Repositorio CIQA: Página de inicio...alfa y omega, principio y fin, sin ti nada es posible Madre...

…Porque En Todas Las Cosas Fuisteis Enriquecidos En Él, En Toda Palabra Y En

Toda Ciencia

1 corintios 1:5

Agradecimientos

Porque el SEÑOR da sabiduría, de su boca vienen

el conocimiento y la inteligencia. Gracias Padre,

alfa y omega, principio y fin, sin ti nada es posible

Madre mía cuan gloriosos son tus ojos de ternura,

cuan grande tu amor desinteresado, a ti dedico

este trozo de esfuerzo, no hay forma de reintegrar

todo lo que has hecho por mí, quedo en deuda

eterna por ese cálido aliento que has dado a mi

camino cada día de mi vida., Gracias!

Porque extranjeros somos en este terreo laberinto,

agradezco a todos ustedes compañeros de viaje,

sabes bien quien eres porque te he llamado

amigo, hermano, cómplice…

Al Centro de Investigación en Química Aplicada por el apoyo

brindado en el programa de Maestría en Tecnología de Polímeros

Al Laboratorio Nacional de Materiales Grafénicos por la

infraestructura y soporte técnico provisto durante el desarrollo del

proyecto de tesis

Al Dr. Salvador Fernández Tavizón por su amistad e inmejorable

guía, cuya aguzada e infatigable mentoría sofisticaron el fruto de

este proyecto de tesis, transmitiéndome una visión profunda del

verdadero significado de la investigación científica

Al Dr. Jorge Romero García por su extraordinario y pelicular estilo

de madurar las ideas, mostrando un denuedo crucial que inspiro

gran parte de este proyecto, asesorándome con gran

entusiasmo y ofreciéndome su amistad

Al Ing. Jesús Alfonso Mercado cuyo conocimiento y soporte en las

actividades cotidianas del laboratorio se ven reflejados en las

excelentes caracterizaciones obtenidas en múltiples técnicas

instrumentales

Al Consejo Nacional De Ciencia y Tecnología por la Beca

Nacional de Maestría otorgada

Los autores agradecen el apoyo brindado por el CONACYT al

proyecto 281164 de consolidación del “Laboratorio Nacional de

Materiales Grafénicos

1

INDICE

LISTA DE FIGURAS................................................................................................................................ 4

LISTA DE TABLAS.................................................................................................................................. 8

RESUMEN ............................................................................................................................................ 9

1) Introducción .................................................................................................................................. 10

1.1) Hipótesis ................................................................................................................................. 13

1.2) Objetivo General .................................................................................................................... 13

1.2.1) Objetivos Específicos ....................................................................................................... 13

2) Antecedentes ................................................................................................................................ 14

2.1) Nitruros de Carbono Grafitico ................................................................................................ 14

2.1.1) Antecedentes Historicos ................................................................................................. 15

2.1.2) Síntesis de g-CN ............................................................................................................... 15

2.1.3) Método Solvotermal ....................................................................................................... 16

2.2) Nitruros de Carbono: Funcionalización y Dopado ................................................................. 18

2.2.1) Nitruros de Carbono dopados con O (Aproximación hacia los Óxidos de Nitruros de

Carbono) .................................................................................................................................... 18

2.3) Óxidos de Nitruro de Carbono (enfoque Kharlamov) ............................................................ 21

2.3.1) Nitruros de Carbono Dopados con Fósforo .................................................................... 22

2.3.1.1) Zinc Metálico como Catalizador en la síntesis y dopado de g-OCN modificado con

Fosforo .................................................................................................................................. 24

2.4) Polímeros Electroconductores Intrínsecos ............................................................................ 24

2.4.1) Estructura Electrónica y Conducción .............................................................................. 25

2.4.2) Dopado ............................................................................................................................ 25

2.4.3) Polianilina ........................................................................................................................ 26

2.4.4) Métodos de Síntesis ........................................................................................................ 27

2.4.4.1) Síntesis Química Oxidativa ....................................................................................... 27

2.4.4.2) Síntesis Enzimática de PANI ..................................................................................... 28

2.4.4.3) Síntesis Biomimética de PANI .................................................................................. 29

2.4.4.4) Síntesis de Polianilina Basada en Hematoporfirina ................................................. 30

2.4.4.5) Soporte de Hematina en Sustratos Nanoestructurados .......................................... 32

2.4.4.6) Soporte de Hematina en Sustratos Bidimensionales ............................................... 32

2.4.5) Depósito de Porfirinas en Nitruros de Carbono grafiticos .............................................. 34

2.5) Polianilina utilizada en Supercapacitores Electroquímicos .................................................... 35

2.5.1) Supercapacitores Electroquímicos. ................................................................................. 35

2

2.5.1.1) Clasificación de los Supercapacitores ...................................................................... 36

2.5.1.2) Capacitor Electroquímico de Doble capa (EDLCs) .................................................... 36

2.5.1.3) Pseudocapacitores ................................................................................................... 37

2.5.1.4) Polímeros Semiconductores usados en Supercapacitores ...................................... 37

2.5.2) Polianilina como material electroactivo ......................................................................... 38

2.5.2.1) Compositos Supercapacitivos basados en Polianilina/Estructuras de carbono

(carbón poroso, nanotubos de carbono, oxido de grafeno y grafeno) ................................. 39

2.6) Perspectiva actual de los Nitruros de Carbono Grafiticos en la formación de Compositos con

Polianilina ...................................................................................................................................... 43

2.6.1) Uso orientado hacia almacenamiento de Energía en capacitores Electroquímicos de los

Compósitos PANI/g-CN ............................................................................................................. 45

2.7) Evaluación Electroquímica de los Supercapacitores .............................................................. 46

3) Metodología .................................................................................................................................. 47

3.1.1) Desarrollo Experimental ................................................................................................. 47

3.1.2) Etapa 1: Desarrollo de un Soporte basado en Nitruro de Carbono modificado con O y P

mediante una estrategia solvotermal ....................................................................................... 48

3.1.2.1) Síntesis Solvotermal de g-OCN ................................................................................. 48

3.1.2.2) Síntesis Solvotermal de g-OCN dopado con Fósforo (U+P S.C.) ............................... 49

3.1.2.3) Síntesis Solvotermal de g-OCN dopado con Fósforo catalizada con Zn metálico (U+P

Zn) .......................................................................................................................................... 49

3.1.3) Etapa 2: Inmovilización de Hematina Sobre un Soporte basado en Nitruro de Carbono

Grafitico modificado .................................................................................................................. 50

3.1.3.1) Depósito de Hematina sobre g-OCN dopado ........................................................... 50

3.1.4) Etapa 3: Desarrollo de Compósitos PANI/g-OCN mediante síntesis biomimética

catalizada por Hematina soportada en g-CN modificado ......................................................... 51

3.1.4.1) Síntesis Biomimética asistida por Hematina Soportada en g-OCN dopado ............. 51

3.1.4.2) Síntesis Biomimética asistida por Hematina libre (cosolventes) ............................. 51

3.2) Caracterización de los Materiales .......................................................................................... 52

3.2.1) Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (NMR) ............................................. 53

3.2.1.1) Preparación de La muestra ...................................................................................... 53

3.2.2) Análisis Elemental (CNOHP) ............................................................................................ 53

3.2.3) Difracción de Rayos X de Polvos (PXRD) ......................................................................... 53

3.2.4) Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR)................................................................................. 54

3.2.5) Análisis Termogravimétrico (TGA) .................................................................................. 54

3.2.6) Espectroscopia de Fotoelectrones Emitidos (XPS) .......................................................... 54

3

3.2.7) Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) ...................................................................... 55

3.2.8) Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) .............................................................. 55

3.2.9) Microscopia de Fuerza Atómica ...................................................................................... 55

3.2.10) Medición de la Conductividad Volumétrica .................................................................. 55

3.2.11) Mediciones Electroquímicas ......................................................................................... 56

3.2.11.1) Preparación del Electrodo de Trabajo (we) ........................................................... 56

3.2.11.2) Voltametría Cíclica (CV).......................................................................................... 56

3.2.11.3) Carga-Descarga Galvanostática.............................................................................. 57

3.2.11.4) Espectroscopía de Impedancia Electroquímica ..................................................... 57

4) Resultados y Discusión .................................................................................................................. 58

4.1) Etapa 1: Desarrollo de un Soporte basado en Nitruro de Carbono modificado con O y P

mediante una estrategia solvotermal ........................................................................................... 58

4.1.1) Análisis Comparativo de las Reacciones ......................................................................... 58

4.1.1.1) Síntesis g-OCN a partir de Urea ................................................................................ 59

4.1.1.2) Síntesis g-OCN a partir de Urea + Pentóxido de fósforo sin catalizar (U+P S.C.) ..... 62

4.1.1.3) Síntesis g-OCN a partir de Urea + Pentóxido de fósforo catalizada con Zinc (U+P Zn)

............................................................................................................................................... 63

4.1.1.4) Efectos del Solvente y la temperatura: Comparación entre la formación de g-OCN y

g-OCN modificado con Fósforo. ............................................................................................ 66

4.1.2) Síntesis de Nitruro de Carbono Oxidado (g-OCN) ........................................................... 66

4.1.2.1) Análisis Elemental de g-OCN .................................................................................... 66

4.2) Estudio de Resonancia Magnética Nuclear (13C,15N, 1H, 31P) ................................................. 67

4.2.1) Modificación de la Estructura con Oxígeno y Fósforo .................................................... 71

4.2.1.1) Análisis Elemental de g-OCN modificado con Fósforo ............................................. 71

4.2.1.2) RMN de g-OCN modificado con Fósforo .................................................................. 72

4.2.1.3) Efecto del Tiempo en la Síntesis .............................................................................. 74

4.2.2) Uso y Efecto de Zinc Metálico como Catalizador en la síntesis de g-OCN modificado ... 74

4.2.2.1) Análisis Elemental g-OCN modificado con P y catalizado por Zn (U+P Zn) .............. 74

4.3) Estudio de la formación de g-OCN a través de Difracción de Rayos X ................................... 76

4.3.1) Estudio de la formación de g-POCN a través de Difracción de Rayos X .......................... 80

4.3.2) Efecto del Catalizador ..................................................................................................... 82

4.4) Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) ............................................. 83

4.5) Análisis Termogravimétrico ................................................................................................... 87

4.6) Análisis XPS............................................................................................................................. 90

4

4.7) Estudio Morfológico por Microscopia (SEM, TEM y AFM) ..................................................... 97

4.8) Síntesis Biomimética de PANI asistida por Hematina .......................................................... 101

4.8.1) Síntesis Biomimética de PANI catalizada por Hematina en Solución (cosolventes) ..... 101

4.9) Etapa 2: Inmovilización de Hematina Sobre un Soporte basado en Nitruro de Carbono

Grafitico modificado .................................................................................................................... 103

4.9.1) Depósito de Hematina sobre g-OCN ............................................................................. 103

4.9.1.1) Caracterización g-POCN/Hematina mediante UV-vis y XRD .................................. 103

4.10) Etapa 3: Desarrollo de Compósitos PANI/g-OCN mediante síntesis biomimética catalizada

por Hematina soportada en g-CN modificado ............................................................................ 105

4.10.1) Síntesis Biomemética de Polianilina catalizada por Hematina soportada en g-OCN y g-

POCN ....................................................................................................................................... 105

4.10.1.1) Análisis FTIR ......................................................................................................... 105

4.10.1.2) Análisis Térmico ................................................................................................... 107

4.10.1.3) Análisis de la Microestructura por XRD, SEM y TEM ........................................... 108

4.10.2) Caracterización Electroquímica ................................................................................... 112

4.10.2.1) Voltametría Cíclica ............................................................................................... 112

4.10.2.2) Carga-Descarga Galvanostática............................................................................ 115

4.10.2.3) Espectroscopía de Impedancia Electroquímica ................................................... 122

5) CONCLUSIONES ........................................................................................................................... 125

6) Trabajo a Futuro .......................................................................................................................... 127

7) Anexos (Información de Soporte de la Tesis).............................................................................. 127

Referencias Bibliográficas ............................................................................................................... 136

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Red de Nitruro de Carbono grafítico basado en s-triazina y s-heptazina .......................... 14

Figura 2. Ruta de polimerización de g-CN a partir de Cianamida propuesto por Wirth et al. .......... 15

Figura 3. a) melamina, b) melam (dímero de melamina), c) melem (2,5,8-triamino-tri-s-triazina,

triamino-s-heptazina, ciamelurina) d) Polímero de Melon (melon de liebig, poli-s-heptazina lineal),

e) Nitruro de carbono grafitico basado en triazina (TGCN, g-CN basado s-triazina, poli-s-triazina), f)

Nitruro de carbono grafitico basado s-heptazina ( g-C3N4, poli-s-heptazina, polimelem) .............. 16

Figura 4. Densidad de carga calculada por Liang et al para el dopaje del N con O en la red g-CN, las

líneas solidas representan carga positiva y la línea discontinua la densidad de carca negativa20 ... 20

Figura 5. Mecanismo de reacción propuesto por Kharlamov et al para la síntesis de óxido de

nitruro de carbono26. ......................................................................................................................... 22

Figura 6. Estructura General Polianilina y Estado de Oxidación asociados ....................................... 27

5

Figura 7. Ferro-protoporfirina IX (Hematina) .................................................................................... 30

Figura 8. Mecanismo de síntesis Biomimética catalizada por Hematina de etilfenol propuesto por

Gonsalves et al. ................................................................................................................................. 31

Figura 9. Hematina Soportada sobre grafeno ................................................................................... 33

Figura 10. Modelo de doble capa electroquímica ............................................................................. 36

Figura 11. a) Esquema de la Preparación del Compósito PANI/Esponja 3D-grafeno92 y b) Esquema

de la Preparación del Compósito PANI/SWNT por electropolimerización.93 .................................... 41

Figura 12. Esquema de la Preparación del Compósito PANI/CNNS89................................................ 44

Figura 13. Diagrama del Reactor Solvotermal (Autoclave de Acero Inoxidable con vaso de Teflón o

PPL). ................................................................................................................................................... 47

Figura 14. Sistema de Reacción para la Polimerización de anilina asistida por Hematina/g-OCN ... 52

Figura 15. Esquema de la configuración de Celda de Tres Electrodos .............................................. 58

Figura 16. Diagrama de Rendimiento en función de la temperatura y el tiempo de reacción de urea

en Tolueno (reacción solvotermal) ................................................................................................... 60


en Hexano (reacción solvotermal) .................................................................................................... 61

Figura 18. Diagrama de Rendimiento en función de la temperatura de la reaccion urea + pentóxido

de fosforo en Tolueno y Hexano durante 8 horas (reacción solvotermal) ....................................... 63


+ pentóxido de fosforo en Hexano catalizado con Zn metálico (reacción solvotermal) ................... 65


+ pentóxido de fosforo en Tolueno catalizado con Zn metálico (reacción solvotermal) .................. 65

Figura 21. 13C- MAS RMN (solido) Sym-Heptazina, Desplazamiento Químico de Cα y Cβ119 ............ 68

Figura 22. Modelo Molecular g-OCN y asignación en el Espectro 13C-RMN (100 MHz, D2SO4, t.a.) de

g-OCN . .............................................................................................................................................. 69

Figura 23. Espectro 15N de g-OCN ..................................................................................................... 70

Figura 24. Espectro 13C de g-OCN modificado con fósforo ............................................................... 72

Figura 25. Espectro de 31P de g-OCN modificado con fósforo .......................................................... 73

Figura 26. Espectro de 15N de g-OCN modificado con Fósforo ......................................................... 73

Figura 27. Espectro 13C de g-OCN modificado con Fósforo catalizado con Zn .................................. 75

Figura 28. Espectro de 31P para g-OCN modificado con Fósforo catalizado por Zn (U+P Zn) ........... 76

Figura 29. Difractograma del producto g-OCN (24 horas de reaccion). ............................................ 77

Figura 30. Difractogramas de Evolución de la red desde precursor urea hasta producto g-OCN .... 78

Figura 31. Ampliación de la Variación del Plano (100) de g-OCN ..................................................... 79

Figura 32. Detalle en el modelo molecular de g-OCN de grupos -OH paralelos al plano, y su

influencia en el desplazamiento del plano (100) .............................................................................. 79

6

Figura 33. Difractograma g-OCN modificado con Fósforo (U+P S.C.) ............................................... 80

Figura 34. Comparación Plano (002) entre g-OCN vs U+P S.C .......................................................... 81

Figura 35. Detalle del modelo propuesto para la red del producto U+P S.C .................................... 81

Figura 36. Difractograma del producto U+P Zn................................................................................. 82

Figura 37. Comparación entre Precursores y Productos de las reacciones: U+P S.C. vs U+P Zn ...... 83

Figura 38. Espectro IR Urea vs g-OCN ............................................................................................... 84

Figura 39. Espectro IR producto U+P S.C. ......................................................................................... 85

Figura 40. Espectro IR producto U+P Zn............................................................................................ 86

Figura 41. Curva TGA g-OCN.............................................................................................................. 88

Figura 42. Curva TGA productos U+P Zn y U+P S.C. .......................................................................... 89

Figura 43. Espectro XPS de g-OCN ..................................................................................................... 90

Figura 44. Espectro C1s g-OCN .......................................................................................................... 91

Figura 45. Espectro O1s g-OCN ......................................................................................................... 92

Figura 46. Espectro N1s g-OCN ......................................................................................................... 92

Figura 47. Espectro XPS producto g-POCN no catalizado (U+P S.C.)................................................. 93

Figura 48. Espectro XPS producto g-POCN catalizado Zn (U+P Zn) ................................................... 94

Figura 49. Espectro C1s producto U+P Zn ......................................................................................... 94

Figura 50. Espectro O1s producto U+P Zn ........................................................................................ 95

Figura 51. Espectro N1s producto U+P Zn......................................................................................... 96

Figura 52. Espectro P2p producto U+P Zn ........................................................................................ 96

Figura 53. Micrografía SEM de g-OCN ............................................................................................... 98

Figura 54. Micrografía SEM del producto U+P Zn ............................................................................. 98

Figura 55. Micrografías TEM g-OCN .................................................................................................. 99

Figura 56. Micrografía TEM producto U+P Zn ................................................................................. 100

Figura 57. Micrografía TEM producto U+P Zn ................................................................................. 100

Figura 58. Micrografía AFM producto U+P Zn ................................................................................ 100

Figura 59. Micrografías AFM producto U+P Zn ............................................................................... 101

Figura 60. Hematina Soportada en g-POCN, Figura insertada I1: ampliación de la región 400-700

nm del espectro P-gOCN/hematina ................................................................................................ 104

Figura 61. Difractograma Hematina/g-POCN. Figura insertada I2: difractograma de Hematina ... 105

Figura 62. (a) Espectros FTIR PANI libre y compositos PANI/g-OCN, (b) Ampliación espectro FTIR

PANI/g-POCN y PANI libre ............................................................................................................... 106

Figura 63. Termogramas PANI libre, PANI/g-OCN y PANI/g-POCN ................................................. 107

Figura 64. Difractogramas PANI libre y PANI/g-POCN .................................................................... 108

7

Figura 65. Micrografías SEM (a) PANI/g-OCN, (b) PANI/g-POCN y (c) PANI libre ........................... 110

Figura 66. Micrografías TEM PANI/g-POCN .................................................................................... 111

Figura 67. Voltrametrias Cíclicas de los electrodos fabricados con PANI libre, PANI/g-POCN y

PANI/g-OCN ..................................................................................................................................... 112

Figura 68. Comparación de los Perfiles voltamperométricos para capacitores electrolíticos y la

contribución de los fenómenos asociados con el material electroactivo. ...................................... 113

Figura 69. Curvas carga-descarga galvanostática PANI/g-OCN, PANI/g-POCN y PANI libre ........... 116

Figura 70. (a) Señal de excitación: corriente constante, (b) Cronopotenciograma obtenido para un

capacitor EDLC ................................................................................................................................. 116

Figura 71. Grafica de Cs vs A/g para diferentes corrientes aplicadas a los materiales PANI/g-OCN,

PANI/g-POCN y PANI libre ............................................................................................................... 120

Figura 72. Estabilidad de los materiales tras 500 ciclos de carga-descarga galvanostáticas a 3 A/g

......................................................................................................................................................... 120

Figura 73. Curvas Nyquist de Nanocompositos PANI/g-OCN y PANI libre ...................................... 123

Figura 74. Ampliación de las curvas Nyquist para Nanocomposito de PANI/g-OCN y PANI libre .. 123

Figura 75. (A) Circuito equivalente de elementos pasivos y (B) Curva Nyquist generada por el

Circuito equivalente. ....................................................................................................................... 124

Figura 1A. (a) Estructura g-CN basado en s-heptazina, (b) Difractograma asociado a g-C3N4 1 ...... 127

Figura 2A. (a) Modelo Molecular del g-CN vs (b) g-OCN propuesto por Kharlamov et al 26 ........... 128

Figura 3A. Espectro 13C de g-OCN modificado con Fósforo tras 8, 16 y 24 h ................................ 128

Figura 4A. Espectro 31P de g-OCN modificado con Fósforo tras 8, 16 y 24 h .................................. 129

Figura 5A. Espectro 15N de g-OCN modificado con Fósforo tras 8, 16 y 24 h ................................. 129

Figura 6A. Espectros FTIR (a) melem y melam, (b) melon, (c) melem y melamina, (d) g-CN a

diferentes temperaturas de sintesis143 ........................................................................................... 130

Figura 7A. Modos vibracionales del anillo de triazina propuesto por Larkin et al139. .................... 130

Figura 8A. Micrografías g-C3N4 reportados por Sun et al1. ............................................................. 131

Figura 9A. Diagrama de un supercapacitor y detalle de su microestructura .................................. 131

Figura 10A. Voltametria Cíclica g-POCN en 0.5 M H2SO4 a 100 mV/s (potencial de trabajo -0.35 V a

1 V), siguiendo el método preparativo del electrodo reportado en la metodología del capítulo I 133

Figura 11A. Curva Nyquist (EIS) g-POCN en 0.5 M H2SO4 obtenida en intervalo de exploración de

100 mHZ a 100 kHz con amplitud de 10 mV VA a Eoc .................................................................... 134

Figura 12A. Voltagramas cíclicos obtenidos del g-OCN en PBS pH 7 (-0.8 a 0.8 V), en presencia de

diferentes concentraciones de H2O2, prueba definitiva de la potencial aplicabilidad de los

materiales g-OCN como biosensores. ............................................................................................. 134

8

LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Condiciones Experimentales Establecidas para la síntesis de materiales g-CN .................. 50

Tabla 2. Análisis Elemental Reacción Solvotermal Urea ................................................................... 66

Tabla 3. Análisis Elemental Reacción Solvotermal Urea + P2O5 ........................................................ 71

Tabla 4. Análisis Elemental Reacción Solvotermal Urea + P2O5 catalizada por Zn ............................ 74

Tabla 5. Asignación de las Señales de los Espectros FTIR del g-OCN, g-POCN no catalizado y g-

POCN catalizado ................................................................................................................................ 87

Tabla 6. Valores de Cs, E, P y Conductividad eléctrica para PANI/g-OCN, PANI/g-POCN y PANI libre

......................................................................................................................................................... 119

TABLA 1A. Comparación de los desempeños de supercapacitores basados en compositos de

grafeno/polímeros conductores publicada por Gao190. .................................................................. 135

9

RESUMEN

El presente trabajo consistió en tres etapas como se detallan a continuación:

En la primera etapa se llevó a cabo la síntesis de nitruro de carbono poliméri co

modificado mediante condiciones solvotermales utilizando como precursores

urea y pentóxido de fósforo. Las reacciones se realizaron en una autoclave de

acero inoxidable hermética sellada que opero como reactor. Las condiciones de

reacción consistieron en evaluar el tiempo de reacción (entre 7 y 24 horas), zinc

metálico como catalizador, temperatura (entre 230-280°C) y tipo de solvente

(tolueno y hexano,). Los productos se caracterizaron por medio de diversas

técnicas: RMN, XRD, FTIR, Análisis Elemental, TGA, TEM, SEM, XPS y AFM. Los

resultados de la caracterización mostraron la obtenció n de materiales tipo g-

CN modificado con oxígeno, fósforo, así como morfología tipo laminar. La

estructura y composición química del g-CN modificado revelaron que está es

dependiente de los elementos dopantes y de las condiciones de reacción.

En la segunda etapa se investigó el depósito de la hematina (catalizador

biomimético con actividad tipo peroxidasa) sobre las láminas de g -CN

modificado, encontrándose que el nitruro de carbono polimérico modificado es

capaz de interactuar con esta metaloporfirina para formar un ensamblaje

supramolecular hematina/g-CN modificado. Esto último esta soportado por el

análisis de los resultados de técnicas de UV -vis y XRD.

En la última etapa de este trabajo se utilizó el ensamble molecular Hematina/g-

CN modificado para catalizar la síntesis biomimética de polianilina, para tal

propósito el catalizador fue dispersado en medio ácido (pH 1), condiciones que

han sido reportadas como las más apropiadas para obtener la forma

intrínsecamente semiconductora (emeraldina) de este polímero. Los productos

de estos experimentos fueron caracterizados por UV-Vis, XRD, TEM, SEM, FTIR,

TGA y pruebas electroquímicas (voltametría cíclica, cronopotenciometría y EIS).

El análisis de los resultados obtenidos indica que los nanocompósitos PANI/g-

10

CN-modificado obtenidos presentan capacitancias especificas (Cs) entre 165-

294 F/g y densidades de energía entre 12.5-44 Wh/kg a 5 A/g, valores que están

dentro del rango de materiales supercapacitivos de acuerdo a la literatura (101-

103 F/g y 1-15 Wh/kg). Entre estos el compósito PANI/g-POCN mostró la mejor

estabilidad tras cientos de ciclos de carga-descarga a densidad de corriente de

3 A/g, sugiriendo su potencial aplicación en el desarrollo de capacitores

electroquímicos de alto rendimiento.

1) Introducción

Las redes de carbono conjugadas, tienen la principal característica de ser macromoléculas

con orden repetitivo, conectadas a través de enlaces covalentes, con las posibles

hibridaciones: sp, sp2 y sp3. Las poli(triazinas) se consideran parte de esta clasificación.

Una lámina de politriazina consiste en un tectón (unidad repetitiva) basado en anillos

aromáticos tipo triazina, individuales o fusionados y conectados a través de enlaces

covalentes de nitrógeno o carbono. A diferencia del grafeno, estas láminas no exhiben una

topología de tipo panal de abejas debido a consideraciones termodinámicas. Esto último se

atribuye a la existencia de desconexiones alternadas que originan sistemas

macromoleculares altamente estables y clasificadas como redes covalentes orgánicas.

Dentro de esta familia de estructuras de triazina policondensadas se encuentra los nitruros

de carbono poliméricos o grafíticos. Estos materiales consisten en unidades de heptazina

enlazadas químicamente y formando así una red de orden bidimensional. Las propiedades

de estos materiales han sido recientemente develadas, en donde la actividad fotocatalítica

es una de las más llamativas, ya que convierte a estos materiales en una fuente con alto

potencial en el desarrollo de sistemas fotocatalíticos libres de metales. Particularmente si

se considera su interacción con la radiación electromagnética, energía a través de la cual es

11

posible catalizar la fotólisis del agua, generación de H2O2, reducción de CO2, foto

degradación de contaminantes, generación fotovoltaica, solo por citar algunas de las

aplicaciones más promisorias1.

Un área en la que los nitruros de carbono ha sido poco estudiada es el almacenamiento de

energía. En particular, la investigación relativa a compósitos supercapacitores. Estos

dispositivos almacenan energía de manera estática en donde no ocurren reacciones

farádicas como en las baterías. Es así como los condensadores electroquímicos presentan

diferencias específicas con las baterías en cuanto a la ciclabilidad de carga-descarga, el

tiempo de trasferencia de carga, la densidad de energía y potencia que entregan en la

salida.

Algunas de las estructuras de los supercapacitores experimentan procesos de

almacenamiento de energía por medio de la doble capa electrostática. Los electrodos

basados en carbono presentan excelentes propiedades como: elevada conductividad,

resistencia química, estabilidad electroquímica, ciclabilidad elevada y alta densidad de

potencia2, desafortunadamente no exhiben la suficiente densidad energética dificultando

su aplicabilidad en la fabricación de supercapacitores. Pero pueden darse procesos

farádicos rápidos y reversibles de transferencia por medio de reacciones REDOX, fenómeno

conocido como psudocapacitancia. Un ejemplo de un compuesto capacitivo es la

polianilina3, la cual ha generado gran expectativa debido a su alta capacitancia específica

que obedece a reacciones multi-redox y propiedades electrónicas co-dependientes de la

naturaleza química y concentración del ion dopante.

