfección es clave en cualquier sistema de tratamiento de agua,

ya que la generación de agua microbiológicamente segura depende en buena medida de

él.

Existen varios métodos tradicionales de desinfección y otros de relativa nueva

aplicación. Algunos de los factores que influyen en la selección de un método o


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tecnología de desinfección para agua son costo, consumo energético, calidad del agua a

tratar, entre otros.

Por más de un siglo se ha utilizado cloro para desinfectar agua para uso y consumo

humano.

La aplicación de cloro contribuyó a disminuir de manera significativa la

ocurrencia de enfermedades gastrointestinales tales como el cólera, la disentería,

amebiasis, salmonelosis, shigellosis y hepatitis A. Sin embargo, en años más recientes

se ha demostrado que la cloración puede resultar ineficiente para controlar la ocurrencia

de algunos patógenos en el agua, tales como Giardia lamblia y Cryptosporidium

parvum.

Un ejemplo de método alternativo que se ha explorado para desinfectar agua con

bajo costo y menores implicaciones ambientales adversas es la radiación solar, referida

en ocasiones como SODIS (del Inglés, Solar Disinfection).

El proceso de desinfección solar ha sido demostrado como un tratamiento

efectivo para el consumo de agua contaminada con bacterias y virus patógenos. Este

método es ideal cuando las condiciones económicas y socioculturales de la comunidad

ponen en riesgo la sostenibilidad de otras alternativas de tratamiento y desinfección,

como la filtración o el uso de cloro, aún cuando estas también sean reconocidas como

simples y económicas. A la fecha existen muy pocos estudios acerca de la eficiencia que

puede tener la SODIS para inactivar C. parvum, Giardia lamblia u otros patógenos

protozoarios importantes.

Algunos estudios han demostrado que la aplicación seriada de dos procesos de

desinfección química (ozono y cloro, por ejemplo) puede resultar muy eficiente para

inactivar C. parvum y G. lamblia. Se ha encontrado que una exposición limitada de


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estos patógenos a un oxidante “fuerte” como el ozono puede sensibilizarlos de manera

importante a la acción germicida del cloro, de tal manea que las dosis de cloración

pueden reducirse considerablemente.

Una de las explicaciones propuestas sobre este fenómeno sugiere que los

radicales OH• generados durante la ozonización alteran la permeabilidad de la

membrana celular afectando directamente la estructura de los lípidos ahí contenidos.

Una vez alterada la permeabilidad de la membrana, el cloro aplicado puede

pernear hacia el interior del organismo y dañarlo.

Una alternativa interesante para generar radicales OH• es sin duda la

fotocatálisis solar. Por ello se propone sustituir al proceso de ozonización por

fotocatálisis solar para ser probada en un esquema secuencial como el descrito

anteriormente. De aquí que el objetivo primordial de este trabajo de tesis sea evaluar el

potencial germicida de la desinfección secuencial utilizando fotocatálisis solar seguida

de cloro libre.

4.4.2.1. IMPORTANCIA DE LA DESINFECCIÓN DE AGUA

El agua es un elemento natural indispensable para la vida y para la salud, el ser

humano lo usa y lo consume diariamente. Existen diversas formas para extraerla de la

tierra, sin embargo, estas aguas pueden contener restos de materia orgánica, desechos de

fertilizantes o de productos industriales que la contaminan y que se convierten en un

peligro potencial para la salud de las personas puesto que es un vehículo idóneo para

transmitir enfermedades. Un requisito importante que debe cumplir el agua para ser

considerada como “potable” es estar libre de microorganismos transmisores de

enfermedades gastrointestinales y por ello es necesario someterlas, en ocasiones a

tratamientos específicos.


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Según reportes de la Organización Mundial de la Salud el consumo de agua

contaminada, así como la disposición inadecuada de las aguas residuales, se encuentran

entre las tres causas principales de muerte en el mundo. Tan sólo en América Latina y

el Caribe la gastroenteritis y las enfermedades diarreicas son responsables de

aproximadamente 200,000 muertes al año, sin incluir las ocasionadas por la

fiebretifoidea, la hepatitis y otras similares.

