Repaso de química orgánica (II)

1

1María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra

Herramientas de la Química Orgánica

Conceptos basicos (II)



Reactividad del benceno: la S.E.AReactividad del benceno: la S.E.A• molécula muy estable por fenómeno de resonancia• carácter como nucleofilo, débil

reacciones de sustitucireacciones de sustitucióón n electrofelectrofíílica lica aromaromáática (S.E.A.)tica (S.E.A.)



S.E.A.: descripciS.E.A.: descripcióón n sustitución de un átomo de hidrógeno del anillo por otros átomos o grupos de átomos.

benceno: sintón negativo (rico en electrones)

susceptible de ataque por electrófilos (sintónpositivo)

tras el ataque, formación de un ión carboniointermedio, carga + deslocalizable en el anillo

recuperación del anillo aromático por pérdida de un protón que “saca” la carga +



S.E.A.: el mecanismoS.E.A.: el mecanismo..

E+

H

E

�H

E�

H

E

�

catalizador



S.E.A.: el mecanismoS.E.A.: el mecanismo..

E+

H

E�

catalizador

H+

E

rearomatizacirearomatizacióónn



evolución reacción

ener

gía

S.E.A.: el diagrama energS.E.A.: el diagrama energééticotico

modificado de http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)

2



S.E.A.: tipos (I)S.E.A.: tipos (I)

X

halogenación

X2

MeX3

NO2

nitración

HNO3

H2SO4

SO3Hsulfonación

H2SO4



S.E.A.: tipos (II)S.E.A.: tipos (II)

COR

acilación

RCOCl

AlCl3

H2SO4

CH2=CH2CH2CH3

alquilación

RX

MeX3

Ralquilación



S.E.A.: las especies S.E.A.: las especies electrofelectrofíílicaslicas (I)(I)1. 1. HalogenaciHalogenacióónn: Cl+ ó Br+�Cl2 + AlCl3 ó Br2 + FeCl3

2.2. NitraciNitracióónn: NO2+� HNO3 + H2SO4

H O N

O

O

H+O N

O

OH

N+

O

O

+ H2OH+

3. 3. SulfonaciSulfonacióónn: SO3� H2SO4

O

S

O

O

O

S+

O-

O

O

S2+

O-

O-



S.E.A.: las especies S.E.A.: las especies electrofelectrofíílicaslicas (II)(II)4. 4. AlquilaciAlquilacióónn:

alquilación de Friedel-Crafts (1877)

R+� XR + AlCl3 ó + FeCl3R+� CH2=CH2 + H2SO4

5. 5. AcilaciAcilacióónn: RCO+� RCOCl + AlCl3 ó + FeCl3acilación de Friedel-Crafts (1877)



S.A.E.: el catalizador, ejemplo (I)S.A.E.: el catalizador, ejemplo (I)

cc

cc

c

c

BrBr++BrBr--

no hay reacción

Nucleófilo débil

Electrófilo moderado



cc

cc

c

c

BrBr BrBr

BrBr

BrBrBrBr

FeFe

cc

cc

c

c

BrBr

S.E.A.: el catalizador, ejemplo (II)S.E.A.: el catalizador, ejemplo (II)

3



Br+Br-

Br

BrBr

Fe

S.E.A.: el catalizador, ejemplo (III)S.E.A.: el catalizador, ejemplo (III)

Br+

-Br

Br

Br

BrFe

sistema electrofílico fuerte

La formación de electrófilo



++

--

S.E.A.: el iS.E.A.: el ióón n carboniocarbonio (I)(I)



S.E.A.: el iS.E.A.: el ióón n carboniocarbonio (II)(II)Br+

H

Br

+H

Br+

H

Br

+

H

Br+

≡≡ ≡≡



Sustitución ≠ Adición (I)

AdiciAdicióón den de EE++ ((HH++) y del ) y del NuNu-- ((BrBr--))



Sustitución ≠ Adición (II)H

E+

H+

E

Nu-

H

E

HNu

Adición del Nu-

pérdida de aromaticidadSalida de H+

recuperación de aromaticidad

SustituciSustitucióón den de EE++ ((HH++) por otro ) por otro EE++ ((BrBr++))