En la primera década del siglo XXI, se publicaron algunos trabajos en los cuales se utilizó

hematoporfirinas que emulan la catálisis enzimática para sintetizar polimeros4 y en

particular la polianilina, siendo una alternativa atractiva y ecológica.

Por último, es importante mencionar que la polianilina, no obstante muestra

extraordinarias características como material activo en supercapacitores, presenta como

desventaja la tendencia intrínseca a sufrir cambios dimensionales (expansión y

encogimiento) a través de múltiples ciclos de carga-descarga. Bajo estas condiciones, las

12

cadenas poliméricas sufren degradación debido a la ruptura generada en los procesos de

transferencia, es decir durante la adsorción-desorción de iones del electrolito y también a

la aplicación de potenciales elevados que eventualmente conduce a la degradación de la

cadena por sobreoxidación y como consecuencia ocurre una pérdida considerable de

estabilidad tras cientos de ciclos de operación.

Bajo este contexto, este trabajo plantea el diseño de un electrodo basado en PANI

incorporando un material de soporte que le dote de excelente estabilidad en los procesos

de carga-descarga. La combinación de los nitruros de carbono y la polianilina para aplicación

en electrodos pseudocapacitivos no ha sido estudiada con antelación. La fabricación de

dichos compósitos debe ofrecer ventajas en la respuesta electroquímica del material

electroactivo. En primer lugar, la naturaleza laminar del g-CN ofrece la posibilidad de

nanoestructurar bidimensionalmente a las cadenas de polianilina. Esto se origina debido a

las interacciones tipo π-π dada la conformación planar y rigidez propia de ambas

macromoléculas, y además por las interacciones de tipo van de Waals y puentes de

hidrógeno generados entre los grupos N-H existentes en los dos polímeros. En segunda

instancia la estabilidad química y estructural del g-CN aminora los efectos en la degradación

que se observan tras múltiples ciclos de carga-descarga en la polianilina. Finalmente, a

través de un efecto sinérgico es posible incrementar la densidad energética del compósito,

efecto profundamente socorrido en el ámbito de los supercapacitores. Lo anterior,

posibilita un método biocatalizado de manufactura de compósitos supercapacitivos g-

CN/polianilina a gran escala, cuyo impacto ambiental sea suficientemente bajo y ser

considerado un nuevo enfoque de síntesis verde de materiales nanoestructurados

orientados al almacenamiento de energía.

13

1.1) Hipótesis

Los Compósitos de PANI/Nitruros de Carbono grafiticos dopados con oxígeno y fosforo (g-

POCN), obtenidos por polimerización biomimética in situ de anilina, exhibirán valores de

capacitancia especifica (F/g) superiores a los valores de la polianilina sintetizada

biomimeticamente en ausencia del soporte de nitruro de carbono grafitico modificado

debido al aumento del área superficial, interacción química entre los polímeros, aumento

de la conductividad iónica por el dopaje con fosforo y mejorara la estabilidad tras los ciclos

de carga-descarga por la resistencia química de los g-POCN

1.2) Objetivo General

Sintetizar Compósitos de PANI/Nitruros de Carbono grafiticos dopados con oxígeno y

fosforo (g-POCN), mediante polimerización biomimética de anilina, catalizada por hematina

inmovilizada sobre láminas de g-POCN que exhibirán capacitancias especificas superiores a

los 100 F/g y estabilidad cíclica superior al 70% de retención de carga tras 500 ciclos.

1.2.1) Objetivos Específicos

- Sintetizar Nitruros de Carbono poliméricos modificados

- Sintetizar compósitos PANI/g-CN modificado mediante una estrategia biomimética

- Evaluar las propiedades electroquímicas de los sistemas PANI/g-CN orientado al

almacenamiento de energía

- Desarrollar un método robusto, ambientalmente benigno y escalable de compósitos

PANI/g-CN modificado

14

2) Antecedentes

2.1) Nitruros de Carbono Grafitico

El término Nitruro de Carbono debe ser usado exclusivamente para compuestos binarios de

carbono y nitrógeno, con la presencia de otros elementos únicamente si están presentes en

cantidades de trazas. Un requisito adicional para un Nitruro de Carbono (IV) con estado de

oxidación C4+, es que no contenga ningún enlace C-C y/o N-N5. La fórmula molecular g-C3N4

es actualmente usada en numerosas publicaciones para denominar polímeros ternarios o

multinarios como el melón. Los nitruros de carbono binarios pueden dividirse en

subnitruros de carbono con una composición C3N4-x y supernitruros de carbono, con una

composición C3N4+x que contienen un exceso de nitrógeno5. Dichos grupos binarios C/N

deben ser diferenciados de los compuestos ternarios o multinarios. El material ternario

C/N/H abarca compuestos conocidos como melamina (C3N6H6) o cianamida CN2H2,

derivados de s-heptazina como melem y polímeros 1D como melón o polímeros 2D.

Figura 1. Red de Nitruro de Carbono grafítico basado en s-triazina y s-heptazina

Es transcendente mencionar que ambas clases de materiales binarios o n-arios deben ser

divididos en moleculares o poliméricos con hibridación C-N sp, sp2 o sp3. En el caso de los

materiales solidos es posibles distinguir entre estructuras laminares de tipo grafíticas con

15

hibridación sp2 y posiblemente sp, o estructuras tridimensionales con hibridación

completamente o parcialmente sp3. Es importante delimitar si el nitruro de carbono en

cuestión es un material basado en unidades s-triazina y/o s-heptazina.

2.1.1) Antecedentes Históricos

J J. Liebig y J.J. Berzelius reportaron la primera pirólisis de Hg(SCN)2 hasta obtener H2S, HCN

y un residuo sólido amarillo5,6. Más tarde Liebig reprodujo los mismos resultados y nombró

al producto desconocido como Melon y definió su composición como (C2N3H)n. Pero no fue

hasta 1982 que se publicó un artículo donde se presentó por primera vez un análisis

racionalizado de la s-heptazina C6N7H3. Posteriormente en 2002 se reportaron las

estructuras cristalinas de tipo C6N7Cl3 y recientemente Komatsu, Schnick confirmaron la

estructura del tipo melon propuesta por Berzelius5.

Figura 2. Ruta de polimerización de g-CN a partir de Cianamida propuesto por Wirth et al.

2.1.2) Síntesis de g-CN

Los nitruros de carbono grafíticos pueden ser polimerizados a partir de cianamida,

diacianamida o melamina. Dependiendo de las condiciones de reacción se obtienen

16

materiales con diferentes grados de condensación, propiedades y reactividades, en la figura

2 se muestra el mecanismo típico de la polimerización térmica a partir de cianamida y que

está basado en núcleos s-heptazina para dar lugar a la formación de g-CN 7. La primera

estructura polimérica g-CN formada fue el melon, con grupos amino colgantes, formándose

un polímero altamente ordenado (Figura 3). Kouvetakis et al. descompusieron precursores

derivados de melamina a 400-500 °C y obtuvieron nitruro de carbono amorfo 8. A partir de

entonces en la literatura se han reportado varios métodos utilizados en la síntesis de una

estructura polimérica g-CN.

Figura 3. a) melamina, b) melam (dímero de melamina), c) melem (2,5,8-triamino-tri-s-triazina,

triamino-s-heptazina, ciamelurina) d) Polímero de Melon (melon de liebig, poli-s-heptazina lineal),

e) Nitruro de carbono grafitico basado en triazina (TGCN, g-CN basado s-triazina, poli-s-triazina), f)

Nitruro de carbono grafitico basado s-heptazina ( g-C3N4, poli-s-heptazina, polimelem)

2.1.3) Método Solvotermal

Un procedimiento solvotérmico puede definirse como un proceso que se lleva a cabo en un

recipiente de reacción cerrado que induce una descomposición o una reacción o reacciones

17

químicas entre precursor(es) en presencia de un disolvente a una temperatura superior a

la temperatura de ebullición del disolvente. La presión puede ser autogénica (en tal caso el

valor de presión depende del llenado del recipiente de reacción) o impuesto (el valor de

presión es superior a 1 bar (105 Pa) en el punto de partida del experimento, que se consigue

mediante la compresión de medio de reacción. Dependiendo de las condiciones

experimentales (presión y temperatura), el sistema solvotérmico puede ser heterogéneo u

homogéneo y en condiciones subcríticas o supercríticas. La palabra "solvotermal" se puede

utilizar para cualquier tipo de disolvente, esto es agua (sistema acuoso) o solventes

orgánicos (sistema no acuoso). Originalmente tales procesos se desarrollaron con agua,

utilizando la palabra "hidrotermal" para describirlos. El origen de los procesos

hidrotermales se desarrolló en geociencias con la síntesis de minerales, en la ciencia de los

materiales con el crecimiento de los cristales de materiales funcionales, y en la

hidrometalurgia para el desarrollo de nuevos métodos de lixiviación de minerales. Durante

los últimos diez años, los procesos solvotérmicos han sido ampliamente utilizados en

diferentes ámbitos: química de los materiales con la síntesis química molecular y la síntesis

de nuevos polímeros, química híbrida, mediante la preparación de materiales que

comprendan componentes inorgánicos / orgánicos o componentes inorgánicos /

biológicos9,10.

En el caso de la síntesis de los materiales g-CN, las reacciones solvotermales también se han

reportado. La primera síntesis solvotermal reportada consistió en la condensación de

melamina (2-4-6-triamino-1-3-5 triazina) y triclorotriazina (2-4-6 tricloro-1-3-5 triazina) en

condiciones suaves (130 MPa, 250 °C) usando trietilamina (Et3N) como un solvente

nucleofílico débil para atrapar el HCl producido, obteniendo con ello un nitruro de carbono

grafítico11. Una segunda vía reportada implica la termólisis de melamina C3N6H6 a alta

presión (2.5-3GPa) en el intervalo de temperatura (800-850 ° C) usando NH2NH2 como

disolvente, generado un material tipo g-CN12. Más recientemente, se han utilizado

diferentes rutas solvotérmicas basadas en reacciones de metátesis, entre ellas: la reacción

de CCl4 y NH4Cl a 400 ° C a presión autógena conduciendo al nitruro de carbono grafítico y

la reacción lıquido-sólido entre C3N3Cl3 anhidro y Li3N usando benceno como disolvente

18

(355 ° C, 5-6 MPa)13. Montiagaud et al reportaron la condensación solvotermal de melamina

y ácido cianúrico11, reacción que tiene el potencial para usarse a escala de producción.

Zhang et al reportaron el uso del 2-amino-4,6-diclortriazina como precursor para obtener

un derivado cristalino de nitruro de carbono, esto bajo condiciones de alta presión y

temperatura (1-1.5 GPa; 500-600 °C). En este estudio se encontró que el HCl generado

durante la reacción tiene un papel importante en el patrón de condensación de triazinas .14.

Xie et al., demostraron la posibilidad de sintetizar g-C3N4 a partir de ácido cianúrico y azida

de sodio en benceno a 200 °C por 8-12h, de manera similar reportaron la producción de

nanotubos de g-C3N4 usando ácido cianúrico y azida de sodio15. En materia de estructura

del sistema grafítico g-C3N4, Schnick et al., lograron un avance importante al aislar y resolver

la estructura cristalina del intermediario de reacción: 2,5,8-triamino-tri-s-triazina, o melem

(C6N10H6), demostrando así, la estabilidad de éste16. Por otra parte Komatsu et al.,

reportaron la síntesis de una estructura de melon altamente definida, que consiste en

unidades s-heptazina ligadas a través de N. De esta forma el grupo obtuvo evidencia de que

las especies poliméricas exhiben un alto empacamiento local17

2.2) Nitruros de Carbono: Funcionalización y Dopado

El dopado de los nitruros de carbono es considerado como el proceso a través del cual se

introducen elementos adicionales, así como impurezas a la red orgánica de triazinas y

conlleva a una modificación de parámetros, definidos en las propiedades del material.

Hay dos posibilidades de dopaje: elementos no metálicos y metales. Hasta ahora se han

reportado numerosos estudios de dopaje aniónico con elementos como O, C, P, S, B, I, F y

combinaciones de estos1.

2.2.1) Nitruros de Carbono dopados con O (Aproximación hacia

los Óxidos de Nitruros de Carbono)

Chen et al., sintetizaron g-C3N4 dopado con O mediante un tratamiento hidrotermal con

H2O2. El posterior análisis de los materiales por medio de espectroscopia XPS reveló que

19

parte de los átomos N sp2 fueron remplazados por O, provocando una reducción de la

relación N(sp2)/N(sp3) y aumentando la relación C/N. Esto hace pensar que de acuerdo con

la estructura de bandas es posible inferir que la VB máxima no se modifica con la presencia

de O. Esto a su vez puede ser atribuible al dominio de los orbitales del N 2p en ella. Además,

la densidad electrónica del átomo de O en el anillo de s-heptazina genera aumento de

deslocalización de los enlaces π, y contribuye a disminuir en 0.2 eV la CB mínima del g-CN18.

Huang et al., fabricaron g-C3N4 dopado con O, obteniendo una red altamente porosa,

partiendo de melamina tratada con H2O2 para generar agregados supramoleculares seguido

de una termopolimerización a 550 °C, bajo condiciones de atmósfera de N2. Basado en

cálculos teóricos utilizando DFT se concluyó que el dopaje con O favorece el sitio con menor

energía de formación y que corresponde a los átomos N y que el dopaje también favorece

la captación de energía y promueve la separación de carga. Por consiguiente, la brecha

energética disminuye y la densidad electrónica del C alfa al O dentro del anillo decrece

sustancialmente. Todo esto en conjunto es acompañado de un incremento dramático de

la densidad electrónica en los átomos N vecinos19.

En 2015 Liang et al., reportaron un trabajo en dónde calcularon por métodos ab initio el

efecto del dopaje con oxígeno en la geometría y estructura electrónica de una monolámina

de nitruro carbono grafítica. Dentro de sus resultados se predijo que el dopaje con O causa

un aumento en la movilidad de carga, además de inducir más sitios activos. Esto significaría

que hay una separación más extendida y eficiente del excitón. En concreto los resultados

muestran que la sustitución del N con O es termodinámicamente favorable para defectos

de tipo p, mientras que el dopaje intersticial de O es el más indicado para generar defectos

tipo n. El análisis del mapa de densidad de carga generado muestra una naturaleza

débilmente covalente del enlace O-C. Pero el dopaje intersticial entre O-N muestra un

carácter de un complejo iónico-covalente asociado a este enlace (Figura 4). En conclusión

este estudio predice que el dopaje con O aumenta la captación de luz visible, aumenta la

movilidad de carga e induce más sitios activos, lo que redunda en la mejor separación del

par e-/h+20.

20

Xie et al., prepararon un nitruro de carbono oxidado mediante la exposición de g-C3N4 a una

mezcla altamente oxidante de HNO3/H2SO4. El análisis elemental mostró un contenido del

20% en masa de oxígeno, lo cual es atribuido a la funcionalización con grupos ricos en O.

Este material fue estudiado como fotocatalizador para reacciones selectivas de oxidación,

demostrando su alta capacidad para convertir completamente el sulfuro de difenilo en su

correspondiente sulfóxido con alta eficiencia y selectividad de la reacción21.

Figura 4. Densidad de carga calculada por Liang et al para el dopaje del N con O en la red g-CN,

las líneas solidas representan carga positiva y la línea discontinua la densidad de carca

negativa20

Kim y Park lograron la síntesis de nuevos materiales OCN usando un tratamiento oxidante

sobre g-C3N4 basado en KMnO4 en presencia de H2SO4.22. Liu et al., reportaron un trabajo

particularmente interesante que es el primer enfoque hacia materiales tipo nitruros de

carbono dopados con oxígeno. Este estudio consistió en la obtención de estructuras

análogas a g-CN a través de pirólisis con el que consiguieron sintetizar materiales OCN a

gran escala. En esta reacción utilizaron precursores ricos en carbono y nitrógeno, tales como

la glucosa y la urea, haciéndolos reaccionar en un crisol hasta alcanzar una temperatura de

550 °C.

Xu y Li recientemente publicaron un trabajo en el cual sintetizaron láminas porosas

ultradelgadas de g-C3N4 dopadas con O (PUOCNs). Estos materiales mostraron un excelente

desempeño fotocatalítico en la producción de hidrógeno a partir de agua y también en la

degradación de contaminantes orgánicos en ese medio. Estas notorias propiedades se

atribuyeron al efecto sinergístico de láminas porosas ultradelgadas y a la presencia de

grupos electrofílicos como C-O, C=O y COOH, ambos conllevan a un incremento en la brecha

energética y reducen las probabilidades de recombinación del par e-/h+ e, aumentando así

la capacidad redox de estos materiales23.

21

2.3) Óxidos de Nitruro de Carbono (enfoque Kharlamov)

En 2013 Kharlamov y su grupo reportaron la obtención de estructuras de carbono tipo

cebolla con alto contenido de N (13%), mediante la pirólisis de piridina a 1000 °C en un

horno tubular con gradiente de temperatura. Estimaron que la estructura propuesta para

dichas partículas corresponde a una red tipo panal dopada con nitrógeno, oxígeno y rica en

defectos estructurales. En 2014, haciendo uso del mismo montaje experimental, pero

variando las condiciones de temperatura para trabajar en un intervalo de 950-1050 °C, se

aumentaron los tiempos de residencia y se prescindió de las zonas con calentamiento

diferencial; con este procedimiento, en un solo paso se obtienen Nitruro de Carbono

dopado con Oxígeno (11%) con un rendimiento de 14-18%. La estequiometria reportada

para dichos g-OCN es C3N0.96O0.39H1.02, lo cual alude a una relación C/N 3.13, que dista

significativamente de la relación ideal 0.75. Tal subnitruro de carbono dopado con O es la

primera evidencia que existe de la obtención directa de compuestos oxigenados derivados

de polimerización térmica a altas temperaturas, las grandes pérdidas de N en forma de HCN

contribuyen a la obtención de especies poliaromáticas deficientes en N24.

Es en el año 2015 que el grupo de Kharlamov publicó el primer artículo donde se acuña el

término Oxido de Nitruro de Carbono Grafítico; en éste enfatizan la tendencia de dicha

termopolimerización hacia formar láminas con núcleos de s-heptazina a partir de

fragmentos de moléculas precursoras como la melamina, una vez que se inicia el proceso

de policondensación. En el artículo demuestran que la estructura heteroatómica formada

tiene carácter electrodonador debido a los enlaces π-conjugados, lo cual la hace proclive a

ser oxidada en presencia de oxígeno, generando un nitruro de carbono parcialmente

oxidado. Para comprobarlo pirolizaron melamina en presencia de atmósfera de aire dentro

de un reactor tubular de cuarzo calentando entre 500-580 °C25.

La obtención de un óxido de nitruro de carbono a partir de urea fue reportado en el 2016

por el mismo grupo, para ello emplearon el mismo método de pirólisis en atmósfera de aire

con lo que obtuvieron un producto con una estequiometria С3N3.77O1.09H1 .73, en general

22

plantearon un mecanismo en fase gaseosa que involucra la evolución de urea hacia ácido

cianúrico e isocianúrico, biuret y amoniaco, los que conducen a la policondensación de

redes bidimensionales de óxidos de nitruros de carbono que conservan una topología

basada en núcleos de s-heptazina parcialmente oxidada (Figura 5), lo cual difiere en esencia

a lo reportado y discutido en otros trabajos relacionados a g-C3N4 oxidado. Kharlamov et

al., demostraron la posibilidad de reducir el g-OCN a g-CN mediante hidroquinona,

generado láminas a las que denominó azagrafeno, mostrando una nueva ruta preparativa

de este tipo de materiales26.

Figura 5. Mecanismo de reacción propuesto por Kharlamov et al para la síntesis de óxido de nitruro

de carbono26.

2.3.1) Nitruros de Carbono Dopados con Fósforo

Hu et al sintetizaron g-C3N4 dopado con P, utilizando dicianamida como precursor del

nitruro de carbono y (NH4)2HPO4 como fuente de fósforo27. Sus resultados muestran dos

posibles sitios de dopaje, uno que se genera de forma intersticial entre átomos de N en la

periferia del anillo y el fósforo exanular, mientras que la otra posibilidad atañe a P

intranular, mediante enlaces N-P-N; estos datos son consistentes por las predicciones

23

teóricas realizadas por Ma et al., donde demuestran la viabilidad de diferentes posiciones

basados en su energía de formación y la estructura de bandas del g-C3N4 dopado-P28.

Por otra parte, Zhou et al., desarrollaron exitosamente un g-C3N4 dopado con P, utilizando

como precursores clorhidrato de guanidinio y hexaclorociclotrifosfazeno (Cl6N3P3),

generando el producto a través de polimerización térmica. La topología encontrada en la

red del nitruro de carbono resulta ser basada en s-heptazina29. La forma plana del anillo

precursor tiene como consecuencia que los átomos de P puedan incorporarse fácilmente al

plano del nitruro, alterando las propiedades de este. Del estudio se concluye que los átomos

de P tienen preferencia hacia la sustitución del C, lo cual resulta opuesto a lo encontrado

por Hu et al, quienes proponen la sustitución intersticial como dominante, quedando claro

que el precursor de fósforo tiene un papel determinante en la forma en la cual el P se

introduce en la red del nitruro de carbono. Además, Zhu et al reportaron la síntesis de g-

C3N4 dopado con fósforo sustitucional30. El material que generaron se describe como

mesoporoso con una morfología análoga a nanoflores, utilizando como fuente de P, el ácido

hidroxietilidendifosfonico (HEDP). La estructura producida tiene una excelente capacidad

para recolectar luz, y excelente transferencia y separación de carga. Así mismo, Gou et al

obtuvieron nanotubos hexagonales de g-C3N4 dopados con P, partiendo de melamina y

ácido fosfórico, dicha modificación reduce el band gap del nitruro de carbono a 2.55 eV, lo

cual tiene un efecto positivo en la generación de H231.

Qiao et al obtuvieron nanoláminas de g-C3N4 dopado con P utilizando una estrategia de

exfoliación térmica, en ésta emplean una mezcla de ácido 2-aminoetilfosfonico y melamina

disueltos en agua con la que generan un complejo por interacciones van der Waals el que,

por polimerización térmica, es progresivamente oxidado y exfoliado provocando una

disminución del grosor de las láminas hasta alcanzar unos pocos nanómetros. Otro mérito

importante del artículo discutido yace en los cálculos DFT, en los cuales demuestran que el

sitio alfa al N ternario sp3, que conecta la unidad s-heptazina resulta energéticamente más

favorable que las posiciones del C alfa a los N sp2. Otra consecuencia recalcable del dopaje

con P es el desplazamiento de la distancia interplanar, de aproximadamente 0.09 A,

desplazamiento asociado con el radio covalente del fósforo, lo que también explica la

24

distorsión de la lámina al provocar cambios en las longitudes de enlaces típicas del núcleo

s-heptazina que llevan a la formación termodinámicamente favorecida de láminas más

arrugadas32 .

2.3.1.1) Zinc Metálico como Catalizador en la síntesis y dopado de

g-OCN modificado con Fosforo

Uno de los objetivos del diseñador de procesos químicos verdes, debe ser incorporar

alternativas ambientalmente benignas y más sustentables. Es por ello, que debido a sus

características químicas el Zinc metálico resulta un candidato idóneo para ser probado en

la catálisis de la síntesis solvotermal de g-OCN modificado, este elemento es relativamente

abundante con 0.0076% de abundancia en la corteza terrestre33. Existe evidencia de su

capacidad para promover reacciones entre C, N y O, los cuales son los elementos

mayoritarios del precursor34–36. Hay reportes en la literatura que confirman su capacidad

catalítica en la hidroxilación, oxidación y transferencia de hidrógeno con afinidad por grupos

C=O y C=N, también se ha demostrado actividad catalítica en la reducción de aminas

empleando Zn metálico33. El objetivo de la catálisis es promover la incorporación de fósforo

en la estructura del g-OCN, en lo cual el Zn ha mostrado ser un metal con gran afinidad para

coordinarse al fósforo, en esta línea hay una rica variedad de artículos científicos de química

orgánica, organometálica, bioquímica, etc33. donde queda demostrada la gran capacidad

del zinc para coordinarse con compuestos de N, P, O en procesos simultáneos, por lo cual

es una metal de gran relevancia biológica, puesto que forma parte de rutas metabólicas y

centros prostéticos de enzimas33.

2.4) Polímeros semiconductores intrínsecos

La polianilina (PANI), polipirroles, politiofenos, polifenilen vinilenos, entre otros son

polímeros orgánicos conjugados, es decir tienen deslocalización de π-electrones a través

del esqueleto polimérico, lo que les otorga propiedades ópticas y electrónicas únicas37.

25

Estos polímeros son intrínsecamente semiconductores y pueden llegar a ser hasta

conductores bajo dopaje químico o fotonico.

2.4.1) Estructura Electrónica y Conducción

De acuerdo a la teoría de bandas los estados energéticos de los átomos de un sólido

incluyen todos los posibles escalones de energía, dando como resultado que los niveles

electrónicos del material generan un continuo de estados energéticos que recibe el nombre

de banda. Los niveles que contienen los electrones de valencia conforman la banda de

valencia, mientras que los niveles energéticos inmediatamente superiores no ocupados dan

lugar a la banda de conducción, la que ocurre al encontrarse bandas parcialmente ocupadas

por electrones. En los materiales orgánicos, el equivalente de la banda de valencia es el

orbital molecular ocupado de menor energía (del inglés HOMO) y el de la banda de

conducción el orbital molecular de mayor energía no ocupado (del inglés LUMO). Los

materiales conductores exhiben un solapamiento de bandas, en tanto que los materiales

dieléctricos muestran una separación de bandas con un intervalo energético superior a 4

eV, un caso intermedio lo exhiben los materiales semiconductores, en donde la separación

de bandas (band gap) no es mayor a 4 eV; en este caso un pequeño aporte energético

electromagnético o térmico (incluso mecánico) es capaz de promover el salto entre bandas,

superando las barreras de energía.

Los polímeros conjugados en estado fundamental exhiben un band gap normalmente

superior 2 eV. La separación de las bandas oscila entre 3.8 eV (polianilina) y 1.7 eV

(poliacetileno) como ejemplos representativos de los polímeros conjugados38.

2.4.2) Dopado

El proceso de dopado de polímeros semiconductores permite disminuir la brecha

energética y llevarlos a una conductividad análoga a los conductores metálicos,

obteniéndose valores de conductividad eléctrica del orden de 103-10-1 S*cm-1 una vez

dopados. La introducción de cargas móviles en el sistema 𝜋 −conjugado se logra mediante

variaciones en el estado de oxidación del polímero.37 La teoría que mejor satisface al

26

mecanismo de conducción en polímeros π-conjugados dopados proviene de la física del

estado sólido que postula cuasipartículas portadoras de tipo fermíonico, llamadas

polarones y su caso de interacción: conocido como bipolaron causiparticula de tipo

bosónico al poseer espin entero. En términos químicos el polaron es un electrón

desapareado asociado a un carga positiva o negativa, también denominado catión radical o

anión radical y se caracteriza por poseer espin ½, en cambio el bipolaron puede entenderse

como dos polarones confinados en una pequeña región de la cadena que interactúan39

(véase Figura 6). A medida que la densidad de polarones y bipolarones aumenta en la

cadena por efecto del dopaje, la conductividad eléctrica aumenta en órdenes de magnitud,

pasando del carácter semiconductor, o en algunos casos dieléctrico, al carácter de

conducción metálico.

2.4.3) Polianilina

La polianilina (PANI) es formalmente una poli(fenilenamina) en su estado totalmente

reducido, se considera como la unión de anillos aromáticos con distinto grado de oxidación.

De manera clásica se consideran dos fragmentos fundamentales de 2 unidades: aril-amina

y quinona-imina40 (Figura 6). El estado completamente reducido consiste en su totalidad de

unidades aril amina, mientras que el caso totalmente oxidado consiste en fragmentos

alternados quinona-imina; en términos generales se considera al estado reducido como

bencenoide y al estado oxidado como quinoide.

