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LÍQUIDOS UNIDAD I
CONTENIDO Líquidos. Propiedades. Presión interna. Viscosidad.
Ecuación de Pouseuille y ecuación de Stokes. Medición
de viscosidad. Tensión superficial y capilaridad.
Medición de la tensión superficial. Presión de vapor.
Relación entre la presión de vapor la tensión
superficial en líquidos puros. Ecuación de Clausius
Clapeyron. Calor latente de vaporización. Presión de
vapor de ebullición. Medidas de la presión de vapor.
Regla de Trouton. Regla de Ramsay-Young. Fusión y
solidificación: cambios de estado. Calor molar de
fusión, sublimación, condensación. Diagramas de fase.
Ejercicios.
MSc. Ing. Alejandra Escobar Gomes Elementos de Físico Química
ELEMENTOS
DE FÍSICO
QUÍMICA
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“ANTONIO JOSÉ DE SUCRE” VICE-RECTORADO BARQUISIMETO
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
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UNIDAD I. LÍQUIDOS
El líquido es un estado de agregación de la materia intermedio entre el estado sólido
y el estado de gaseoso. Las moléculas de los líquidos no están tan próximas como las de los
sólidos, pero están menos separadas que las de los gases, y ocupan posiciones al azar que
varían con el tiempo. Las distancias intermoleculares son constantes dentro de un estrecho
margen. En algunos líquidos, las moléculas tienen una orientación preferente, lo que hace
que el líquido presente propiedades anisótropas (como el índice de refracción, que varían
según la dirección dentro del material).
Los líquidos se caracterizan por su volumen fijo, forma variable y su capacidad de fluir,
lo que los hace altamente incompresible, lo que significa que su volumen es casi constante
en un rango grande de presión. Las fuerzas intermoleculares son mayores que en los gases,
pero al igual que en estos, sus partículas están en movimiento constante. Es el único estado
con un volumen definido, pero no con forma fija. A diferencia de un gas, un líquido no se
dispersa para llenar cada espacio de un contenedor, pero si mantiene una densidad
constante.
Los líquidos generalmente se dilatan cuando se incrementa su temperatura y pierden
volumen cuando se enfrían, aunque sometidos a compresión su volumen es muy poco
variable a diferencia de los gases. Los objetos inmersos en algún líquido están sujetos a un
fenómeno conocido como flotabilidad. A continuación se muestra un cuadro comparativo
de las características más relevantes entre los sólidos, líquidos y gases.
Tabla 1. Características de Sólidos, Líquidos y Gases
CARACTERÍSTICA SÓLIDOS LÍQUIDOS GASES
Forma Forma propia Adoptan la forma
del recipiente Adoptan la forma
del recipiente
Volumen Volumen propio Volumen propio. No
depende del recipiente
Depende del recipiente que lo
contenga
Compresibilidad No son
compresibles Casi no se pueden
comprimir Muy compresibles
Capacidad de Fluir No fluyen fácilmente Fluyen Fluyen muy
Densidad Relativa entre los Estados
Alta densidad en comparación con gases y líquidos
Mayor que los gases, pero menor
que los sólidos Muy baja densidad
Fuerzas Intermoleculares
Más fuertes que en gases y líquidos
Mayores que en los gases, pero
menores que en los sólidos
Casi no existen
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CARACTERÍSTICA SÓLIDOS LÍQUIDOS GASES
Separación entre las Moléculas
Muy juntas
Más separadas que en los sólidos, mucho menos
separadas que en los gases
Muy separadas
Organización de las Moléculas
Muy organizadas (en los cristales)
Más organizadas que los gases pero
menos que los sólidos
Moléculas muy desorganizadas
Movimiento de las Moléculas
No se mueven, sólo vibran alrededor de
posiciones fijas
Se deslizan unas sobre otras
Se mueven constantemente en
forma aleatoria
Fluido
Un fluido es todo cuerpo que tiene la propiedad de fluir, y carece de rigidez y
elasticidad, y en consecuencia cede inmediatamente a cualquier fuerza tendente a alterar
su forma y adoptando así la forma del recipiente que lo contiene. Los fluidos pueden ser
líquidos o gases según la diferente intensidad de las fuerzas de cohesión existentes entre
sus moléculas. La diferencia entre un sólido y un fluido (liquido o gas) se hace en base en la
capacidad de oponer resistencia a un esfuerzo cortante (o tangencial) que tiende a cambiar
su forma (lo deforma).
Tipos de Fluidos
Laminar
Se llama flujo laminar o corriente laminar, al movimiento de un fluido cuando éste es
ordenado y suave. En un flujo laminar el fluido se mueve en láminas paralelas sin
entremezclarse y cada partícula de fluido sigue una trayectoria suave, llamada línea de
corriente. En flujos laminares el mecanismo de transporte lateral es exclusivamente
molecular.
El flujo laminar es típico de fluidos a velocidades bajas o viscosidades altas. El perfil
laminar de velocidades en una tubería tiene forma de una parábola, donde la velocidad
máxima se encuentra en el eje del tubo y la velocidad es igual a cero en la pared del tubo.
Turbulento
Se llama flujo turbulento o corriente turbulenta al movimiento de un fluido que se da
en forma caótica, en que las partículas se caracteriza por fluctuaciones de velocidad,
movimientos desordenados y las trayectorias de las partículas se encuentran formando
pequeños remolinos periódicos, (no coordinados) como por ejemplo el agua en un canal de
gran pendiente. Debido a esto, la trayectoria de una partícula se puede predecir hasta una
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cierta escala, a partir de la cual la trayectoria de la misma es impredecible, más
precisamente caótica.
El número de Reynolds es un parámetro adimensional importante en las ecuaciones
que describen en qué condiciones el flujo será laminar o turbulento. En el caso de fluido
que se mueve en un tubo de sección circular, el flujo persistente será laminar por debajo de
un número de Reynolds crítico de aproximadamente 2040. Para números de Reynolds más
altos el flujo turbulento puede sostenerse de forma indefinida. Sin embargo, el número de
Reynolds que delimita flujo turbulento y laminar depende de la geometría del sistema y
además la transición de flujo laminar a turbulento es en general sensible a ruido e
imperfecciones en el sistema.
Figura 1. Esquema del Flujo Laminar y Turbulento
El Agua y sus Propiedades
El agua es un compuesto químico muy estable, formado por dos átomos de hidrogeno
y un átomo de oxígeno, de formula 𝐻2𝑂. El agua es la única sustancia que existe a
temperaturas ordinarias en los tres estados de la materia. Existe en estado sólido como
hielo, encontrándose en los glaciares y casquetes polares, y en forma de nieve, granizo y
escarcha. Como líquido se halla en las nubes de lluvia formadas por gotas de agua, en forma
de rocío en la vegetación, y en océanos, mares, lagos, ríos, etc. Como gas, o vapor de agua,
existe en forma de niebla, vapor y nubes.
En casi todas las sustancias conocidas, el estado líquido presenta una densidad
intermedia entre el estado sólido (más denso) y el estado gaseoso (menos denso). Sin
embargo, el hielo es menos denso que el agua líquida y por eso flota. Esto se debe a que las
moléculas de agua se unen fuertemente entre sí por puentes de hidrógeno. El oxígeno de
cada molécula de agua atrae a los hidrógenos de las moléculas vecinas.