Por todo ello, la desinfección de agua forma parte importante del tren de

tratamiento o serie de procesos/operaciones a que ésta debe someterse con la finalidad

de reducir o eliminar toda una gama de posibles contaminantes microbiológicos

contenidos en ella.

4.4.2.2. PROCESOS TRADICIONALES DE DESINFECCIÓN DE AGUA

Cloro

El empleo de cloro para la desinfección de agua de consumo humano es una

práctica aceptada en todo el mundo y ampliamente usada para controlar la ocurrencia de

enfermedades gastrointestinales tale como el cólera. La cloración es una alternativa para

la desinfección del agua ampliamente difundida en los países en desarrollo, dado que

constituye la tecnología mas conocida por su eficacia, costos de su aplicación, así

también por estar histórica y epidemiológicamente comprobada. En sus guías de calidad

de agua, la OMS recomienda que, para tener la garantía sanitaria de la calidad del agua

para consumo y para asegurar su efecto ante cualquier contaminación posterior, debe

existir un promedio de 0.3 mg/L de cloro residual activo y una turbiedad menor de 1.


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Se ha sabido ya por muchos años que el cloro reacciona con ciertos materiales

orgánicos durante la desinfección de agua y crea trihalometanos (THMs), incluido en

particular el cloroformo. Estudios toxicológicos demostraron que el cloroformo es

carcinogénico para animales de laboratorios, aunque aplicado en niveles mucho

mayores que los encontrados en agua potable. Los efectos tóxicos de los THMs

incluyen afectación al sistema nervioso central, así como a las funciones del hígado y

los riñones. Los temores de que lo THMs podrían ser cancerígenos en el ser humano

llevaron a la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (US EPA, por sus

siglas en inglés) a fijar los límites reglamentarios para estos subproductos de

desinfección (SPD) a 0.080 mg/L (80 partes por billón).

En general, las desventajas más importantes que presenta la desinfección con

cloro son las siguientes:

El cloro residual, aún en bajas concentraciones, puede resultar nocivo a los

organismos acuáticos.

Todas las formas de cloro son corrosivas y potencialmente tóxicas. Como

consecuencia, el almacenamiento, el transporte y el manejo presentan riesgos cuya

prevención requiere de normas estrictas de seguridad.

El cloro oxida ciertos tipos de materiales orgánicos del agua residual generando

compuestos más peligrosos, por ejemplo trihalometanos (THMs).

Cloro libre: Se refiere a las especies de cloro en forma de Cl2, HOCl y OCl-, las cuales

tienen capacidades germicidas diferentes en virtud a la cantidad de materia orgánica,

presente en el agua y al pH de la misma. De las tres especies mencionadas, el ácido

hipocloroso (HOCl) es la que tiene mayor capacidad para inactivar microorganismos


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patógenos en agua. Para procurar su predominio sobre las otras dos especies, es

necesario procurar que el pH del agua se encuentre entre 5.0 y 7.5 unidades.

Cloraminas: Se refiere a las especies de cloro combinado que resultan de la mezcla de

cloro libre y amonio (NH3). Tales especies son: monocloramina (NH2Cl), dicloramina

(NHCL2) y tricloramina o tricloruro de nitrógeno (NCl3). Estás se usan comúnmente

para mantener un residual de desinfectante durante la distribución de agua a través de

las redes municipales. Contrario a lo observado con cloro libre, la aplicación de

cloraminas resulta en poca formación de trihalometanos y ácidos haloacéticos.

Dióxido de Cloro (ClO2): Este desinfectante actúa como una excelente sustancia

virucida, no reacciona con nitrógeno amoniacal para formar aminas doradas, tampoco

reacciona con material oxidable para formar THMs, (e incluso destruye hasta 30% de

los precursores de THMs) y es moderadamente eficaz contra G. lamblia y C. parvum.

No obstante, este producto se descompone en subproductos inorgánicos: en clorito

(ClO2 -) y en menor grado en ion de clorato (ClO3 -), los cuales son actualmente

regulados debido a su toxicidad.