G

Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad de los aromáticos: (I) activantes SAE

Grupos que ceden e- al anillo

aumentan carácter negativo del anillo

facilitan la siguiente reacción con electrófilos

dificultan la siguiente reacción con nucleófilos

4



Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad de los aromáticos: (II) desactivantes SAE

Grupos que retiran e- del anilloGdisminuyen carácter negativo del anillo

dificultan la siguiente reacción con electrófilos

facilitan la siguiente reacción con nucleófilos



Ejemplos de grupos activantes y desactivantes

activantes

desactivantes

para reaccipara reaccióón tipo S.A.E.n tipo S.A.E.



Activación/desactivación y efecto director (I)

El carácter activante o desactivante de cada tipo de grupo además de tener distinta eficacia, “se nota” de distinta manera en cada una de las posiciones del anillo sustituido por dicho grupo

Efecto directorEfecto director

activante orto y para desactivante orto y para

desactivante meta



CH3 C CH3

CH3

H3C

Activación/desactivación y efecto director (II). Ejemplo: reacción de nitración sobre distintos derivados de

benceno, con grupos dadores de e-, referido a benceno

1.0

1.0

1.0

1.0

43

3

55

8

4

75

6.0 147 991.0 24.5 16.5



Activación/desactivación y efecto director (II). Ejemplo: reacción de nitración sobre distintos derivados de benceno, con grupos que retiran e-, referido a benceno

Cl COOCH3

1.0

1.0

1.0

1.0

0.03

0.0

0.20

0.0025

0.008

0.001

6.0 0.20 0.022

1.0 0.033 0.004



El grupo hidroxilo, formas resonantes

OH: OH+

-

OH+

-

OH+

-

OH+

--

-

activación activación

activación activaciactivacióón para siguiente SAEn para siguiente SAE

5



El grupo amino, formas resonantes

NH2: NH2

+

-

NH2

+

-

NH2+

-

NH2

+

--

-

activación activación

activación activaciactivacióón para siguiente SAEn para siguiente SAE



El grupo metilo, formas resonantes

http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)

sustitución enorto y para

sustitución enorto y para activaciactivacióón dn déébil para siguiente SAEbil para siguiente SAE



Los halógenos, formas resonantes

http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)

sustitución enorto y para desactivacidesactivacióón para siguiente SAEn para siguiente SAE



El grupo nitro, formas resonantes (I)

NO O

N+O O

N+ OO

N+ OO

+

N+ OO

+

N+ OO

+



El grupo nitro, formas resonantes (II)

NO O

+

+

+

desactivacidesactivacióón para siguiente SAEn para siguiente SAE

NO O

+

+- -



E

E

E

Y

Y

Y

Y

E+

Resumen de efectos directores

Y= O-, OH, OR, OCOCH3NH2, NR2, R, C6H5X= F, Cl, Br, ICH2X, CH=CH-NO2

Y= O-, OH, OR, OCOCH3NH2, NR2, R, C6H5X = F, Cl, Br, ICH2X, CH=CH-NO2

Y= NO2, SO3H, CO2R, CONH2CHO, CN, COR

6



ReducciReduccióón del bencenon del benceno• con metales

http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)32María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra


La resonancia en compuestos aromáticos superiores (I) el naftaleno

11

22

33

4455

66

77

88 ααααααααββββββββ



La resonancia en compuestos aromáticos superiores (II) el antraceno

11

22

33

4455

66

77

88 99

1010



La resonancia en compuestos aromáticos superiores (III) el fenantreno

11

22

33445566

77

88

99 1010



reacciones de los anillos aromáticos superiores

• moléculas muy estables por fenómeno de resonancia• carácter como nucleofilo, débil

reacciones de sustitucireacciones de sustitucióón n electrofelectrofíílica lica aromaromáática (S.E.A.)tica (S.E.A.)