En el estado líquido, los puentes de hidrógeno se forman y se rompen permitiendo el
deslizamiento de las moléculas unas sobre otras. Cuando la temperatura del agua
disminuye y se acerca a 0 ℃ los puentes de hidrógeno obligan a las moléculas a acomodarse
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en una estructura tridimensional que permita la mínima repulsión y la máxima atracción;
esta estructura ocupa un mayor volumen que el agua líquida, ya que los átomos de oxígeno
deben rodearse de hidrógenos (atracción por puentes de hidrógeno) y no deben existir
otros átomos de oxígeno cercanos (repulsión). Esta estructura molecular se evidencia en los
cristales de nieve vistos al microscopio, que tienen forma hexagonal.
Figura 2. Estructura del Hielo
Cambios de Fase
Se denomina cambio de fase al paso de una sustancia de un estado físico a otro:
sólido, líquido o gas. La figura 3 muestra los cambios de fase que puede experimentar una
sustancia y los nombres que reciben esos cambios.
Figura 3. Cambios de Fase
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A continuación se describen los diferentes cambios de estado o transformaciones de
fase de la materia.
Fusión: Es el paso de un sólido al estado líquido por medio del calor; durante este proceso
endotérmico (proceso que absorbe energía para llevarse a cabo este cambio) hay un punto
en que la temperatura permanece constante. El "punto de fusión" es la temperatura a la
cual el sólido se funde, por lo que su valor es particular para cada sustancia. Dichas
moléculas se moverán en una forma independiente, transformándose en un líquido. Un
ejemplo podría ser un hielo derritiéndose, pues pasa de estado sólido al líquido.
Solidificación: Es el paso de un líquido a sólido por medio del enfriamiento; el proceso es
exotérmico. El "punto de solidificación" o “punto de congelación” es la temperatura a la
cual el líquido se solidifica y permanece constante durante el cambio, y coincide con el
punto de fusión si se realiza de forma lenta (reversible); su valor es también específico.
Vaporización y Ebullición: Son los procesos físicos en los que un líquido pasa a estado
gaseoso. Si se realiza cuando la temperatura de la totalidad del líquido iguala al punto de
ebullición del líquido a esa presión al continuar calentando el líquido, éste absorbe el calor,
pero sin aumentar la temperatura: el calor se emplea en la conversión del agua en estado
líquido en agua en estado gaseoso, hasta que la totalidad de la masa pasa al estado gaseoso.
En ese momento es posible aumentar la temperatura del gas.
Condensación: Se denomina condensación al cambio de estado de la materia que se pasa
de forma gaseosa a forma líquida. Es el proceso inverso a la vaporización.
Sublimación: Es el proceso que consiste en el cambio de estado de la materia sólida al
estado gaseoso sin pasar por el estado líquido. Un ejemplo clásico de sustancia capaz de
sublimarse es el hielo seco.
Sublimación inversa: Es el paso directo del estado gaseoso al estado sólido.
Propiedades de los Líquidos
Fuerzas Intermoleculares
Las fuerzas intermoleculares son fuerzas de atracción entre las moléculas. En un
líquido estas fuerzas mantienen unidas a las moléculas tanto en el interior de un líquido,
como en la superficie. Algunas propiedades características de sustancias en estado líquido
se pueden explicar por la mayor o menor magnitud de las fuerzas intermoleculares. Por
ejemplo, la temperatura de ebullición es más alta en aquellos líquidos con fuerzas
intermoleculares de mayor magnitud. Otras propiedades como la tensión superficial, la
viscosidad y la presión de vapor también dependen de las fuerzas intermoleculares.
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Figura 4. Atracción entre las Moléculas de un Líquido
Fuerzas de Cohesión y Adhesión
Las fuerzas intermoleculares que mantienen unidas las moléculas de una sustancia se
denominan fuerzas de cohesión. Las fuerzas que unen esas moléculas a una superficie, se
denominan fuerzas de adhesión.
Un líquido contenido en un recipiente experimenta fuerzas de cohesión entre sus
moléculas y fuerzas de adhesión a las paredes internas del recipiente donde se encuentra.
Si las fuerzas de adhesión son mayores que las de cohesión, como sucede con el agua
cuando está en un recipiente de vidrio, el líquido se “pega” al recipiente y tiende a subir por
las paredes de este, formando una curvatura (en forma de sonrisa) en la superficie del
líquido denominada. Por el contrario si las fuerzas de adhesión son menores que las fuerzas
de cohesión, el líquido tiende a separarse del recipiente formando una curvatura contraria
a la anterior, como sucede con el mercurio y el vidrio. En este caso se dice que el líquido
“no moja” el recipiente.
La curvatura que se forma en la superficie del líquido, por efecto de las diferencias de
magnitud entre las fuerzas de cohesión y de adhesión, se denomina “menisco” y se observa
con mayor intensidad cuando el líquido se encuentra dentro de un tubo delgado. Pueden
existir dos tipos el de menisco, “cóncavo” que lo presentan líquidos como el agua y el
alcohol, y menisco “convexo” que se presenta en el mercurio.
Figura 5. Meniscos
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Elevación Capilar, Acción Capilar o Capilaridad
La capilaridad es una consecuencia del desbalance entre las fuerzas de adhesión y las
de cohesión. Cuando la fuerza de adhesión es mayor que la de cohesión (agua en un tubo
de vidrio) el líquido puede trepar por el interior de un tubo capilar, venciendo la fuerza de
gravedad. Mientras más delgado el tubo, mayor altura alcanza el líquido. Esta propiedad
permite a las plantas absorber agua y nutrientes por la raíz y llevarlos hasta las ramas y
hojas. En el caso del mercurio, el líquido en lugar de trepar, desciende dentro de un tubo
capilar que se introduzca en el líquido. Mientras más delgado el tubo más desciende.
Figura 6. Capilaridad del Agua y del Mercurio
Tensión Superficial
Es la energía necesaria para estirar o aumentar la superficie de un líquido por unidad
de área. Las moléculas de la superficie son atraídas hacia el interior, formando una especie
de “piel”. Los líquidos que presentan valores altos de tensión superficial poseen fuerzas
intermoleculares grandes.
En el caso del agua, esta posee fuerzas intermoleculares de considerable magnitud,
lo que permite a algunos mosquitos pararse sobre la superficie y permanecer allí sin
hundirse. De igual forma es posible colocar una aguja en forma horizontal sobre la superficie
del agua, sin que se hunda. Por otra parte, las gotas de lluvia al caer tienen una forma
esférica por efecto de las mismas fuerzas intermoleculares.
La tensión superficial de los líquidos disminuye a medida que aumenta la
temperatura, hasta que se alcanza la temperatura crítica, es a esa temperatura que la
tensión superficial se hace cero. Uno de los métodos para determinar la tensión superficial,
se basa en el ascenso (o descenso) del líquido dentro de un tubo capilar. Los datos
necesarios para realizar la determinación incluyen el radio interno del tubo capilar, la
densidad del líquido y la altura que alcanza el nivel dentro del capilar, medido desde la
superficie del líquido que se encuentra fuera del tubo capilar. La fórmula a utilizar es la
siguiente:
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𝛾 =𝑟 ℎ 𝜌 𝑔
2
donde 𝛾 es la tensión superficial, expresada en 𝑑𝑖𝑛𝑎 𝑐𝑚⁄ , 𝑟 el radio del tubo capilar (𝑐𝑚),
ℎ la diferencia de altura del líquido dentro y fuera del capilar (𝑐𝑚), 𝜌 la densidad del líquido
expresada en 𝑔 𝑐𝑚3⁄ y 𝑔 la aceleración de gravedad (980 𝑐𝑚/𝑠2). En caso de líquidos que
“no mojan” el recipiente, la altura ℎ se mide por debajo de la superficie del líquido externo
al capilar.