En la Tabla 1.1 se muestra un cuadro comparativo de los procesos tradicionales de

desinfección de agua descritos en este apartado.


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Cuadro Comparativo de Desinfectantes de Agua Potable Desinfectantes Eficacia

de Mantenimiento Estado de Remoción Remoción desinfección de residuos información

de colores de olores en la comunes química del subproducto.

Ozono

La aplicación de ozono para desinfección de agua, así como para controlar su

olor y sabor, es también tradicional. El ozono (O3) es un oxidante muy fuerte, que al

entrar en contacto con microorganismos o compuestos orgánicos responsables de

olor/sabor reacciona y las oxida dependiendo de su afinidad. A diferencia del cloro libre

o combinado, el ozono no produce trihalometanos, ni ácidos haloacéticos. Sin embargo,

la ozonización produce SPDs tales como bromatos y cianuros y varios precursores de

otros subproductos relevantes. Además es importante reconocer que la aplicación de

ozono como desinfectante requiere de una importante inversión de capital, puesto que el

ozono se debe producir en el lugar por medio de una tecnología costosa que demanda

mantenimiento y capacitación substancial de operadores. Así también promueve el

crecimiento microbiano al reaccionar fácilmente con la materia orgánica más compleja,

misma que puede descomponerla en compuestos más pequeños que sirven para


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aumentar los nutrientes en los abastecimientos de agua, por lo tanto puede mejorar el

crecimiento microbiano en los sistemas de distribución de agua si en éste no se aplica

algún residual de cloro libre para prevenirlo.

Radiación ultravioleta

En este proceso incluye la exposición del agua a radiación UV (radiación UV-C,

con longitud de onda de aproximadamente 254 nm), la cual inactiva diversos

microorganismos alterando su información genética. La técnica se ha aplicado cada vez

mas para el tratamiento tanto de agua residual como potable. Entre sus principales

características, este proceso no requiere almacenamiento químico, manejo o equipo de

alimentación y tampoco subproductos identificados de desinfección. No obstante,

presenta altos costos de mantenimiento, importante inversión inicial, además de que su

costo de operación también es importante.

Procesos de oxidación avanzada

La mayoría de los procesos de oxidación avanzada pueden aplicarse para

descontaminar agua a pequeña o mediana escala. Los métodos pueden usarse solos o

combinados (entre ellos o con otros métodos convencionales) pudiendo ser aplicados

también a contaminantes del aire y suelo.

Los procesos avanzados de oxidación (PAOs) se basan en procesos

fisicoquímicos que tienen la capacidad de producir cambios profundos en la estructura

química de los contaminantes. El concepto fue inicialmente establecido por Glaze y

colaboradores, quienes definieron los PAOs como procesos que involucran la

generación y uso de especies transitorias poderosas, tales como los radicales hidroxilo


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(HO•). Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o

por otras formas de energía, y posee alta efectividad para oxidar materia orgánica.

Algunos PAOs recurren además a reductores químicos que permiten realizar

transformaciones en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la oxidación, tales como

iones metálicos o compuestos halogenados.

En general, los procesos avanzados de oxidación pueden clasificarse como

fotoquímicos y no fotoquímicos.

4.4.2.3. FUNDAMENTOS DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR

Una de las fuentes principales de energía para el desarrollo de la vida en el

planeta es la radiación solar. La radiación solar se conforma por varias franjas o tipos de

radiación: ultravioleta (UV), visible e infrarroja. Figura 1.1


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La capacidad germicida de la radiación solar se ha relacionado con la fracción

ultravioleta de ésta. Por su parte, la fracción infrarroja contribuye notablemente a

incrementar la temperatura del agua y con ello colabora a inducir condiciones adversas

a los microorganismos patógenos que pudieran estar presentes en el agua.