Especies electrofílicas en S.E.A. (I)

11. . HalogenaciHalogenacióónn: Cl+ ó Br+�Cl2 + AlCl3 ó Br2 + FeCl3

22. Nitraci. Nitracióónn: NO2+� HNO3 + H2SO4

H O N

O

O

H+O N

O

OH

N+

O

O

+ H2OH+

33. . SulfonaciSulfonacióónn: SO3� H2SO4

O

S

O

O

O

S+

O-

O

O

S2+

O-

O-

7



Especies electrofílicas en S.E.A. (II).44. . AlquilaciAlquilacióónn:

alquilación de Friedel-Crafts (1877)

R+� XR + AlCl3 ó + FeCl3R+� CH2=CH2 + H2SO4

55. . AcilaciAcilacióónn: RCO+� RCOCl + AlCl3 ó + FeCl3acilación de Friedel-Crafts (1877)



puntos de reactividad en los anillos aromáticos superiores

11

99

1010

99 1010

22



mecanismo S.E.A. (I)

catalizador

E+

H

E

+

E

H+

rearomatizacirearomatizacióónn



mecanismo S.E.A. (II): el intermedioH

E

�H

E�

H

E�

H

E

�

H

E

�



Diagrama energético S.E.A. en naftaleno

+ E+E

H E

+

+ H+



La posición posición reactiva: alfa versus beta (I)

Dpto. QuDpto. Quíímica Orgmica Orgáánica y Farmacnica y Farmacééutica. Unidad deutica. Unidad de ModelizaciModelizacióónn Molecular. Universidad de NavarraMolecular. Universidad de Navarra

H

E

�H

E�

H

E

�

intermedios tras ataque en alfa

8



La posición posición reactiva: alfa versus beta (II)

Dpto. QuDpto. Quíímica Orgmica Orgáánica y Farmacnica y Farmacééutica. Unidad deutica. Unidad de ModelizaciModelizacióónn Molecular. Universidad de NavarraMolecular. Universidad de Navarra

intermedios tras ataque en beta

�

�

�

H E E EH H



NO2

HNO3

H2SO4nitración

Reacciones SEA en naftaleno (I)

halogenación

X

X2

MeX3

SO3H

H2SO4

sulfonación

solo en alfasolo en alfa

solo en alfasolo en alfa

en alfa o en betaen alfa o en beta



Reacciones SEA en naftaleno (II)R

alquilación

RX

MeX3



acilación

RCOCl

AlCl3

COR



La reacción de sulfonación en naftaleno (I)

H2SO4 (c), 80 ºC

SO3H

H2SO4 (c), 160 ºC

SO3H

H2SO4(c), 160 ºC



SO3H

SO3H

La reacción de sulfonación en naftaleno (II)

se forma rápidamentese desulfona rápidamente

se forma lentamentese desulfona lentamente



Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (I)

CH3 COCl/AlCl3

COCH3

Cl4C

COCH3

C6H5NO2

CH3 COCl/AlCl3

9



Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (II)

Cl

O

CH3

Al

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

ClCl



Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (III)

Cl

O

CH3

Al

Cl

Cl

Cl

N

O O

N

O

O

N O

O

N

O

O



Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (IV)H H

H

H



Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (V)H H

H

H



ActivaciActivacióón/desactivacin/desactivacióón y efecto director en n y efecto director en S.E.A (I) S.E.A (I)

El carácter activante o desactivante de cada tipo de grupo además de tener distinta eficacia, “se nota” de distinta manera en cada una de las posiciones del anillo sustituido por dicho grupo y sobre el otro anillo

Efecto director Efecto director en S.E.A.en S.E.A.

activante sobre el mismo anillo desactivante que dirige

al otro anillo



ActivaciActivacióón/desactivacin/desactivacióón y efecto director en n y efecto director en S.E.A (II) S.E.A (II)

Grupos que ceden e- al anillo

aumentan carácter negativo del anillo

que sustenta el grupo

facilitan la siguiente reacción con

electrófilos sobre ese anillo

G

10



ActivaciActivacióón/desactivacin/desactivacióón y efecto director en n y efecto director en S.E.A (III): posiciones de ataque preferentes S.E.A (III): posiciones de ataque preferentes

