Titulación potenciométrica de una mezcla de H3PO4 y HCl

Ricardo Araya González. Cédula: 4-02220490, Laboratorio de Química Analítica, Grupo 05, Profesor: Msc. Germain Esquivel H.Bachillerato en Química Industrial, Escuela de Química, Universidad Nacional, Costa Rica.Fecha de entrega: lunes 3 de noviembre del 2014.

Fundamento teórico

Es posible valorar simultáneamente una disolución de dos o más ácidos o bases mediante una titulación potenciométrica, en la que se observan los cambios de pH al agregar disolución valorante. Es característico de los puntos finales presentar cambios bruscos de pH en la adición de volúmenes mínimos, de esta forma, al graficar estas respuestas y aplicar métodos de derivadas se puede obtener fácilmente el volumen de valorante causante del punto de equivalencia. Esta detección del punto de equivalencia permite encontrar la masa de reactivo presente en la valoración y por lo tanto su concentración.

Sección experimental

Reactivos:

Disolución NaOH 0,10166 ± 0,00042M

Equipo:

pHmetro Mettler Toledo

Datos preliminares

∆ pH∆ V

= pH 2−pH 1V 2−V 1

∆2 pH∆ V 2 =

( ∆ pH∆ V )

2−( ∆ pH

∆ V )1

V 2−V 1

En el primer punto de equivalencia:

A = mmol NaOH = mmol H3PO4 + MMOL HCl

En el segundo punto de equivalencia:

B= mmol NaOH = mmol H3PO4

pEq H3PO4 = 0,09800

pEq HCl = 0,03646.

Datos experimentales

Cuadro 1. Datos del primer ensayo de la titulación potenciométrica de volumen de base consumidos y pH de una alícuota de 25mL de incógnita con disolución de NaOH 0,10166 ± 0,00042mol/L.

Volumen gastado NaOH pH Volumen gastado NaOH pH (±0,049mL) (±0,01) (±0,049mL) (±0,01)

0,000 1,43 23,700 5,921,000 1,47 23,900 6,012,000 1,50 24,000 6,043,000 1,55 24,200 6,114,000 1,58 24,400 6,175,000 1,63 24,600 6,226,000 1,67 24,800 6,267,000 1,72 25,100 6,348,000 1,76 25,400 6,409,000 1,82 25,700 6,45

10,100 1,87 26,000 6,5211,000 1,92 26,300 6,5712,000 1,98 26,700 6,6313,000 2,05 27,100 6,7013,600 2,09 27,500 6,7614,000 2,12 28,000 6,8314,500 2,16 28,500 6,9015,000 2,19 29,000 6,9715,500 2,24 29,500 7,0516,000 2,28 30,100 7,1316,500 2,32 30,500 7,2017,300 2,40 31,000 7,2817,500 2,43 31,500 7,3718,000 2,48 32,500 7,5918,500 2,54 32,800 7,6819,000 2,62 33,100 7,7419,600 2,71 33,500 7,8720,000 2,77 33,900 8,0520,500 2,89 34,300 8,2620,800 2,95 34,600 8,4921,100 3,06 34,700 8,6021,300 3,12 34,800 8,7421,500 3,21 34,900 8,9221,700 3,30 35,000 9,2621,900 3,44 35,100 9,56

22,000 3,53 35,200 9,7522,100 3,59 35,300 9,9022,200 3,72 35,700 10,3622,300 3,89 36,000 10,7822,400 4,01 36,900 10,9322,500 4,37 37,900 11,1622,600 4,76 39,100 11,3322,700 5,09 39,500 11,3722,800 5,19 40,500 11,4822,900 5,42 41,600 11,5723,000 5,48 42,500 11,6323,200 5,66 43,600 11,6923,300 5,70 44,600 11,7423,400 5,77 45,600 11,7923,500 5,83 46,500 11,8223,600 5,88 48,900 11,88

Cuadro 2. Datos del segundo ensayo de la titulación potenciométrica de volumen de base consumidos y pH de una alícuota de 25mL de incógnita con disolución de NaOH 0,10166 ± 0,00042mol/L.