En lo referente a la fotocatálisis solar, esta técnica consiste en aplicar la energía

solar para conseguir la degradación de los contaminantes por oxidación. La fotocatálisis

solar es un proceso que se basa en la absorción directa o indirecta de energía radiante

(visible o UV) por un sensibilizador. Este “fotocatalizador” es capaz de absorber la

energía solar emitida, capturar fotones y con ello alcanzar estados electrónicos

excitados. Cuando estos estados excitados se desactivan, se genera una especie orgánica

agresiva que será encargada de atacar la materia orgánica, iniciando su degradación

oxidativa.


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Los elementos necesarios para llevar a cabo la fotocatálisis solar son: Radiación

solar, un agente oxidante (O2, H2O2, S2O82-) y un catalizador (Fe2+, Co2+,TiO2, Fe),

entre otros).

Los catalizadores empleados en fotocatálisis solar son materiales económicos,

fáciles de conseguir e incluso muchos de ellos participan en procesos químicos de la

naturaleza. Además, la mayoría de estos materiales pueden excitarse con radiación de

no muy alta energía y pueden absorber parte de la radiación del espectro solar que

incide sobre la superficie terrestre (λ > 310 nm), lo cual incrementa el interés para un

posible aprovechamiento de la radiación solar. Los fotocatalizadores más investigados

hasta el momento son los óxidos metálicos semiconductores de banda ancha y,

particularmente, el TiO2, el cual presenta una elevada estabilidad química que lo hace

apto para trabajar en un amplio rango de pH.

La reacción Fenton es también ampliamente conocida y se refiere al uso de un

metal (Fe2+, por ejemplo), el cual sirve como catalizador, que al ser combinado con

unoxidante (H2O2, por ejemplo) contribuye a la formación de radicales con un

elevadopotencial de oxidación.

Parece evidente que los procesos de fotocatálisis solar suponen una aplicación

prometedora para descontaminar agua, no sólo por su potencial para degradar


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contaminantes biológicos y químicos sino también porque representan una tecnología

ambientalmente más amigable que los procesos tradicionales.

4.5. TECNOLOGÍAS ECONÓMICAS PROPUESTAS

4.5.1. INTRODUCCIÓN

Para los habitantes por debajo de la línea de pobreza, el tradicional método de

hervir el agua puede no ser una solución adecuada por la posibilidad de ocurrencia de

incendios y la escasez de energía. Tampoco elimina el arsénico, materiales pesados o

compuestos orgánicos recalcitrantes.

Los tratamientos convencionales presentan el inconveniente de ser

extraordinariamente caros como puede ser la ósmosis inversa, la coagulación, la

precipitación, etc.

El porque del proyecto “Posible”: Desarrollo de tecnologías simples, eficientes

y de bajo costo. El Objetivo General es proveer procedimientos simples, eficientes,

amigables, económicos y socialmente aceptables para la purificación y desinfección de

aguas en comunidades aisladas.

4.5.1.1. TECNOLOGÍAS PROPUESTAS

Eliminar todos los microorganismos es tan simple como llenar con agua una

botella descartable transparente, y dejarla al sol durante seis horas seguidas. Bacterias y

virus son destruidos por la combinación de la radiación infrarroja y la radiación

ultravioleta. Todos, incluidos los del cólera, la malaria y la hepatitis.


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Además el tratamiento en botellas tiene excelentes criterios económicos y de

factibilidad ya que es un residuo de consumo habitual, se encuentra fácilmente en las

regiones que padecen el problema y pueden usarse para tratamiento, transporte y

consumo final del agua.

El método SoDis (del inglés "Solar Disinfection") fue inventado en 1995 y

desarrollado por el Instituto Federal Suizo de Ciencia y Tecnología del Agua. El equipo

latinoamericano lo puso a punto según las características de las aguas y de la radiación

solar de cada país, los tipos de envases PET, y los tiempos de exposición.

En Mizque, Bolivia, los chicos de las familias que lo usaron, redujeron sus

episodios de diarrea en un 35%.

Otro problema grave es la contaminación natural con arsénico, presente en

napas subterráneas de numerosos lugares en Sudamérica. Causa enfermedades en la piel

y, en un 30%, la muerte por cáncer de piel y de órganos internos.