Green et al., propusieron que la estructura de los materiales derivados de la oxidación de

anilina consistía en unidades de anilina enlazadas cabeza-cola mediante N de amina y el

carbono para del anillo, describiendo el primer fenómeno electrocrómico de los polímeros

mediante el cambio de oxidación entre estados bencenoides a quinoides, nomenclatura

todavía empleada para describir los estados de oxidación de acuerdo con el color observado

en la polianilina41.

27

Figura 6. Estructura General Polianilina y Estado de Oxidación asociados

La oxidación de anilina en medio acido acuoso usando peroxidisulfato como oxidante es la

ruta más ampliamente usada para obtener la sal de la emeraldina, cuyo nombre proviene

del color verde esmeralda del producto generado, la cual se considera como el único estado

conductor de la polianilina, ésta es desprotonada en álcalis dando lugar a la emeraldina

base, la cual es azul y no conductora. La forma oxidada de la polianilina llamada

pernigranilina es un importante intermediario de la polimerización, es de color azul (no es

el mismo azul que la emeraldina base que absorbe en 630 nm, mientras la pernigranilina lo

hace a 690 nm)42. La forma reducida del polímero se conoce como leucoesmeraldina,

producto amarillo no conductor.

2.4.4) Métodos de Síntesis

2.4.4.1) Síntesis Química Oxidativa

Tal como se ha descrito, el primer procedimiento reportado para la polimerización de

anilina fue la síntesis oxidativa, éste es un método sencillo que requiere cantidades

estequiométricas de un agente oxidante fuerte y la disolución ácida de la anilina. La

oxidación de anilina en medio acido acuoso usando peroxidisulfato como oxidante es la ruta

más empelada para obtener sal de emeraldina. Normalmente la conductividad alcanzada

por este método está en el intervalo41,43 de 10-8 a 102 Sˑcm-1. Durante la optimización de la

28

síntesis se ha descubierto una gama de estructuras supramoleculares de PANI tales como

nanotubos, nanoalambres, discos, glóbulos, etc44.

EL pH de la reacción ejerce una fuerte influencia en la oxidación de la anilina; a un pH < 2.5

se obtiene un polímero conductor que tiene una conductividad entre 10-3-102 Sˑcm-1

mientras que los productos generados a mayor pH incluyen oligómeros no

electroconductivos y defectos estructurales que interrumpen la conducción electrónica44.

Así mismo puede polimerizarse la polianilina por electroquímica donde el flujo de una

corriente anódica a través de una disolución que contiene un disolvente, un electrolito y un

monómero (anilina), da lugar a la generación de una película polimérica sobre el ánodo45

2.4.4.2) Síntesis Enzimática de PANI

La primera polimerización enzimática fue reportada en 1951 por Parravano al lograr la

síntesis de polimetilmetacrilato46. La primera polimerización enzimática de un derivado de

la anilina fue reportada en 1996 por el grupo de Romero et al47. La actividad catalítica de

las enzimas está dirigida hacia reacciones muy específicas, por ejemplo, la peroxidasa de

rábano (HRP) ha sido ampliamente utilizada por varios grupos de trabajo para la

polimerización oxidativa de fenoles y anilinas en presencia de peróxido de hidrógeno. La

polimerización enzimática de anilinas, específicamente, ha sido antes estudiada como un

proceso ambientalmente benigno y como una alternativa sintética más eficiente con

respecto a las ya existentes48.

La actividad de la peroxidasa es óptima a pH neutro, sin embargo, la síntesis de PANI en

estas condiciones presenta problemas de entrecruzamiento y ramificación durante la

polimerización debido a la preferencia por la orto sustitución del anillo y consecuentemente

multisustitución del anillo44. Por otro lado, múltiples estudios de polimerización química

muestran que la sustitución para es más favorable a pH˂ 4. Pero bajo estas condiciones la

HRP y muchas otras peroxidasas se desnaturalizan y pierden su capacidad catalítica49. Con

el fin de sortear este inconveniente diversos grupos han evaluado el papel de las plantillas

moleculares en la obtención de la polianilina libre de ramificaciones o defectos

29

estructurales que impactan de forma negativa la conductividad eléctrica de este polímero.

Datta et al estudiaron con detalle el uso de ADN como plantilla de polimerización enzimática

y otros polianiones como plantillas50. Huh et al sintetizaron un copolímero de anilina y

ácido 3-aminobenzenborónico usando HRP como catalizador y poliestireno sulfonado como

platilla51. Nabid y Entezami han estudiado diferentes monómeros tipo anilina sintetizados

por este método52. La polimerización enzimática de la polianilina libre de plantillas fue

reportada por el grupo de Romero et al., ellos reportan el uso de la peroxidasa de la cubierta

de las semillas de soya (SBP) como catalizador en la síntesis de PANI, la reacción fue

conducida en medio acuoso a pH 3 usando ácido p-toluensulfónico (TSA) como dopante53.

La caracterización por varias técnicas espectrométricas, análisis térmico y conductividad

eléctrica sugieren que la estructura química es bastante parecida a la obtenida por

oxidación química. Pero a diferencia de la síntesis por oxidación química, en la síntesis

enzimática de la PANI no hay un periodo de inducción, sin embargo el orden de

conductividad eléctrica es muy similar y el único subproducto de la reacción es H2O. . Kim et

al polimerizaron tres monómeros diferentes de anilina usando HRP a pH 3 en medio

parcialmente orgánico usando etanol como cosolvente54. Takamuku et al reportaron el uso

de polímeros no iónicos como polivinilpirrolidona, polióxido de etileno y alcohol poli vinílico

(PVA) como estabilizadores durante la polimerización enzimática48. Romero et al estudiaron

la síntesis enzimática de PANI en presencia de diferentes polímeros solubles en medios

acuosos, tales como el PVA, poli(N-isopropilacrilamida) y quitosán como estabilizador

estérico y diferentes ácidos, como ácido camforsulfonico (CSA) o TSA como dopantes que

condujo a la formación de nanopartículas o partículas submicrométricas. Estos autores

encontraron una fuerte dependencia de la morfología de los coloides con el dopaje,

modificándose la hidrofobicidad de la PANI de acuerdo con los ácidos empleados55.

2.4.4.3) Síntesis Biomimética de PANI

El peróxido de hidrogeno es un oxidante altamente atractivo para la síntesis de polianilina

debido a su bajo costo, seguridad en el manejo y generación de agua como subproducto.

30

Sin embargo, la velocidad de oxidación del monómero es lenta y en consecuencia el

polímero formado no presenta las propiedades estructurales y de conductividad eléctrica

útiles para la fabricación de dispositivos. El papel de las peroxidasas es precisamente

incrementar la velocidad de reacción en varios órdenes de magnitud, sin embargo, el costo

de las enzimas y su manejo es el principal obstáculo del método enzimático, aunado a que

muchas de ellas son inestables catalíticamente bajo las condiciones de pH requeridas en la

síntesis de la polianilina. Por estas razones la síntesis biomimética inspirada en la

polimerización enzimática es un objetivo de muchos grupos de investigación48.

2.4.4.4) Síntesis de Polianilina Basada en Hematoporfirina

La hematoporfirina es un macrociclo que se presenta en varias formas químicas; reducida,

oxidada y metalada, que a además está relacionada con una gran variedad de funciones

vitales esenciales para los organismos vivos. Entre éstas se incluyen el transporte y

almacenaje de oxígeno, respiración, fotosíntesis, transporte electrónico, transportación de

toxinas, bioquímica de peróxido de hidrogeno y otras. La Ferro-protoporfirina IX (Figura 7),

también conocida como grupo heme, es el sitio activo de la mayoría de las peroxidasas. Esta

estructura está basada en el macrociclo pirrolínico coordinado a un átomo de hierro (II)

ubicado en el centro de la molécula y dos grupos carboxílicos arborescentes que le otorgan

solubilidad en medio alcalino48. El grupo hemo es común en enzimas como hemoglobina y

mioglobina, cuya actividad es tipo peroxidasa56. Gonsalves et al reportaron en el año 2000

la síntesis biomimética de polifenoles catalizada por Hematina

(hidroxiferroprotoporfirina)4.

Figura 7. Ferro-protoporfirina IX (Hematina)

.

31

Figura 8. Mecanismo de síntesis Biomimética catalizada por Hematina de etilfenol propuesto por

Gonsalves et al.

La Figura 8 muestra el mecanismo de reacción propuesto por Gonsalves et al para la

polimerización biomimética de etilfenol asistida por Hematina y que puede ser generalizada

para el caso de la anilina.

Roy et al. funcionalizó la hematina con cadenas de polietilienglicol (PEG) con el fin de

solubilizar la molécula en medio acuoso acido, posteriormente fue usada la hematina para

catalizar la polimerización de anilina en presencia de ácido ligninsulfonico. La hematina-PEG

mostro actividad catalítica en el intervalo de pH 1-4, cuyas caracterizaciones arrojaron un

polímero tipo esmeraldina57. Nabid et al. empleo tetra(p-sulfonatofenil) porfirina como

catalizador biomimetico, mostrando actividad catalítica óptima en un intervalo de pH entre

3 y 458,59. Hu et al. demostró el uso de hemoglina como catalizador biomimetico en la

síntesis de PANI-SPS, la reacción fue llevada a cabo en un intervalo de pH ente 1-4, las

características espectroscopicas fueron similares a la PANI obtenida enzimáticamente60, sin

embargo, la conductividad eléctrica decayó ligeramente a 10-3 Sˑcm-1- Por otro lado, los

trabajos de Romero et al extendieron las condiciones de reacción investigadas42,61 y fueron

los pioneros en la síntesis biomimetica usando soportes del catalizador.

32

2.4.4.5) Soporte de Hematina en Sustratos Nanoestructurados

La inmovilización de enzimas es una práctica ampliamente desarrollada, ya que las enzimas

son total o parcialmente insolubles, su inmovilización permite obtener ventajas tales como

aumentar su estabilidad, lograr su re-uso o uso continuo, facilitar la preparación de la

mezcla de reacción, modular las propiedades catalíticas, prevenir la contaminación del

producto, desarrollar y diseñar bio-reactores48. Normalmente se inmovilizan en diferentes

soportes usando métodos de absorción, deposición, precipitación, atrapamiento en gel,

formación de enlace covalentes, entrecruzamiento de redes, etc48,62,63. Muchos de los

soportes usados son materiales nanoestructurados que permiten extender el área

superficial del material en órdenes de magnitud y por lo tanto cargar mayor cantidad de

catalizador por unidad de volumen, comparado con soportes convencionales. Una manera

de sortear el obstáculo de la baja solubilidad de la hematina en medio fuertemente ácido

es emplear un soporte que permita estabilizarla en solución, con el fin de superar el

obstáculo de estabilidad en medio ácido y generar un nanocomposito in situ

HNTs/Heme/PANI, Romero et al publicaron el articulo seminal de soporte de hematina

sobre un sustrato de aluminosilicato de morfología nanotubular, encontrando la adecuada

estabilidad y actividad catalítica en medio ácido del nanocomposito haloisita/hematina, con

el que logró polimerizar biomiméticamente anilina y obtener sal de esmeraldina61.

2.4.4.6) Soporte de Hematina en Sustratos Bidimensionales

El primer reporte donde la hemina es soportada en nanoestructuras bidimensional fue

publicado en 2011 por Dong et al64 en el cual describen la formación del híbrido hemina-

nanoláminas de grafeno, donde el grafeno imparte excelentes propiedades térmicas y de

conducción; ya que la hemina cataliza la oxidación del contaminante con H2O2, los autores

desarrollaron un biosensor altamente sensible hacia H2O2 y glucosa valiéndose de la

respuesta amperométrica y colorimétrica de la oxidación. Comparado con los biosensores

basados en enzimas, el H-GNs es un biosensor fácil de preparar, económico, robusto,

33

estable a diferentes condiciones, características que lo convierten en un material óptimo

para aplicaciones prácticas. Duan et al60 presentan el trabajo seminal sobre Hemina

soportada en grafeno con alta actividad oxidativa biomimética (Figura 9), al comparar la

actividad catalítica del híbrido de hematina-grafeno contra la de la hematina libre

determinaron que el híbrido presentaba un incremento de hasta dos órdenes de magnitud

en la respuesta y de un orden de magnitud al emplear otros soportes. Determinaron que

el grafeno actúa como un soporte bidimensional de gran aérea superficial expuesta, lo que

permite la difusión del sustrato a través de los centros catalíticos con mayor facilidad y que

el grafeno puede funcionar como donador π hacia el centro de hierro generando

interacciones pi-catión. El grafeno mimetiza a los ligando axiales que en una enzima son

generados por cisteína e histidina , los estudios muestran que los ligandos enzimáticos

exhiben múltiples funciones al aumentar las características catalíticas como incrementar la

velocidad de ruptura del O-O, promover la ruptura heterolítica sobre la homolítica de la

división del O-O y estabilizar el grupo Ferril (FeO4+), particularmente útil ya que la

resonancia y el aumento de electrofilicidad son cruciales para la actividad catalítica. Yuan

et al reportaron el desarrollo de un biosensor de luminol/H-GNs como detector de

colesterol, basado en interacciones π-π.

Figura 9. Hematina Soportada sobre grafeno

En 2013 Li et al65 reportaron la adsorción de hemina en la superficie de un SWCNT por

autoensamblaje, el híbrido se genera por interacciones π-π y tiene una excelente actividad

tipo peroxidasa; los autores encontraron que los SWCNT no solo podrían actuar como

34

soporte sino también proveer un ambiente benéfico para mantener la alta actividad de la

hemina, siendo esta mayor a la de la hemina libre y superior aun a la enzima HRP. Zhang et

al66 reportaron el composito Hematina-óxido de grafeno-nanotubos de carbono (H-GO-

CNTs) con el cual se construyó un biosensor dual para determinación de H2O2 y

simultáneamente Trp, AA, DA y UA. Fhang et al67 desarrollaron un biosensor de detección

de H2O2 y a su vez una alta actividad electrocatalítica en la reacción de peróxido de

hidrógeno, el biosensor de Grafeno-Hemina-SWCNT tiene una alta sensibilidad

amperométrica, mostrando alta transferencia electrónica y gran capacidad catalítica tipo

peroxidasa, lo que lo torna útil para ser usado en catálisis biomimética, electrocatálisis,

electrónica, etc.

Yan et al publicaron en 2017 un sistema catalítico reusable y poco tóxico basado en H-GNs,

el cual muestra un potencial para la catálisis de la degradación de biomasa, demostrando

que el estireno, alcohol diacetona y bis(2-etilhexil) ftalato pueden ser convertidos a lignina

en presencia del catalizador H-GN68.

2.4.5) Depósito de Porfirinas en Nitruros de Carbono

grafiticos

Considerando poder utilizar la posible interacción de las moléculas planas con electrones

pi-conjugados de los g-CN, vía la formación de apilamientos π-π, interacciones

electrostáticas y la formación de puentes de hidrógeno con las porfirinas, Chen et al69

generaron un híbrido g-CN /porfirina, basado en la inmovilización de una porfirina CuTCPP

y lo utilizaron como fotosensibilizador para la degradación de fenoles. Los autores atribuyen

la exitosa formación del nanocompósito a las características de los orbitales p de ambas

estructuras, mientras que el macrociclo de la porfirina es 2D y tiene 18 pi-electrones, éstos

interactúan con los pi-electrones de g-CN deviniendo en π-apilamiento e interacciones

electrostáticas; también mencionan la posibilidad de formación de puentes de hidrógeno

entre el grupo -COOH de la porfirina y el grupo –NH2 del g-CN, con beneficios

fotoelectrónicos, puesto que permite una heterointerfase con bandas solapadas. Por su

35

parte Wang et al70 utilizaron otro tipo de porfirina, generando híbridos entre la u-oxo

hierro(III)porfirina (FeTPP)2O y g-CN, considerando que su formación se debe a apilamiento

π-π e interaccione Fe-amina; las moléculas de la porfirina se acomodan sobre la superficie

de las láminas y, debido a las características estructurales de ambos bloques, mantienen la

planaridad de la morfología del g-CN. Lo que ambos autores concluyen es el éxito de la

heterounión para promover la fotosensibilización, extender el intervalo de absorción de luz

y lograr una separación efectiva del electrón-hueco.

2.5) Polianilina utilizada en Supercapacitores Electroquímicos

2.5.1) Supercapacitores Electroquímicos .

Un capacitor convencional consiste en dos electrodos separados por un material dieléctrico,

cuando el voltaje es aplicado al capacitor, se acumulan cargas opuestas en la superficie de

cada electrodo, manteniendo las cargas separadas por el dieléctrico, por lo tanto,

produciéndose un campo eléctrico que permite al capacitor almacenar energía71. La

capacitancia es definida como el cociente entre la carga positiva acumulada (Q) entre el

voltaje aplicado (V):

𝐶 = 𝑄

𝑉 (1)

Los capacitores tienen relativamente altas densidades de potencias, pero relativamente

bajas densidades de energía, comparados con las baterías electroquímicas o las celdas de

combustible. Mientras que una batería puede almacenar más energía total que un

capacitor, no puede distribuirla rápidamente, lo cual significa baja densidad de potencia.

Los supercapacitores están gobernados por los mismos principios básicos que los

capacitores convencionales. Sin embargo, éstos incorporan electrodos con mucha mayor

área superficial (A) y dieléctricos muy delgados que decrecen la distancia entre los

electrodos. Adicionalmente, los supercapacitores tienen múltiples ventajas sobre las

baterías electroquímicas y las celdas de combustible: alta densidad de potencia, tiempos de

36

carga cortos y largos ciclos de uso. La Figura 9A (véase Anexos) muestra el diagrama de un

supercapacitor y la ilustración de su microestructura.

2.5.1.1) Clasificación de los Supercapacitores

Los supercapacitores pueden ser divididos de manera general en tres clases: capacitores

electroquímicos de doble capa, pseudo-capacitores y capacitores híbridos.

2.5.1.2) Capacitor Electroquímico de Doble capa (EDLCs)

Un capacitor electroquímico de doble capa básicamente está constituido por dos electrodos

basados en carbono, un electrolito y un separador. La Figura 10 muestra el diagrama de un

EDLC típico. Como un capacitor convencional, los EDLCs almacenan carga electro

estáticamente o no Farádicamente, y por lo tanto no hay transferencia de carga entre el

electrodo y el electrolito. La doble capa electroquímica almacena la energía al aplicarle un

voltaje sobre la superficie de los electrodos, siguiendo el principio básico de atracción entre

cargas diferentes, los iones de la solución electrolítica se difunden a través del separador

dentro de los poros del electrodo de carga opuesta, así que los electrodos son diseñados

para prevenir la recombinación de los iones72.

Figura 10. Modelo de doble capa electroquímica

37

2.5.1.3) Pseudocapacitores

En contraste con los EDCLs, que almacenan la carga electrostáticamente, los pseudo

capacitores almacenan la carga Farádicamente a través de la transferencia de la carga entre

el electrodo y el electrolito. Esto es acompañado con la electrosorción, reacciones REDOX e

intercalación. Estos procesos farádicos pueden generar pseudocapacitores que alcanzan

mejores capacitancias y densidades de energía que los EDLCs. Hay dos tipos de electrodos

que son usados en el almacenaje de carga en supercapacitores; los polímeros conductores

y los óxidos metálicos. El principio básico de la pseudocapacitancia es el almacenamiento

de energía a través de la reacción REDOX que toma lugar entre el electrodo y el electrolito,

sin embargo, la pseudocapacitancia ocurre paralelamente a la capacitancia debida a la

doble capa, donde los iones adsorbidos no sufren cambios químicos por formación o

modificación de los enlaces químicos, sino que la trasferencia de carga tiene lugar por

acumulamiento electrostático en la superficie. Debido a que los procesos electroquímicos

suceden en la superficie del electrodo, los pseudocapacitores exhiben capacitancia de al

menos dos órdenes de magnitud mayor en la misma área superficial que los EDLCs. Es por

ello que los pseudocapacitores dependen fuertemente de la afinidad química del electrodo

respecto a los iones adsorbidos en la superficie activa del material, mostrando en la mayoría

de los casos una disminución consistente de capacitancia a través de los ciclos, lo que

implica pérdida de estabilidad y modificación química del electrodo debido a fenómenos

químicos, ruptura y degradación del material activo73.

2.5.1.4) Polímeros Semiconductores usados en Supercapacitores

El polímero semiconductor tiene relativamente alta capacitancia y conductividad eléctrica

al ser dopado, además de tener baja resistencia y costo asequible3. Por otro lado, es

perfectamente conocido que el estrés mecánico en los polímeros conductores durante las

reacciones REDOX limita la estabilidad de los pseudocapacitores a través de los ciclos de

carga-descarga. Esta tendencia a la degradación de los polímeros conductores es el eje

principal alrededor del que giran las investigaciones recientes para el desarrollo de

pseudocapacitores de polímeros conductores; algunos de los polímeros reportados con

mejores resultados son poli(3,4 etilendioxitiofeno), polipirrol y PANI, de los cuales la PANI

38

es el material más prometedor de esta categoría. En el caso de los polímeros

pseudocapacitivos, el almacenamiento de carga es implementado por el mecanismo

interruptor dentro de la estructura que ocurre entre los dos estados de dopaje; n-dopaje y

p-dopaje, donde los iones del electrolito son insertados o extraídos desde el esqueleto

polimérico, Los polímeros conductores llegan a ser policationes durante el proceso de carga

(p-dopaje oxidativo), éstos atraen a los aniones del electrolito a fin de lograr la

electroneutralidad de la cadena de acuerdo a38,74:

Pm + xA- - xe- <-> Px+mA-x (5)

Por el contrario, cuando el catión M+ es captado durante la descarga, los polímeros son

reducidos a través del dopaje tipo n.

Pm + yM+ + ye- <-> Py-mM+y (6)

En la anterior ecuación P es el polímero conductor, m es el grado de polimerización, A- y

M+ son anión y catión respectivamente. Todos los materiales pseudocapacitivos

experimentan el dopaje-desdopaje iónico durante la carga-descarga, esto garantiza una alta

capacitancia que por otro lado es la causa del daño de la estructura polimérica y lleva al

acortamiento de los ciclos de vida útil. Para lograr incrementar los ciclos de vida útil, los

polímeros conductores son normalmente soportados en materiales carbonosos, formando

un electrodo híbrido75.

2.5.2) Polianilina como material electroactivo

La PANI ha sido usada ampliamente en dispositivos de almacenamiento y conversión de

energía, incluidos los supercapacitores, baterías y celdas de combustible. Cuando es usado

para supercapacitores, la PANI actúa como el material activo en el almacenamiento de carga

a través de reacciones REDOX que toman lugar en la estructura entre los diferentes estados

de oxidación. Utilizando este polímero ha sido posible alcanzar alta capacitancia específica

de hasta 950 F g-1, ya que debido a fenómenos REDOX, involucra la totalidad del volumen

del polímero en el almacenamiento de carga 73.

39

2.5.2.1) Compositos Supercapacitivos basados en

Polianilina/Estructuras de carbono (carbón poroso, nanotubos

de carbono, oxido de grafeno y grafeno)

Los electrodos basados en Polianilina para su uso en supercapacitores presentan múltiples

reacciones redox, alta conductividad y buena flexibilidad. La polianilina pura puede actuar

como un supercapacitor electroquímico76,77. El desempeño electroquímico de la polianilina

es altamente dependiente de la estructura y la morfología, encontrándose que los

aglomerados de PANI conducen a desempeño ineficiente del polímero73,78. Como una

manera de mejorar el desempeño electroquímico del material se ha descrito ampliamente

en la literatura el uso de soportes carbonosos como los nanotubos de carbono, oxido de

grafeno, RGO, grafeno, carbón activado, carbón amorfo poroso, etc. La generación de tales

compósitos conlleva a mejorar la estabilidad electroquímica del polímero y favorece el

almacenamiento de la carga por consideraciones asociadas al aumento del área superficial,

contribuciones de la química superficial e interacciones polímero-soporte73.

Los materiales de carbón poroso son ampliamente usados para aumentar la estabilidad y la

conductividad de la PANI. Ellos presentan gran área superficial, buena estabilidad química

y fácil procesabilidad, la cual mejora las desventajas intrínsecas del polímero. Además, hay

una modificación importante en la contribución de la doble capa electroquímica puramente

electrostática por efecto del carbón poroso79 . Otro tipo de soporte utilizado en compositos

de PANI son los materiales de carbono ordenados mesoporosos y ordenados macroporosos,

generados por el uso de platillas80–84. Estos carbones mesoporosos y macroporosos son

favorables en los compósitos de PANI debido a que presentan una gran área superficial, así

como una estructura que promueve la velocidad del transporte iónico, mostrando áreas tan

altas como 1000-2000 m2/g, lo que induce elevadas capacitancias específicas83. Y. Yang et

al sintetizaron un compósito de PANI/carbón mesoporoso, de elevada área superficial,

alcanzado hasta 517 F/g y buena estabilidad cíclica, propiedades que son explicadas por la

estructura porosa que favorece la rápida penetración del electrolito, facilitando la difusión

iónica y la transferencia de carga81. Otro ejemplo de estos materiales lo constituye el

compósito desarrollado por Zhao et al, dicho material posee tridimensionalidad,

40

combinando de esta manera las propiedades esenciales del sustrato de carbono y la

pseducapacitancia de las especies de PANI. Los resultados electroquímicos muestran que

este electrodo posee una alta capacitancia especifica (1490 F/g), y se explica por las

características texturales del material como orden tridimensional e interconexión de

mesoporos que proveen una gran velocidad de transporte iónico del electrolito hacia la

superficie del material, sirve como soporte que aminora la degradación del polímero,

provee gran área superficial para el deposito del material activo y contribuye además a la

ECDL en el almacenamiento de carga. Depósitos delgados de polianilina sobre este tipo de

materiales además disminuyen la longitud de difusión iónica, lo cual incrementa la

capacidad de almacenamiento y mejora la estabilidad al ciclado85.

Respecto a los soportes bidimensionales, el grafeno muestra una capacitancia especifica

elevada (100 F/g) en medio acuoso, orgánico o líquidos iónicos2,86. Cuando se combina

polianilina con dicho soporte, puede obtenerse altas capacitancias especificas (1046 F/g)87.

Una la formas más simples y extendidas de usar los soportes grafenicos es su forma oxidada

conocida como oxido de grafeno. Yan et al prepararon electrodos supercapacitivos basados

en nanoláminas de grafeno, nanotubos de carbono y PANI a través de síntesis in-situ. El

electrodo mostró muy alta capacitancia (1035 F g-1, 1 mV s-1) y excelente estabilidad

(pérdida de 6% de la capacitancia tras 1000 ciclos)88. Parte de dichas propiedades pueden

ser asociadas al incremento del área superficial y la distribución de la polianilina que resulta

en una capacitancia específica mayor. Los compositos de PANI y óxido de grafeno han sido

preparados por polimerización oxidativa in situ o por electrodeposición. Diferentes

morfologías del composito pueden ser obtenidas de acuerdo con el método químico

empleado, como nanofibra o estructuras globulares. La nanoestructura es beneficiosa para

lograr transferencias de carga veloces y así aumentar la capacitancia especifica. Algunos

compositos nanoestructurados de PANI/GO han mostrado altas capacitancias cercanas a

555 F/g y una alta capacidad de retención (92%, 2000 ciclos). Los compositos formados

electroquímicamente muestran una alta capacitancia específica (Csp > 640 F/g) y una buena

estabilidad cíclica (90% de retención capacitancia, 1000 ciclos)89,90. Por otro lado, diversos

estudios de compositos GO-PANI, rGO-PANI y rGO-funcionalizado/PANI muestran cambios

41

dramáticos entre la interacción polímero-lámina y las propiedades electroquímicas

exhibidas por el composito, encontrándose que la propiedades del supercapacitor, la

conductividad y la morfología, mejoran notablemente en los compósitos formados por

óxido de grafeno modificado superficialmente con grupos ricos en N, los que son

térmicamente más estables y tienen mayor capacitancia específica que los compósitos

formados solo por interacciones de van der Waals73,91.