G G

H E

H

E� �

G GH

H

E

E

� �

menos estable



ActivaciActivacióón/desactivacin/desactivacióón y efecto director en n y efecto director en S.E.A (IV) S.E.A (IV)

Grupos que retiran e- del anillo

Disminuyen el carácter negativo del

anillo que sustenta el grupo

facilitan la siguiente reacción con

electrófilos sobre el otro anillo

G



Br2

H Br

H Br

Q/OH-

Br

Reacciones S.A.E. en antracenoReacciones S.A.E. en antraceno

9-bromoantraceno

9,10-dibromo-9,10-dihidroantraceno



Reacciones S.A.E. en fenantreno

FeBr3

H

Br

H

Br

Br

Br2

+ HBr

9-bromofenantreno

9,10-dibromo-9,10-dihidrofenantreno



Reacciones de reducción en naftaleno

Na

NH3 (l)/ alcohol

presión y Q medio

H2/Ni ó H2/Pd-C

presión y Q

H2/Rh-C ó H2/Pt-C

1,4-dihidronaftaleno



Reacciones de oxidación y reducción en antracenoO

O

K2Cr2O7/H2SO4

Na/C2H5OH reflujo

HH

H H

9,10-antraquinona

9,10-dihidroantraceno

11



K2Cr2O7/H2SO4

Na/C5H11OH reflujo

O O

H

H

H

H

Reacciones de oxidación y reducción en fenantreno

9,10-fenantrenoquinona

9,10-dihidrofenantreno62María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra


+ H2

Sustancias hidroaromáticas/sustancias aromáticas

Pd/Q/corriente CO2

Pd

deshidrogenacideshidrogenacióónn catalcatalííticaticahidrogenacihidrogenacióón cataln catalííticatica



Clasificación de los halogenuros de alquilo

C

H

R

H

X

primario

C

R

R

H

X

secundario

C

R

R

R

X

terciario



Reacciones de los halogenuros de alquilo: (a) Reacciones de sustitución nucleofílica

(S.N.), descripción

Nu: + R:X R:Nu+ + :X-

Nu:- + R:X R:Nu + :X-

reacciones que implican el intercambio de un nucleófilo (el halógeno) por otro nucleófilo, ya sea neutro o cargado (anión)

sustratonucleófiloneutro

sustratonucleófilo(anión)



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), ejemplos

CH3CH2CH2Br + CN- CH3CH2CH2CN

C

CH3

H3C

Br

CH3 + CN- C

CH2

H3C CH3 + HCN + Br -

C

CH3

H3C

Br

CH3 + H2O + H+ + Br -C

CH3

H3C

OH

CH3

��

C

CH3

H3C

Br

CH3 + OH- + H2O + Br -C

CH2

H3C CH3



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), tipos de nucleófilos (I) con oxígeno

Nucleófilo R-NucleófiloFórmula Nombre Fórmula Nombre

HO- hidróxido R-OH alcohol

RO- alcóxido R-OR éter

HOH agua R-O+H2 ión alquiloxonio

ROH alcohol RO+HR ión dialquiloxonio

RCOO- carboxilato ROCOR éster

12



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), tipos de nucleófilos (II) con nitrógeno


NH3 amoniaco R-NH3+ ión alquilamonio

RNH2 amina 1aria R-NH2+R ión dialquilamonio

R2NH amina 2aria R-NH+R2 ión alquiloxonio

R3N amina 3aria RN+R3 ión trialquiloxonio



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), tipos de nucleófilos (III) con azufre


HS- ión bisulfuro R-SH tiol

RS- iónmercapturo

R-SR tioéter

R2S tioéter R-S+R2 ión trialquilsulfonio



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), tipos de nucleófilos (IV) con halógenos


I- yoduro R-I yoduro de alquilo



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), tipos de nucleófilos (V) con carbono

Nucleófilo R-NucleófiloFórmula Nombre Fórmula Nombre-C≡C acetiluro RC≡CR acetilenos