En busca de un método sencillo que la población pueda adoptar fácilmente, una

solución es la remoción de arsénico por oxidación solar. Al agua expuesta al sol se le


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agrega unas gotas de jugo de limón y unos gramos de hierro (por ejemplo, alambre de

enfardar o viruta de acero).

Por la noche, la botella se deja en posición vertical, para facilitar que los óxidos

de hierro caigan al fondo. Y por la mañana, el agua se cuela por un paño de tela o por un

filtro cerámico, como un poco de arcilla del lugar. Con este sistema se ha logrado

remover una porción importante de arsénico, pero no la totalidad, pero siempre es mejor

algo que nada.

En cambio, la eliminación es total empleando dióxido de titanio (TiO2) como

fotocatalizador. Son nanopartículas aglomeradas, que absorben la luz ultravioleta y la

usan para llevar a cabo reacciones químicas, como destruir materia orgánica o tóxicos,

aun pesticidas.

Unos gramos de polvo de TiO2 disueltos en agua hacen que se adhiera a las

paredes internas de la botella que se pondrá al sol, la que puede seguir utilizándose así

durante mucho tiempo. El proceso químico evita que haya que filtrar el agua. Un

kilo de la sustancia vale de 4 o 5 € (5 o 6 dólares) y sirve para cientos de miles de

botellas.


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Pero alguien debe comprarla y distribuirla, enseñar a los pobladores a poner en

práctica estas técnicas y explicarles los beneficios para la salud.

A continuación se proponen tres tecnologías que consiste en colocar el agua en

botellas de plástico transparentes (PET) de agua mineral o de gaseosas, un residuo de

consumo habitual, que pueden servir no sólo para el tratamiento, sino también para el

almacenamiento del agua.

IMPORTANTE: las botellas verdes (tipo de Seven Up o Sprite) no sirven para

estas técnicas.

La mayor ventaja es que utilizan materiales muy económicos y son dependientes

únicamente de la energía solar (radiación UV).

· SODIS: Desinfección Solar de Aguas

· SORAS: Remoción de Arsénico por Oxidación Solar

· FH: Fotocatálisis heterogénea solar con TiO2

Desinfección Solar de Aguas (Sodis)

Una tecnología ya bien establecida y aceptada para proveer agua

bacteriológicamente segura que se basa en la exposición al sol de la botella conteniendo

el agua contaminada por aproximadamente seis horas.


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Los rayos solares actúan por combinación de la radiación UV-A y la radiación

infrarroja destruyendo bacterias y virus (incluyendo al vibrio cholerae). Esta técnica es

universal, altamente probada.

La única restricción es que el agua se debe tomar durante ese día, de lo

contrario los microorganismos se vuelven a reproducir.

Remoción de Arsénico por Oxidación Solar modificada (Soras)

El agua se coloca con algunos gramos de alambre (por ejemplo, de enfardar) o

lana de acero (virulana), que se irradia por algunas horas. Este tratamiento elimina el

arsénico por oxidación y coprecipitación con oxido de hierro formados en el proceso.

Por la noche, la botella se deja en posición vertical para promover la precipitación y por

la mañana se filtra por un paño de tela, similar al que se usa para el café.


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La tecnología Soras fue probada con bastante éxito en la India y Bangladesh,

entre otros países. Sirve para eliminar el arsénico 3, pero no para el arsénico 5 (de alta

prevalencia en Argentina).

Para que Soras sea efectivo en países con arsénico 5, como Argentina se necesita

que el agua tenga más hierro. Por eso, lo debemos agregar externamente, con alambre o

virulana. Estos compuestos forman unos ‘barros’ sobre los cuales se absorbe o

coprecipita el arsénico.

Fotocatálisis heterogénea solar con TiO2 (FH)

Es una tecnología avanzada de oxidación que emplea una sustancia barata,

reutilizable y no tóxica, el dióxido de titanio que elimina compuestos orgánicos tóxicos,

metales como cromo o arsénico, y hasta puede destruir bacterias y virus. En este caso,

las botellas se colocan al sol con el agua y el fotocatalizador (TiO2) fijado a sus paredes

por un procedimiento muy simple, que podría ser efectuado por los mismos pobladores,

adecuadamente instruidos para ello.