Figura 11. a) Esquema de la Preparación del Compósito PANI/Esponja 3D-grafeno92 y b)

Esquema de la Preparación del Compósito PANI/SWNT por electropolimerización.93

Los compósitos basado en PANI/rGO muestran hasta tres veces mejor desempeño que los

compósitos de PANI/GO, de acuerdo con los datos encontrados por Z. Kai et al (480 F/g para

PANI/rGO contra 158 F/g de PANI/GO)94. Se ha descrito que las propiedades de los

compostos de PANI/grafeno dependen fuertemente de la morfología y la relación de masa

en ambos materiales, además del enlazamiento existente entre ellos (covalente o no

covalente), demostrando que la hibridación repercute positivamente en todas las

propiedades del material. Nuevos tipos de esponjas 3D de grafeno han sido implementadas

para la fabricación de compósitos PANI/G usado en supercapacitores95,96. Yao et al

depositaron PANI sobre papel marcado con un lápiz, obteniendo electrodos con

propiedades mecánicas excelentes. Este papel-grafeno/PANI presentó alta densidad de

energía, gran estabilidad al ciclado y alta eficiencia coulombica96. Otros compósitos 3D

basados en nanoalambres de PANI y grafeno tridimensional exhiben capacitancias de hasta

a b

v

42

790 F/g, debido al incremento de la difusión iónica en la red porosa de carbono92 (véase

Figura 11a).

A parte del grafeno, los nanotubos de carbono (CNTs) han sido de gran uso en

almacenamiento de energía en la última década debido a sus excelentes propiedades

mecánicas, electrónicas y estructurales97. Se cree que la interacción con la PANI es

regioselectiva. Los grupos funcionales en la superficie de los CNTs podrían enlazarse con

sitios activos de la polianilina (NH/N) además de experimentar interacciones π–π93 (véase

Figura 11b).

Sin embargo, los CNTs pueden sufrir polarización al entrar en contacto con el electrolito y

muestran capacitancias inferiores a 100 F/g. Por esta razón, es posible reducir la

polarización de los CNTs al introducir compuestos psuedocapacitivos en la superficie del

nanotubo que incremente el desempeño electroquímico. Respecto a esto Zhang et al

reportaron el uso de CNTs como soporte para generar un compósito PANI/CNT con

estructura jerárquica porosa97.

Y. Yang et al demostraron la polimerización in situ de PANI sobre un CNT injertado con

poli(4-vinilpiridina), logrando la aglomeración de los CNTs, cuyo compósito exhibió una alta

capacitancia especifica de hasta 1065 F/g y gran estabilidad al ciclado (92.2% de retención

tras 1000 ciclos)98. El grupo de H. Yang obtuvo un hibrido grafeno-pirriol/CNT-PANI, usando

una esponja de grafeno como soporte, la estructura tridimensional obtenida muestra una

arquitectura jerárquica porosa, que favoreció la difusión del electrolito dentro de la región

interna del material activo, exhibiendo una capacitancia especifica muy significativa (350

F/g) y una buena estabilidad de 84% de retención tras 2000 ciclos de carga99.

Adicionalmente se ha reportado compósitos de PANI-grafeno-CNTs, se desprende que el

grafeno aporta una capacitancia especifica por aumento del área interfacial entre el

electrodo-electrolito, lo que incrementa la PANI superficialmente disponible, por otro lado

los CNTs actúan como nanocables que conectan las láminas de grafeno aumentando la

conductividad del soporte, finalmente la contribución de la psuedocapacitancia del

43

polímero mejora notablemente por fenómenos relativos a la difusión de iones y la

trasferencia de carga, como resultado de la arquitectura total del compósito100,101.

2.6) Perspectiva actual de los Nitruros de Carbono Grafiticos en

la formación de Compositos con Polianilina

Tomando ventaja de los sistemas pi-conjugados y de las estructuras pi-electrónicas tipo g-

CN, es fácil hibridar ambos polímeros: g-CN/polímeros conductores, formando una

heteroestructura polímero-polímero con interacción interfacial dada por el apilamiento-pi,

fuerzas de van der Waals y puentes de hidrógeno.

Debido a las atractivas propiedades de los nitruros de carbono y de la polianilina, en 2012

Ge et al sintetizaron el composito PANI/g-CN por polimerización oxidativa y la formación in

situ de la heteroestructura; al material se le dio un uso fotocatalítico, mostrando que los

pequeños aglomerados de PANI se depositaron sobre la superficie del g-CN formando una

estructura con una fuerte absorción en la región visible, exhibiendo un comportamiento

sinergístico en sus propiedades fotolectrónicas102. Por otro lado, Zhang et al formaron

nanoalambres de PANI/g-CN oxidativamente in situ a -20°C, desvelando como las láminas

de g-CN actúan como núcleos de crecimiento para la PANI103; el mismo grupo ha sintetizado

heterouniones entre g-CN y poli(3-hexiltiofeno-2,5-diil)1. Bai et al y Yan-Huang reportaron

la formación de los mismos compositos por impregnación de las láminas de nitruros de

carbono polimérico con soluciones orgánicas del polímero1.

Un ejemplo interesante en cuanto a estructuras tridimensionales generadas a partir de g-

CN/PANI fue presentado en 2016 por Zhu et al, en el cual obtuvieron un hidrogel basado en

PANI y nanoláminas de g-CN mediante polimerización in situ. Dicho material es un

excelente removedor de contaminantes en agua, gracias a la combinación de procesos de

adsorción y efectos fotocataliticos que oxidan los compuestos orgánicos retenidos.

Demostrando además que dicha arquitectura (véase Figura 12) brinda un excelente

desempeño fotoelectroquímico debido a la eficiencia en la separación de cargas89. Wang

et al sintetizaron un compósito ternario basado en nanoláminas de g-CN/PANI/ZnO por

44

polimerización in situ, el cual exhibe un desempeño fotocatalítico elevado, explicado por la

amplia absorción de luz en UV-visible otorgada por la PANI, eficiencia en la transferencia de

carga y mayor área superficial entregada por las nanoláminas de g-CN, sugiriendo la

superioridad de los materiales 2D como catalizadores y materiales de soporte. La

incorporación del ZnO y la interfase con PANI, favorece la separación de portadores de

carga, lo que exhibe como material global una gran capacidad en la fotodegradación de

moléculas orgánicas como el azul de metileno, atribuido al incremento en la absorción de

la energía radiante y a su vez la supresión de la recombinación de los portadores de carga

en la heteroestructura ternaria104.

Zuo et al reportaron la síntesis de un compósito basado en PANI/nanoláminas de g-CN por

polimerización química oxidativa con potencial aplicación en recubrimientos anticorrosivos,

las propiedades anticorrosivas fueron investigadas electroquímicamente, encontrando

efecto sinérgico en la inhibición de la corrosión, la cual es superior respecto a los

componentes individuales105. En 2017 Kumar et al reportaron la síntesis de un compósito

de nanolaminas de g-CN/PANI, el cual es un material que presenta absorción selectiva del

ion Cr(VI) en solución acuosa. Incrementando la adsorción en relación con g-C3N4 < Ox-g-

C3N4 <Ox-g-C3N4/Pani-NF, de acuerdo con la caracterización realizada el compósito Ox-g-

C3N4/Pani-NF puede ser considerado como un adsorbente aniónico selectivo para la

separación y remoción de contaminantes presentes en agua residual106.

Figura 12. Esquema de la Preparación del Compósito PANI/CNNS89

45

2.6.1) Uso orientado hacia almacenamiento de Energía en

capacitores Electroquímicos de los Compósitos PANI/g-CN

Los nitruros de carbono poliméricos han sido poco estudiados respecto a sus propiedades

electroquímicas en comparación con la PANI, la cual está ampliamente caracterizada a nivel

electroquímico, es por ello que la polianilina está considerada como un material promisorio

en el desarrollo de electrodos supercapacitivos, cuya capacidad para retener carga está

asociada a procesos faradaicos, que terminan por deteriorar su estructura química y afectan

notoriamente la propiedad capacitiva, como se ha comentado, una forma de aminorar los

efectos sufridos por las reacciones redox, es incorporar un soporte que estabilice mecánica

y químicamente a la polianilina, a su vez por interacciones especificas e incremento del

área superficial aumenten la capacitancia especifica del compósito generado, respecto a

esto se han usado múltiples materiales para brindar la suficiencia en estabilidad tras los

ciclos de carga-descarga. Sin embargo, no han sido estudiados los soportes basados en g-

CN como plataforma para la estructuración a nivel nanométrico de la polianilina. No

obstante, existen reportes asociados a los nitruros de carbono grafiticos como buenos

soportes en compósitos aplicados como supercapacitores. Ejemplo de ello es el reporte

publicado por Cho et al, en el que sintetizaron heteroestructuras Fosforo rojo/g-CN, las que

llegaron a exhibir capacitancias específicas de hasta 465 F/g, el excelente comportamiento

electroquímico de la heteroestructura, está de acuerdo con la combinación sinérgica de los

efectos del fosforo rojo (que induce la capacitancia) y el g-CN (que provee una alta área

superficial así como un esqueleto rico en N), demostrando la potencial factibilidad de ser

usado como soporte en estos dispositivos107. Chen et al reportaron un electrodo basado en

nanoláminas de nitruro de carbono y un líquido iónico como electrolito, cuyo sistema

exhibió una gran capacitancia especifica (259.4 F/g) así como gran estabilidad

electroquímica, lo cual es atribuido a la estructura microporosa, alta conductividad eléctrica

y sitios activos piridinicos108. Qu et al fabricaron un compósito tridimensional basado en g-

CN y grafeno usando un método solvotermal de un paso, las propiedades supercapacitivias

fueron evaluadas en una configuración asimétrica y se halló una alta capacitancia especifica

(264 F/g) así como adecuada estabilidad al ciclado109. Por otra parte, Wang et al sinterizaron

46

compósitos g-CN/Fe2O3, los que mostraron una elevada área superficial, exhibieron un

desempeño electroquímico excelente como supercapacitor (Cs = 580 F/g) y detección no

enzimática de glucosa, así como elevada estabilidad electroquímica110. Chen et al

reportaron la síntesis de un compósito a partir de nanoláminas de nitruro de

carbono/sulfuro de Cobalto por método solvotermal. Dicho compósito exhibe un

comportamiento pseudocapacitivo, con una capacitancia especifica de 668 F/g a 2 A/g y

517 F/g a 10 A/g, mostrando un desempeño optimo tras 5000 ciclos. Tal comportamiento

puede ser atribuido a la estructura única de las nanoláminas, elevada área superficial y baja

resistencia electrónica. Este grupo concluye que las nanoláminas de g-CN puede ser

utilizadas como una alternativa importante de soportes y matrices de carbono en

supercapacitores111.

En resumen, los compósitos de PANI/nitruros de carbono grafiticos, han sido poco

explorados en cuanto a propiedades electroquímicas. Cabe destacar que la evaluación por

EIS de este compósito reportada en algunos artículos89,108, demuestra que la nano

morfología bidimensional aunado a las características químicas de los g-CN incrementan

notablemente la movilidad iónica de las especies en el electrodo, sugiriendo que su

aplicación en supercapacitores es altamente plausible. Considérese además los escasos

trabajos reportados de compósitos supercapcitivos usando como soporte g-CN (arriba

revisados), donde queda demostrada su efectividad y sinergia al utilizarse en dispositivos

orientados al almacenamiento de energía mediante capacitores electroquímicos.

2.7) Evaluación Electroquímica de los Supercapacitores

Existen importantes parámetros a determinar en un supercapacitor, la medición de la

capacidad de carga y descarga es preponderante. Las mediciones típicas que se realizan a

un material supercapacitor incluyen Voltametrías Cíclicas electroquímicas (CV), carga-

descarga galvanostática o cronopotenciometría (CP) y Espectroscopía de Impedancia

Electroquímica (EIS)112 (véase sección Evaluación electroquímica en anexos)

47

3) Metodología

En esta sección, después de reportar la lista de todos los materiales utilizados, se describe

inicialmente la etapa 1, que consta del desarrollo experimental de la síntesis de nitruros de

carbono grafíticos modificados con oxígeno y fósforo (g-OCN/g-POCN), y se basa en un

líquido presurizado en estado crítico dentro de una autoclave, conocido como método

solvotermal, con el fin de obtener un soporte bidimensional basado en carbono, es decir la

generación de polímeros CxNyHz bidimensionales a partir de moléculas pequeñas. Se

incluyen las condiciones experimentales de la caracterización de los materiales. Por otra

parte, en la etapa 2 y 3 se describe la estrategia seguida para la síntesis biomimética de

polianilina asistida por hematina soportada sobre los nitruros de carbono sintetizados, con

lo que es posible la generación in situ de compósitos nanoestructurados y su caracterización

por espectroscopía, análisis estructural, microscopía y técnicas electroquímicas.

Figura 13. Diagrama del Reactor Solvotermal (Autoclave de Acero Inoxidable con vaso de Teflón

o PPL).

3.1) Materiales

Urea (CH4N2O, Proquimsa), pentóxido de fósforo (P2O5,Sigma-Aldrich), zinc en polvo

(Dinámica Química), etanol (C2H6O, Sigma-Aldrich), metanol (CH4O, Sigma-Aldrich), acetona

(C3H6O, Sigma-Aldrich), tolueno (C7H8, Sigma-Aldrich), hexano (Sigma- Aldrich), ácido

Fosfórico (H3PO4, Fermont), hidróxido de Amonio 30% (NH4OH, Fermont), ácido clorhídrico

48

30% (HCl, Fermont), agua tridesionizada, hematina porcina (Sigma-Aldrich), anilina (Sigma-

Aldrich), carbonato de sodio (Na2CO3, Sigma- Aldrich), bicarbonato de sodio (NaHCO3,

Sigma- Aldrich), ácido p-toluensulfónico (CH3C6H4SO3H, Sigma- Aldrich), peróxido de

hidrógeno (H2O2, Sigma-Aldrich), DMSO (CH₃SOCH₃, Sigma- Aldrich), NMP (C5H9NO, Sigma-

Aldrich), ácido sulfúrico deuterado (D2SO4, Sigma-Aldrich), DMSO deuterado (Sigma-

Aldrich), acetona deuterada ( Sigma-Aldrich) y agua deuterada (D2O, Sigma-Aldrich).

3.2) Etapa 1: Desarrollo de un Soporte basado en Nitruro de

Carbono modificado con O y P mediante una estrategia

solvotermal

3.2.1.1) Síntesis Solvotermal de g-OCN

En un experimento típico 0.5 g de urea son secados en estufa por 24 horas a 50 °C,

posteriormente se transfiere a un vial de vidrio de 40 mL adicionando 30 mL de tolueno, se

agita la mezcla vigorosamente por 15 minutos en un equipo Vortex 2 Genie (máxima

potencia), la dispersión obtenida es vertida en un cilindro de teflón y sellada en una

autoclave de acero inoxidable, la cual se introduce a una estufa eléctrica a 230 °C; las

condiciones son modificas probando diferentes tiempos de reacción, temperaturas y

solventes (véase Tabla 1). El sólido obtenido en las diferentes reacciones es lavado con

metanol, etanol y acetona 4 veces, el producto recuperado es secado por 24 h a 70 °C. El

sólido recuperado tras los lavados con solventes orgánicos es molido en un mortero de

ágata hasta obtener un polvo fino, el cual es suspendido en una solución acuosa acidificada

a pH 1 adicionando gotas de ácido clorhídrico al 30%, durante 15 minutos es sometido a

baño ultrasónico (40 Hz) en un vial de vidrio. La suspensión es filtrada a vacío utilizando un

filtro de Teflón de diámetro 0.25 µm, una pasta blanca es recuperada del filtro y secada a

70° C por 24 h, el sólido blanco recuperado es pesado y almacenado para pruebas

posteriores.

49

3.2.1.2) Síntesis Solvotermal de g-OCN dopado con Fósforo (U+P

S.C.)

En un experimento típico 400 mg de urea son dispersados en 30 mL de tolueno, 100 mg de

pentóxido de fósforo (P2O5) son adicionados a la mezcla (cuidando de no exponerlo a

humedad atmosférica) y agitados vigorosamente (asistido por un Vortex 2 Genie a máxima

potencia) en un vial de vidrio por 15 min. La suspensión es transferida a un cilindro de teflón

sellándolo en una autoclave de acero inoxidable y es llevada a 230 °C en una estufa eléctrica,

(se evaluaron diferentes tiempos de reacción, temperaturas, solventes y fuentes de fósforo

de acuerdo a la tabla 1), el sólido recuperado es dispersado en una solución acuosa (pH 1)

en baño ultrasónico por 1 hora, la suspensión obtenida es filtrada (filtro teflón 0,25 µm) y

lavada con etanol, agua y acetona 4 veces, el sólido filtrado se seca por 24 h a 70° C, el sólido

blanco recuperado es pesado y almacenado para pruebas posteriores. La Figura 13 muestra

el diagrama del reactor solvotermal usado para llevar a cabo las reacciones.

3.2.1.3) Síntesis Solvotermal de g-OCN dopado con Fósforo

catalizada con Zn metálico (U+P Zn)

En un experimento típico 400 mg de urea, 100 mg pentóxido de fósforo y 90 mg de Zinc en

polvo son mezclados vigorosamente (asistidos por un Vortex 2 Genie a máxima potencia)

con 30 mL de tolueno en un vial de vidrio por 15 min. La suspensión es transferida a un

cilindro de teflón sellándolo en una autoclave de acero inoxidable y es llevada a 230 °C en

una estufa eléctrica. Se evaluaron diferentes tiempos de reacción, el sólido recuperado es

dispersado en una solución acuosa (pH 1) en baño ultrasónico por 1 hora, la suspensión

obtenida es filtrada (filtro teflón 0,25 µm) y lavada con etanol, agua y acetona 4 veces, el

sólido filtrado debe ser secado por 24 h a 70° C. El sólido blanco recuperado es almacenado

para pruebas posteriores.

50

Tabla 1. Condiciones Experimentales Establecidas para la síntesis de materiales g-CN

Reacción Tiempo de reacción mínimo

Catalizador (N.A. = sin catalizador)

Metodo Solvotermal

Urea

Urea (230°, Tolueno) 24 h N.A. Urea (230°, Hexano) 24 h N.A. Urea (230°, Tolueno) 8 h N.A. Urea (230°, Hexano) 8 h N.A. Urea (250°, Tolueno) 8 h N.A. Urea (250°, Hexano) 8 h N.A. Urea (280°, Tolueno) 8 h N.A. Urea (280°, Hexano) 8 h N.A.

Urea (230°, tolueno) 16 h Zinc

Metálico

U+P S.C. (sin catalizar)

Urea + P2O5 (230°, Tolueno) 8 h N.A. Urea + P2O5 (230°, Hexano) 8 h N.A. Urea + P2O5(250°, Tolueno) 8 h N.A. Urea + P2O5 (250°, Hexano) 8 h N.A.

Urea + P2O5 (280°, Tolueno) 8 h N.A. Urea + P2O5 (280°, Hexano) 8 h N.A.

U+P Zn

Urea, P205 (230°, tolueno) 7 h Zinc Polvo Urea, P2O5 (230°, Hexano) 7 h Zinc Polvo Urea, P205 (230°, tolueno) 8 h Zinc Polvo Urea, P2O5 (230°, Hexano) 8 h Zinc Polvo Urea, P2O5 (230°, Tolueno) 7 h ZnCl2

Urea, H3PO4 (230°, tolueno) 8 h N.A. Urea, H3PO4 (230°, tolueno) 8 h N.A.

Urea, NH4OH, H3PO4 (230°, tolueno) 8 h N.A.

3.3) Etapa 2: Inmovilización de Hematina Sobre un Soporte

basado en Nitruro de Carbono Grafitico modificado

3.3.1.1) Depósito de Hematina sobre g-OCN dopado

En 20 mL de una solución buffer (bicarbonato/carbonato pH 10, 0.5M) son disueltos 10 mg

de Hematina porcina, la cual es agitada magnéticamente por 30 min en un vial de 40 mL,

posteriormente se añade 500 mg de g-OCN o la variante g-POCN (equivalente al producto

51

U+P Zn, capitulo 1), el vial se sumerge en baño ultrasónico por 15 min, a continuación la

solución se agita magnéticamente a 1000 rpm por 24 h, el líquido es centrifugado a 14,000

rpm por 30 min, el sólido verde oscuro precipitado es filtrado (filtro teflón 0,25 um) y lavado

4 veces con buffer de carbonatos (pH 10) para finalmente ser secado por 24 h a 40 °C y

almacenado en oscuridad para pruebas posteriores.

3.4) Etapa 3: Desarrollo de Compósitos PANI/g-OCN mediante

síntesis biomimética catalizada por Hematina soportada en

g-CN modificado

3.4.1.1) Síntesis Biomimética asistida por Hematina Soportada en

g-OCN dopado

La polianilina es sintetizada mediante una estrategia biomimética donde 100 mg de

Hematina/g-OCN dopado (o Hematina/P-gOCN) son dispersados mediante ultrasonido (40

Hz) en 20 mL de agua desionizada por 5 min a 25 °C, posteriormente se adiciona ácido p-

toluensulfónico a la suspensión para llevar el pH a 1, la dispersión es estabilizada por 2 h

bajo agitación magnética, posteriormente al sistema se adicionan 200 µL de anilina y se

mantiene agitación constante a 1000 rpm por 12 h. 500 µL de H2O2 al 30% son

microdosificados a la suspensión mediante bomba peristáltica durante 9 min a 0 °C (Figura

14), una vez concluida la adición se mantiene temperatura y agitación por 12 h. El sólido

verde oscuro recuperado es filtrado (teflón 0.25 um) y lavado con agua desionizada, etanol

y acetona hasta que el líquido filtrado sea incoloro, después es secado a 70 °C por 24 h y

almacenado en oscuridad para pruebas posteriores.

3.4.1.2) Síntesis Biomimética asistida por Hematina libre

(cosolventes)

Se prepara un blanco de polianilina sintetizándolo por la ruta Biomimética; típicamente se

disuelven 10 mg de Hematina en 1 mL de DMSO y se agitan magnéticamente a 1000 rpm

por 2 h, posteriormente se añaden a un volumen de 40 mL de una solución binaria

52

H2O/DMSO (4:1) y dispersa mediante ultrasonido (40 Hz) por 5 min a 25 °C para después

adicionar ácido p-toluensulfónico hasta alcanzar pH 1; la dispersión es estabilizada por 2

h bajo agitación magnética, a continuación 200 µL de anilina son adicionados al sistema y

se mantiene una agitación constante a 1000 rpm por 12 h. 500 µl de H2O2 al 30% son

microdosificados a la suspensión mediante bomba peristáltica durante 9 min a 0 °C (figura

14), una vez concluida la adición se mantiene temperatura y agitación por 12 h. El sólido

verde oscuro recuperado es filtrado (teflón 0.25 um) y lavado con agua desionizada, etanol

y acetona hasta que el líquido filtrado sea incoloro, después es secado a 70 °C por 24 h y

almacenado en oscuridad para pruebas posteriores

Figura 14. Sistema de Reacción para la Polimerización de anilina asistida por Hematina/g-OCN

3.5) Caracterización de los Materiales

Las técnicas de caracterización empleadas para los materiales sintetizados constituyen la

base de la elucidación y compresión de la estructura del g-CN modificado, la caracterización

del ensamble PANI/g-OCN, la PANI libre sintetizada en cosolventes (PANI) y los compósitos

PANI/g-OCN; abajo se describen las condiciones operacionales de los equipos utilizados, sus

características y consideraciones adicionales al desarrollo de la medición como son la

preparación de la muestra, temperatura, etc.

53

3.5.1) Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (NMR)

Los espectros de RMN de la solución fueron obtenidos en un espectrómetro Brucker Avance

III HD Ascend 400 MHz con sonda criogénica multinuclear de 5 mm, con Z-grad. Los

espectros de 1H fueron adquiridos con pulsos de 30° y tiempos de espera de 1 seg. Los

espectros de 13C y 31P fueron adquiridos en el modo desacoplado con pulsos de 30° y

tiempos de espera 2 seg. Los espectros de 15N fueron adquiridos usando el desacoplamiento

durante la adquisición, secuencia Bruker zgig. Los desplazamientos químicos fueron

referenciados respecto a la señal del disolvente remanente no deuterado, en el caso de los

espectros de 1H y 13C. Los desplazamientos químicos en los espectros de 31P fueron

referenciados externamente respecto H3PO4 y los de 15N referenciados externamente

respecto a CH3NO2. Los disolventes empleados fueron D2SO4 y H2SO4 en cuyo caso se utilizó

un capilar conteniendo tolueno deuterado para anclar y ajustar el shimin del equipo.

3.5.1.1) Preparación de La muestra

Líquidos: Se utilizaron 50 mg del g-OCN, g-POCN (U+P S.C.) y g-POCN (U+P Zn),

sometiéndole a baño ultrasónico en presencia de D2SO4, hasta alcanzar la translucidez del

medio, tales suspensiones resultaron altamente estables a lo largo de semanas no

observando precipitación alguna y mostrando estabilidad química tras los continuos

espectros adquiridos al cabo de un mes. En los casos donde fue necesario se empleó D2O

como disolvente en muestras de P2O5.

3.5.2) Análisis Elemental (CNOHP)

Para este análisis, las muestras se enviaron a Galbraith Laboratories, quienes emplean

métodos analíticos para la determinación de CHONP, basados en el uso de equipos

analizadores elementales, los cuales cuentan con certificación estándar internacional.

3.5.3) Difracción de Rayos X de Polvos (PXRD)

Los patrones de PXRD fueron adquiridos en un Difractómetro Brucker D8 Advance con una

fuente de radiación Cu Kα (λ = 1.5418 Å). Las muestras en polvo fueron colocadas en un

portamuestras estándar, las medidas se efectuaron con un intervalo de 0.02° a una

velocidad de escaneo de 10°/min desde 2θ= 2°a 82°.

54

3.5.4) Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR)

Los espectros de infrarrojo mediante transformada de Fourier fueron adquiridos utilizado

un Espectrofotómetro FTIR Termo Fischer Scientific en el modo de reflectancia total

atenuada (ATR) usando un cristal de diamante. La muestra en polvo se coloca sobre la

superficie del cristal y se efectúa la medición. Los espectros fueron adquiridos tomando

como promedio 32 barridos con una resolución de 4 cm-1 en un intervalo de los 400 cm-1 a

4000 cm-1.

3.5.5) Análisis Termogravimétrico (TGA)

El análisis TGA fue desarrollado en un dispositivo TA SDT Q800. Se utilizó una canastilla de

Pt colocando al menos 1 mg de material, la velocidad de calentamiento se fijó en 10°/min

entre 20-800°C bajo flujo de N2 a 300 mL/min.

3.5.1) Espectroscopia de Fotoelectrones Emitidos (XPS)

Las medidas se efectuaron en un equipo Phi5000 Versa Probell, ULVAC-Phi, inc. La cámara

de análisis se operó a 10-9 Torr, la fuente de Rayos X tiene un ánodo de aluminio con una

energía de 1486.6 eV. La compensación de carga en la superficie de las muestras se realizó

mediante un cañón de electrones y un cañón de iones de argón. Previo al análisis las

muestras se secaron antes en una estufa de vacío (0 bar) durante 24 h a 100 °C, para

garantizar que estén libres de humedad.

Para determinar los porcentajes de los elementos presentes se utilizaron los espectros

generales de XPS. Se analizaron los espectros de alta resolución de XPS empleando una

corrección Shirley para sustraer el background (colección de eventos inelásticos). La

deconvolución se realizó utilizando una combinación de funciones gaussianas manteniendo

fijo FWHM y dejando libre el valor de las energías, con el objetivo de determinar los enlaces

presentes.

55

3.5.2) Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Las imágenes SEM fueron obtenidas mediante un microscopio electrónico de barrido LEO

(Zeiss) 1540XB FIB con un campo de emisión del cañón de 3 a 15 kV y 5 mm de distancia de

trabajo del porta muestras al sistema óptico, más la distancia de seguridad del cañón.

3.5.3) Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)

Las imágenes TEM imágenes fueron tomadas en un instrumento Titan Fei Termofischer

con una tensión de aceleración de 200 kV. Las muestras se prepararon sumergiendo rejillas

Lazy-carbon en una suspensión de PANI/g-POCN en NMP-Isopropanol (1:5) y dejando secar

en estufa de vacío por 2 horas a 60 °C.

3.5.4) Microscopia de Fuerza Atómica

Las micrografías AFM fueron obtenidas en un equipo Dimension 3100 de Digital Instrument.