-C≡N cianuro RCN cianuro de alquilo(nitrilos)



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la clasificación

2 tipos de reacciones de sustitución nucleofílica

SSNN2: cin2: cinéética tica bimolecularbimolecular

SSNN1: cin1: cinéética tica unimolecularunimolecular



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), intermedio de la reacción SN2

reacción en un único paso: formación de un intermedio, orden bimolecular

CNu X

--

13



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la reacción SN2, mecanismo

Nu-

C X CNu X

--

+Nu C + X-



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la reacción SN2, consideraciones

11. La velocidad de la reacción depende de las concentraciones de sustrato y nucleófilo, orden bimolecular

V = k [Nu-] [RX]

CNu X

--



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la reacción SN2, consideraciones (II)

22. Se produce una inversión de la configuración del centro que sustenta el halógeno

H3C

CHC2H5

Br HO C

CH3

HC2H5

HO-

(R)-2-bromobutano (S)-2-butanol

33. La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato es metilo o primario, y se retarda cuando es terciario



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la reacción SN1, el intermedio

reacción en dos pasos: formación de un catión intermedio, por salida del halógeno,

orden unimolecular

C +



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la reacción SN1, el mecanismo

C X C+ + X -

C+ + Nu C Nu Nu C+

lento

rápido

Dos pasos



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la reacción SN1, consideraciones (I)

11. La velocidad de la reacción depende de las concentraciones de sustrato únicamente; es independiente de la concentración de nucleófilo, orden unimolecular

V = k [RX]

GS:GS

Nu:

Nu:

14



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la reacción SN1, consideraciones (II)

22. Si el carbono unido al grupo saliente es asimétrico se produce principalmente racemización (pérdida de actividad óptica)



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la reacción SN1, consideraciones (III)

33. La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato es terciario y se retarda cuando es primario (orden de reactividad se corresponde con el orden de estabilidad de los carbocationes)

C+

R

R

R

R CH+

R

R CH2+ CH3+> >> >

terciario secundario primario metilo

Disminuye la estabilidadDisminuye la estabilidad



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),SN1 versus SN2, análisis

3ºIdentificar el tipo de grupo salientegrupo saliente en el sustrato

1ºIdentificar el tipo de carbono carbono electrofelectrofíílicolico en el sustrato

2ºIdentificar el tipo de nuclenucleóófilofilo (y localizacilocalizacióónn de ee--)

+ OHOH--

Br

C

OH

C

4ºValorar las condiciones de reaccicondiciones de reaccióónn (disolvente, Ta, P)

disolvente

Ta, P.



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),control de mecanismo

II. El tipos de sustrato/impedimentos estéricos

IIII. La fuerza del nucleófilo versus basicidad del nucleófilo

IIIIII. Estabilidad del grupo saliente

IVIV. Condiciones de reacción

* Polaridad del disolvente

* Acidez/neutralidad/basicidad



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),control de mecanismo (I), el sustrato

Halogenuro primario

Halogenuro secundario

Halogenuro terciario

SN2

SN2 y SN1

SN1

* el impedimento estérico afecta a la nucleofilia no a la basicidad (el ión etóxido C2H5O- es una base más fuerte que el ión t-butóxido (CH3)3CO-)

* los carbocationes más sustituidos se encuentran estabilizados por los grupos alquilo



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),control de mecanismo (II), los nucleófilos

II.1. Los iones negativos son más nucleofílicos que las moléculas neutras correspondientes

HO- > H2O; RS-> RSH; RO-> ROH; RCOO-> RCOOH

II.2. En una columna de la tabla periódica, los elementos que están abajo tienden a ser más nucleofílicos que los de arriba

HS- > HO-; I-> Br- > Cl-> F-; RSH> ROH

II.3. Los elementos de una mísma línea de la tabla periódica, tienden a ser menos nucleofílicos cuanto mas electronegativo es el elemento.