Figura 7. Altura de un Líquido en el Tubo Capilar
Agua Mercurio
Ejercicios
1. Un líquido cuya densidad es 0,800 𝑔/𝑐𝑚3 asciende dentro de un tubo capilar de
vidrio hasta alcanzar una altura de 6,25 𝑐𝑚 sobre la superficie del líquido fuera del
capilar. Si el diámetro interno del capilar es de 0,210 𝑚𝑚. Determine la tensión
superficial (dina/cm ) del líquido.
Datos
𝜌 = 0,800 𝑔/𝑐𝑚3
ℎ = 6,25 𝑐𝑚
𝐷 = 0,210 𝑚𝑚
𝑔 = 980 𝑐𝑚/𝑠2
Solución
Calculemos el radio del tubo capilar
𝐷 = 2𝑟 ⟹ 𝑟 =𝐷
2=
0,210 𝑚𝑚
2= 0,105 𝑚𝑚 ×
1 𝑐𝑚
10 𝑚𝑚= 0,0105 𝑐𝑚
Determinando la tensión superficial
𝛾 =𝑟 ℎ 𝜌 𝑔
2
𝛾 =0,0105 𝑐𝑚 × 6,25 𝑐𝑚 × 0,800 𝑔/𝑐𝑚3 × 980 𝑐𝑚/𝑠2
2= 25,725 dina/cm
𝒉
𝒉
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2. La tensión superficial del mercurio es de 480,3 𝑑𝑖𝑛𝑎/𝑐𝑚 y su densidad de
13,595 𝑔/𝑐𝑚3. Si se desea que la altura dentro del capilar descienda 5 𝑐𝑚, ¿Cuál es el
diámetro interno del capilar de vidrio que se debe utilizar?
Datos
𝛾 = 480,3 𝑑𝑖𝑛𝑎/𝑐𝑚
𝜌 = 13,595 𝑔/𝑐𝑚3
ℎ = 5 𝑐𝑚
𝑔 = 980 𝑐𝑚/𝑠2
Solución
Despejando de la ecuación de tensión superficial el radio del
capilar
𝛾 =𝑟 ℎ 𝜌 𝑔
2 ⟹ 𝑟 =
2𝛾
ℎ 𝜌 𝑔
determinar el radio del capilar
𝑟 =2 × 480,3 𝑑𝑖𝑛𝑎/𝑐𝑚
5 𝑐𝑚 × 13,595 𝑔/𝑐𝑚3 × 980 𝑐𝑚/𝑠2= 0,0144 𝑐𝑚
Viscosidad
Es una medida de la resistencia de un líquido a fluir, en otras palabras, es la relación
existente entre el esfuerzo cortante y el gradiente de velocidad. Mientras más viscoso es un
líquido, menos fluye. Esta propiedad tiene relación con la facilidad con que las moléculas
individuales del líquido pueden moverse unas respecto a otras; depende de las fuerzas
intermoleculares y de la existencia de características estructurales que pudieran hacer que
las moléculas se “enreden”.
La viscosidad disminuye al aumentar la temperatura, ya que al aumentar la energía
cinética, las moléculas pueden vencer más fácilmente las fuerzas de cohesión. Si
imaginemos un bloque sólido (no fluido) sometido a una fuerza tangencial (por ejemplo:
una goma de borrar sobre la que se aplica una fuerza en dirección paralela a la mesa). En
este caso, el material sólido (figura 8.a) opone una resistencia a la fuerza aplicada, pero se
deforma (figura 8.b), dependiendo de su rigidez, mientras menos rígido sea el material, más
se deformará este.
Ahora bien, imaginemos que la goma de borrar está formada por delgadas capas unas
sobre otras, el resultado de la deformación es el desplazamiento relativo de unas capas
respecto de las adyacentes, tal como muestra la figura 8.c.
Figura 8. Deformación de un Sólido por la Aplicación de una Fuerza Tangencial
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En los líquidos, el pequeño rozamiento existente entre capas adyacentes se lo que
denominamos viscosidad. Es su pequeña magnitud la que le confiere al fluido sus peculiares
características. Si la viscosidad fuera muy grande, el rozamiento entre capas adyacentes lo
sería también, lo que significa que éstas no podrían moverse unas respecto de otras o lo
harían muy poco, es decir, estaríamos ante un sólido. Si por el contrario la viscosidad fuera
cero, estaríamos ante un superfluido que presenta propiedades notables como escapar de
los recipientes aunque no estén llenos.
Considerando la figura 9 e imaginando que el fluido está constituido por capas o
planos de moléculas, una capa de fluido ofrece resistencia al movimiento o desplazamiento
de las capas vecinas, lo cual define a este como un movimiento de láminas o capas de
moléculas (fluido laminar) que están adyacentes.
Figura 9. Flujo Laminar entre Placas Paralelas
La fuerza requerida para mantener una diferencia de velocidad estacionaria (𝑑𝑣)
entre dos planos paralelos, es directamente proporcional al área del plano (𝐴) y a la
diferencia de velocidades (𝑑𝑣) y es inversamente proporcional a la separación entre los
planos (𝑑𝑦). Esa fuerza es igual a:
𝑓 = 𝜂𝐴 (𝑑𝑣
𝑑𝑦)
Si despejamos 𝜂 se obtiene la siguiente expresión:
𝜂 =
𝑓𝐴
(𝑑𝑣𝑑𝑦
)
donde, 𝜂 es la constante de proporcionalidad llamada “coeficiente de viscosidad del
fluido”, 𝑓
𝐴 es la fuerza por unidad de área, denominada “fuerza de corte” (𝐹), y (
𝑑𝑣
𝑑𝑦) es las
velocidad de corte (𝐺). De lo anteriormente expuesto, se obtiene que la viscosidad es la
relación entre la fuerza de corte y la velocidad de corte expresada en la siguiente ecuación:
𝜂 =𝐹𝑢𝑒𝑟𝑧𝑎 𝑑𝑒 𝐶𝑜𝑟𝑡𝑒
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐶𝑜𝑟𝑡𝑒=
𝐹
𝐺
𝑣1
𝑣2
Flujo Laminar
𝐴
𝐴
𝑑𝑦
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El coeficiente de viscosidad es la fuerza requerida para mover una capa de fluido con
una diferencia de velocidad de 1 𝑐𝑚 𝑠⁄ respecto a otra capa situada a 1𝑐𝑚 de separación.