En esta técnica podría eliminar todo el arsénico, la contaminación microbiana,

orgánica y probablemente el uranio (aunque los estudios no han finalizado).


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El dióxido de titanio está presente en los jugos sintéticos, tipo Tang (se usa como

espesante), también en cosméticos y pantallas solares.

El procedimiento consiste en hacer una pequeña capa de este dióxido, un especie

de film, que se coloca en el interior de la botella. El mismo le da opacidad y se estima

que expuesto a la energía solar podría eliminar todos los tóxicos.

Son técnicas muy accesibles. Pero es importante tener en cuenta que no se puede

aplicar en todos los tipos de agua. Primero habría que analizarla con un sencillo estudio

de laboratorio. Un camino posible es que cada alcalde o intendente de una comunidad se

contacte con un laboratorio (universitario, público o privado) a los efectos de analizar

las características específicas del agua de su distrito.

Según investigaciones recientes, algunos tipos de plásticos utilizados para

envases de alimentos, incluyendo agua, desprenden estradiol, una hormona sexual que

puede afectar la salud.

A continuación se recoge un resumen de las tres técnicas:

Tecnología SODIS (Solar disinfection)

- Exposición al sol de botellas de plástico con agua contaminada

- Combinación de UV-A (315-400 nm) e IR, 50-55 ºC

- Destrucción de las bacterias y virus (incluyendo Vibrio cholerae).

Tecnología SORAS (Remoción en Arsénico por Oxidación Solar)


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- Exposición de botellas plásticas al sol conteniendo agua + jugo de limón +

Fe (citrato de hierro) + luz y oxígeno: oxida As(III) a As(V)

- Precipita hidróxido de hierro, el As(V) se adsorbe y flocula

- Botellas en posición vertical durante la noche

- Decantación o filtración (por paños textiles o materiales económicos) del

hidróxido de hierro

Tecnología FH (Fotocatálisis Heterogénea Solar)

Esta tecnología contribuye a la parte más novedosa del proyecto.

- Incluir esferitas, varillas o anillos de vidrio impregnados con TiO2 o

impregnar el plástico con TiO2.

- Combinación de UV-A, IR y FH

- Desinfección y destoxicación simultánea (incluyendo MO, As, etc)

4.5.1.2. FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA SOLAR (FH) PARA LA ELIMINACIÓN DE ARSÉNICO

De las tres tecnologías “econonómicas” descritas con anterioridad,

en la fotocatálisis heterogénea solar (FH) la eliminación de arsénico

es total ya que se emplea dióxido de titanio (TiO2) como

fotocatalizador. Son nanopartículas aglomeradas, que absorben la

luz ultravioleta y la usan para llevar a cabo reacciones químicas,

como destruir materia orgánica o tóxicos, aun pesticidas.


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Unos gramos de polvo de TiO2 disueltos en agua hacen que se adhiera a las

paredes internas de la botella que se pondrá al sol, la que puede seguir utilizándose así

durante mucho tiempo. El proceso químico evita que haya que filtrar el agua. Un kilo de

la sustancia vale de 5 a 6 Dólares y sirve para cientos de miles de botellas.

Ejemplo 1. FH con botellas de PET concentrando la radiación

Ejemplo 2. FH con botellas de PET con fondo de bolsas de basura que absorben

la radiación


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Ventajas

- UV/TiO2 y calor: formación de especies reactivas (HO+).

- Desinfección y destoxificacion simultánea (MO, As, etc.)

- Destrucción total de los microorganismos (mineralización) sin recrecimiento

- TiO2: muy barato y poco tóxico

- Pero: inmovilización de TiO2 en soportes o en las paredes de las botellas

Aplicaciones

Las aplicaciones de la fotocatálisis heterogénea solar son muchas como se ha

dicho con anterioridad, pero vamos a aplicarla a un agua que contenga Arsénico por ser

un problema muy común que sufren muchos países y habitantes en el mundo. Se puede

extrapolar este método del FH a un agua contaminada con otras características (otra

ventaja del uso del TiO2) como a zonas con agua de alta concentración de coniformes,

carga microbiana, contaminación fecal, etc.