Las imágenes se obtuvieron en la modalidad de tapping y se emplearon puntas de nitruro

de silicio con un radio de curvatura de 10 nm. Respecto al estudio de g-OCN, las láminas se

depositaron sobre diferentes substratos (principalmente mica), una gota de la dispersión

correspondiente se depositó en este, en todos los casos las dispersiones se preparan con

10 mg del material en isopropanol sometido a baño ultrasónico durante 30 min.

3.5.5) Medición de la Conductividad Eléctrica Volumétrica

Para medir la resistividad volumétrica de los materiales se prepararon pastillas de 12 mm

de diámetro sobre las que se pintó un electrodo con barniz de plata de forma regular en

ambas caras, posteriormente se colocaron las puntas del electrómetro, dado lo cual se

procedió a medir y registrar la resistencia de los materiales, calculado la resistividad de

acuerdo con la ecuación: RV= Ω*A/L

Donde RV es la resistividad volumétrica en (Ω*cm), Ω es la resistencia en Ohms, A es el área

del electrodo y L es la distancia entre electrodos. EL inverso de VR es igual a la conductividad

volumétrica expresada en S/cm.

56

3.5.6) Mediciones Electroquímicas

En esta sección se describen las técnicas electroquímicas empleadas para la caracterización

del electrodo de trabajo basado en PANI libre, g-OCN, PANI/g-OCN y PANI/g-POCN.

3.5.6.1) Preparación del Electrodo de Trabajo (we)

Los electrodos de trabajo fueron preparados dispersando 4 mg del material en 1 mL de

etanol/agua (1:1), usando 10 µL de nafion 0.05% wt como aglutinante. La mezcla fue

dispersada en baño ultrasónico por 15 min, obteniendo una suspensión homogénea y

estable. Sobre un electrodo de carbón vítreo de 3 mm de diámetro se depositaron 10 µL de

la suspensión (cuidando con extrema precaución los volúmenes medidos y la correcta

aplicación sobre el área expuesta del electrodo), cubriendo totalmente el área de trabajo

sin la existencia de cavidades interiores ni remanentes exteriores, paso determinante para

comparar la cantidad de material activo entre experimentos. Para cada material se

fabricaron múltiples repeticiones del electrodo para asegurar estadísticamente que las

mediciones no estuvieran sesgadas por error humano. Los electrodos recubiertos con el

material activo son secados a 60 °C por 60 min.

3.5.6.2) Voltametría Cíclica (CV)

La voltametría cíclica fue efectuada sobre los electrodos preparados de acuerdo con el paso

anterior usando un potenciostato Biologic SP, y usando una celda de tres electrodos (véase

Figura86), donde el electrodo de trabajo (we) corresponde a un electrodo de carbón vítreo

de 3 mm recubierto con los materiales a evaluar, el contraelectrodo (CE) consiste en un

alambre de platino y como electrodo de referencia (RE) se utilizó Ag/AgCl. El electrolito de

elección fue una solución de H2SO4 0.5 M en todos los ensayos, una vez sumergidos los

electrodos en el electrolito, se burbujeó N2 por 20 min. Las condiciones de operación

consistieron en una ventana de potencial de -0.2 V a 0.9 V, y velocidades de barrido desde

5 mV/s a 100 mV/s en 10 ciclos.

57

3.5.6.3) Carga-Descarga Galvanostática

La prueba de carga-descarga galvanostática básicamente consiste en un experimento

cronopotenciométrico, la configuración de celda y el electrolito corresponde a la antes

mencionada; en esta medición la corriente se fijó en 0.2, 1, 2, 3, 4 y 5 A/g y la ventana de

potencial fue -0.2V a 0.9V. Para el caso de la prueba de estabilidad cada material fue

sometido a 500 ciclos de carga-descarga imponiendo una corriente de 3 A/g. La

capacitancia específica reportada en este trabajo se desprende de esta medición, la cual se

calculó de acuerdo con la ecuación:

𝐶𝑠 =𝑖𝑡

𝑚∆𝑉

Donde Cs es la capacitancia específica, i es la corriente utilizada, t es el tiempo de descarga,

m es la masa del material pseudocapacitor y ∆V es la ventana de potencial utilizada. De este

valor depende el cálculo de la densidad de potencia y de la densidad de energía que se

realizó mediante la ecuación:

𝐸 =1

8𝐶𝑉2

En el caso de una celda de tres electrodos debe hacerse una corrección que resulta en la

división usando un factor cuatro veces mayor. Para el cálculo de la densidad de potencial se

aplicó la ecuación:

𝑃 =𝐸 ∙ 3600

𝑡

Donde E es la densidad de energía calculada y t es el tiempo de descarga.

3.5.6.4) Espectroscopía de Impedancia Electroquímica

La espectroscopía de Impedancia Electroquímica se realizó respetando la configuración de

celda y electrolito antes descrita, las mediciones fueron realizadas a una amplitud de voltaje

58

alterno de 10 mV en el intervalo de frecuencias de 100 mHz a 100 kHz contra el potencial

de circuito abierto (Eoc).

Figura 15. Esquema de la configuración de Celda de Tres Electrodos

4) Resultados y Discusión

4.1) Etapa 1: Desarrollo de un Soporte basado en Nitruro de

Carbono modificado con O y P mediante una estrategia

solvotermal

4.1.1) Análisis Comparativo de las Reacciones

En todos los casos se optimizo el tiempo de reacción, hasta hallar el mínimo necesario para

no encontrar residuos de urea tras el análisis espectroscópico y de difracción de rayos X

(mismo que se revisa más adelante para RMN, FTIR y XRD, cuyos resultados reportados

corresponden al producto de menor tiempo de reacción ). Básicamente las modificaciones

en los parámetros de la reacción obedecieron a dos aspectos centrales: disminuir la

temperatura de reacción y encontrar el menor tiempo posible para alcanzar un producto

estructuralmente asociado a un g-CN (en todos los casos un g-CN oxidado, de ahora en

adelante se nombrará: g-OCN).

59

No encontramos en la literatura ejemplos de síntesis de nitruros de carbono poliméricos

análogos a éstos; si bien existen reportes de síntesis solvotermal empleando fuentes como

melamina, ácido cianúrico, azida de sodio, tetracloruro de carbono y melonatos, no hay

información sobre la síntesis de nitruros de carbono grafíticos a partir de urea empleando

un reactor presurizado en presencia de un solvente orgánico, por tanto tampoco su

modificación con fuentes de fósforo, así que el producto obtenido en este trabajo no ha

sido reportado. Tampoco ha sido publicada la catálisis heterogénea promovida por Zinc

metálico en la síntesis de nitruros de carbono poliméricos o redes covalentes de triazinas

(covalent triazine framworks, CTF), aunque hay cuatro artículos en los cuales usan ZnCl2

para obtener redes mesoporosas tipo redes covalentes de triazinas (CTF)113–116; sin embargo

en nuestros experimentos no fue posible promover la formación de estructuras de esta

naturaleza empleando la sal de zinc, así que se determina su no actividad en la formación

de g-OCN modificado.

4.1.1.1) Síntesis g-OCN a partir de Urea

Respecto al tiempo de reacción en el caso de la urea a 230 °C empleando tolueno, se

encontró que tras 24 h se obtienen rendimientos cercanos al 60% ( Figura 16), siendo el

rendimiento máximo posible a dicha temperatura, prolongar el tiempo de reacción no

aumenta el rendimiento después del lapso mencionado. Sin embargo, se encontró que

aumentar la temperatura entre 250-280 °C permite disminuir el tiempo de reacción

obteniendo rendimientos entre el 25-50 % dependiendo el tiempo de reacción. En términos

generales el patrón de reacción descubierto es el siguiente: aumentar la temperatura

disminuye el tiempo de reacción para alcanzar mayores rendimientos, pero limita lograr

obtener los más altos rendimientos cercanos al 60%. Si bien, la razón por la cual la cinética

obedece a esto no ha sido completamente esclarecida, parece indicar que tiene relación

con la formación de redes g-OCN en las primeras horas, a medida que la temperatura de

cada experimento aumenta, esto limita la movilidad de los intermediarios en el medio,

generado rendimientos inferiores con respecto a los obtenidos cuando la temperatura es

60

cercana a 230 °C, donde parece discurrir la reacción con formación paulatina de

macrosegmentos de menor peso molecular, ensamblado a partir de oligómeros de g-OCN,

promoviendo la movilidad molecular y por lo tanto la policondensación de unidades

moleculares de mayor tamaño. El mecanismo mediante el cual se obtiene el g-OCN,

corresponde a una policondensación de urea donde se generan anillos oxidados tipo

heptazina, que posteriormente forman oligómeros de algunas pocas unidades de heptazina

oxidada, los cuales reaccionan entre si formando redes macromoleculares conocidas como

nitruros de carbono grafiticos oxidados.

La Figura 17 muestra el diagrama obtenido para la reacción solvotermal de urea en Hexano,

la tendencia es la misma que en tolueno, lo que corrobora que el mecanismo que sigue la

reacción no depende del solvente mientras sean inmiscibles entre sí.

8 10 12 14 16 18 20 22 24

240

260

280

Tem

pe

ratu

ra (

°C)

Tiempo de Reaccion (h)

15.00

20.63

26.25

31.88

37.50

43.13

48.75

54.38

60.00

Rendimiento (%)

g-OCN

Tolueno

Figura 16. Diagrama de Rendimiento en función de la temperatura y el tiempo de reacción de

urea en Tolueno (reacción solvotermal)

61

8 10 12 14 16 18 20 22 24

240

260

280

Tem

pe

ratu

ra (

°C)

Tiempo de Reaccion (h)

18.00

23.88

29.75

35.63

41.50

47.38

53.25

59.13

65.00

Rendimiento

g-OCN

Hexano


urea en Hexano (reacción solvotermal)

Sin embargo los rendimientos en términos generales son superiores en Hexano, lo cual

aparentemente no conserva relación alguna con el mecanismo de reacción, sino más bien

obedece a una consideración termodinámica al observar las propiedades de ambos

solventes, la temperatura de ebullición de los fluidos utilizados en la reacción son: para el

hexano 68 °C117 y el tolueno es 110.6 °C117. En ello por definición interviene la energía de

cohesión de las moléculas que se relaciona directamente a la estructura química de estas

(grados de libertad asociados), lo cual tiene una importancia sustantiva en la trasferencia

de calor en el medio. Esto puede explicarse más fácil en términos del calor especifico, ya

que el hexano tiene mayor Cp a 226.85 °C a presión constante (217.28 J/mol*K)118 mientras

que el tolueno tiene una Cp de 170.8 J/mol*K118 en esas condiciones. Esta misma

consideración se extrapola al hexano en las condiciones de confinamiento a una

temperatura entre 230-280 °C, tal que posee una mayor energía transferible al medio,

además durante la reacción se genera gas amoniaco el cual también es participe del

aumento de presión del sistema (Cp = 80 J/mol*K). En términos generales, las características

62

fisicoquímicas del solvente tienen gran importancia, con lo que para las reacciones

analizadas en este trabajo se encontró que el hexano es el mejor solvente para llevar a cabo

la síntesis de g-OCN solvotermal.

4.1.1.2) Síntesis g-OCN a partir de Urea + Pentóxido de fósforo sin

catalizar (U+P S.C.)

Tras probar las mismas condiciones (en cuanto a temperatura y tiempo) en la reacción de

Urea+ P2O5 sin catalizar (U+P S.C.), se encontró que se puede generar la transformación de

los reactivos en tan solo 8 horas (230 °C) hacia un material tipo g-CN oxidado modificado

con fósforo. Sin embargo, los rendimientos son muy pobres a 230 °C, por otro lado, al

aumentar la temperatura se promueve la policondensación de los intermediarios y el

rendimiento del producto aumentó de 16% en Hexano (230 °C) hasta 73% (en Hexano) a

280 °C, lo cual es un incremento sustancial si considera que el tiempo de reacción es el

mismo (Figura 18). Con respecto al tolueno este mantuvo la tendencia de promover

rendimientos inferiores, lo que confirma la hipótesis propuesta en la reacción anterior,

donde se postuló que el hexano es mejor medio de trasferencia de energía por

consideraciones termodinámicas.

El hallazgo particular en esta reacción concierne a la incorporación del pentóxido de fosforo,

el cual debido a su reactividad acelera la reacción química, la hipótesis respecto al

mecanismo que procede, toma bases de los postulados de Carothers, donde muy

probablemente el pentóxido de fosforo promueva la formación de oligómeros de muy bajo

peso molecular en los primeras horas que posteriormente reaccionan entre sí para dar lugar

a estructuras tipo g-OCN en menor tiempo con rendimientos superiores. La evidencia

experimental apunta que una vez alcanzado el máximo rendimiento a determinada

temperatura: no es posible mejorarlo al extender el tiempo de reacción, sin embargo y

contrario al hallazgo de la reacción donde no participa el pentóxido de fosforo, aumentar

la temperatura si incrementa significativamente el rendimiento para tiempos idénticos de

reacción, lo que sugiere que el pentóxido de fosforo interviene tanto en la modificación

63

química del anillo y promueve la formación de intermediarios que se ven favorecidos con el

incremento de la temperatura y por lo tanto maximizan la conversión de urea en g-OCN.

Por último, el tiempo límite para alcanzar el máximo rendimiento son 8 horas, a partir de

entonces el rendimiento no aumenta bajo ninguna variación de las condiciones. Este

resultado parece sugerir que el límite de conversión es aproximadamente del 80%, lo que

significa que por medios solvotermales no es posible alcanzar el rendimiento cercano al 100

%

230 240 250 260 270 280

10

20

30

40

50

60

70

80

Re

ndim

iento

(%

)

Temperatura (°C)

Tolueno

Hexano

U+P S.C. 8 h

Figura 18. Diagrama de Rendimiento en función de la temperatura de la reaccion urea +

pentóxido de fosforo en Tolueno y Hexano durante 8 horas (reacción solvotermal)

4.1.1.3) Síntesis g-OCN a partir de Urea + Pentóxido de fósforo

catalizada con Zinc (U+P Zn)

Respecto al uso de Zn metálico este mostró actividad al reducir el tiempo de reacción a 7

horas en hexano (figura 19), con la menor temperatura posible (230 °C) y logrando el

máximo rendimiento alcanzado en nuestros experimentos (77%). El uso del solvente tiene

importancia crucial y es significativamente mejor el uso de Hexano como medio de

transferencia de calor que el tolueno, ya que con él se obtiene un 77% de rendimiento

comparado con el 70% del tolueno (figura 20), lo que implica que la energía global del

64

sistema es mayor en presencia de hexano, mencionando que es incluso menos tóxico el

hexano respecto al tolueno.

En el caso de la fuente de fósforo, el P2O5 es la mejor materia prima ya que por mecanismos

no completamente determinados cataliza la reacción aumentando el rendimiento del

producto en menor tiempo (Figura 19) y se incorpora como grupos PO4 (de acuerdo con

FTIR) y en presencia de Zn posiblemente se promueve la modificación de los anillos de s-

heptazina de forma intracíclica (evidencia RMN y XPS), en cambio otras fuentes como H3PO4

no generan modificación con P, y llevan a la formación de redes cristalinas completamente

distintas, presumiblemente de menor peso molecular o químicamente inestables pues tras

lavar el producto prácticamente no se recupera ningún sólido.

El hallazgo más relevante encontrado en esta reacción tiene que ver con la tendencia de los

diagramas de reacción generados, ya que conservan similitud con la reacción solvotermal

de urea, el patrón obedece al mismo comportamiento, es decir a bajas temperaturas

prolongar el tiempo aumenta el rendimiento de reacción, así mismo incrementar la

temperatura aumenta los rendimientos en menores tiempos, no obstante no es posible

incrementar el rendimiento a expensas del tiempo de reacción entre mayor sea la

temperatura.

Esto tiene una relevancia crucial puesto que parece corroborar que la reacción catalizada

por Zn ocurre por una ruta más parecida al mecanismo de la reacción de urea solvotermal,

y por consideraciones de interacción heterofacial de las partículas de Zn con el pentóxido

de fosforo, parece disminuir su efecto al acelerar la reacción de manera lineal, como lo

observado en la reacción de urea + pentóxido de fosforo. En otras palabras, el Zn

concretamente disminuye el tiempo de reacción necesario para alcanzar altos rendimientos

a baja temperatura, pero también por razones aún no comprendidas promueve un

mecanismo que transita por vías equivalentes a la reacción de urea solvotermal, que tiene

como consecuencia que al aumentar la temperatura de reacción exista un rendimiento

inferior comparado al mayor alcanzado a temperaturas menores, el cual no puede

65

mejorarse a expensas de prologar el tiempo de reacción (Figuras 19 y 20) e impide alcanzar

los más altos rendimientos.

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0

230

232

234

236

238

240

242

244

246

248

250

Tem

pera

tura

(°C

)

Tiempo (h)

45.00

49.13

53.25

57.38

61.50

65.63

69.75

73.88

78.00

Rendimiento (%)

U+P Zn

Hexano


urea + pentóxido de fosforo en Hexano catalizado con Zn metálico (reacción solvotermal)

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0

230

232

234

236

238

240

242

244

246

248

250 Rendimiento (%)

Tem

pera

tura

(°C

)

Tiempo (h)

40.00

44.25

48.50

52.75

57.00

61.25

65.50

69.75

74.00

U+P Zn

Tolueno


urea + pentóxido de fosforo en Tolueno catalizado con Zn metálico (reacción solvotermal)

66

4.1.2) Síntesis de Nitruro de Carbono Oxidado (g-OCN)

A continuación, se presentan los resultados encontrados en análisis elemental y RMN de la

reacción solvotermal de urea, proponiendo un modelo molecular y acotando los puntos en

la síntesis de nitruros de carbono oxidado. La información que a continuación se presenta

corresponde al producto obtenido bajo el tratamiento a 230 °C en tolueno por 24 h.

4.1.2.1) Análisis Elemental de g-OCN

El análisis elemental de los nitruros de carbono poliméricos sintetizados en condiciones

solvotermales usando como precursor urea, mostró los porcentajes elementales

concentrados en la Tabla 2.

De acuerdo con los resultados del contenido elemental en la estructura sintetizada se

puede establecer que se trata de un nitruro de carbono polimérico oxidado, lo que

representa de acuerdo con la literatura que la estructura molecular en primera instancia

debe contener grupos funcionales basados en oxígeno20,26 y además la posible

consecuencia de dopaje intracíclico del anillo20. La estequiometria calculada para el

producto de la reacción de urea es C1.38N 1.83H1.96O, cuya fórmula de mínimos enteros puede

generalizase a C7N9H10O5.

Tabla 2. Análisis Elemental Reacción Solvotermal Urea

Elemento Contenido

(%)

Carbono 27.55

Nitrógeno 42.5

Oxígeno 26.67

Hidrógeno 3.26

67

La relación C/N es un dato comúnmente empleado en síntesis de nitruros de carbono ya

que como enfoque general se puede estimar qué tan próxima es la estructura sintetizada a

la relación C/N= 0.75 (C3N4 = ¾), propia de un g-C3N4 ideal5. La definición del cociente C/N

no puede aplicarse directamente pues existe una variación ligada a la presencia de átomos

de oxígeno. Así que el cociente C/N es una cifra meramente orientativa hacia la compresión

del esqueleto molecular aproximado. Para este particular material, la relación C/N es 0.77,

en condiciones convencionales se podría clasificar como supernitruro, sin embargo, la

presencia de átomos de oxígeno dentro de la red modifica la distribución de los átomos de

Nitrógeno y Carbono, a partir de este punto será empleada la nomenclatura g-OCN para

referir al compuesto generalizado como Nitruro de Carbono Polimérico Oxidado.

4.2) Estudio de Resonancia Magnética Nuclear (13C,15N, 1H, 31P)

La resonancia magnética nuclear proporciona un enfoque nuevo del análisis estructural de

los nitruros de carbono poliméricos. El estudio presentado a continuación correlaciona

información de los núcleos 13C, 15N, 31P y 1H, con el fin de elucidar las posibles estructuras

moleculares del nitruro de carbono sintetizado por el método solvotermal descrito en la

sección experimental.

Referente a los nitruros de carbono grafíticos, en un alto porcentaje de publicaciones el

estudio realizado por RMN ha sido en sólidos. Ya que los g-C3N4 son insolubles en la mayoría

de los disolventes deuterados convencionales, la interacción con disolventes orgánicos es

pobre (se cree que los g-CN no funcionalizados son insolubles en todo compuesto

orgánico5), los espectros adquiridos en una sonda de líquidos convencional no resultan

68

satisfactorios, logrando mejores resultados en equipos capaces de caracterizar el material

en estado sólido.

Figura 21. 13C- MAS RMN (solido) Sym-Heptazina, Desplazamiento Químico de Cα y Cβ119

De estos trabajos se ha obtenido información potencialmente útil en 13C y 15N que sirven de

plataforma para comparar y elucidar nuevos derivados. De acuerdo con lo reportado en la

literatura especializada, en un espectro de 13C de poli(heptazina), solo dos señales son

observadas, descritas como Cα y Cβ( bahía y central; núcleos químicamente equivalentes

por simetría estructural120), cuyo desplazamiento químico está en 164 y 156 ppm

respectivamente16,119,120.

Respecto a los resultados obtenidos en la investigación presentada, los espectros de RMN

fueron obtenidos en soluciones de ácido sulfúrico concentrado deuterado. Los espectros

de 13C y 15N fueron adquiridos durante 12 h, los espectros 31P se obtuvieron en pocos

minutos debido a la abundancia relativa del isotopo.

En el espectro de la figura 22 se observan siete señales en la parte aromática y dos en la

parte alifática. Las señales desplazadas a campo alto en 25 y 67.8 ppm son atribuidas a

carbonos sp3. La señal de 25 ppm podría tratarse de un metilo alfa a una amina secundaria,

hay efectos de apilamiento y entorno magnético de grupos funcionales a través del espacio

que no han sido enteramente comprendidos121,122. Respecto a la señal de 67.8 ppm podría

corresponder a un metino alfa a amina secundaria y a hidroxilo (asignaciones en Figura 22)

.

69

Figura 22. Modelo Molecular g-OCN y asignación en el Espectro 13C-RMN (sonda líquidos, 100 MHz,

D2SO4, t.a.) de g-OCN .

De manera general en la región comprendida entre 110-160 ppm aparecen las señales de

carbono con hibridación sp2 o sea de tipo aromatico, además entre 140-170 ppm se

considera la prevalencia de señales C=N123.

Al tratarse de un nitruro de carbono polimérico hay contribución en el espacio por el

apilamiento grafitico (que involucra interacciones π-π, así como corrientes de anillo en

tectones aromáticos5,121). En condiciones específicas las densidad electrónica alrededor del

núcleo se ve afectada por grupos funcionales altamente electronegativos, como es el caso

de los Cβ para el modelo propuesto por Kharlamov26; asumiendo que ésta es la posición

donde preferentemente sucede la funcionalización con grupos -OH. La Figura 22 presenta

una asignación detallada de los posibles ambientes químicos experimentados por los

núcleos de 13C, donde se ha asignado con colores los desplazamientos químicos de las

señales y las posibles configuraciones de estos átomos en el anillo heterocíclico modificado-

El espectro mostrado en la Figura 23 corresponde al espectro de 15N-NMR, en él se observan

6 tipos de nitrógeno; de acuerdo con la literatura estas señales corresponden a aminas

primarias y secundarias16,124 . Las enaminas y nitrógeno aromático deberían aparecer a

70

frecuencias más altas124, algo que no observamos en nuestros productos, ofrecemos como

hipótesis la protonación del Ntert del anillo, pues al estar en un medio de ácido sulfúrico

concentrado, la transferencia del protón tendría tasas de intercambio muy elevadas,

favoreciendo la formación intermitente de cargas parcialmente positivas sobre el enlace -

NH+=C- , dicha captación de un protón sobre el Ntert eventualmente impediría observar el

desplazamiento típico del Ntert, debido a la perdida aparente del carácter sp2, esto ha sido

antes considerado por Schinck et al para un anillo de triazina protonado. Esta hipótesis

también explica satisfactoriamente los desplazamientos observados a bajas frecuencias en

los carbonos, en vista del efecto electrónico que tendrían estas especies sobre el núcleo 13C.

Este fenómeno de desplazamiento a campo alto de N aromático por protonación ha sido

reportado para nitrógeno piridínico protonado (hiperpolarizado)125.

Figura 23. Espectro 15N de g-OCN (sonda líquidos, 100 MHz, D2SO4, t.a.)

De acuerdo con las referencias científicas las señales de 15N-RMN de aminas primarias (NH2)

son observadas a bajas frecuencias16,126 en consecuencia las señales observadas en 72, 79.5

y 92.7 ppm están dentro del intervalo característico y pueden ser asignadas a los grupos

NH2 (incluyendo el nitrogeno de amina terciaria enlazada a los tres sustituyentes triazinas).

, múltiples artículos de g-CN sitúan a las aminas primarias en un intervalo semejante127.

En relación con las señales en 122.3 y 134 ppm, éstas están en el estrecho intervalo

característico de -NH reportado para g-CN126.

71

4.2.1) Modificación de la Estructura con Oxígeno y Fósforo

A continuación, se presentan los resultados encontrados en análisis elemental y RMN de la

reacción Solvotermal de urea y pentóxido de fósforo, proponiendo un modelo molecular y

ofreciendo un panorama general de la modificación del g-OCN, el material analizado es el

producto de la reacción de urea + pentóxido de fosforo en tolueno a 230 °C

4.2.1.1) Análisis Elemental de g-OCN modificado con Fósforo

El análisis elemental de los g-OCN modificados con fosforo sintetizados por método

solvotérmico usando como precursores urea y pentóxido de fósforo, mostró los porcentajes

elementales concentrados en la tabla 3.

Tabla 3. Análisis Elemental Reacción Solvotermal Urea + P2O5

Elemento Contenido

Carbono 33.5%

Nitrógeno 37.4%

Oxígeno 23.2%

Fosforo 3.6%

Hidrogeno 2.3%

La estequiometria calculada para el producto de la reacción de urea es C2.4N 2.3H2O2.5P0.1

cuya fórmula de mínimos enteros puede generalizase a C10N10H8O4P0.4. La relación C/N la

es 1, debido a esto puede clasificarse como un subnitruro de carbono oxidado5.

72

4.2.1.2) RMN de g-OCN modificado con Fósforo

A continuación, se discuten los resultados obtenidos en el estudio RMN de 13C, 15N y 31P

hacia la elucidación de la red obtenida, como se hizo mención previamente. En la Figura 25

se presenta el espectro de 13C para el material obtenido en la reacción de urea y P2O5

sometida a 230 °C en autoclave.

Figura 24. Espectro 13C de g-OCN modificado con fósforo (sonda líquidos, 100 MHz, D2SO4, t.a.)

En el espectro experimental de g-OCN modificado (Figura 24) la señal en 135.7 y 140.7 ppm

puede atribuirse a un carbono interno al anillo tipo Cβ, cuyo entorno magnético puede estar

influido por variaciones químicas del anillo al que pertenece128. Los carbonos cercanos a

144 y 145 ppm poseen desplazamientos similares, lo cual puede asociarse a una posición

de tipo Cα, cuyo ambiente químico este influido por grupos electronegativos como -OH122.

En el espectro de 31P (Figura 25) se observa una sola señal situada en -3 ppm, para asignar

la identidad química del átomo que genera esta señal se tomó en consideración información

generada por investigaciones análogas. Zhang et al encontraron que el fósforo tiende a

tomar cuatro posiciones con desplazamientos entre -7.9 a -40 ppm, siendo dominante la

señal a frecuencias mayores31. Shi et al reportaron resultados semejantes, tres posiciones

de sustitución con desplazamientos entre +20 a -40 ppm, siendo la señal en -7.6 ppm la de

mayor intensidad; debido a la gran afinidad del fosforo por unirse al nitrógeno especulan

que la posición dominante se debe a P sustitucional en la posición Cα, cuya estabilidad

energética del enlace P-N es mayor que P-C29, sin embargo, Chen et al encontraron dos

señales predominantes de P en -0.25 y -10.9 ppm, atribuibles a tautomerismo del grupo

73

P=O (R-P=O <-> R=P-OH), mismo que se encuentra en la posición Cα del ciclo, respecto a

esto Shi se pronuncia al sugerir que la señal en +3.2 ppm podría estar adscrita a P=O

terminal en el anillo129.

Figura 25. Espectro de 31P de g-OCN modificado con fósforo (sonda líquidos, 100 MHz, D2SO4,

t.a.)