Este coeficiente es una cantidad física característica de cada fluido y se expresa en:
Sistema Internacional (SI): 𝑁 𝑠
𝑚2 ; 𝑃𝑎. 𝑠 ;
𝑘𝑔
𝑚 𝑠
Sistema Británico de Unidades: 𝑙𝑏 𝑠
𝑓𝑡2 ;
𝑠𝑙𝑢𝑔
𝑓𝑡 𝑠
Sistema cgs (obsoleto):
𝑝𝑜𝑖𝑠𝑒 =𝑑𝑖𝑛𝑎 𝑠
𝑐𝑚2=
𝑔
𝑐𝑚 𝑠= 0,1 𝑃𝑎 𝑠
𝑐𝑒𝑛𝑡𝑖𝑝𝑜𝑖𝑠𝑒 =𝑝𝑜𝑖𝑠𝑒
100= 0,001 𝑃𝑎 𝑠
Por otra parte, es de suma importancia conocer la definición de “Fluido Newtoniano”,
el cual es aquel en el que la viscosidad es independiente de (𝑑𝑣 𝑑𝑦⁄ ), caso contrario ocurre
para un “Fluido No Newtoniano” donde la viscosidad varía a medida que lo hace (𝑑𝑣 𝑑𝑦⁄ ).
Las fuertes atracciones intermoleculares en un líquido impiden que fluya y hacen que
la viscosidad 𝜂 sea grande. Por lo tanto, los líquidos de elevada viscosidad tienen puntos de
ebullición y calores de vaporización elevados.
En los gases, la viscosidad se incrementa con la temperatura, mientras que en los
líquidos sucede lo contrario: disminuye al aumentar la temperatura. En los líquidos la
viscosidad aumenta cuando se aumenta la presión. La viscosidad de los líquidos también
depende de la forma de las moléculas: las cadenas largas de los polímeros líquidos se
enredan unas con otras dificultando el flujo, por lo tanto son altamente viscosos.
Para determinar la viscosidad se puede utilizar la Ecuación de Poiseuille:
𝜂 =𝜋 𝑃 𝑟2 𝑡
8 𝐿 𝑉
En esta ecuación 𝑉 es el volumen del líquido, que posee una viscosidad 𝜂, el cual fluye
en un tiempo 𝑡 por un tubo capilar de radio 𝑟 y de longitud 𝐿, bajo una presión 𝑃. Por otra
parte, si se tiene un líquido de referencia cuya viscosidad se conozca y se usa un mismo
tubo capilar, se puede determinar la relación que existe entra las viscosidades:
𝜂1
𝜂2=
𝜋 𝑃1 𝑟2 𝑡1
8 𝐿 𝑉𝜋 𝑃2 𝑟2 𝑡2
8 𝐿 𝑉
=𝑃1 𝑡1
𝑃2 𝑡2
Debido a que 𝑃1 y 𝑃2 son proporcionales a las densidades (𝜌) de los líquidos, por lo
tanto la ecuación anterior se transforma en:
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𝜂1
𝜂2=
𝑃1 𝑡1
𝑃2 𝑡2=
𝜌1 𝑡1
𝜌2 𝑡2
Si se conocen las densidades de dos líquidos y la viscosidad de uno de ellos (líquido
de referencia) se pueden medir los tiempos y así determinar la viscosidad del otro líquido,
a través del viscosímetro de Oswald.
Viscosímetro de Oswald
El viscosímetro de Oswald es el más antiguo de los viscosímetros capilares de vidrio.
Se nombra en honor del químico alemán del Báltico Wilhelm Ostwald, que fue quién lo ideó.
Este instrumento utiliza como fuerza impulsora es la gravedad, y permite determinar los
tiempos 𝑡1 y 𝑡2. Para medir la viscosidad de un líquido desconocido siguiendo el siguiente
procedimiento:
Se introduce el líquido de referencia (agua destilada) en el viscosímetro y se llena
completamente N sin que el nivel llegue hasta b.
Aspiramos con la bomba manual el líquido de referencia por el tubo capilar hasta que
llene el ensanchamiento M, y llegue a un nivel ligeramente superior a la señal a.
Se deja fluir el líquido de referencia, cuando este pase por a comenzamos a medir el
tiempo que demora en llegar hasta el punto b.
Se lava bien el equipo y se repite la experiencia con el líquido que se desea evaluar,
en igualdad de condiciones.
Conociendo las densidades de ambos líquidos, el tiempo que demora cada uno en
vaciar el volumen especificado y la viscosidad de uno de ellos, se puede determinar la
viscosidad del otro.
Figura 10. Viscosímetro de Oswald
N
M
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Ley de Stokes
La ley de Stokes se refiere a la fuerza de fricción experimentada por objetos esféricos
moviéndose en el seno de un fluido viscoso en un régimen laminar de bajos números de
Reynolds. Fue derivada por George Gabriel Stokes tras resolver un caso particular de las
ecuaciones de Navier-Stokes. En general la ley de Stokes es válida en el movimiento de
partículas esféricas pequeñas moviéndose a velocidades bajas. Stokes encontró que la
fuerza ejercida sobre la esfera por el flujo alrededor de ella se expresa mediante la siguiente
ecuación:
𝐹 = 3 𝜋 𝐷 𝜂 𝑣 = 6 𝜋 𝑅 𝜂 𝑣
donde, 𝐹 es la fuerza ejercida por el fluido sobre la esfera, 𝐷 el diámetro dela esfera, 𝑅 el
radio de la esfera, 𝜂 la viscosidad del fluido y 𝑣 la velocidad límite de la esfera que baja a
través del fluido. Al caer la esfera en un fluido viscoso aparecen tres fuerzas actuando sobre
ella; estas fuerzas son:
𝑊 = 𝐹 + 𝐸 ⟹ 𝐹 = 𝑊 − 𝐸
𝑾 peso de la esfera
𝑭 fuerza de resistencia ejercida
por el fluido sobre la esfera
𝑬 fuerza de empuje
Sabiendo que el peso, la fuerza de empuje y el volumen de la esfera se expresan de la
siguiente manera:
𝑊 = 𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 𝑔 𝑉
𝐸 = 𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑔 𝑉
𝑉 =3
4 𝜋 𝑅3 =
𝜋 𝐷3
6
y sustituyendo esto en la fórmula de fuerza anterior, se obtiene que:
𝐹 = (𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 𝑔 𝑉) − (𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑔 𝑉) =𝜋 𝐷3
6 𝑔 (𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 − 𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜)
Igualando ambas ecuaciones de fuerza se obtiene una expresión para la viscosidad
del fluido.
3 𝜋 𝐷 𝜂 𝑣 =𝜋 𝐷3
6 𝑔 (𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 − 𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜)
𝑾
𝑭
𝑬
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𝜂 = 𝐷2
18 𝑣 𝑔 (𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 − 𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜)
Como la esfera desciende a través del fluido a una velocidad constante 𝑣 = 𝑑𝑡⁄ ,
donde 𝑑 es la distancia recorrida por la esfera y 𝑡 el tiempo que tarda la esfera en recorrer
dicha distancia, la ecuación de viscosidad anteriormente plateada queda expresada como:
𝜂 = 𝐷2
18 𝑑 𝑔 (𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 − 𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜) 𝑡
𝜂 = 𝑘 (𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 − 𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜) 𝑡
donde 𝑘 es la constante de la esfera, expresado por 𝑘 = 𝐷2
18 𝑑 𝑔, la cual depende de la esfera
utilizada.