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Concentraciones de arsénico en agua (mg/L)

M=mineral; a=antrópica; n=natural,

Situación en Latinoamérica

El Foro mundial del agua estima que se producen entre 80 mil y 100 mil muertes

por año en Latinoamérica a raíz del consumo prolongado de agua con contaminación

microbiana. Es una de las causas más importantes de diarrea. “En las poblaciones más

humildes".

Situación en Argentina

La región Chacopampeana es la zona de mayor índice de contaminación con

arsénico de América Latina, esto se debe a que existe en ciertas zonas de esta región

napas freáticas de las cuales se extrae "agua de pozo", un estrato de cenizas volcánicas

(debidas a antiquísimas erupciones en los Andes) que poseen arsénico, tal estrato se


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suele encontrar entre el metro y medio de profundidad y los 21/2 metros. En algunos

lugares de las provincias de Santiago del Estero, Córdoba, oeste de la provincia de

Buenos Aires y gran parte de la provincia de La Pampa, así como en Salta y Jujuy

pueden encontrarse niveles de arsénico de más de 1 mg/l. La FAO de la ONU

recomienda no superar los 0,05 mg/l, aunque este nivel varía muchísimo de un lugar a

otro del mundo, en primer lugar porque en las zonas tropicales se consume más agua,

pero también por otros factores como la alimentación y el acceso a otros tipos de

bebida. En Argentina se considera que el máximo tolerable de arsénico está entre 0,10 y

0,12 mg/l. Por debajo de estos niveles no se ha registrado hidroarsenicismo y tampoco

se detectan anomalías estadísticas en casos de cáncer.

Como vemos, son muchos los lugares que tienen este problema con el agua, a

continuación tenemos algunos ejemplos concretos de zonas con altos niveles de

arsénico en aguas:

- Agua de pozos en Tucumán (Argentina):

- Camarones (Chile) con 1,0 mg/L Ar aproximadamente.


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- Sierra de Huautla en México con unos 0,5-0,7 mg/L de Ar

Nota: Limites indicados de Ar: 0,05 mg/L (0,01 mg/L)

Fijación de TiO2 en superficies

Se dispondrá de botellas de plástico comerciales comunes, de agua mineral o

refrescos.

1500 o 600 mL


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El problema sería como inmovilizar el TiO2 en la botella de PET. Podemos

hacerlo en soportes o en paredes de las botellas. Los soportes pueden ser esferas de

porcelana o varillas de vidrio y anillos Raschig.

Esferas de porcelana

Varillas de vidrio y anillos Raschig

Nosotros trataremos en cambio de fijar el TiO2 a las botellas de PET por

evitarnos tener que conseguir los soportes, por ser muy barato y por la facilidad de su

preparación.

Procedimiento:

- Suspensión de TiO2 en agua a pH 2,5 (HClO4)

- Agitación para obtener una película homogénea sobre la pared

- Drenaje de la suspensión remanente

- La botella se deja invertida

- Secado a temperatura ambiente por 24 horas


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4.5.2. CONCLUSIONES

La tecnología de fotocatálisis homogénea solar (FH) aplicada a un agua

contaminada en botellas PET desinfecta de forma muy eficaz un agua que la convierte

apta para el consumo humano.

- El proceso FH necesita un tiempo de exposición menor al sol que el proceso

SORAS.

- El TiO2 inmovilizado aumenta la eficiencia del proceso comparado a los

otros métodos.

- En el FH una de las ventajas es que las especies de oxígeno reactivas dañan

(mineralizan) las bacterias, sin recrecimiento.

- El FH es efectivo para eliminar la contaminación microbiológica y química

(MO, As).


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Como conclusión final podemos decir que existen tecnologías extremadamente

simples y de bajo costo basadas en el uso directo de la luz solar las cuales debemos

aprovechar en zonas que sufran problemas con el agua de consumo.

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