De acuerdo con lo cual, del espectro de la Figura 25 puede inferirse que el carácter de la

señal en -3.0 ppm sugiere una especie funcional de fósforo tipo -PO4, o en menor grado una

posible sustitución intramolecular del anillo de heptazinico tipo P-N en posición Cα terminal

de la forma [NH2(R-N=P-N-R)OH], tales desplazamientos son observados en fosfazenos con

fósforo pentavalente unido a tres nitrógenos y un grupo electrodonador130 .

Figura 26. Espectro de 15N de g-OCN modificado con Fósforo (sonda líquidos, 100 MHz, D2SO4, t.a.)

Por último, el espectro de 15N de la Figura 26 es consistente con lo discutido para g-OCN,

puesto que solo se aprecian tres señales de 15N las señales en 117 y 115.4 ppm (-263.5 y -

74

279.1 ppm), de acuerdo a la literatura corresponden con aminas primarias y secundarias131,

El Ntert debería aparecer a frecuencias más altas, pero por razones expuestas con antelación,

es difícil de observarlo, por la baja sensibilidad del núcleo 15N y la protonación del Ntert del

anillo125.

4.2.2) Uso y Efecto de Zinc Metálico como Catalizador en la

síntesis de g-OCN modificado

En este apartado son mostrados los resultados obtenidos en la síntesis solvotermal de g-

OCN modificado con P y O, catalizado por Zn metálico, cuyo producto analizado

corresponde a la reacción de urea + pentóxido de fósforo catalizada por Zn metálico a 230

°C por 6 h.

4.2.2.1) Análisis Elemental g-OCN modificado con P y catalizado

por Zn (U+P Zn)

La tabla 4 resume los porcentajes elementales encontrados en una muestra de U+P Zn tras

6 horas de reacción.

Tabla 4. Análisis Elemental Reacción Solvotermal Urea + P2O5 catalizada por Zn

Elemento Contenido

Carbono 15.44%

Nitrógeno 27.93%

Oxígeno 39.38%

Hidrogeno 3.065%

Fósforo 14.17%

La estequiometria calculada para el producto de la reacción U+P Zn es

C1.28N1.99H3.065O2.33P0.46, cuya fórmula de mínimos enteros puede generalizase a C3N4H6O5P.

La relación C/N es 0.75, lo que permite clasificarlo como un nitruro de carbono con relación

ideal5. Por otra parte, el contenido de Fósforo se ve incrementado con respecto a la reacción

75

de Urea + P2O5 no catalizada, lo cual indica que el Zn metálico realmente actúa como

catalizador al promover el aumento del contenido de fósforo en la estructura.

Figura 27. Espectro 13C de g-OCN modificado con Fósforo catalizado con Zn (sonda líquidos, 100

MHz, D2SO4, t.a.)

El espectro de 13C de la Figura 27 corresponde al producto de la reacción U+P catalizado por

Zn, la primera observación es la diferencia sustancial que existe con respecto al g-OCN

modificado sin catalizar (U+P S.C.). Se distinguen ocho tipos de carbonos, Las señales

desplazadas a campo alto en 25 y 67.5 ppm son atribuidas a carbonos sp3. La señal de 146.7

ppm del espectro experimental se trata de un carbono interno al anillo tipo Cα. Los

carbonos en 150, 150.4 y 151. 5 ppm poseen desplazamientos que pueden asociarse a una

posición de tipo Cβ bahía, cuyo ambiente químico está influido por grupos electonegativos

y la presencia de oxígeno en el heterociclo121–123,132. Las señales observadas a frecuencias

altas en 156.7 y 158 ppm pueden ser adscritas a el tipo de carbono Cβ bahía.

En el espectro de 31P (Figura 28) aparecen dos señales en -5 y +2.3 ppm, las que, de acuerdo

con lo discutido anteriormente para el sistema U+P S.C. e información generada por

investigaciones análogas31,133, permiten sugerir que la señal en +2.3 ppm puede estar

adscrita a P=O terminal en el anillo o bien a un grupo PO4129

.

La señal en -5 ppm del fósforo en esta estructura puede ser atribuida a modificación

intracíclica, es de notar que en todos los artículos que describen el dopaje con P de la

estructura y lo analizan por 31P-NMR encontraron que la señal se encuentra entre -7 y -8

ppm, asignándola al N-P-N del anillo, o en menor grado a una posible sustitución

intramolecular P-N en posición Cα terminal del tipo [NH2(N=P-N)OH], tales desplazamientos

76

son observados en fosfazenos con Fósforo pentavalente unido a tres nitrógenos y un grupo

electrodonador 130.

Figura 28. Espectro de 31P para g-OCN modificado con Fósforo catalizado por Zn (U+P Zn) (sonda

líquidos, 100 MHz, D2SO4, t.a.)

En la modificación del g-OCN con P, se observó que el Zn promueve la formación de tectones

con P en la posición Cβ terminal y posibles grupos Fosfato unidos al anillo; el Zn además

aumenta el contenido de fósforo en el sistema g-OCN.

4.3) Estudio de la formación de g-OCN a través de Difracción de

Rayos X

El sólido nácar obtenido mediante tratamiento solvotérmico de urea, presenta el consumo

total del precursor tras 24 horas al tratar a 230 °C en tolueno y hexano, estableciendo este

lapso como adecuado para lograrlo (véase Figura 29) .En la Figura 30 vemos que las

difracciones del precursor mantienen alta intensidad en las primeras 8 horas lo cual es un

indicio de elevada concentración de urea y subproductos de condensación, observamos

también que a las 15 horas persisten las difracciones en 2θ=22.32° y 29.3° lo cual indica una

policondensación incompleta de urea, sin embargo, en todos los tiempos estudiados

77

aparecen dos reflexiones en 2θ=10.76 y 28.27° características de un nitruro de carbono

oxidado 24,25.

Figura 29. Difractograma del producto g-OCN (24 horas de reaccion).

La estructura del g-OCN obtenido presenta varios planos de difracción, el de mayor

intensidad está en 2θ=28.27° (d=0.315 nm), el cual corresponde al plano d002 que describe

la distancia de apilamiento entre láminas de g-OCN (véase Figura 29, y Figura 1A anexos).

Es importante remarcar de acuerdo con la literatura que en los nitruros de carbono tipo g-

C3N4 existe un pico en 2θ=12.40° (d=0.714 nm) correspondiente al plano d100 que describe

la distancia entre fragmentos s-heptazina (С6N7) en la lámina (véase Figura 2A, Anexos).

Para el caso del g-OCN (véase Figura 31), aparecen tres picos los cuales se han desplazado

a 2θ=10.79° (d= 0.818 nm), 11.39° (d= 0.776 nm), 12.25° (d= 0.722 nm) este incremento

está de acuerdo con Kharmalov 26,134 y se considera que es debido a la ruptura de

enlaces C-N entre los bloques de heptazina así como la aparición de defectos estructurales

tales como anillos incompletos, distorsiones debidas a la presencia de grupos funcionales

que contienen oxígeno tales como OH u C=O.

78

Figura 30. Difractogramas de Evolución de la red desde precursor urea hasta producto g-OCN

De acuerdo con Khalarmov et al. la existencia de unidades de heptazina oxidada tiene como

consecuencia que los grupos funcionales se acomoden entre los espacios intersticiales

típicos asociados a la red de poli(heptazina)26 (véase Figura 32). Por las características de

las redes de heptazina, estas no están completamente interconectadas como panal de

abejas tipo grafeno, más bien se genera una estructura con huecos característicos derivados

de la unión entre núcleos de s-heptazina (o anillo modificado si es el caso de

funcionalización o dopaje) donde se acomodan los grupos funcionales de forma paralela al

plano y no perpendicularmente como en el óxido de grafeno (véase figura2A, anexos),

Bojdys discute que esto está condicionado por aspectos termodinámicos del sistema

politriazinico135. El dopaje del anillo y la funcionalización provocan distorsiones en la red

que conllevan a la extensión de la distancia entre unidades de heptazina dependiendo de

los grupos enlazados1. Por otro lado, considérese que en el caso g-C3N4 el plano d002

aparece en 2θ=27.49° (d=0.324 nm), mientras que en el g-OCN ha sufrido un corrimiento

hasta 2θ=28.27° (d=0.315 nm, Figura 29); tal efecto es explicado bajo la perspectiva del

aumento de la fuerza de atracción intermolecular debida a la mayor densidad de grupos

79

electronegativos en las estructuras laminares, lo cual contribuye a la atracción entre

laminas que resulta en un distancia menor entre ellas, o lo que es lo mismo un mayor

empacamiento de las láminas, es decir interacciones tipo van der Waals y puentes de

hidrogeno entre los bloques oxidados interlaminares y sus vecinos superiores e inferiores

de redes adyacentes20,26.

Figura 31. Ampliación de la Variación del Plano (100) de g-OCN

Figura 32. Detalle en el modelo molecular de g-OCN de grupos -OH paralelos al plano, y su

influencia en el desplazamiento del plano (100)

80

4.3.1) Estudio de la formación de g-POCN a través de Difracción

de Rayos X

La Figura 33 muestra el difractograma obtenido de la reacción solvotermal entre urea y

P2O5 en tolueno a 230°C después de 8 horas, en él observamos la presencia de diversas

señales que indican la existencia de subproductos; las reflexiones en 2θ= 14.8 y 16.5° son

atribuibles a estructuras tipo melem y melon de Liebig16, la señal en 2θ=17.6 puede

asignarse al plano (600) dentro de la estructura debida a densos empacamientos (lo cual es

poco frecuente)136, del pico en 2θ=19.98° puede sospecharse la existencia de residuos de

ácido cianúrico26, no obstante aparecen las reflexiones en 2θ=10.8 (d=0.818 nm) y 27.79°

(d=0.319 nm) características del nitruro de carbono oxidado.

Figura 33. Difractograma g-OCN modificado con Fósforo (U+P S.C.)

El plano 100 mantiene la distancia de separación de bloques de ciamelurina oxidada con

respecto al g-OCN no dopado, este hecho está asociado a la poca cantidad de fósforo

añadido a la estructura; el plano d002 que describe el apilamiento interlaminar (véase figura

34) sufre un corrimiento de 2θ=28.27° (d=0.316 nm en g-OCN) a 2θ=27.79° (d=0.319 nm en

g-POCN), lo que significa un aumento de 0.03 A° de la distancia interplanar; es de notar que

en el caso del g-OCN no dopado las láminas se encuentra más empacadas con respecto al

g-C3N4, lo cual obedece al incremento de interacciones intramoleculares entre los bloques

81

oxidados y sus vecinos superiores e inferiores de redes adyacentes. El aumento en la

distancia es pieza clave para dilucidar la presencia de átomos de fósforo que forman parte

del esqueleto de g-OCN modificado; de acuerdo con Qiao et al, quienes reportan un

incremento de la distancia interlaminar de un nitruros de carbono g-C3N4 dopado con

Fosforo (P-gC3N4)133 con respecto a un g-C3N4 no dopado, tal separación es congruente con

el dopaje con P, ya que éste tiene un radio covalente cercano a 100 pm, superior respecto

al radio covalente del C (70 pm) y del N (75 pm), lo que puede asumirse como una condición

suficiente para aumentar la separación laminar pese a la fuerza de atracción generada por

interacciones de los fragmentos de ciamelurina oxidada a través de las láminas apiladas

(véase figura 35).

Figura 34. Comparación Plano (002) entre g-OCN vs U+P S.C

Figura 35. Detalle del modelo propuesto para la red del producto U+P S.C

82

Figura 36. Difractograma del producto U+P Zn

4.3.2) Efecto del Catalizador

Se empleó Zn metálico en la catálisis solvotermal de urea para formar g-OCN dopado con P;

el difractograma de la figura 36 muestra el producto de la reacción entre urea, P2O5 y Zn en

tolueno tras 7 h a 230°C, en éste solo son evidentes las dos difracciones de los g-OCN en

2θ=10.88 (d=0.798 nm) y 27.8° (d=0.320 nm) las que, por los aspectos previamente

discutidos, son coherentes con la incorporación de P. La Figura 37 muestra la comparación

entre los difractogramas del Zn metálico, la urea y los productos de la reacción U+P:

catalizada y sin catalizar por Zn a 7 horas de tratamiento. En consecuencia a menores

tiempos de reacción, la presencia de señales atribuibles a variaciones en la estructura

generan planos secundarios debido al aumento de desconexiones y anillos no

completamente fusionados integrados como estructuras laminares o cadenas de melon de

bajo peso molecular16, como resultado se observan las difracciones parasitas entre 2θ= 14-

20°, también es posible notar débiles reflexiones en 2θ= 36.3, 38.9 y 43.25°

correspondientes al Zinc metálico (figura 37). Al respecto estudios de condensación térmica

con temperaturas variables muestran que entre menor energía se suministra al sistema la

ocurrencia de estas imperfecciones es mayor y directamente relacionada con un polímero

g-CN altamente heterogéneo en el plano (100)137 .

Encontramos que el tiempo mínimo requerido para obtener el g-POCN son 7 horas, lapso

en el que el producto mostró la ausencia de precursores.

83

Figura 37. Comparación entre Precursores y Productos de las reacciones: U+P S.C. vs U+P Zn

4.4) Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier

(FTIR)

Los espectros a continuación presentados fueron obtenidos en polvo por la técnica ATR.

Conviene mencionar que los primeros resultados, aplicando la espectroscopia IR a

compuestos CxNyHz como melam, melem y melón (véase Figura 6A, anexos), fueron

publicados por Spiridonova y Finkel’Shtein, y usados para el desarrollo de modelos

moleculares.138

El espectro FTIR del g-OCN y de urea son mostrados en la figura 38, ambos espectros

contienen señales distintas, lo cual confirma los resultados evaluados por XRD a 24 h,

respecto al g-OCN aparecen bandas agudas e intensas entre 3300-3450 cm−1

correspondientes a estiramientos simétricos y asimétricos de grupos (−NH2)139; las

vibraciones a menor número de onda se puede atribuir a modos vibracionales de

interacciones Intertectónicas entre -N*H-; la banda en 3200 cm-1 puede tratarse del

sobretono de la vibración tijera del -NH2140,141; mientras que la banda en 3237 cm-1

posiblemente se deba al estiramiento del grupo -OH142. De acuerdo con Mcmillan et al, las

bandas anchas entre ~3100 y ~3030 cm-1 son asignables a la formación de puentes de

84

hidrogeno entre -N*H-, sin embargo, se extiende la banda hasta cerca de 2800 cm-1, algo

inusual en la mayoría de los espectros reportados143 (véase Figura 38).

Figura 38. Espectro IR Urea vs g-OCN

La Tabla 5 resume las asignaciones hechas a cada señal observados en los espectros

mostrados en esta sección, donde se ha logrado correlacionar información de la literatura

con las bandas observadas, y demuestra el carácter de la red tipo politriazina del g-OCN.

La región de 1200-1650 cm-1 presenta múltiples bandas de absorción que por la intensidad

y posición son típicas de estructuras tipo g-CN, melem [2,6-triamino-s-heptazina

C6N7(NH2)3], heptazina [(C6N7)H3], melon (C6N9H3)n y otros heteroanillos CN. Las bandas en

869 cm-1 y 763 cm-1 resultan particularmente importantes puesto que están asociadas a

modos vibracionales fuera del plano del anillo de s-triazina y sus derivados, región

considerada como huella digital de estos compuestos (véase Figura 38 y Figura 7A anexos)

139,144,145. En la Figura 39 se muestra el espectro FTIR del producto U+P S.C. (8 h, 230 °C) y

de urea, la transformación del precursor es evidente la que confirma los resultados

evaluados por XRD a 8 h; las bandas dentro del espectro corresponden con los

Forma de Bandas Típica en

Polímeros CNH y derivados g-CN

85

desplazamientos discutidos para el g-OCN y que se sumarian en la tabla 5. Las bandas de la

región entre 1800-600 cm-1 las señales tienen una gran coincidencia con los nitruros de

carbono g-OCN, sugiriendo las mismas asignaciones discutidas antes.

Figura 39. Espectro IR producto U+P S.C.

La Figura 40 muestra el espectro FTIR del producto U+P S Zn (8 h, 230 °C) y de urea, la

transformación del precursor se confirma; las bandas dentro del espectro corresponden

con los desplazamientos discutidos para el g-OCN y que se vierten en la tabla 6. Las bandas

de la región entre 1800-600 cm-1 las señales tienen una gran coincidencia con los nitruros

de carbono g-OCN, sugiriendo las mismas asignaciones discutidas antes.

86

Figura 40. Espectro IR producto U+P Zn

La señal de 1180 cm-1 puede adscribirse al estiramiento -C-O-C-, oxígeno que se sospecha

es intracíclico, posición polémica y discutida por autores como Zheng et al y Zhou et al; los

picos en 1089 y 1026 cm-1 tienen una intensidad adecuada para ser considerados como

estiramientos de los grupos P=O y P-OR respectivamente o grupos PO3/PO4. Las bandas en

900 cm-1 y 775 cm-1 están asociadas a modos vibracionales del anillo de s-triazina y

derivados del ácido cianúrico, la vibración en 900 cm-1 es especialmente intensa y

relativamente aguda, de acuerdo con Seifer et al podría ser una posición N-tert del anillo

cianúrico (en nuestro caso la versión de un derivado tipo ciamelurato policondensado)

coordinada con un átomo metálico, La presencia de Zn u óxido de Zinc coordinado a la

estructura es factible puesto que hay un contenido pequeño de Zinc detectado en análisis

elemental y XPS, de ser errónea esta suposición podría pensarse en un modo vibracional

del anillo funcionalizado, cuyo corrimiento al azul respecto a los productos antes descritos

tiene relación directa al aumento del porcentaje de fósforo en el producto (véase Figura

40) 139,144,145,

87

Tabla 5. Asignación de las Señales de los Espectros FTIR del g-OCN, g-POCN no catalizado y

g-POCN catalizado

Numero de onda (cm-1)

Asignación Referencia

3450-3300 ν(NH2) 139

3350 ν(N-H) 140,141

3237 ν(O-H) 123,139

3250-3070 ν (N-H, O-H) asociaciones puente de hidrogeno

Interpolimérico 146

2850-2750 ν(sp3C-H) 123

2320-2135 ν (-C≡N, N=C=N, N=C=O, C≡C, S=N=C) 123,139

2100 ν(P-OH) 139

1780 ν(┌O-C=O┐) éster tipo lactona 139

1715 ν (C=O, ┌C=O┐) 123,139

1648 ν (C=N), δ(NH) 5,123,143,146,147

1576 ν (cuadrante anillo triazinico) 139,93

1460 ν (semicirculo anillo triazinico) 139

1416 δ(OH) 123,139

1348 ν (C-N heterociclos) 139,143

1258 δ (C-N, anillo tipo amelina) 139,146

1182 δ (anillo tipo amelina, -C-C-O-, P-O-Ar) 123,139

1089 δ (PO4, P=O) 123,139

1026 δ (P-O-R) 139

980 Vibración radial anillo de triazina 139,143,148

900 deformación Ntert anillo cianúrico 148

869-763 δ sextante anillo s-triazina o s-heptazina 139,147–149

4.5) Análisis Termogravimétrico

La estabilidad térmica del g-OCN fue determinada por análisis Termogravimétrico, los

productos mostrados corresponden a g-OCN (230°C, 24 h en tolueno), U+P S.C. y U+P Zn

(230 °C, 8h en tolueno). Los nitruros de carbono no oxidados muestran buena estabilidad

88

térmica hasta 600°C, temperatura a la que comienza la descomposición de los anillos de

sym-heptazina y termina alrededor de 700° C, temperatura a la que se ha degradado el

100% de masa 150.

Figura 41. Curva TGA g-OCN

La Figura 41 muestra la curva de TGA obtenida para el nitruro de carbono oxidado, la

primera pérdida de 3.7% es atribuirle a grupos OH o grupos termolábiles tipo NH3 26,151, a

partir de 250 °C podría tratarse de la descomposición de la estructura de anillos de

heptazina oxidada, así como de los grupos COOH y C=O; algunas decenas de grados más

arriba sucede la pérdida grupos HCN de los anillos, alcanzando un máximo de pérdida a los

400°C como resultado de la degradación masiva de las láminas de g-OCN asociada a

pérdidas de NCO. La destrucción de la red continúa gradualmente hasta los 625 °C 22

quedando un residuo de 1.5%; si bien la estabilidad térmica con respecto de las estructuras

poli(tri-s-triazina) es menor en cerca de 150°C debido a su alto grado de oxidación, también

es relativamente termoestable respecto a las láminas de GO, puesto que el intervalo de

89

pérdida máxima en el g-OCN está entre 400 a 600 °C mientras que para la mayoría de las

láminas de GO ésta sucede entre 200 y 400 °C152, sin embargo hay láminas de g-C3N4

modificadas con diversos dopantes y partículas depositadas que ven comprometida su

estabilidad térmica en el orden de 100 °C 150 y particularmente el grado de oxidación tiene

un efecto negativo respecto a la temperatura de degradación de los nitruros 22.

Figura 42. Curva TGA productos U+P Zn y U+P S.C.

La Figura 42 muestra la curva de TGA obtenida para el U+P Zn y U+P S.C., viendo que en

ambos casos ocurre una pérdida que corresponde a moléculas de agua alrededor de 100

°C, las dos pérdidas posteriores debajo de 300°C son atribuibles a descomposición de OH

o grupos termolábiles -C-O-C- con potencial de generar CO2 151, a partir de 300 °C comienza

la descomposición de la estructura de anillos de tipo ciamelurato o sym-ciamelurato [O,P],

aunque también puede tratarse de pérdidas relativas a grupos -COO y C=O, incluyendo

especies lábiles de N-O y P-O 153. En el caso del U+P S.C la pérdida alcanza un máximo a los

400°C, resultado de la degradación masiva de las láminas de g-OCN, con pérdidas graduales

que continúan hasta alcanzar los 700°C 22, dejando un residuo del 47%. En contraste, el

90

producto U+P Zn deja una cantidad anormalmente alta de residuo, del 67%; y en ensayos

múltiples se calculó en promedio de 65%.

4.6) Análisis XPS

El estudio de espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS), fue realizado

para examinar la composición química y los enlaces químicos presentes en los

constituyentes de la muestra preparada por síntesis solvotermal de g-OCN; la Figura 43

muestra un espectro general, en este se confirma la presencia de C, N y O con una

composición química de 43,2% C, 36.2% N y 20.6% O.

La deconvolución del espectro de alta resolución de la señal C1s (Figura 44) presenta ocho

posibles enlaces. Los cuales son: enlace C=H (282.9 eV), hibridación C-sp2 grafitico (284

eV), C-sp2 aromático (284.5 eV) 154, enlace NC=N (285.7 eV) 30, enlace C-O (286.8 eV), 287.9

eV puede atribuirse al grupo NC=N del g-OCN 30, 288.6 eV es la energía típica del grupos

C=O y COOH 154,155, 289.9 eV está relacionado con el grupo O=C-O, por último el pico en

290.7 eV probablemente se deba a la transición π-π* (HOMO-LUMO) correspondiente a

compuestos aromáticos procedentes del anillo excitado por los fotoelectrones salientes 156.

1200 1000 800 600 400 200 0

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Inte

nsid

ad (

u.a

.)

Energía de Enlace (eV)

g-OCNO 1s

N 1s

C 1s

Figura 43. Espectro XPS de g-OCN

Elemento Porcentaje (%)

C 43.2

N 36.2

O 20.6

91

Figura 44. Espectro C1s g-OCN

El espectro deconvolucionado de alta resolución del O1s (Figura 45) presenta cinco posibles

enlaces. Los cuales se contemplan como: enlace Metal-O (530.3 eV), los enlaces en 531.7 y

532.7 eV corresponden a contribuciones N-C-O y C-O/ C=O respectivamente 23,156, enlace C-

OH (533.4 eV)134 y la señal a 534.4 eV relativa a COOH 157. Respecto a las energías de

ligadura del N1s, en la Figura 46 se presenta la deconvolución del espectro de alta

resolución, en el cual se encuentran cuatro posibles enlaces de nitrógeno; la energía 398.3

se debe al N piridínico, es decir señala la presencia de un heterociclo aromático (C=N-C) que

por su intensidad indica que ésta es una especie mayoritaria 30. La señal en 399.7 eV es

usualmente atribuida a nitrógeno terciario N-(C)3 133 lo cual confirma la policondensación

de la urea 158, enlace N-H (401.4 eV) 129 mientras que el enlace en 403.8 eV puede ser N-

Oxido 159.

292 290 288 286 284 282

Inte

nsid

ad (

u.a

.)


espectro medido

espectro ajustado

C-N-C

C=O

NC=N

C-O

C=C

C-sp2 grafitico

C-M

92

Figura 45. Espectro O1s g-OCN

Figura 46. Espectro N1s g-OCN

535 534 533 532 531 530

Inte

sid

ad

(u

.a.)

Energía de enlance (eV)

Espectro medido

M-O

N-C-O

C-O/ C=O

C-OH

COOH

Espectro ajustado

406 404 402 400 398 396 394

Inte

sid

ad

(u

.a.)

Energía de enlace (eV)

Espectro medido

N-oxido

N-H

N-(C)3

C=N-C

Espectro ajustado

93

Las energías de enlace identificadas para los tres núcleos estudiados son consistentes entre

sí, es decir las especies químicas detectadas aparecen correlativamente en cada barrido de

alta resolución hecho para cada elemento presente, lo que conduce a esbozar la existencia

de una estructura molecular homogéneamente dopada con átomos de oxígeno, así como

con grupos funcionales oxidados, lo que en principio explica satisfactoriamente el

contenido excepcionalmente alto de oxígeno.

Se realizó el estudio de XPS para suministrar información sobre la composición química y la

energía de enlaces de los núcleos encontrados en la muestra preparada por síntesis

solvotermal de urea-P2O5 sin catalizar y catalizada por Zn. En las Figura 47 y 48 se observa

el espectro de amplio barrido y baja resolución para el g-OCN dopado con fósforo sin

catalizar y catalizado, corroborando la presencia de C, N, O y P. La composición química de

la superficie para el g-POCN no catalizado es 33.5% C, 37.4% N, 25.5% O y 3.6% P, mientras

que la del g-POCN catalizado por Zn muestra una composición de 23.5% C, 27.4% N, 36.6%

O, 12.5% P y un remanente inferior al 1% de Zn. De acuerdo a estos datos, el contenido de

oxígeno en ambas muestras es superior al contenido de O en el g-OCN no dopado con P, el

contenido de C y N son por lo tanto inferiores.

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

0

2000

4000

6000

8000

10000

Inte

sid

ad

(u

.a.)


U+P S.C.O 1s

N 1s

C 1s

P2p

Figura 47. Espectro XPS producto g-POCN no catalizado (U+P S.C.)


C 33.5

N 37.4

O 25.5

P 3.6

94

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

Inte

sid

ad

(u

.a.)


U+P ZnO1s

N1s

C1sP2p Zn3p

Figura 48. Espectro XPS producto g-POCN catalizado Zn (U+P Zn)

La deconvolución del espectro de alta resolución del C1s (Figura 49) del g-POCN catalizado

mostró siete posibles enlaces de carbono. Los cuales son: enlace C=H (283 eV), C-sp2

aromático (284.4 eV), C-N (285.7 eV)30, C-O (287 eV), 288.5 eV se adscribe a grupos C=O y

COOH 154,155, 289.9 eV es atribuible al grupo O=C-O, por último el pico en 291.2 eV se

correlaciona con la transición π-π* (HOMO-LUMO).

Figura 49. Espectro C1s producto U+P Zn


C 33.5

N 37.4

O 25.5

P 3.6

Zn <1

294 292 290 288 286 284 282

Inte

sid

ad (

u.a

.)


Espectro medido

C-N-C

C=O

C-O

NC=N

C-sp2 aromatico

C=H

Espectro ajustado

95

Figura 50. Espectro O1s producto U+P Zn

El espectro alta resolución del O1s (Figura 50) una vez ha sido deconvolucionado muestra

seis posibles enlaces de oxígeno. Las señales de 528.9 y 530 eV probablemente

correspondan al enlace Zn-O producto de la oxidación del Zn metálico 160 . Los picos a 531.4

y 532.7 eV están en el rango típico de energía de los grupos N-C-O y C-O/ C=O

respectivamente 23,156, el pico en 533.8 eV se atribuye a C-OH 134 y grupo COOH (534.7

eV)157.

.