Otra forma de aplicar la Ley de Stokes es a través de un experimento, cuyo
procedimiento consiste en dejar caer una bola de acero de densidad 𝜌 conocida en un
cilindro graduado el cual está lleno del líquido a estudias, se procede a medir con un
cronómetro el tiempo de caída entre dos marcas seleccionadas. Se repite el procedimiento
con un líquido de referencia (agua destilada) y se utiliza la siguiente ecuación:
𝜂1
𝜂2=
(𝜌 − 𝜌1) 𝑡1
(𝜌 − 𝜌2) 𝑡2
Figura 11. Aplicación de la Ley de Stokes
Tabla 2. Viscosidad de algunos Líquidos
LÍQUIDO 𝜼 ∙ 𝟏𝟎−𝟐 𝒌𝒈 𝒎 𝒔⁄ Aceite de Ricino 120
Agua 0,105
Alcohol Etílico 0,122
Glicerina 139,3
Mercurio 0,159
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Ejercicio
Una esfera de 1 𝑚𝑚 de diámetro y una densidad de 1,1 𝑘𝑔/𝐿 cae dentro de un líquido
a una velocidad constante de 5,45𝑥10−2 𝑐𝑚/𝑠. Si la densidad del líquido es de 100 𝑘𝑔/𝑚3.
¿Cuál es su viscosidad?
Datos
𝐷𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 = 1 𝑚𝑚
𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 = 1,1 𝑘𝑔
𝐿
𝑣 = 5,45𝑥10−2 𝑐𝑚
𝑠
𝜌𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = 100 𝑘𝑔
𝑚3
𝑔 = 9,81 𝑚
𝑠2
Solución
Aplicando la Ley de Stokes
𝜂 = 𝐷2
18 𝑣 𝑔 (𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 − 𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜)
Transformando los datos a las unidades respectivas
𝐷𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 = 1 𝑚𝑚 ×1 𝑚
1000 𝑚𝑚= 1𝑥10−3 𝑚
𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 = 1,1 𝑘𝑔
𝐿×
1000 𝐿
1 𝑚3= 1,1𝑥103
𝑘𝑔
𝑚3
𝑣 = 5,45𝑥10−2𝑐𝑚
𝑠×
1 𝑚
100 𝑐𝑚= 5,45𝑥10−4
𝑚
𝑠
𝜂 = (1𝑥10−3 𝑚)2
18 × 5,45𝑥10−4 𝑚𝑠
× 9,81 𝑚
𝑠2
× (1,1𝑥103 𝑘𝑔
𝑚3− 100
𝑘𝑔
𝑚3) = 1000
𝑘𝑔
𝑚 𝑠
Variación de la Viscosidad con la Temperatura
La viscosidad es fuertemente dependiente de la temperatura. La mayoría de los
materiales disminuye su viscosidad con la temperatura; la dependencia es exponencial y
puede haber variación hasta un 10 % por cada ℃ modificado. Por ejemplo, la sensibilidad
a la temperatura del agua es de 3 % por grado centígrado a temperatura ambiente, así que
para tener una precisión del 1 % requiere que la temperatura sea regulada en 0,3 ℃. Para
líquidos más viscosos esta dependencia es mayor, y ha de tomarse mayores precauciones
en el control de la temperatura.
La expresión más común la ecuación de Arrhenius:
ln 𝜂 = 𝐴 +𝐸𝐴
𝑅 𝑇
donde; 𝐴 es una constante del material estudiado y 𝐸𝐴 es la energía de activación. Por otra
parte la ecuación de Arrhenius se puede expresar de la siguiente matera cuando el material
sufre cambios de temperatura, ecuación que puede ser aplicada siempre y cuando se
conozca la viscosidad de la sustancia a otra temperatura.
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ln (𝜂1
𝜂2) =
𝐸𝐴
𝑅(
1
𝑇1−
1
𝑇2)
Variación de la Viscosidad con la Presión
La viscosidad de los líquidos aumenta exponencialmente con la presión. El agua por
debajo de 30 ℃ es la única excepción, en la que disminuye en un primer momento, a
continuación del cual el comportamiento es normal. Para presiones que difieren poco de la
atmosférica, del orden de un bar, los cambios son bastante pequeños. Por esta razón en los
usos de la mayoría de los fluidos este factor apenas se toma en consideración.
Campo de Aplicación en la Determinación de la Viscosidad
Investigación Fundamental: en medicina (sangre), fisiología, Química, etc.
Investigación Aplicada: (dependencia de la viscosidad con parámetros físicos y químicos):
Determinación de espesores de revestimientos: producción de películas,
recubrimiento de papel y textiles.
Determinación del grosor de las gotas: pintura a presión.
Determinación del grosor de las gotas: pintura a presión.
Fabricación de tejas, mezcladores, masillas, resinas, alquitranes, etc.
Determinación de la viscosidad con el tiempo: envejecimiento del plástico.
Determinación del comportamiento de los fluidos con la temperatura: vidrio,
cerámicas, aceites, cera, etc.
Determinación del comportamiento del petróleo o de la gasolina al ser transportado
(buques, camiones cisterna, etc.)
Evaporación y Presión de Vapor
La Evaporación o Vaporización es el proceso por el cual las moléculas de la superficie
del líquido se desprenden y pasan a la fase gaseosa, debido a que se vencen las fuerzas de
atracción intermolecular. Al aumentar la temperatura hay un número mayor de moléculas
que alcanzan la energía cinética mínima necesaria para pasar de líquido a vapor (gas). Solo
las moléculas de energía más alta pueden escapar de la fase liquida, por tanto la energía
cinética molecular promedio de las moléculas que permanecen en estado líquido
desciende, de manera que la temperatura del líquido baja, por tanto absorbe calor de sus
alrededores (ambiente). Una molécula de vapor que choca con la superficie del líquido y es
capturada por esta, este proceso inverso a la evaporación se denomina condensación.
Al producirse la evaporación en un recipiente cerrado, el volumen del líquido
disminuye puesto que el número de moléculas en fase gaseosa aumenta. Como más
moléculas chocan con la superficie, la tasa de condensación aumenta también. El sistema
compuesto por un líquido y sus moléculas de gas alcanza rápidamente el Equilibrio
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Dinámico en el cual la velocidad de evaporación se hace igual a la velocidad de
condensación.
La evaporación se caracteriza por:
A menor fuerza de atracción intermolecular, mayor es la evaporación del líquido.
La evaporación se ejecuta a cualquier temperatura.
Al aumentar la temperatura disminuyen las fuerzas de atracción intermoleculares y
en consecuencia incrementa la evaporación del líquido.
El incremento del área superficial del líquido, conduce a un aumento de la
evaporación.
La brisa que sopla sobre la superficie de un líquido, aumenta la evaporación del
mismo, porque arrastra las moléculas que han pasado a la fase de vapor y evitan que
regresen al líquido.
La masa del líquido y su temperatura disminuyen.
La evaporación es un proceso que se realiza entre las interfases líquido – gas.
Es Presión de Vapor es la presión que ejerce el vapor del líquido, sobre su superficie,
a una determinada temperatura, esto debido al equilibrio dinámico que se forma entre la
evaporación y condensación. Mientras, mayor número de moléculas se encuentran en la
fase de vapor, mayor es la presión de vapor del líquido. Al ascender la temperatura
disminuyen las fuerzas de atracción intermoleculares en el líquido, incrementando su
volatilidad, en consecuencia aumenta su presión de vapor.