Volumen gastado NaOH pH Volumen gastado NaOH pH (±0,049mL) (±0,01) (±0,049mL) (±0,01)

0,000 1,69 33,500 6,922,000 1,71 34,500 7,033,000 1,73 35,000 7,094,000 1,75 35,500 7,155,000 1,78 36,000 7,216,000 1,81 36,500 7,277,000 1,83 37,000 7,348,000 1,87 37,500 7,429,000 1,91 38,100 7,51

10,000 1,94 38,700 7,6111,000 1,98 39,300 7,7312,000 2,02 39,700 7,8413,000 2,06 40,100 7,9514,000 2,12 40,400 8,0615,000 2,17 40,600 8,1416,000 2,23 40,800 8,2417,000 2,28 41,000 8,3518,000 2,36 41,300 8,57

19,500 2,48 41,400 8,7521,000 2,63 41,500 8,8422,000 2,77 41,600 8,9523,500 3,07 41,700 9,0925,000 3,98 41,800 9,3025,100 4,01 41,900 9,6325,200 4,01 42,000 9,8225,300 4,09 42,100 9,9725,400 4,14 42,200 10,0925,500 4,21 42,300 10,1825,600 4,28 42,400 10,2425,700 4,38 42,500 10,3125,800 4,51 42,600 10,3625,900 4,70 42,700 10,4026,000 4,97 42,800 10,4526,100 5,29 43,000 10,5326,200 5,52 43,200 10,5926,300 5,67 43,800 10,7226,400 5,74 44,000 10,7926,500 5,83 44,500 10,9226,600 5,90 45,000 11,0127,600 6,10 46,000 11,1828,500 6,27 47,000 11,2629,500 6,43 48,000 11,3130,500 6,57 49,000 11,3731,500 6,69 50,000 11,4232,500 6,80

Figura 1.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

2

4

6

8

10

12

Grafica 1. Primera repetición de la va-loración potenciométrica de la muestra

incógnita

Series2

mL de NaOH 0,10166 ± 0,00042 mol/L

pH

Figura 2.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

Gráfico 2. Primera derivada de la primera repetición de la valoración potenciométrica

de la incógnita

Series2

mL de NaOH 0,10166 ± 0,00042 mol/L

pH

Figura 3.

22.1 22.2 22.3 22.4 22.5 22.6 22.7 22.8

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

Segunda derivada del primer punto de equivalencia de la primera repetición de la valoración potenciométrica de la

incógnita

Series2

mL de NaOH 0,10166 ± 0,00042 mol/L

pH

Figura 4.

34.6 34.7 34.8 34.9 35 35.1 35.2 35.3

-12-10

-8-6-4-20246

Segunda derivada del segundo punto de equivalencia de la primera repe-tición de la valoración potenciomé-

trica de la incógnita

Series2

mL de NaOH 0,10166 ± 0,00042 mol/L

pH

Figura 5.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

2

4

6

8

10

12

Segunda repeticion de la valoracion po-tenciometrica de la muestra incognita

Series2

mL de NaOH 0,10166 ± 0,00042 mol/L

pH

Figura 6.

0 10 20 30 40 50 600

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

Primera derivada de la segunda repeti-ción de la valoración potenciométrica de

la muestra incógnita

Series2

Figura 7.

25.6 25.7 25.8 25.9 26 26.1 26.2 26.3

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

Segunda derivada del primer punto de equivalencia de la segunda repetición de la valoración potenciométrica de la incógnita.

Series2

mL de NaOH 0,10166 ± 0,00042

pH

Resumen de resultados

La incógnita QA-445-2014 tiene una concentración de 6 ± 17 g/L (k=2) de ácido fosfórico con un %RSD de 16,49% y 1,42 ± 0,36 g/L (k=2) de ácido clorhídrico con un %RSD de 1,39%

Discusión de resultados

Los resultados demuestran la posibilidad de encontrar la concentración de una mezcla de ácidos a través de un método potenciométrico, por medio de el control del pH de la disolución durante la valoración es posible registrar los grandes cambios característicos de los puntos de equivalencia y encontrarlos con esta información. La construcción de gráficas, así como los métodos de la primera y segunda derivadas demuestran que es

posible conocer el volumen de reactivo titulante en el cual se alcanza este punto y a través de relaciones estequiométricas ya conocidas, encontrar la concentración de los reactivos analizados.

Los electrodos del pHmetro constituyen una parte fundamental de la medición, ya que estos son los encargados de calcular la concentración efectiva de los iones hidronio en la disolución. Estos son instrumentos de gran sensibilidad al indicar el pH, lo que permite registrar cambios rápidamente. De esta forma, como se pudo observar en los datos obtenidos, fue posible obtener un valor de pH acompañado de cada adición de hidróxido de sodio, con lo que fue posible elaborar la curva de la valoración [1].

En esta se puede observar como para alcanzar el segundo punto de equivalencia se requirió un volumen menor de titulante que para alcanzar el primer punto de equivalencia, esto indica la presencia de ácidos polipróticos y de ácidos distintos, probablemente uno monoprótico y otro poliprótico, como se indica en el fundamento teórico. Esto se observa fácilmente al observar las curvas, especialmente la de la primera y segunda drivadas, cuyos principios matemáticos son sensibles a los cambios drásticos de pH y logran identificar la presencia de los puntos de equivalencia fácilmente. A través de estos es posible encontrar el volumen al cual se alcanzan las cercanías del punto de equivalencia dentro de los límites de la bureta [2].