En la Figura 51 se presenta la deconvolución del espectro de alta resolución, las energías de

ligadura del N1s encontradas son: 398.3 eV se debe a la presencia de N piridínico, es decir

un heterociclo aromático (C=N-C)30, la señal en 399.7 eV es usualmente atribuida a

nitrógeno terciario N-(C)3133 lo cual confirma la policondensación de la urea158 aunque

también puede existir contribución un N piridínico161, el pico de 401.4 eV es atribuible al

enlace N-H 129, el enlace en 403.8 eV puede ser adscrito a N-O159.

536 534 532 530 528

Inte

nsid

ad (

u.a

.)


Espectro medido

COOH

C-OH

C=O/ C-O

N-C-O

M-O

M-O

Espectro ajustado

96

Figura 51. Espectro N1s producto U+P Zn

Figura 52. Espectro P2p producto U+P Zn

El espectro de alta resolución del P2p (Figura 52) presenta cinco posibles enlaces de fosforo.

Los picos en 131.1 y 131.5 tienen la energía típica de enlazamiento P-C siendo 1 o 2 eV

404 402 400 398 396 394

Inte

sid

ad

(u

.a.)


Espectro medido

N-O

N-H

N-(C)3

C=N-C

M-N

M-N

Espectro ajustado

136 135 134 133 132 131 130

Inte

sid

ad

(u

.a.)


Espectro medido

P=O

P=N

P-N

P-C

P-C

Espectro ajustado

97

menor que para P-N 30, la señales en 133.1 y 134.3 están asignadas a especies P-N/P=N 133,

el pico en 135 eV puede estar asociado al enlace P=O 129.

Los datos arrojados por XPS, proporcionan una base razonablemente sólida sobre algunos

aspectos de la estructura; el dopaje efectivo con P ha sido demostrado, la existencia de

dopaje con O confirma la formación enlaces N-C-O y C-O-C dentro del anillo (aspecto

previamente discutido para el g-OCN) y la formación de especies oxidadas de C-O así como

P-O extrínsecas al anillo. Las energías de enlace identificadas para los cuatro núcleos

estudiados son consistentes entre sí, es decir los enlaces químicos aparecen

correlativamente en cada barrido de alta resolución hecho para cada elemento presente, lo

que conduce a predecir la existencia de una estructura molecular homogéneamente

dopada con átomos de oxígeno como en el caso del g-OCN y de P en la red g-POCN. Las

evidencias conducen a pensar en una estructura rica en heptazina dopada con P y oxidada,

así como en la formación sitios amorfos ricos en enlaces P-O, los que en principio explica

satisfactoriamente el alto contenido de oxígeno.

4.7) Estudio Morfológico por Microscopia (SEM, TEM y AFM)

En la Figura 53 es presentada la morfología superficial del g-OCN obtenida por Microscopia

Electrónica de barrido (SEM por sus siglas en inglés). La micrografía de la derecha tiene una

pequeña plaqueta de algunas decenas de micras, cuyo borde más extenso es relativamente

recto, la superficie es rugosa e incluso por los contrastes generados se aprecia un ligero

alabeo de la partícula. Se han reportado observaciones de SEM de materiales relacionados,

incluyendo g-CN, las que muestran estructuras muy similares162,163.

98

Figura 53. Micrografía SEM de g-OCN

La Figura 54 muestra la micrografía SEM obtenida para el producto U+P Zn sobre un sustrato

de silicio, el primer rasgo particularmente interesante son las dimensiones de las partículas,

refiriendo a la escala mostrada están en el orden de 100 µm. La morfología es laminar,

uniforme y por el contraste de la imagen lo suficientemente delgada para lograr observar

detalles a través de ella, las láminas se encuentran arrugadas y plegadas debido a que su

espesor (sustento en AFM) es nanométrico, dicha flexibilidad dista de los monolitos

observados en g-OCN. Partículas con esta morfología y tendencia al plegado han sido

observadas en estructuras laminares de óxido de grafeno164.

Figura 54. Micrografía SEM del producto U+P Zn

La Figura 55 muestra la micrografía TEM obtenida del g-OCN de 24 horas, muestra

estructuras laminares de tamaño micrométrico y forma irregular, como es posible apreciar,

algunas de ellas tienen mayor opacidad, consistente con un mayor números de láminas ,

99

hay formación de láminas pequeñas producto de posibles exfoliaciones provocadas durante

la purificación de las muestras y se observa la presencia de mesoporosidad, resultado

consistente con el de otros trabajos reportados165 (véase Figura 8A, anexos)

Figura 55. Micrografías TEM g-OCN

Las micrografías obtenidas por TEM del producto U+P Zn, son mostradas en las Figura 56 y

57, el material analizado es el producto de la reacción catalizada por Zn; observamos que la

forma de las láminas es regular; en comparación con las redes bidimensionales del g-OCN,

este g-OCN dopado presenta morfología laminar muy semejante a algunos materiales

Grafénicos reportados166,167. La modificación química de la estructura conduce a la

formación de láminas de menor grosor y mayor orden con respecto al g-OCN, observación

corroborada por el análisis XRD en el que se planteó la aparición de clústeres con menor

número de láminas.

Las láminas tienen una tendencia natural a plegarse y enrollarse como se observa en la

Figura 57, los tamaños de las partículas son micrométricos, lo que complementa las

observaciones de SEM.

100

Figura 56. Micrografía TEM producto U+P Zn

Figura 57. Micrografía TEM producto U+P Zn

Por otra parte, el AFM del producto U+P Zn (Figura 58 y 59) confirman la existencia de

láminas discales con diferencias importantes de tamaño, de lo micrométrico a lo

submicrométrico y la presencia de núcleos con mayor apilamiento; el espesor calculado

para una lámina en sus bordes más delgados fue de 1.29 nm, que resulta en un intervalo

típico para estructuras laminares como GO, g-C3N4, BCN entre otras168–170.

Al analizar cuidadosamente la topografía de la imagen, observamos que la mayoría de las

partículas poseen un espesor cercano a los 9-10 nm aproximadamente.

Figura 58. Micrografía AFM producto U+P Zn

-

101

Figura 59. Micrografías AFM producto U+P Zn

4.8) Síntesis Biomimética de PANI asistida por Hematina

4.8.1) Síntesis Biomimética de PANI catalizada por Hematina en

Solución (cosolventes)

A partir del trabajo seminal de Gonsalves et al publicado en el año 2000, en el cual se

demostró la actividad catalítica de la hematina en la polimerización de compuestos

fenólicos4, ha aumentado el número de estudios sobre el uso de metaloporfirinas imitando

la catálisis enzimática en polimerizaciones. Dentro de las grandes ventajas que presenta el

uso de hematina como catalizador biomimético se encuentra su baja toxicidad, gran

actividad catalítica tipo peroxidasa46 , estabilidad química en el rango de pH 4-11, mayor

tolerancia a altas temperaturas y ambientes químicos respecto a las enzimas. En términos

generales las enzimas peroxidasas utilizan el cofactor heme-hierro para interactuar con

hidroperóxidos, produciendo un complejo heme-hierro oxidado que reacciona con el

sustrato (monómero) en una reacción que involucra la transferencia de un electrón para

producir el sustrato radical48 ; este mecanismo ofrece la pauta para utilizar a la molécula

102

Heme (ferroprotoporfirina, Fe(II)PPIX) como alternativa a la polimerización de anilina. El

grupo Heme en medio básico rápidamente da lugar al complejo hidroxilado conocido como

Hematina (Hidroxiferroprotoporfirina, [Fe(III)PPIX]). La gran desventaja es que su uso en la

síntesis de polianilina requiere condiciones de pH > 4, y de acuerdo con el mecanismo de

polimerización propuesto por Sapurina et al y otros autores44,45,78, éstas no son las mejores

condiciones para sinterizar polianilina de gran calidad estructural por lo que las propiedades

eléctricas y electroquímicas del producto se ven minadas. En el trabajo publicado por

Ketchum et al se describe una caída súbita de la solubilidad de la hematina hasta valores

del orden µM a un pH cercano a 6, siendo pH 4.8 el punto de mínima detección, es por ello

que debajo de este pH la hematina es virtualmente insoluble por la formación de dímeros

por la unión cabeza-cola de los residuos propiónicos con el núcleo de Fe(III) 171–173; a pH <

7 los dímeros forman copiosos agregado porque la protonación de los grupos carboxilos

aumenta fuertemente a bajo pH174.

En este trabajo se plantean dos estrategias básicas para superar dicho impedimento, la

primera y que es la parte medular de los resultados reportados, es el uso de un soporte

basado en g-OCN oxidado que provee la estabilidad en suspensión a pH<4 lo que permite

lograr la polimerización de anilina formando un compósito in situ PANI/g-OCN. La segunda

ruta está basada en el uso de cosolventes175, los que posibilitan estabilizar a la hematina a

pH<4 para obtener polianilina biomiméticamente sintetizada, libre de plantillas o soportes

adicionales (nombrada a partir de este punto como PANI libre). Las propiedades de la PANI

así obtenida son capitales en el análisis posterior de los resultados donde se compara y

discuten las diferencias derivadas de los compósitos PANI/g-OCN respecto a la PANI libre.

En términos generales se buscó a) la síntesis de un blanco de PANI biomimética y b) catálisis

biomimética basada en hematina estabilizada en cosolventes.

El rendimiento total de reacción de la síntesis de PANI asistida por Hematina/cosolventes

se calculó en 65%, equiparable a resultados obtenidos por Romero et al42,61 y un estudio de

polimerización de PANI asistida por Hematina soportada en grafeno llevado a cabo por

nuestro grupo de trabajo que muestra rendimientos inferiores; sin embargo los

rendimientos obtenidos por Hematina soportada en g-OCN discutidos más adelante son

103

como máximo del 85%, lo cual sugiere que hay diferencias notables entre la síntesis de PANI

biomimética catalizada por Hematina bajo las dos estrategias propuestas, la principal razón

de la disminución del rendimiento está asociada con la formación de dímeros que inactivan

una cierta fracción del catalizador174. En principio la estrategia de estabilización de

hematina a través de cosolventes fue exitosa y permite obtener un polímero con

propiedades espectroscópicas típicas de polianilina lineal que serán discutidas adelante.

4.9) Etapa 2: Inmovilización de Hematina Sobre un Soporte

basado en Nitruro de Carbono Grafitico modificado

4.9.1) Depósito de Hematina sobre g-OCN

Se procedió al depósito de hematina como se describe en la sección experimental, el g-

POCN/hematina y el g-OCN/hematina tienen un tono verde tenue distinto al original que es

blanco nacarado, lo cual es un indicio de la adsorción de hematina en la superficie,

notablemente, los materiales son capaces de formar suspensiones coloidales estables en

toda la escala de pH.

4.9.1.1) Caracterización g-POCN/Hematina mediante UV-vis y XRD

La espectroscopía de UV-vis fue utilizada para caracterizar las dispersiones coloidales, la

figura 60 muestra el espectro de g-POCN/Hematina. De acuerdo con Romero et al 61 el

espectro típico de hematina muestra el pico de Soret alrededor de 380 nm y la banda Q

cercana a 600 nm (Beta, alfa), ambas corresponden a transiciones π–π* que pueden ser

explicadas considerando cuatro orbitales frontera. En el caso del agregado g-

POCN/Hematina las absorciones típicas del g-g-POCN se mantienen sin desplazamientos,

pudiendo observar una banda amplia alrededor de 400 nm, una ampliación de la región de

300 a 700 nm muestra la presencia del pico de Soret de la hematina en 398 nm, la señal se

ha desplazado hacia el rojo, el hombro centrado en 638 nm es atribuido a la banda Q la

cual sufrió un desplazamiento batocrómico176.

104

Figura 60. Hematina Soportada en g-POCN, Figura insertada I1: ampliación de la región 400-700

nm del espectro P-gOCN/hematina

El desplazamiento de los picos de absorción de la hematina hacia frecuencias de menor

energía puede ser explicado por efectos de interacciones π-π , así como transferencias de

carga entre el centro metálico y la lámina60,64,68, los resultados derivados del espectro UV-

vis se complementan de manera satisfactoria con el monitoreo del depósito de Hematina

sobre g-OCN por QCM, donde quedó demostrado que la hidroxiferroprotoporfirina

interactúa con las láminas del nitruro de carbono oxidado generando una capa estable, cuya

capacidad para catalizar la síntesis oxidativa de PANI quedó demostrada .

Las Figura 61 muestra el difractograma de Hematina/g-POCN, donde aparecen los planos

(100) y (002) del nitruro de carbono oxidado en las posiciones convencionales, sin embargo

la aparición de un plano intenso en 2θ 9.2° parece indicar la presencia de moléculas de

hematina en la superficie; ya que este mismo plano puede ser observado en 2θ 8.7°, el

desplazamiento puede atribuirse a cambios en el ordenamiento de las moléculas sobre la

lámina66,67, un pico ancho en 2θ 22.4 ° puede estar asociado con la misma difracción

observada en el difractograma de hematina, en resumen esta caracterización ofrece una

prueba adicional de la formación del ensamble Hematina/g-POCN.

(I1)

105

Figura 61. Difractograma Hematina/g-POCN. Figura insertada I2: difractograma de Hematina

4.10) Etapa 3: Desarrollo de Compósitos PANI/g-OCN mediante

síntesis biomimética catalizada por Hematina soportada en

g-CN modificado

4.10.1) Síntesis Biomemética de Polianilina catalizada por

Hematina soportada en g-OCN y g-POCN

4.10.1.1) Análisis FTIR

La Figura 62 presenta el espectro FTIR de g-POCN/PANI, el g-OCN/PANI y PANI libre. El pico

cerca de 3000 cm-1 está asociado con el estiramiento C-H del anillo aromático, el pico en

3250 cm-1 es atribuido al estiramiento N-H, que se desplaza a menor número de onda

debido a interacciones intermoleculares entre otras cadenas (puentes de hidrogeno) y al

efecto de ion dopante 177.

(I2)

106

Figura 62. (a) Espectros FTIR PANI libre y compositos PANI/g-OCN, (b) Ampliación espectro FTIR

PANI/g-POCN y PANI libre

El espectro FTIR muestra una señal 1565 cm-1 atribuida a estiramiento C=C en el anillo

quinoide, una señal ligeramente cercana a ésta, en 1590 cm-1, es atribuida a la flexión N-

H177, las señales en 1482 y 1442 cm-1 se atribuyen al estiramiento C=C en el anillo

bencenoide177, la señal en 1375 cm-1 corresponde al estiramiento C-N en unidades

QBQ142,177, el pico en 1332 cm-1 está adscrito al estiramiento C-N, la banda de 1285 cm-1

corresponde a estiramientos C-N de amina aromática secundaria177, el pico de 1240 cm-1

se asocia de estiramiento C-N de la unidad BBB177, la señal de 1103 cm-1 corresponde al

estiramiento B-N-B de la cadena177, la señal de 1029 cm-1 se asocia a estiramientos S=O

resultado del dopaje con TSA en la muestra61, una pequeña banda en 875 cm-1 puede

advertir la deformación fuera del plano C-H de anillos 1,2,4 trisustituidos177, las bandas

cercanas a 820 cm−1 son características de p-sustituciones del anillo, la banda en 781 cm-1

se atribuye a deformación fuera del plano C-H para anillo monosustituido 1,2 (orto)177. La

señal de 673 cm-1 podría tratarse de deformaciones fuera del plano del anillo

monosustituido177. Los espectros obtenidos están de acuerdo con lo reportado en la

107

literatura, con lo que se obtiene información adecuada sobre la formación de polianilina

sobre las láminas de nitruros de carbono

4.10.1.2) Análisis Térmico

El resultado del análisis termogravimétrico para PANi libre, PANI/g-OCN y PANI/g-POCN es

mostrado en la Figura 63. Los datos revelan que la estabilidad térmica de los tres polímeros

es similar hasta 100 °C donde ocurre una pérdida menor atribuida a moléculas de agua

intersticiales, la PANI libre inicia la degradación térmica a los 275°C 142 el paso siguiente

antes de 275°C puede atribuirse a grupos termolábiles de los anillos becenoides-quinoides.

Las pérdidas graduales ocurridas después de 350°C corresponden a la degradación del

polímero y la destrucción masiva de las cadenas del polímero, a 600 °C se aprecia una

pérdida del 43% en peso, estos resultados son consistentes con datos reportados178,179.

Figura 63. Termogramas PANI libre, PANI/g-OCN y PANI/g-POCN

Respecto a los compositos PANI/g-OCN y PANI/g-POCN la primera pérdida del 3.9% se debe

al agua adsorbida en la matriz polimérica. La segunda pérdida empieza alrededor de los

275°C, donde suceden pequeñas pérdidas graduales que son típicas de OH, NH y grupos

termolábiles de las láminas de nitruro. El tercer paso de perdida comienza cercano a los 400

°C y representa la pérdida de grupos N-O y probablemente COOH, P-O, el cuarto paso de

108

pérdida es atribuido al inicio de la degradación del polímero y la destrucción de las

estructuras laminares del nitruro de carbono oxidado, la pérdida de masa posterior

corresponde a la degradación masiva de las estructuras nitrogenadas, notándose que a 600

°C hubo una pérdida en peso de 25% para PANI/g-POCN y 35% para PANI/g-OCN. De los tres

materiales analizados, la PANI/g-POCN muestra la más alta estabilidad térmica, algo

observado en otros compositos tipo PANI/GO180–182.

4.10.1.3) Análisis de la Microestructura por XRD, SEM y TEM

Se empleó la Difracción de Rayos X para caracterizar a las fases presentes en los PANI libre

y PANI/g-POCN, la Figura 64 muestra el difractograma del PANI/g-POCN, el pico en

2θ=27.2° corresponde al plano (002) de los nitruros de carbono grafiticos, el cual describe

la distancia de apilamiento interlaminar, la reflexión se ha desplazado hacia la izquierda con

respecto al pico de difracción en el P-g-OCN original, lo cual indica un aumento de la

distancia entre láminas, mismo que tiene su origen en la inclusión de cadenas de polianilina

entre las galerías de los clústeres de g-POCN.

Figura 64. Difractogramas PANI libre y PANI/g-POCN

109

Los picos que aparecen en 2θ= 15, 20 y 26°, corresponden a los planos (011), (020) y (200)

de PANI, tales reflexiones son características de la celda pseudorómbica asociada con a la

estructura de la sal de esmeraldina 57,94,142, dicho difractograma es característico de la sal

de esmeraldina, el cual es observado en el caso de la PANI libre y PANI/g-POCN (Figura

64 ).

En la Figura 65 se muestran las micrografías SEM obtenidas para PANI libre y PANI/g-POCN,

en la micrografía de PANI/g-POCN (Figura 65b) se observan micropartículas de tamaño

inferior a 5 micras, sin embargo, existen plaquetas grandes recubiertas de polímero. La

evidencia científica en formación de compositos PANI/soporte de carbono apunta que a

medida que el tamaño de la partículas disminuye y se vuelve una distribución homogénea,

las propiedades en el almacenamiento de energía mejoran73, con lo que se espera que el

desempeño de estos compositos como materiales activos en capacitores electroquímicos

incremente por efecto sinérgico con el g-OCN.

Por otro lado, la micrografía SEM de la PANI libre (Figura 65c) muestra cúmulos de polímero

de más de 10 µm, lo cual es una desventaja sobre la estabilidad y área activa disponible, no

es sorprendente hallar estos aglomerados en polimerizaciones oxidativas convencionales78,

pero resulta interesante observar esa morfología en la síntesis biomimética, puesto que

aporta una evidencia adicional de que el mecanismo de síntesis biomimético discurre de

manera muy cercana al mecanismo oxidativo convencional, hecho que ha sido ampliamente

teorizado por algunos autores40,43,46,55,78,183 Podemos suponer que los factores que influyen

en la síntesis oxidativa de PANI probablemente también se presenten en el método

biomimético.

La Figura 66 muestra las micrografía obtenidas en TEM para el híbrido PANI/g-POCN, en

ellas es posible observar láminas de tamaño micrométrico, el crecimiento de PANI sobre las

láminas es heterogéneo, mientras en algunos casos cubre completamente las láminas, en

otros hay partículas esferoidales del polímero disperso, dicho comportamiento se explica

por el depósito diferenciado de Hematina sobre las redes bidimensionales, la cual en ciertas

zonas satura la superficies y en otras, quizá debido a fenómenos interfaciales,

110

deformaciones en la lámina, dobleces y demás interacciones supramoleculares impide el

depósito de Hematina. Las láminas del compósito alcanzan tamaños micrométricos, lo cual

en materiales volumétricos es indeseable, pero tratándose de materiales plaquetarios se

espera que exhiba propiedades superiores respecto a su análogo no nanoestructurado

(PANI libre).

Figura 65. Micrografías SEM (a) PANI/g-OCN, (b) PANI/g-POCN y (c) PANI libre

111

Figura 66. Micrografías TEM PANI/g-POCN

112

4.10.2) Caracterización Electroquímica

El desempeño electroquímico de los electrodos PANI libre, PANI/g-POCN y PANI/g-OCN fue

evaluado por voltametría cíclica, carga-descarga galvanostática y espectroscopía de

impedancia electroquímica.

4.10.2.1) Voltametría Cíclica

Se realizó el estudio de CV para dilucidar el comportamiento electroquímico de los

compósitos PANI/g-OCN y compararlo con el de la polianilina libre. En concreto, la

voltamperometría cíclica desarrollada en una configuración de tres electrodos es

especialmente útil en el estudio de las contribuciones pseudocapacitivas inherentes al

material del electrodo, ésta es la técnica más adecuada para el estudio de cualquier

contribución de origen farádico presente en el sistema73. La Figura 67 muestra los perfiles

voltamperométricos obtenidos para PANI libre, PANI/g-OCN y PANI/g-POCN a 100 mV/s con

una ventana de trabajo de -0.2V a 0.9 V en H2SO4 0.5M. Los voltagramas muestran formas

causi-rectangulares atribuidas al comportamiento pseudocapacitivo de los materiales; en la

Figura 68 se presenta el modelo general aceptado del perfil CV de un capacitor

electroquímico ideal.

Figura 67. Voltrametrias Cíclicas de los electrodos fabricados con PANI libre, PANI/g-POCN y PANI/g-

OCN

113

Un capacitor EDCL ideal genera voltagramas cíclicos con una forma rectangular perfecta, la

presencia de reacciones farádicas conduce a la existencia de picos capacitivos que generan

la distorsión de la forma rectangular hacia una forma cuasi rectangular o completamente

irregular3,72. En principio se espera que el soporte carbonoso desarrollado, es decir los g-

OCNs permitan aumentar el área superficial disponible, lo que se debe reflejar en un

aumento de la capacitancia con respecto a la polianilina libre, también es conducente

esperar que la estabilidad química de la polianilina en el compósito mejore debido a las

interacciones que se generan con el sustrato o soporte basado en g-OCNs.

La discrepancia del ángulo de 90° con respecto a la abscisa está gobernada por la resistencia

intrínseca del sistema; de los resultados mostrados en la anterior figura deducimos que el

compósito menos resistivo es el PANI/g-POCN, comportamiento relacionado con la

conductividad promovida por el orden estructural obtenido a través de las nanoláminas g-

POCN y el crecimiento orientado de la PANI sobre éste, las cualidades químicas del dopaje

con fósforo de la estructura consolidan este comportamiento107,184.

Figura 68. Comparación de los Perfiles voltamperométricos para capacitores electrolíticos y la

contribución de los fenómenos asociados con el material electroactivo.

La polianilina libre presenta el perfil voltamperométrico más resistivo de los tres materiales,

lo cual es constatado en el análisis EIS, y está condicionado en gran parte por la morfología,

114

es decir la distancia promedio del camino del electrolito durante la carga-descarga se ve

incrementada con morfologías inadecuadamente nanoestructuradas que resultan de un

aumento significativo en la distribución de tamaño de la partícula; ello provoca la

disminución del área superficial derivando en una menor superficie electroactiva

disponible, un aumento de la resistencia a la transferencia de carga y al bloqueo o

ralentización de la migración iónica185. Tocante al cambio de área observado entre los tres

voltagramas, debe acotarse que están determinados por la capacidad del dispositivo. Una

manera de aproximar la capacitancia del electrodo requiere el cálculo de la cantidad de

carga voltamperométrica (QCV) mediante la integración de cada voltagrama112. La

capacitancia del sistema es igual al cociente de QCV dividido por el producto de la masa del

material activo por el voltaje de trabajo3. El composito de mayor área o QCV es el PANI/g-

POCN, mismo que presenta la capacitancia (387.9 F/g a 10 mV/s); el compósito PANI/g-OCN

tiene un perfil análogo al PANI/g-POCN (cuasirectangular), pero una menor QCV para la

misma cantidad de material analizado, por lo que su capacitancia es de 342 F/g a 10 mV/s,

indicativa de una menor velocidad de propagación de carga a través de la superficie185. Esto

está íntimamente ligado a los cambios morfológicos de las partículas que demeritan el área

electroactiva disponible así como con las características químicas del esqueleto g-OCN

(mayor densidad de grupos oxidados) que pueden influir en la movilidad de la especies

iónicas en el sistema, la velocidad a la cual se efectúa el dopaje-desdopaje del esqueleto de

la polianilina y el bloqueo o variación de la migración iónica que influye sobre la cantidad

de cargas efectivas que se almacenan a lo largo de los nanodominios (capacitancia total).

En cuanto a la PANI libre, este material exhibe la menor área de los tres voltagramas y por

lo tanto la menor capacitancia de tan solo 227 F/g a 10 mV/s. Podemos atribuir como causa

de lo anterior a una micro morfología desordenada; en apoyo a esta deducción

mencionamos reportes que demuestran que las polimerizaciones que proceden por el

método oxidativo convencional o por un método asistido (enzimática, fotopolimerización)

dan lugar a glóbulos o microfibras78 con distribuciones de tamaño muy amplias y

aglomeraciones que no confieren un orden nanométrico ideal que incremente la

capacitancia del material, esta depende de los procesos de trasferencia de carga y movilidad

115

iónica (el análisis EIS para PANI libre mostró resultados negativos al respecto). Cabe

mencionar que los polímeros g-OCN (Figura10A, anexos) no contribuyen de manera

significativa a la EDLC puesto que tienen una QCV muy pequeña, a diferencia de otros

materiales base carbono como el GO o los nanotubos de carbono que incrementan la

capacitancia especifica por contribución directa a la doble capa electroquímica. Sin

embargo, los g-OCN proveen un sustrato ideal para nanoestructurar PANI sirviendo de

soporte a la hematina y de plantilla de crecimiento al polímero, es decir estos sustratos g-

OCNs brindan un aumento del área superficial debido a que son laminas poco gruesas, y a

su vez otorgan resistencia química al compósito, en términos brutos, esto se traduce como

un incremento en la capacitancia especifica (mismo que se observa) sobre todo por el

aumento del área específica electroactiva que inducen las estructuras planas o

bidimensionales del g-OCN.

Los voltagramas de la Figura 67 exhiben en los tres materiales dos pares REDOX de óxido-

reducción, que corresponden a las transiciones redox entre la forma leucoesmerladina

(semiconductor)/esmeraldina polaronica (conductor) y esmeraldina base/pernigranilina186.

El primer par de picos (oxidación A/ reducción A´) es la transición redox de

leucoesmeraldina a esmeraldina sal, el segundo par de picos (oxidación C/reducción C´) está

asociado a la transición farádica de esmeraldina base a pernigranilina 186.

4.10.2.2) Carga-Descarga Galvanostática

La carga-descarga galvanostática es la técnica más ampliamente utilizada para determinar

las características de almacenamiento en dispositivos; la curva de carga-descarga

galvanostática consiste en el método electroquímico conocido como cronopotenciometría

de inversión de corriente y al aplicar un bucle se conoce como cronopotenciometría cíclica;

la técnica se basa en aplicar una señal de excitación en forma de corriente constante en la

celda, la señal de respuesta es el potencial del electrodo de trabajo; la medición de la

diferencia de potencial con respecto al tiempo da lugar a la curva cronopotenciométrica2.

En este trabajo las mediciones fueron efectuadas en una ventana de potencial de -0.2 a 0.9

V vs Ag/AgCl (0.5 M H2SO4) fijando la corriente a diferentes valores (5 µA-125 µA); la Figura

116

69 presenta las curvas de carga-descarga galvanostática obtenidas para los compósitos

PANI/g-OCN y PANI/g-POCN además de la polianilina libre.