La Volatilidad es la rapidez de evaporación de un líquido. A mayor fuerza de atracción
intermoleculares, menos volatilidad. Al aumentar la temperatura disminuyen las fuerzas de
atracción intermoleculares, en consecuencia, aumenta la volatilidad del líquido.
Si se coloca un líquido dentro de un recipiente vacío, y se tapa herméticamente
manteniendo constante la temperatura, algunas moléculas de la superficie del líquido
pueden vencer las fuerzas intermoleculares y “saltar” a la fase de vapor. Luego de un cierto
tiempo, algunas de las moléculas que están en fase de vapor pueden condensarse y pasar
al estado líquido. De esta forma se establece un equilibrio cuando la cantidad de moléculas
en fase de vapor permanezca invariable, ya que por cada molécula que se evapora, una
molécula se condensa.
Las moléculas en fase de vapor ejercen presión dentro del recipiente, denominada
presión de vapor. Esta presión es constante siempre que la temperatura permanezca
Evaporación
Condensación LÍQUIDO VAPOR
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constante. Si la temperatura aumenta, la cantidad de moléculas que se evaporan será
mayor que las que se condensan, por lo tanto la presión de vapor aumentará.
Existen líquidos que se evaporan muy fácilmente, que se denominan líquidos volátiles
(acetona, alcohol, gasolina, colonia). Tienen una presión de vapor alta, al contrario de los
líquidos no volátiles cuyos valores de presión de vapor son bajos. La figura 12 muestra la
variación de la presión de vapor en función de la temperatura para varios líquidos.
Figura 12. Presión de Vapor vs Temperatura
La evaporación de un líquido a temperatura ambiente no es visible. Sin embargo, sí se
puede ver cuando un líquido hierve. La evaporación no es lo mismo que la ebullición. La
evaporación ocurre en un amplio rango de temperatura (entre el punto de fusión y el de
ebullición), mientras la ebullición ocurre sólo cuando se alcanza el punto de ebullición.
Punto de Ebullición y Fusión
Se denomina Punto de Ebullición a la temperatura a la cual la presión de vapor del
líquido se hace igual a la presión del ambiente. El punto de ebullición normal es la
temperatura a la cual la presión de vapor se hace igual a 1 𝑎𝑡𝑚. Para el agua, el punto de
ebullición normal es de 100 ℃. De la figura 10 se pueden obtener los valores para el
benceno y el metanol, en el corte de las curvas con el valor de presión de
760 𝑚𝑚𝐻𝑔 (1 𝑎𝑡𝑚).
Si la presión del ambiente es menor de 1 𝑎𝑡𝑚, el agua hervirá a una temperatura
menor a 100 ℃. Esto ocurre en lo alto de una montaña. En una olla de presión el agua
hierve a más de 100 ℃, ya que la presión del ambiente dentro de la olla tapada, es mayor
de 1 𝑎𝑡𝑚.
El Punto de Fusión se define como la temperatura a la cual un sólido pasa a líquido a
la presión atmosférica. Durante el proceso de cambio de estado de una substancia pura, la
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temperatura se mantiene constante puesto que todo el calor se emplea en el proceso de
fusión. Por esto el punto de fusión de las sustancias puras es definido y reproducible, y
puede ser utilizado para la identificación de un producto, si dicho producto ha sido
previamente descrito.
Calor, Calor Latente y Calor Molar
El calor, representado por la letra 𝑄, es la energía que se manifiesta por un aumento
de temperatura y procede de la transformación de otras energías; es originada por los
movimientos vibratorios de los átomos y las moléculas que forman los cuerpos. Por otra
parte se denomina calor a la energía en tránsito que se reconoce solo cuando se cruza la
frontera de un sistema. El término calor, por tanto, se debe de entender como transferencia
de calor y solo ocurre cuando hay diferencia de temperatura y en dirección de mayor a
menor. De ello se deduce que no hay transferencia de calor entre dos sistemas que se
encuentran a la misma temperatura.
El Calor Específico (𝐽/𝑔 ℃) es un parámetro que depende del material y relaciona el
calor que se proporciona a una masa determinada de una sustancia con el incremento de
temperatura. El calor específico de un material depende de su temperatura; no obstante,
en muchos procesos termodinámicos su variación es tan pequeña que puede considerarse
que el calor específico es constante.
Durante el calentamiento de una sustancia, el calor suministrado se puede calcular
por la siguiente ecuación:
𝑄 = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 × 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑜 × ∆𝑇
𝑄 = 𝑚 𝐶𝑒 ∆𝑇
donde, 𝑄 es el calor o energía suministrada o retirada para el cambio de temperatura, 𝑚 la
masa de la sustancia, 𝐶𝑒 el calor específico y ∆𝑇 la variación o cambio de temperatura. Con
frecuencia es muy útil hablar de calor específico molar denotado por 𝐶𝑚𝑜𝑙, y definido como
la cantidad de energía necesaria para elevar la temperatura de un mol de una sustancia en
1 ℃, y está representada por la siguiente ecuación:
𝐶𝑚𝑜𝑙 =𝑄
𝑛 ∆𝑇
donde; 𝑛 indica la cantidad de moles en la sustancia presente.
Cuando una sustancia se le suministra o retira calor, esta sufre calentamiento,
enfriamiento o cambio de fase dependiendo sea el caso. Si realizamos el siguiente
experimento, por ejemplo, tomando un trozo de hielo y suministrándole calor, lentamente,
en forma constante, y a su vez midiendo su temperatura, al principio el hielo comienza a
aumentar su temperatura hasta que llega a 0 ℃ (temperatura o punto de fusión). En ese
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momento comienza a fundirse, pero la temperatura no cambia hasta que todo el hielo se
ha fundido. Luego el agua comienza a aumentar su temperatura hasta que alcanza 100 ℃
(temperatura o punto de ebullición) y comienza a hervir; esa temperatura se mantiene
constante hasta que toda el agua ha pasado a la fase de vapor. Luego el vapor aumenta su
temperatura.
Si se elabora un gráfico del experimento se obtendrá algo similar a lo que se muestra
en la figura 13.
Figura 13. Gráfica de Calentamiento del Agua
Durante la fusión todo el calor suministrado se utiliza para vencer las fuerzas
intermoleculares del sólido y pasar al estado líquido, por eso no aumenta la temperatura
hasta que todo el hielo se ha derretido. Durante la ebullición ocurre algo similar, no hay
aumento de temperatura hasta que toda el agua ha logrado vencer las fuerzas
intermoleculares que las mantienen en estado líquido, para pasar a la fase de vapor.
En el mismo orden de ideas, cada cambio de fase va acompañado de un cambio de
energía. El cambio de energía (entalpía) asociado a la fusión de un sólido se denomina “calor
de fusión” o “entalpia de fusión” (∆𝐻𝑓𝑢𝑠). El calor necesario para evaporar un líquido a
determinada temperatura, se denomina “calor de vaporización” o “entalpia de
vaporización” (∆𝐻𝑣𝑎𝑝).