R3C- R2N- > RO- > F- H3N > H2O > HF

15



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),control de mecanismo (III), el grupo saliente

El sustrato debe tener un buen grupo saliente

Grupo con carácter electroatrayente, relativamente estable, polarizable, bases débiles como I-, Br-, Cl-

RSO3-; y moléculas neutras como agua, alcoholes,

aminas

SN2

las bases fuertes como HOlas bases fuertes como HO--; RO; RO--, H, H22NN--

no son buenos grupos salientes no son buenos grupos salientes



(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),control de mecanismo (IV), las condiciones de

reacciónIV.1. Los disolventes polares solvatan iones

IV.2. La solvatación de los nucleófilos por disolvente polar prótico, impide que compartan sus e- (baja la eficacia del Nu)

� SN1

� SN2

IV.3. Los disolventes polares apróticos (como DMSO (CH3)2S=O) solvatan cationes pero no aniones (aumenta la eficacia del Nu)

� SN2



Reacciones de los halogenuros de alquilo: (b) Reacciones de eliminación (S.E.), descripción (I)

Reacción en la que se elimina el halógeno y el hidrógeno del carbono adyacente (deshidrohalogenación), desaparecen dos enlaces σ y en su lugar se forma un enlace π

H

C C X C C

HX

σσ σσ ππ



(b) Reacciones de eliminación (S.E.), diagrama energético

reacción

ener

gía

reactivos productos

estado detransición



(b) Reacciones de eliminación (S.E.), la clasificación

2 tipos de reacciones de eliminación

E2: cinE2: cinéética tica bimolecularbimolecular

E1: cinE1: cinéética tica unimolecularunimolecular


Herramientas de la Química Orgánica(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción

E2, el intermedio

reacción en un único paso: el nucleófilo actúa como base y arranca un protón del carbono adyacente al halógeno (grupo saliente). Simultáneamente salta el grupo saliente y se forma el doble enlace, orden bimolecular

H

C C

XNu- C C + NuH + X-

V = k [Nu-] [RX]

16



(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción E1, el intermedio

Reacción dos pasos: primero se suelta el nucleófilo del sustrato (el halogeno), formándose el catión y a continuación se produce la salida del protón y la formación del doble enlace, orden unimolecular

La velocidad de la reacción depende de las concentraciones de sustrato únicamente; es independiente de la concentración de nucleófilo.

V = k [RX]



(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción E1, el mecanismoH

C C X + X -lento

H

C C+

H

C C+

NuH

C C Nu

C C

H+



2-bromobutano

2-bromo-2,3-dimetilbutano

1-buteno

2-buteno

2,3-dimetil-1-buteno

2,3-dimetil-2-buteno

hidrógenos βhidrógenos β

(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción E1,¿dónde se produce? (I)



Reacciones de los halogenuros de alquilo: eliminación versus sustitución (I)

ácido conjugado

base conjugada electrófilo nucleófilo

eliminación ≠ sustitución



Reacciones de los halogenuros de alquilo: eliminación versus sustitución (I)

eliminación ≠ sustitución

ácidobase



H

C C X

H

C C Nu

C C

Reacciones de los halogenuros de alquilo: eliminación versus sustitución (II)

Sustitución (S)

+ Nu-

+ X-

+ NuH + X-

Eliminación (E)

DependerDependeráá dede1. Estructura del nucleófilo

3. Condiciones de la reacción

2. Estructura del sustrato (halogenuro)

17



Reacciones de los halogenuros de alquilo: eliminación versus sustitución (III), ejemplos

CH3CH2CH2Br + CN- CH3CH2CH2CN

C

CH3

H3C

Br

CH3 + CN- C

CH2

H3C CH3 + HCN + Br -

C

CH3

H3C

Br

CH3 + H2O + H+ + Br -C

CH3

H3C

OH

CH3

��

C

CH3

H3C

Br

CH3 + OH- + H2O + Br -C

CH2

H3C CH3



Compuestos organometálicos• Constituidos por C, H y al menos un átomo de metal (Li, Na, Zn, Cd, Mg)• Reactividad condicionada por la presencia de carbonos nucleofílicos