Figura 69. Curvas carga-descarga galvanostática PANI/g-OCN, PANI/g-POCN y PANI libre

Figura 70. (a) Señal de excitación: corriente constante, (b) Cronopotenciograma obtenido para

un capacitor EDLC

La Figura 70 muestra un cronopotenciograma ideal obtenido para un capacitor puramente

electrostático que da lugar a una gráfica triangular. En los tres cronopotenciogramas de la

figura 69 la rama de carga tiene diferentes potenciales iniciales para cada sistema, siendo

117

el de menor potencial PANI/g-POCN, ligeramente superior para PANI/g-OCN y por ultimo

PANI libre con un diferencia apreciable (asociado con el aumento de ESR)187, sin embargo

al tratarse de la misma densidad de corriente aplicada en cada caso, la razón es de carácter

cinético, que involucra un mayor tiempo de inicio para las transiciones farádicas implicadas

a potenciales anódicos, lo que indica un comportamiento dependiente del flujo iónico187.

El aplicar una corriente constante al electrodo causa que las especies electroactivas sean

oxidadas/reducidas a velocidad constante, así que el potencial del electrodo varía de

acuerdo con el tiempo en que la concentración de reactantes a productos modifica la

superficie del electrodo37,185; una vez iniciado los procesos de trasferencia de carga y

transferencia de masa a través del electrodo, cada material toma diferentes tiempos hasta

que la superficie electroactiva ha aceptado toda la carga que es capaz de almacenar a

corriente constante, lo que implica un aumento monotónico del potencial hasta no poder

forzar el ingreso de más electrones, en ese punto el potencial del electrodo cambia

bruscamente de valores en el sentido anódico a valores en el sentido catódico, dando lugar

a la rama de descarga. La forma global de la curva está gobernada por la reversibilidad de

las reacciones en el electrodo188. Tocante a la rama de descarga en los tres materiales, al

inicio de ésta se observa una caída óhmica debida a contribución electrónica y contribución

iónica185,189 que permite estimar la ESR del sistema, de los tres polímeros el que tiene una

mayor ESR asociada con este fenómeno es la PANI libre, lo cual confirma las observaciones

de CV y EIS donde se había deducido lo mismo, esto parece indicar que la polimerización

asistida por hematina libre no contribuye de manera significativa a mejorar la conductividad

intrínseca del material. Por otro lado, los compositos PANI/g-OCN y PANI/g-POCN no

presentan diferencias notables en el tiempo de la descarga, lo cual está asociado al aumento

de la conductividad del polímero (véase Tabla 6) y su adecuada nanoestructuración

(observada en XRD y microscopía), el sustrato bidimensional incrementa la transferencia

electrónica y la difusión iónica al mejorar el desempeño de la interfase eletrolito-eletrodo.

El incremento del tiempo de descarga es directamente proporcional al incremento de la

capacitancia del material, con lo que se podría aseverar que el aumento del tiempo de

descarga involucra procesos de trasferencia de carga y migración iónica que ocurren a

118

mayor velocidad en el caso de los compósitos nanoestructurados, siendo mejor el PANI/g-

POCN95,180,185, el fenómeno es atribuido por diferentes autores al incremento del área

superficial, disminución de la resistencia intrínseca del material, nanomorfología ordenada

y estructura química homogénea a lo largo de las cadenas de polímero electroactivo79,95,112.

En contra parte, la PANI libre parece tener el menor tiempo de descarga, lo que no resulta

extraño después de caracterizarle por CV y EIS, donde se demostró una alta resistencia a la

trasferencia de carga (menor conductividad eléctrica) y migración difusional de especies

iónicas ralentizada o impedida por características nanomorfológicas indeseables.

El tiempo de la rama de descarga es universalmente aceptado para el cálculo de la

capacitancia específica de los materiales y se calcula de acuerdo con lo descrito en la sección

experimental. La tabla 6 muestra las capacitancias especificas (Cs) obtenidas para los tres

materiales a distinta densidad de corriente, en términos generales el tiempo de descarga

incrementa con la disminución de la corriente, a corrientes menores, los iones son

difundidos en el seno del electrodo, resultando en mayor área superficial disponible y por

lo tanto mayor capacitancia especifica (Cs), por el contrario a mayor densidad de corriente

se reduce la Cs debido a la difusión iónica limitada al interior del electrodo y gobernada por

el área superficial disponible en la interfase inmediata al electrolito187. De los tres

compósitos el que muestra mayor capacitancia especifica es el PANI/g-POCN, esto coincide

con la información obtenida por CV, lo que en principio está vinculado al aumento del área

superficial (promovida por las láminas del g-POCN) y las características estructurales

mejoradas a través del crecimiento sobre las láminas de g-POCN, cabe acotar que el

material g-POCN además exhibe propiedades de trasferencia electrónica y trasferencia de

masa satisfactorias según el estudio EIS (véase Figura 11A, anexos), esto es debido según

señala Gao et al a que la presencia de materiales bidimensionales en este caso los g-OCNs

(como GO, RGO, Grafeno) incrementa la porosidad y difusión iónica a través de la red de

PANI 190, el g-POCN así mismo aumento la conductividad eléctrica del compósito PANI/g-

POCN respeto a los otros dos materiales (véase tabla 6). Por otro lado, la polianilina libre no

nanoestructurada sobre un soporte exhibe una capacitancia inferior, así como la menor

119

conductividad eléctrica de los tres polímeros, datos que corroboran las observaciones

hechas a lo largo de las diferentes pruebas electroquímicas sobre este producto.

Tabla 6. Valores de Cs, E, P y Conductividad eléctrica para PANI/g-OCN, PANI/g-POCN y

PANI libre

La Figura 71 muestra el gráfico comparativo entre capacitancias específicas para los tres

polímeros estudiados a diferentes densidades de corriente constante (desde 0.2 A/g a 5

A/g). En todos los casos el mayor valor de Cs lo obtiene PANI/g-POCN, que como se ha

discutido se relaciona con el aumento de la velocidad de los fenómenos de transferencia

eléctrica y difusional debido a cualidades nanomorfológicas y estructurales que lo favorecen

(promovidas por el sustrato bidimensional adecuado, es decir los g-OCNs); tal tendencia es

observada también en el PANI/g-OCN pero con una disminución sustancial de la Cs a medida

que aumenta la densidad de corriente. Respecto a la PANI libre se observa una disminución

abrupta para los valores de Cs. Comparativamente el PANI/g-POCN mantiene valores altos

de Cs incluso a densidades de corriente elevadas, lo que indica que la velocidad de difusión

iónica no se ve impactada de manera importante al aumentar la densidad de corriente,

hecho que se explica por la presencia de rutas cortas de migración iónica y gran área

superficial disponible que permite incrementar la interfase electrolito-electrodo de manera

sustancial, por las razones topológicas antes discutidas (osease que las láminas de g-OCNs,

esto incluye ambos sustratos, otorgan una distribución de polianilina mayor a través del

aumento del área superficial que le brindan, lo cual satisface las observaciones reportadas)

190. En contraste, el PANI/g-OCN y la PANI libre sufren cambios drásticos de velocidad

MaterialConductividad

(s/cm)

Capacitancia

Especifica (F/g)

a 0.2 A/g

Densidad

de Energia

a 0.2 A/g

(Wh/kg)

Densidad

de Potencia

a 0.2 A/g

(W/kg)

Capacitancia

Especifica (F/g)

a 5 A/g

Densidad

de Energia

a 5 A/g

(Wh/kg)

Densidad

de Potencia

a 5 A/g

(W/kg)

PANI libre 0.0045 322 49 62 82 12.5 1546

PANI/ g-OCN 0.0171 361 55 100 165 25 2578

PANI/ g-POCN 0.0375 450.5 68 103 294 44 2497

120

difusional al incrementar la corriente, lo cual demerita la capacidad para almacenamiento

de carga. Sin embargo, los valores obtenidos para los tres polímeros son altos a densidades

de corriente superiores a 3 A/g, de acuerdo con los valores de Cs reportados en la literatura

para compósitos de polímeros conductores y materiales laminares (véase Tabla 1A, anexos).

Señalamos que esta es la primera vez que se estudian nanocompósitos de g-OCN/PANI

sintetizados biomiméticamente, así mismo éste es el primer reporte de la propiedad

electroquímica orientada a almacenamiento de energía de la PANI sintetizada por catálisis

biomimética con Hematina libre.

Figura 71. Grafica de Cs vs A/g para diferentes corrientes aplicadas a los materiales PANI/g-

OCN, PANI/g-POCN y PANI libre

Figura 72. Estabilidad de los materiales tras 500 ciclos de carga-descarga galvanostáticas a 3 A/g

121

La Figura 72 muestra la gráfica de estabilidad de los materiales PANI/g-OCN, PANI/g-POCN

y PANI libre investigada durante 500 ciclos de carga-descarga galvanostática con una

densidad de corriente de 3 A/g, la prueba muestra la retención o estabilidad de la

capacitancia especifica durante los ciclos de carga y descarga, en este caso ha sido

expresada como % de retención a través del ciclado, lo cual se calculó a partir de la

capacitancia especifica en cada punto, dividida por la capacitancia específica inicial

multiplicada por 100. Ha sido descrito que la polianilina y otros polímeros electroactivos

pierden capacidad de almacenamiento de carga a través de los ciclos debido a fenómenos

de entrecruzamiento, hinchamiento y degradación por sobreoxidación, inherentes a las

reacciones redox suscitadas a través de la red polimérica que involucran expulsión y

captación de iones de forma repetida73. De las tres graficas obtenidas, los compósitos de

PANI/g-OCN y PANI/g-POCN son los que presentan mayor retención, los cuales pierden

cerca del 23% de la capacidad de retención; esta cifra es equiparable a la estabilidad

reportada para sistemas de GO/PANI y sistemas NRGO/PANI190 (véase también la tabla 1B,

anexos, con la comparación de almacenamiento de energía con otras referencias). Respecto

a los nitruros de carbono poliméricos no existe reporte alguno sobre la formación de

compósitos con PANI hacia aplicaciones en supercapacitores.

Creemos que la Polianilina nanoestructurada sobre láminas de g-OCN interacciona

intensamente con la superficie del polímero bidimensional, dando lugar a un compósito que

conserva la estructura bidimensional y además dota a la PANI de resistencia química y

estabilidad estructural en ambientes de muy bajo pH, lo que explicaría que ambos

compósitos tienen retención semejante. Por otra parte, la PANI libre pierde cerca del 50 %

de estabilidad tras 500 ciclos, lo cual no es adecuado para el desarrollo de dispositivos

viables; no obstante, los compósitos PANI/g-OCN examinados de manera global cumplen

con los requisitos o características electroquímicas deseables para materiales con potencial

para su aplicación como electrodos en dispositivos de condensadores electroquímicos de

alta capacitancia conocidos como supercapacitores, considerando también que el uso de

los nitruros de carbono grafiticos oxidados y modificados con fosforo (g-OCN y g-POCN)

fungen como sustratos o soportes carbonosos satisfactorios, ya que incrementan el área

122

superficial, volviendo disponible mayor cantidad de polianilina en contacto con el

electrolito, dando como resultado un incremento de las Cs de los compósitos respecto a la

PANI libre .

4.10.2.3) Espectroscopía de Impedancia Electroquímica

La espectroscopía de impedancia es una técnica electroquímica que se basa en aplicar un

potencial de frecuencia variable y medir la corriente alterna de respuesta a través de la

celda. La principal ventaja de esta técnica es que permite distinguir y separar todos los

procesos que tienen lugar en el sistema electroquímico191.

Las Figuras 73 y 74 muestran las curvas Nyquist obtenidas para los materiales PANI libre,

PANI/g-OCN y PANI/g-POCN, las cuales fueron obtenidas en el intervalo de frecuencias de

100 mHz a 100 kHz con una amplitud de 10 mV Voltaje alterno, bajo condiciones de

potencial de circuito abierto (Eoc). Un espectro de impedancia normalmente se puede

dividir en tres regiones: altas frecuencias, frecuencias medias y bajas frecuencias. En los tres

materiales las curvas generadas poseen la forma convencional para sistemas capacitivos,

sin embargo, las frecuencias de los diagramas formados distan sustancialmente; por

ejemplo, en el caso de los compósitos PANI/g-POCN y PANI/g-OCN aparece un semicírculo

a altas frecuencias, lo cual reproduce de manera satisfactoria el comportamiento de un

sistema electroquímico pseudocapacitivo simple propuesto por Brett y Brett en 1993 (véase

Figura 75). El aumento de la resistencia de la interfase con la solución electrolítica y

electrodo (RΩ) desplaza el origen de las curvas en el eje Z´; la intersección de la curva con el

eje X a altas frecuencias representa la resistencia interna del sistema o la resistencia en serie

equivalente (ESR), la suma de la resistencia del electrolito, la resistencia intrínseca del

material activo y la resistencia de la interfase entre el material activo y el colector. Estas

resistencias condicionan la velocidad de carga y descarga192.

Una buena aproximación de la ESR puede obtenerse al leer el valor inicial de Z´ en el

diagrama de Nyquist, el cual es 8.18 ohm para PANI/g-OCN, 23.6 Ohm PANI/g-POCN, 45.2

123

ohm PANI libre. El compósito PANI/g-OCN tiene menor resistencia atribuible al aumento de

la conductividad intrínseca del material.

Figura 73. Curvas Nyquist de Nanocompositos PANI/g-OCN y PANI libre

Figura 74. Ampliación de las curvas Nyquist para Nanocomposito de PANI/g-OCN y PANI libre

El compósito PANI/g-POCN tiene dos partes de la curva bien definidas, una porción

semicircular a altas frecuencias y una porción de línea recta que inicia al final del semicírculo

y se extiende a bajas frecuencias, conocida como cola de Warbug193, dicha forma del

diagrama Nysquist encaja con el circuito equivalente más simple, que consiste en Rct y Zw

en serie y paralelas a un Cdl, unido todo a una resistencia Rs ( figura 75).

124

Figura 75. (A) Circuito equivalente de elementos pasivos y (B) Curva Nyquist generada por el

Circuito equivalente.

El pequeño semicírculo a altas frecuencias está asociado con la velocidad de transferencia

electrónica entre el electrodo y el electrolito, la resistencia a la transferencia de carga puede

ser obtenida de la porción del eje Z´, la Rct del PANI/g-POCN es la menor de tres los

materiales analizados (20.2 ohm), le sigue, el PANI/g-OCN (Rct > 200 ohm) mientras que la

PANI libre tiene la mayor resistencia (Rct> 5.5 kΩ). La baja Rct del PANI/g-POCN puede ser

asociada a la mayor conductividad, área superficial superior y características asociadas a la

morfología bidimensional de acuerdo con resultados semejantes reportados para PANI/GO

y PANI/RGO190. La razón por la cual el PANI/g-OCN y PANI libre aumentan notablemente su

resistencia a la transferencia de carga está íntimamente relacionada con su morfología, en

el caso del nanocompósito, las láminas de g-OCN son de mayor grosor lo que disminuye el

área superficial, además tiene un elevado contenido de O, mientras que en la PANI libre las

formaciones globulares típicas observadas en este tipo de polimerizaciones demeritan el

área electroactiva así como la percolación de cargas, lo que deviene en una resistencia muy

elevada por el bajo coeficiente de difusión73,78,187,190. Respecto a la línea recta que se

extiende con determinada inclinación al final del semicírculo esta puede explicarse

considerando que se trata de la contribución de la impedancia de Wargub; en este sentido

se conoce que en capacitores electroquímicos reales aparece una línea que se extiende

justo después del mínimo local del semicírculo a frecuencias medias, y tiene un ángulo de

45°. Esta es la Impedancia involucrada en la transferencia de corriente iónica hacia un

125

electrodo por un proceso Farádico y es una medida de la razón de difusión de iones; la que

varía inversamente con la raíz cuadrada de la frecuencia191. De acuerdo con el diagrama de

Nyquist del g-POCN (Figura 11 A, anexos) puede inferirse que las propiedades de difusión

de los iones en el nanocompósito PANI/g-POCN se ven fuertemente influidos por las

características que presenta este polímero bidimensional, este material presenta en la

región de bajas frecuencias una línea recta finita que se extiende a altos valores de Z´´ y

cuyo ángulo es cercano a 90°, lo que indica alta movilidad iónica a través del área expuesta,

dicha evidencia sirve como sustento al explicar la naturaleza del comportamiento

observado en el electrodo PANI/g-POCN87,94,194.

5) CONCLUSIONES

1) Se desarrolló un nuevo procedimiento de síntesis solvotermal de nitruros de carbón

poliméricos oxidados y modificados con fósforo, alcanzando hasta 77% de

rendimiento en Hexano a 230 °C por 7 h al usar Zn metálico como catalizador,

mientras que, al aumentar la temperatura hasta 280 °C por 8 h, se obtienen

rendimientos de hasta de 73% para la misma reacción sin catalizar. Por otro lado, el

rendimiento del g-OCN sin dopar con fosforo se mantiene entre 45-54% en un rango

de 250 – 280 °C por 8 h.

2) La síntesis solvotermal de g-OCN a partir de urea, procede por un mecanismo típico

de policondensación, donde la temperatura tiene un efecto significativo en el

rendimiento, tal que a mayor temperatura se obtienen rendimientos superiores en

menor tiempo, no obstante, una vez alzando un determinado rendimiento a cierta

temperatura, no es posible mejorarlo a expensas de prologar el tiempo de reacción,

esto es que, a medida que se experimentó con temperaturas cada vez más altas, el

rendimiento disminuía, siendo mayor en todos los casos; el rendimiento obtenido a

las más baja temperatura y el tiempo más largo (230 °C, 24 h).

3) La síntesis solvotermal de g-POCN a partir de urea y pentóxido de fosforo, procede

por un mecanismo en el que, debido a la acción del pentóxido de fosforo en la

reacción, esta se ve acelerada y en solo 8 h se obtiene el rendimiento máximo

126

posible a 280 °C. El hallazgo relevante consiste en que a 230 °C el rendimiento es

cercano al 16 % (8 h), mientras que a 280 °C (8 h) el rendimiento se eleva a 73%,

demostrando el efecto de la temperatura al incrementar el rendimiento en

presencia de pentóxido de fosforo, dicha tendencia es contraria a la síntesis

solvotermal de g-OCN a partir de urea, lo que significa que la incorporación de dicho

reactivo interviene en el mecanismo de reacción, promoviendo el aumento de

conversión de los reactivos en g-POCN a expensas de mayor energía térmica.

4) La caracterización de los materiales por diferentes técnicas espectroscópicas

demostró la modificación de la estructura tipo g-CN con oxígeno y fósforo, posee

una morfología tipo laminar de acuerdo con el estudio microscópico realizado.

5) Las láminas de g-CN modificado soportan y dispersan efectivamente la hematina

depositada, incluso a pH 1, hecho que propicia el crecimiento de la fase esmeraldina

(conductor eléctrico) de la PANI sobre el sustrato, en una disposición laminar,

generando un compósito que guarda la misma morfología.

6) La Síntesis Biomimética de Polianilina asistida por hematina estabilizada en

cosolventes exhibió un alto rendimiento (65%). Sin embargo, las propiedades

electroquímicas fueron inferiores a los compósitos PANI/g-POCN y PANI/g-OCN,

encontrándose valores de conductividad de 0.0045 S/cm y Cs de hasta 83 F/g a

elevada densidad de corriente (5 A/g).

7) La Polimerización Biomimética de Anilina, asistida por hematina soportada en

nitruros de carbono modificados, fue exitosa, logrando rendimientos de hasta el

89%, encontrándose una conductividad de hasta 0.0375 S/cm en el caso de

compósito generado usando como soporte g-POCN catalizado con Zn y

Capacitancias especificas (Cs) de hasta 293 F/g a elevadas densidades de corriente

(5 A/g). Este material muestra una operación estable a alta densidad de corriente (3

A/g) después de 500 ciclos de carga y descarga, lo cual demuestra que el uso del

soporte de g-OCN modificado con fósforo y Oxigeno proporciona estabilidad y

mejora las propiedades de la polianilina sintetizada biomiméticamente.

127

6) Trabajo a Futuro

El trabajo efectuado sobre la síntesis de nitruro de carbono grafitico modificado

por método solvotermal mostró tener gran potencial para la síntesis de redes tipo

g-CN, cuya utilidad puede ser explotada para efectuar pruebas a nivel piloto para

producción de g-CN modificado. Aún quedan múltiples variables por investigar

para optimizar el proceso de síntesis, así mismo pueden intentarse novedosas

modificaciones químicas que permitan obtener materiales con un co mportamiento

electroquímico superior. Por otro lado, pruebas preliminares mostraron la

posibilidad de utilizar el g-OCN como electrosensor de peróxido de hidrogeno que

podría devenir en desarrollo de nuevos biosensores fáciles de producir y

económicos (véase Figura12A, anexos). Entre las alternativas posibles , puede

intentarse el soporte de la metaloporfirina (hematina) o nuevas metaloporfirinas

sobre sustratos bidimensionales híbridos o basados en diferentes materiales

porosos, es posible que estas alternativas permitan sintetizar nuevos m ateriales

con un mejor desempeño en términos de capacitancia específica y densidad de

potencia para fabricar supercapacitores, alternativas que, además, resulten fáciles

de manufacturar a gran escala.

7) Anexos (Información de Soporte de la Tesis)

Figura 1A. (a) Estructura g-CN basado en s-heptazina, (b) Difractograma asociado a g-C3N4 1

128

Figura 2A. (a) Modelo Molecular del g-CN vs (b) g-OCN propuesto por Kharlamov et al 26

EFECTO DEL TIEMPO DE REACCIÓN EN LA ESTRCTURA DE LOS g-OCN MODIFICADOS CON FÓSFORO

En las Figuras 3A, 4A y 5A (13C, 31P y 15N respectivamente) las señales discutidas en la sección de modificación

estructural con fosforo y oxígeno, aparecen con las relaciones de intensidad observadas en el espectro de la

Figura15 y se mantienen con los desplazamientos característicos, una evidencia más para respaldar las

conjeturas sobre la naturaleza del tecton de la red, y nuevamente la predicción de simetría en la estructura

es confirmada, tras 16 y 24 horas de reacción la estructura no sufre modificaciones importantes, los

desplazamientos son consistentes y las intensidades de las señales se mantienen en la misma relación.

Figura 3A. Espectro 13C de g-OCN modificado con Fósforo tras 8, 16 y 24 h

129

Figura 4A. Espectro 31P de g-OCN modificado con Fósforo tras 8, 16 y 24 h

Figura 5A. Espectro 15N de g-OCN modificado con Fósforo tras 8, 16 y 24 h

En términos generales puede establecerse que la reacción de urea + P2O5 para generar g-OCN modificado con

fósforo requiere menos tiempo de reacción y por ende menor energía

130

Figura 6A. Espectros FTIR (a) melem y melam, (b) melon, (c) melem y melamina, (d) g-CN a diferentes temperaturas de

sintesis143

Figura 7A. Modos vibracionales del anillo de triazina propuesto por Larkin et al139.

131

Figura 8A. Micrografías g-C3N4 reportados por Sun et al1.

Figura 9A. Diagrama de un supercapacitor y detalle de su microestructura

132

CARACTERIZACION ELECTROQUIMICA: PRUEBAS ELECTROQUIMICAS REALIZADAS EN SUPERCAPACITORES

Voltametria Cíclica (CV)

Las mediciones son efectuadas sobre el electrodo en un medio electrolítico adecuado para obtener los

voltagramas cíclicos. La acumulación de las cargas ocurre en la superficie del electrodo y la capacitancia se

expresa en la siguiente ecuación:

(7)

Donde Cs es la capacitancia específica, Q es la cantidad de carga, m es la masa del electrodo, AV es el potencial

de trabajo, s es la velocidad de barrido, i es la corriente; basados en la ecuación es posible calcular la

capacitancia del electrodo a través del área integrada de las Curvas CV195.

Carga-Descarga galvanostática

La medición de la carga-descarga se realiza aplicando una corriente constante en el supercapcitor, utilizando el tiempo de

descarga para evaluar la capacitancia del dispositivo112.

𝐶𝑠 =𝑖𝑡

𝑚∆𝑉 (8)

Donde Cs es la capacitancia específica, AV es el voltaje de trabajo del dispositivo, m es la masa del material supercapacitor,

i es la corriente y t es el tiempo de descarga. Esta prueba resulta ser las más importante para evaluar la dimensión de la

capacitancia especifica en los supercapacitores; múltiples estudios basan la determinación de la capacitancia específica a

través de esta técnica, en la que deben de realizarse correcciones asociadas si el sistema que se trabaja es de dos

electrodos o tres electrodos (referencia), con el fin de obtener el valor que mejor aproxime la capacidad del electrodo

para retener carga196,197.

Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS)

La espectroscopía de impedancia electroquímica es otra importante caracterización para los dispositivos capacitivos. La

señal es colectada en un amplio intervalo de frecuencias, (típicamente entre 1 mHz-1MHz) cuando al dispositivo es

aplicado una pequeña amplitud de voltaje alterno a potencial de circuito abierto. La capacitancia puede ser expresada con

una curva de Nyquist191. La capacitancia de un dispositivo pude ser relacionada a la parte imaginaria de la impedancia Z y

la frecuencia f, calculándose por la siguiente ecuación:

133

𝐶 = 1

2𝜋𝑓|𝑍| (9)

La curva de Bode es construida con el Log Z vs Logf, siendo la capacitancia la porción lineal de la curva; la gráfica de Nyquist

también puede expresar la EIS como la parte imaginara de la impedancia Z¨ vs la parte real de la impedancia Z´. La

intersección de la curva en el eje x a alta frecuencia muestra la resistencia equivalente en serie del dispositivo la cual es

atribuida al contacto en el electrodo y el electrolito, el contacto entre el electrodo y el sustrato, y la resistencia intrínseca

del electrodo. El radio del semi-círculo de la curva indica la resistencia a transferencia de carga del dispositivo. A Bajas

frecuencias, el dispositivo muestra la capacitancia característica desarrollada, la cual bajo el desempeño ideal debería ser

paralela al eje de la parte imaginaria de impedancia. Sin embargo, en una situación real, la línea se inclina entre 45-90°

respecto al eje de la parte imaginaria de la impedancia191.

Densidad de Energía y Densidad de Potencia

La densidad de energía E de un dispositivo es un importante parámetro que se usa para caracterizar la capacidad

almacenamiento de carga total del dispositivo y la densidad de potencia indica la velocidad de descarga de dicha energía.

Los dos parámetros pueden ser calculados como sigue en las ecuaciones112:

(10)

(11)

Donde C significa la capacitancia del electrodo, V es el voltaje de trabajo, Rs es la resistencia del dispositivo y t es el tiempo

de descarga. De acuerdo con las ecuaciones, se desprende que los valores de E y P aumentan proporcionalmente con el

incremento de la capacitancia del sistema y el voltaje de trabajo. Hay dos maneras de incrementar el voltaje de trabajo,

la primera es usando un electrolito no acuoso con una ventana de potencial amplia (2-3V), y la otra es mediante un

dispositivo de configuración asimétrica73.

Figura 10A. Voltametria Cíclica g-POCN en 0.5 M H2SO4 a 100 mV/s (potencial de trabajo -0.35 V a 1 V), siguiendo el

método preparativo del electrodo reportado en la metodología del capítulo I

134

Figura 11A. Curva Nyquist (EIS) g-POCN en 0.5 M H2SO4 obtenida en intervalo de exploración de 100 mHZ a 100 kHz

con amplitud de 10 mV VA a Eoc

Figura 12A. Voltagramas cíclicos obtenidos del g-OCN en PBS pH 7 (-0.8 a 0.8 V), en presencia de diferentes

concentraciones de H2O2, prueba definitiva de la potencial aplicabilidad de los materiales g-OCN como biosensores.

Sobre la Figura 12A Se usó como electrolito una disolución de PBS 0.1 M y como an alito; H 2O2

en diferentes concentraciones de 0.1 mM hasta 4 mM. Se observa claramente un

incremento en la corriente conforme va aumentando la concentración de H 2O2. Lo cual

se atribuye a las interacciones entre las láminas g -OCN y el peróxido de Hidrogeno, que

en términos generales indican capacidad de detección del analito

135

TABLA 1A. Comparación de los desempeños de supercapacitores basados en compositos de

grafeno/polímeros conductores publicada por Gao190.

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