Según lo anteriormente expuesto, el calor latente es la energía requerida por una
cantidad de sustancia para cambiar de fase, de sólido a líquido (calor de fusión) o de líquido
a gas (calor de vaporización). Se debe tener en cuenta que esta energía en forma de calor
se invierte para el cambio de fase y no para un aumento de la temperatura. Durante un
cambio de fase, el calor suministrado se puede calcular por la ecuación:
𝑄 = 𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 (𝑚𝑜𝑙) × 𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝í𝑎𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑠𝑒 (∆𝐻)
𝑄 = 𝑛 ∆𝐻
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Tabla 3. Datos de Calor Específico y Entalpía para el Agua
CALOR ESPECÍFICO (PROMEDIO)
Hielo 2,09 𝐽/𝑔 ℃ Agua Líquida 4,18 𝐽/𝑔 ℃
Vapor de Agua 2,03 𝐽/𝑔 ℃
∆𝐻 de Fusión del Hielo 6,01 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (𝑎 0 ℃) ∆𝐻 de Vaporización del Agua Líquida 40,67 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (𝑎 100 ℃)
∆𝐻 de Solidificación del Agua −6,01 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (𝑎 0 ℃) ∆𝐻 de Condensación Vaporización del
Vapor de Agua ― 40,67 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (𝑎 100 ℃)
Ejercicio
Determine la cantidad de energía (𝑘𝐽) necesaria para calentar 360 𝑔 de hielo a
−10 ℃ hasta llevarlo a vapor de agua a 110 ℃.
Datos
𝑚 = 360 𝑔
𝑇1 = 10 ℃
𝑇1 = 110 ℃
Solución
Para resolver el problema hay que dividirlo en varias etapas:
Etapa 1: Calentamiento del hielo desde −10 ℃ hasta 0 ℃
𝑄1 = 𝑚 𝐶𝑒𝐻𝑖𝑒𝑙𝑜 ∆𝑇
𝑄1 = 360 𝑔 × 2,09𝐽
𝑔 ℃× [0 ℃ − (−10 ℃)] = 7,52𝑥103 𝐽
= 7,52 𝑘𝐽
Etapa 2: Fusión del hielo a 0 ℃
𝑄2 = 𝑛 ∆𝐻𝑓𝑢𝑠
Sabiendo que la masa molar del agua es de 18𝑔
𝑚𝑜𝑙, determinamos los
moles de agua presentes en 360 𝑔 de agua
𝑛 =𝑚
𝑀𝑀=
360 𝑔
18 𝑔
𝑚𝑜𝑙
= 20 𝑚𝑜𝑙
𝑄2 = 20 𝑚𝑜𝑙 × 6,01𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙= 120,2 𝑘𝐽
Etapa 3: Calentamiento del agua desde 0 ℃ hasta 100 ℃
𝑄3 = 𝑚 𝐶𝑒𝐴𝑔𝑢𝑎 ∆𝑇
𝑄3 = 360 𝑔 × 4,18𝐽
𝑔 ℃× [100 ℃ − 0 ℃] = 150480 𝐽 = 150,48 𝑘𝐽
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Etapa 4: Ebullición del agua.
𝑄4 = 𝑛 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑄4 = 20 𝑚𝑜𝑙 × 40,67𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙= 813 𝑘𝐽
Etapa 5: Calentamiento del vapor de agua desde 100 ℃ hasta 110 ℃
𝑄5 = 𝑚 𝐶𝑒𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 ∆𝑇
𝑄5 = 360 𝑔 × 2,03𝐽
𝑔 ℃× [110 ℃ − 100 ℃] = 7308 𝐽 = 7,308 𝑘𝐽
El calor total es la suma de todos ellos:
𝑄𝑇 = 7,52 𝑘𝐽 + 120,2 𝑘𝐽 + 150,48 𝑘𝐽 + 813 𝑘𝐽 + 7,308 𝑘𝐽
= 1098,488 𝑘𝐽
Presión de Vapor y Temperatura
La relación matemática entre los valores de presión de vapor de un líquido y la temperatura
está dada por la ecuación de Clausius-Clapeyron, que es una forma de caracterizar el
cambio de fases entre dos estados. La presión de vapor de un líquido aumenta con la
temperatura y disminuye con la entalpía de vaporización. En un diagrama 𝑃 − 𝑇 (presión-
temperatura), la línea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La
relación de Clausius-Clapeyron da la pendiente de dicha curva. Matemáticamente se puede
expresar como:
ln 𝑃 =∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅(
1
𝑇) + 𝑐 ⟹ log 𝑃 =
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
2,303𝑅(
1
𝑇) + 𝑐
donde; 𝑃 es la presión de vapor del líquido, 𝑇 la temperatura de vapor absoluta, ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 es
el calor molar de vaporización, y 𝑅 es la constante de los gases en unidades de energía
(8,314 𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐾). Al medir la presión de vapor de un líquido a diferentes temperaturas y
trazando una gráfica de ln 𝑃 frente a 1
𝑇, se determina la pendiente de la recta
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅. Este es
el método que se utiliza para para determinar los calores de vaporización. Por otra parte,
para determinar la presión de vapor de un líquido, la ecuación de Clausius-Clapeyron se
expresa de la siguiente manera:
ln𝑃1
𝑃2=
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅(
1
𝑇2−
1
𝑇1) ; log
𝑃1
𝑃2=
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
2,303 𝑅(
1
𝑇2−
1
𝑇1)
donde; 𝑃1 y 𝑃2 son los valores de presión de vapor a las temperaturas absolutas 𝑇1 y 𝑇2.
Por otra parte la entropía es una medida del desorden molecular en un sistema. Se
puede esperar que este desorden aumente cuando aumente la temperatura, debido al
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aumento de energía. Por consiguiente, se puede esperar que la entropía aumente cuando
un sólido se funda y sus moléculas se tornen más desordenadas. Lo mismo ocurre cuando
un líquido se evapora, se puede esperar que la entropía aumente ya que el movimiento
molecular es mucho más caótico.
Cuando ocurre el cambio de fase, también ocurre un cambio de entropía durante la
transición de una fase a otra a su temperatura de transición. Para ello se necesita recordar
tres hechos:
1. A la temperatura de transición (como el punto de ebullición para la vaporización), la
temperatura de la sustancia se mantienen constante a medida que se suministra calor.
2. A la temperatura de una fase de transición, la transferencia de calor es reversible.
3. Dado que la transición se produce a presión constante, el calor suministrado es igual
al cambio de entalpía de la sustancia.
La entropía de vaporización, representada por ∆𝑆𝑣𝑎𝑝, es el cambio en la entropía por
mol de moléculas cuando una sustancia cambia de líquido a vapor. Si se mantienen la
temperatura y la presión constante, que corresponde a la variación de entalpía ∆𝐻,
entonces la entalpía se vaporización se expresa como:
∆𝑆𝑣𝑎𝑝 =∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑇𝑒
Cuando el líquido y el vapor se encuentran en sus estados estándar (ambos puros y a
una presión de 1 𝑎𝑡𝑚) y a la temperatura de ebullición correspondiente, se hace referencia
a la entropía de vaporización estándar, representada por ∆𝑆𝑣𝑎𝑝°.
En la tabla 4 se muestran los valores de entropía de vaporización estándar de algunos
líquidos. Estos y otros datos muestran un patrón sorprendente, muchos valores se
aproximan a 85 𝐽 𝐾 𝑚𝑜𝑙⁄ .