Otra posible fuente de error pudo haber sido la sensibilidad del pHmetro. Es de suma importancia notar como el pH inicial varió en los dos ensayos. Se trató dentro de lo posible, igualar las condiciones de ambos ensayos, pero el electrodo pudo alterar su medición debido al hecho de que fue previamente utilizado o a un mal lavado del mismo, a su vez, la cercanía de este a la pastilla magnética en funcionamiento puede alterar su sensibilidad [3].

Además de los métodos de la primera y segunda derivadas existe el método de las tangentes, que aunque no tan exacto como el mencionado anteriormente, utiliza principios matemáticos de cálculo para hallar este punto. Este no fue utilizado debido a su menor exactitud.

De esta forma, mediante esta práctica se comprueba la validez y las múltiples utilidades de los métodos de valoración potenciométricos, los cuales permiten hallar el punto de equivalencia de una valoración sin necesidad de someterse a errores debidos a puntos finales generados por cambios de color de indicadores. Requiere de un equipo más avanzado y costoso pero sus resultados reflejan una mejor calidad.

Conclusiones

1. Una titulación potenciométrica presenta varias ventajas con respecto a otro tipo de valoraciones, ya que permite encontrar el puto de equivalencia sin necesidad de indicadores, a su vez, permite el control del pH mediante un pHmetro.

2. Estas pueden ser utilizadas en valoraciones que puedan tener inconvenientes al utilizar indicadores o en valoraciones de volúmenes muy pequeños, esto se debe a que dependen de una medición directa y no de un cambio visible.

3. El equipo necesario para la valoración potenciométrica es sumamente sensible a su entorno, por lo cual es de gran importancia, si se desean obtener medidas confiables, cuidar los electrodos de forma que se mantenga hidratada su membrana y operar el pHmetro cuidadosamente.

4. Las valoraciones potenciométricas permiten identificar distintos tipos

de ácidos o bases presentes en una disolución de acuerdo a su reactividad con el titulante, representaciones gráficas de los cambios del pH a través del volumen de titulante agregado facilitan la determinación del punto de equivalencia.

5. El método de la segunda derivada es más confiable que el de la primera debido a la necesaria extrapolación de los puntos de la misma. La segunda derivada elimina este posible error al otorgar la cualidad del punto final al punto cuya segunda derivada sea cero.

Bibliografía

[1] Baeza, A. Titulaciones Ácido-Base: Potenciométricas a Microescala Total con Microsensores de pH y de Referencia de Bajo Costo. Revista Chilena Educativa Científica, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Comunicación. Chile 2003.

[2] Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. Química Analítica, Octava Edición; McGraw-Hill: México, 2001; p 342-345.

[3] González E., Alloza, A. Materiales de Costrucción. Universidad de Laguna, 2012 pp 35-38.

Apéndice

A. Cálculo de concentración molar de H3PO4

g H3 PO4=(35,000 mL−22,500mL )( 0,10166 molL )

(0,09800)

= 0,1245335g

[ H3 PO4 ]=(0,1245335 g )(25mL )/1000

= 4,98134g/L

Contribuciones a la incertidumbre:

1. Incertidumbre de la bureta.

(V )=√¿¿¿

μ ( tolerancia )=0,05√6

=0,020

μ (temperatura )=70 C x2,1 x10−4

√3=0,00085

μ (mínima división )=

12

x 0,10

√3=0,029

μ (V )=√(0,020)2+(0,029)2+(0,00085)2=0,035

La contribución de volumen gastado se obtiene como:

μ (Vg )=√(0,035)2+(0,035)2=0,049

Y la contribución por la resta de volúmenes se obtiene por:

μ (Vg )=√(0,049)2+(0,049)2=0,069

2. Incertidumbre masa molar de H3PO4

Elemento Masa molar

Incerti-dumbre IUPAC

Incerti-dumbre estándar

Hidrógeno 1,00794 0,00007 0,000040

Fósforo 30,973761

0,000002 0,0000012

Oxígeno 15,9994 0,0003 0,00017

La incertidumbre estándar de cada elemento se obtuvo al dividir la incertidumbre entre la raíz de tres. El resultado de la masa es 97,99518g/mol. Para calcular la incertidumbre estándar se multiplica el subíndice de cada elemento por su respectiva incertidumbre estándar, como se muestra:

µ( MM H3 PO 4 )=√(3 x0,00004041 )2+(0,0000012 )2+(4 x0,00017 )2

= 0,00070

3. Incertidumbre de pipeta de 25mL

μ ( pip 25 )=√¿¿¿

μ (tolerancia )=0,03√6

=0,012

μ ( temperatura )=70 C x2,1 x10−4

√3=0,00085

μ (repetibilidad )= s√n

=0,0044

μ ( pip 25 )=√(0,012 )2+(0,0044 )2+ (0,00085 )2

¿0,013

Incertidumbre gramos de H3PO4:

0,1245335 g√( 0,06912,500 )

2

+( 0,000420,10166 )

2

+( 0,0007097,99518 )

2

=0,00086g

Incertidumbre combinada de concentración de H3PO4:

μ ([H 3 P O4 ])=4,98134 g/ L√( 0,000860,12453 )

2

+( 0,01325 )

2

=0,035g/L.

El procedimiento se repite para el ensayo adicional, los resultados obtenidos se muestran a continuación:

1. 4,981 ± 0,035 g/L2. 6,296 ± 0,038 g/L

Promedio, desviación estándar y %RSD

x=4,981+6,2962

=5,639

s=√∑ ( x−x)2

n−1=0,93

%RSD= 0,935,639

x 100=16,49 %

Cálculo de la incertidumbre del promedio

( x )=√(μ (m ))2+( t∗s√n )

2

Donde t es t-student a dos colas a un 95% de confianza para n-1 grados de libertad, s es la desviación estándar de los resultados y n el número de repeticiones.

μ ( x )=√( 0,035+0,0382 )

2

+( 12,706∗0,93√2 )

2

=8,4

Cálculo de la incertidumbre expandida

La incertidumbre expandida se obtiene al multiplicar la incertidumbre combinada por un factor de cobertura (k) a un nivel de confianza definido. Para este caso se utiliza un factor de 2.

U ([H 3 PO 4 ])=8,4∗2=17

El resultado se reporta como 6 ± 17g/L (k=2).

B. Cálculo de concentración molar de HCl

gHCl=((25,500 mL)( 0,10166 molL )−(35,000−22,500 mL)( 0,10166 mol

L ))(0,0346)

= 0,03517436g

[ HCl ]=(0,03517436 g)25 /1000

=1,4069744 g/ L

Contribuciones a la incertidumbre:

1. Incertidumbre masa molar de HCl

La incertidumbre estándar de cada elemento se obtuvo al dividir la incertidumbre entre la raíz de tres. El resultado de la masa es 35,4610g/mol. Para calcular la incertidumbre estándar se multiplica el subíndice de cada elemento por su respectiva incertidumbre estándar, como se muestra:

µ( MM H3 PO 4 )=√(1 x0,000040 )2+(0,0012 )2

= 0,0012

Incertidumbre primera multiplicación:

2,28735√( 0,04922,5 )

2

+( 0,000420,10166 )

2

=0,011

Incertidumbre segunda multiplicación:

1,27075√( 0,06912,500 )

2

+( 0,000420,10166 )

2

=0,0088

Incertidumbre resta:

√(0,011)2+(0,0088 )2=0,014

Incertidumbre gramos HCl:

0,03517436√( 0,0141,0166 )

2

+( 0,006935,4610 )

2

=0,00048

Elemento Masa molar

Incertidumbre IUPAC

Incertidumbre estándar

Hidrógeno 1,00794

0,00007 0,000040

Cloro 35,453 0,002 0,0012

Incertidumbre combinada de concentración de HCl

μ ([ HCl])=1,4069744 g / L√( 0,000480,03517436 )

2

+( 0,01325 )

2

=0,019g/L

El procedimiento se repite para el ensayo adicional, los resultados obtenidos se muestran a continuación:

1. 1,407 ± 0,019 g/L2. 1,435 ± 0,021 g/L

Promedio, desviación estándar y %RSD

x=1,407+1,4352

=1,421

s=√∑ ( x−x)2

n−1=0,020

%RSD=0,0201,421

x100=1,39%

Cálculo de la incertidumbre del promedio

( x )=√(μ (m ))2+( t∗s√n )

2

Donde t es t-student a dos colas a un 95% de confianza para n-1 grados de libertad, s es la desviación estándar de los resultados y n el número de repeticiones.

μ ( x )=√( 0,019+0,0212 )

2

+(12,706∗0,020√2 )

2

=0,18

Cálculo de la incertidumbre expandida

La incertidumbre expandida se obtiene al multiplicar la incertidumbre combinada por un factor de cobertura (k) a un nivel de confianza definido. Para este caso se utiliza un factor de 2.

U ([ H 3 PO 4 ])=0,18∗2=0,36

El resultado se reporta como 1,42 ± 0,36g/L (k=2).