C

Meelectroatrayentes

electrodonantes

δδ−−

δ+δ+



Obtención de organometálicos

halogenurode alquilo

Metal activo

organometálico



Organomagnesianos: reactivos de Grignard

• Constituidos por C, H, y al menos un halógeno y un átomo de Mg• Reactividad condicionada por la presencia del carbono nucleofílico, el carbono que sustenta el átomo de Mg++

R X + Mgéter secoδ+ δ−

R MgXδ− δ−δ++



organomagnesianos: el disolvente

• misión del éter

R Mg X

funciona como base de Lewis

C2H5O

C2H5

C2H5

OC2H5



Los carbaniones, características

• Reaccionan como sintones negativos sobre centros positivos• Bases fuertes (conjugadas de hidrocarburos, ácidos muy débiles)• Presencia del enlace carbono-metal• Reacción vigorosa con ácidos débiles como H2O ócualquier compuesto que tenga enlaces O-H, S-H, N-H

(por su carácter como base fuerte)

R Mg X

18



Los alcoholes: clasificación

C

H

R

H

OH

primario

C

R

R

H

OH

secundario

C

R

R

R

OH

terciario

Disminuye la reactividadDisminuye la reactividad



Los alcoholes: propiedades

zona nucleófila

zonas electrófilas



Los alcoholes: propiedades y estructura

• 1. Relacionadas con grupo OHPuentes de hidrógeno

Basicidad

Reactividad en SN

• 2. Relacionadas con enlace O-HAcidez



Los alcoholes: clasificación

C

H

R

H

OH

primario

C

R

R

H

OH

secundario

C

R

R

R

OH

terciario

Disminuye la reactividadDisminuye la reactividad



Los alcoholes: propiedades

zona nucleófila

zonas electrófilas



Los alcoholes: propiedades y estructura

• 1. Relacionadas con grupo OHPuentes de hidrógeno

Basicidad

Reactividad en SN

• 2. Relacionadas con enlace O-HAcidez

19



Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H: la basicidad.

presencia de pares de e- libres del oxígeno

•Actúan como bases de Lewis (donan par electrónico)•Se protonan por acción de ácidos fuertes

OH

R¨

¨

+ H+

+ H+OH

H¨

¨ OH

HH +

ión oxonio

OH

RH

ión alquiloxonio

+



Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H: la acidez

relacionada con la ruptura del enlace O-H

dadores de protones

R-OH R-O- + H+

áácidos dcidos déébilesbiles

Base conjugada: anianióón n alcalcóóxidoxido



Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H: la acidez y la estructura (I)

la acidez se relaciona con la capacidad que tenga la estructura del alcóxido para “aguantar” la carga negativa generada cuando ha salido el protón

Metanol CH3OH 15.5Etanol CH3CH2OH 15.9t-butanol (CH3)3COH 182,2,2-trifluoroetanol CF3CH2OH 12.4

Compuesto Estructura pKa

R-OH R-O- + H+



Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H: la acidez y la estructura (II)

OH

OHO2N

OHO2N

NO2

NO2

Fenol

p-nitrofenol

Ácido pícrico

10.0

7.2

0.25

Compuesto Estructura pKa



Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H: la acidez y la estructura (III)

Influencia de los sustituyentes: mayor contribución a la acidez, cuando retiran hacia si los electrones

H

OH

H

H

H

Ion etóxido

F

OF

F

H

H

Ion 2,2,2trifluoroetóxido-

-

OH O O

OOO

-





H

OH

H

H

H

Ion etóxido

F

OF

F

H

H


-

OH O O

OOO

-

G G

G G G

G

aumenta acidez

20





H

OH

H

H

H

Ion etóxido

F

OF

F

H

H


-

OH O O

OOO

-

G G

G G G

G

disminuye acidezdisminuye acidez



Reacciones de los alcoholes 1. Reacciones como ácidos: obtención de

alcóxidos

2. Reacciones de eliminación: la

deshidratación de alcoholes

3. Reacciones de SN: como sustrato y como

nucleófilo

4. Reacciones de oxidación



1. Los alcoholes como ácidos: los alcóxidos, descripción

• Bases conjugadas de ácido débil: bases fuertes.• Analogía con Ion hidróxido.• Utilizados como bases. A veces se aíslan como

sólidos blancos.• Reacción con K y Na metálicos o con hidruro

metálico.• Fenoles sales con NaOH pero alcoholes no.