Tabla 4. Entropía de Vaporización Estándar en el Punto de Ebullición Normal*
LÍQUIDO TEMPERATURA DE EBULLICIÓN (𝑲) ∆𝑺𝒗𝒂𝒑° (𝑱
𝑲 𝒎𝒐𝒍)
Acetona 329,4 88,3
Amoníaco 239,7 97,6
Argón 87,3 74
Benceno 353,2 87,2
Etanol 351,5 124
Helio 4,22 20
Mercurio 629,7 94,2
Metano 111,7 73
Metanol 337,8 105
Agua 373,2 109
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* Punto de Ebullición normal es la temperatura de ebullición a una atmosfera de presión.
Esta observación se denomina Regla de Trouton, la cual establece que la entalpia de
vaporización de un líquido no asociado, es igual a 85 𝐽 𝐾 𝑚𝑜𝑙⁄ . La explicación de la regla de
Trouton es que cuando cualquier líquido se convierte en vapor se produce un aumento
semejante en el desorden posicional y por tanto, se puede esperar que el cambio de la
entropía sea similar en cada caso.
Frederick Thomas Trouton encontró que para líquidos que no presentan asociaciones
entre sus moléculas, por ejemplo disolventes orgánicos no polares, tales como: acetona,
cloroformo, hexano, benceno, etc., la entropía de vaporización estándar es constante y vale
85 𝐽 𝐾 𝑚𝑜𝑙⁄ . Existen algunas excepciones a la regla como por ejemplo para líquidos
asociados por enlaces de hidrógeno, como el agua, alcohol, etc., en este caso la asociación
de las moléculas en fase líquida es mucho mayor que en fase gaseosa, presentando valor
de entropía de vaporización mayores de 85 𝐽 𝐾 𝑚𝑜𝑙⁄ . Se sabe que:
Por otra parte los científicos Ramsay y Young, realizaron investigaciones donde
descubrieron que para sustancia con valores análogos en la regla de Trouton, los cocientes
de sus puntos de ebullición a una presión determinada, son iguales a los cocientes de
ebullición a otra presión. Esto es lo que se denomina Regla de Ramsay – Young, y se expresa
mediante la ecuación:
𝑇𝐴
𝑇𝐵=
𝑇𝐴′
𝑇𝐵′= 𝑐𝑡𝑡𝑒
Ejercicios
1. Determine la presión de vapor del etanol a 60 ℃ si se sabe que a 34,9 ℃ la presión
de vapor es de 100 𝑚𝑚𝐻𝑔 y el ∆𝐻 de vaporización del etanol es de 39,3 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙.
Datos:
𝑇1 = 34,9 ℃
𝑇2 = 60 ℃
𝑃1 = 100 𝑚𝑚𝐻𝑔
∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = 39,3 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝑅 = 8,314𝐽
𝑚𝑜𝑙 𝐾
Solución:
Para resolver este problema se utiliza la ecuación de Clausius-
Clapeyron
ln𝑃1
𝑃2=
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅(
1
𝑇2−
1
𝑇1)
Transformando los datos a las unidades respectivas
𝑇1 = 34,9 ℃ + 273 = 307,9 𝐾
𝑇2 = 60 ℃ + 273 = 333 K
∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = 39,3𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙×
1000 𝐽
1 𝑘𝐽= 39,3𝑥103
𝐽
𝑚𝑜𝑙
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Despejando la presión de vapor 𝑃2
𝑒(ln
𝑃1𝑃2
)= 𝑒
[∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅(
1𝑇2
−1𝑇1
)]⟹
𝑃1
𝑃2= 𝑒
[∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅(
1𝑇2
−1𝑇1
)]
𝑃2 =𝑃1
𝑒[∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅(
1𝑇2
−1𝑇1
)]
𝑃2 =100 𝑚𝑚𝐻𝑔
𝑒[39,3𝑥103 𝐽/𝑚𝑜𝑙
8,314𝐽
𝑚𝑜𝑙 𝐾
(1
333 𝐾−
1307,9 𝐾
)]
= 333 𝑚𝑚𝐻𝑔
Temperatura y Presión Críticas
Si se coloca agua en un recipiente completamente sellado y se aumenta lentamente
la temperatura, la presión de vapor va aumentando. Si observamos el menisco que separa
la fase líquida de la fase de vapor, al alcanzar determinada temperatura (374℃ en el caso
del agua) el menisco comienza a hacerse indefinido hasta que desaparece. Bajo estas
condiciones, las propiedades del líquido y del vapor se hacen idénticas y no hay distinción
entre ambas fases. Un líquido en esta condición se encuentra en su punto crítico.
La Temperatura Crítica es la temperatura más alta a la cual una sustancia puede
existir como líquido, a una determinada presión o es la temperatura a la cual un gas se
transforma en líquido a una determinada presión. Es característica para cada sustancia. Por
encima de esta temperatura, ningún gas se puede licuar, no importa cuál sea el valor de la
presión que se aplique.
La Presión Crítica es la presión necesaria para que un gas pase a líquido, en su
temperatura crítica. Es una característica de cualquier sustancia, que define el campo en el
que ésta puede transformarse en vapor en presencia del líquido correspondiente.
Diagrama de Fases
El diagrama de fases de una sustancia describe en forma gráfica las relaciones entre
las fases sólida, líquida y gas de una sustancia. La figura 14 muestra el diagrama de fases del
agua (no está a escala). La gráfica se divide en tres zonas; cada una representa una fase
pura. Cada línea indica las condiciones en que las fases adyacentes están en equilibrio. El
punto en que se cruzan las tres líneas se denomina punto triple: única condición
(temperatura y presión) en que pueden coexistir en equilibrio las tres fases. Para el agua
este punto se encuentra a 0,01℃ y 0,006 𝑎𝑡𝑚.
Los diagramas de fases permiten predecir los cambios que experimentan el punto de
fusión y el de ebullición cuando la presión varía. Para el agua a una presión de 1 𝑎𝑡𝑚 el
punto de fusión es 0℃ y el de ebullición es de 100℃. Si la presión externa disminuye por
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debajo de 1 𝑎𝑡𝑚, el punto de fusión aumenta (ligeramente) y el de ebullición disminuye.
Por ejemplo, en una montaña donde la presión atmosférica sea 0,54 𝑎𝑡𝑚, el punto de
ebullición será 83℃ y el punto de fusión tendrá un valor entre 0℃ − 0,01℃.
Figura 14. Diagrama de Fases del Agua (no está a escala)
La figura 15 muestra el diagrama de fases del 𝐶𝑂2.El punto triple se encuentra a
5,2 𝑎𝑡𝑚 y – 57℃. Se observa que la línea de equilibrio sólido – líquido se encuentra
inclinada hacia la derecha, a diferencia de la del agua que se inclina hacia la izquierda. Esto
se debe a las propiedades del agua, fundamentalmente al hecho de que el hielo es menos
denso que el agua líquida, mientras que en las demás sustancias el sólido es más denso que
el líquido. La fase líquida del 𝐶𝑂2 se encuentra a presiones mayores de 5,2 𝑎𝑡𝑚. Por lo
tanto, a la presión de 1 𝑎𝑡𝑚 o menos, el 𝐶𝑂2 no puede existir en forma líquida. El “hielo
seco” es 𝐶𝑂2 sólido, cambia directamente de sólido a gas sin pasar por el estado líquido
(sublimación), por eso “no moja”.
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Figura 15. Diagrama de Fases del 𝑪𝑶𝟐 (no está a escala)