1. Los alcoholes como ácidos: los alcóxidos, obtención (I)

OH + NaOH ONa + H2O

ROH + NaOH RO-Na+ + H2Oáácido muy dcido muy déébilbil

áácido dcido déébilbil

fenoles > acidez por > estabilidad anifenoles > acidez por > estabilidad anióón n fenfenóóxidoxido

reacción con bases fuertes tipo hidróxido



1. Los alcoholes como ácidos: los alcóxidos, obtención (II)

2 ROH + 2 K2 ROH + 2 Na

2 RO- K++ H22 RO- Na++ H2


Na Na+ + e-

H2 2H+ + 2e-



1. Los alcoholes como ácidos: los alcóxidos, obtención (III)

2 ROH + 2 K2 ROH + 2 Na

2 RO- K++ H22 RO- Na++ H2


Na Na+ + e-

H22H+ + 2e-

2 ROH + NaH RO-Na+ + H2

21



2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: mecanismo de la deshidratación (I)



2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: mecanismo de la deshidratación (I)

hidratacihidratacióónn



2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: mecanismo de la deshidratación (II)

E1 (terciarios) y E2 (primarios)

CH2

C+

CH3

CH3

H

CH2

CH3

CH3

+ H+

(CH3)3C OH H+ (CH3)3C O

+

H

H+

(CH3)3C O+

H

H (CH3)3C+ HOH+



2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: mecanismo de la deshidratación (III)

E1 (terciarios) y E2 (primarios)

H+

HOH

CH3CH2 OH CH2

CH2

H

O+

H

H

CH2 CH2 H+

+

+ +



2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: la deshidratación en alcoholes asimétricos (I)

HOH

CH2

CHCH3

H

OH

CH3

H

CH2

CH2CH3

CH3

CHCH3

CH3

CH3

H+/calor

+

Proporción lig. mayor

Cuando se puede deshidratar hacia ambos lados predomina el alqueno más sustituido (más estable).



2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: la deshidratación en alcoholes asimétricos (II)

evolución de la reacción

Alqueno

ener

gía

Diagrama energético

22



No hay reacción, por imposibilidad de alcanzar el catión fenilo intermedio (catión fenilo lineal: geometría imposible para anillo bencénico)

O H O H

H

H+ ++

Catión fenilo

2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: la deshidratación en fenoles



3. Los alcoholes en reacciones de sustitución (I)

* Sustituci* Sustitucióón por un n por un electrelectróófilo filo fuertefuerte

* * SustituciSustitucióón por un n por un electrelectróófilo filo ddéébilbil

electrelectróófilofilofuertefuerte

iióónnoxoniooxonio

productoproductosustitucisustitucióónn

extraibleextraiblepor basepor base

alcalcóóxidoxidobase conjugadabase conjugada

electrelectróófilofiloddéébilbil

productoproductosustitucisustitucióónn



(CH3)3C O+

H

H (CH3)3C+ HOH+

3. Los alcoholes en reacciones de sustitución (II)

Mecanismo SN1 (terciarios) y SN2 (primarios)

(CH3)3C+ + Cl- (CH3)3CCl

Obtención de halogenuros de alquilo

(CH3)3C OH H+ (CH3)3C O

+

H

H+



3. Los alcoholes en reacciones de sustitución (III)

En fenoles no hay reaccino hay reaccióónn, con halogenuros de hidrógeno:

•En el caso del mecanismo SN1, por imposibilidad de alcanzar el catión fenilo intermedio (catión fenilo lineal: geometría imposible para anillo bencénico).

•En el caso de SN2 porque no se puede dar inversión en un anillo aromático.

Repaso de química orgánica (II)

Documents

Transcript of Repaso de química orgánica (II)