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Residuos de pesticidas en peces: biomonitores para estudiar contaminación en agroecosistemas

Dr. Andrés Pérez1,2

1- Departamento de Desarrollo Tecnológico, CURE

2 Grupo de Análisis de Compuestos Traza, Facultad de Química

UNIVERSIDAD DE LA REPÚBLICA

URUGUAY

Webinar RALACA - 28/08/2018

Residuo de pesticida

“Pequeñas cantidades (trazas) de pesticidas, sus metabolitos y productos de transformación de significancia toxicológica que permanecen en los

alimentos”

Concepto de Contaminante


Características de los compuestos químicos

SustanciaQuímica

Agua Biota

Suelo/ Sedimento

Atmósfera

Koc (carbono orgánico)

H: Henry

BCF: Factor bioconcentración

Solubilidad

Interrelaciones ambientales


Interrelación con el medioambiente


Los pesticidas tienen un transporte difuso

Se particionan entre compartimentos y /o degradan parcialmente en ese proceso


SustanciaQuímica

Agua Biota

Suelo/ Sedimento

Atmósfera

DT 50 suelo – Degradación microbiológica

DT 50 agua – Hidrolisis


DT 50 aire - Fotolisis


SustanciaQuímica

Agua Biota

Suelo/ Sedimento

Atmósfera

ECOTOXICOLOGÍA

LC50 AgudaLC50 Crónica


Unión EuropeaDirectiva UE (2008) L 348/84

CMA: Concentración máxima admisible

Contaminantes prioritarios


ASPECTOS NORMATIVOS

¿Qué es cumplir la normativa?

¿Para que cumplir la normativa?

Normas internacionales de referencia

En Uruguay

Decreto 253/79UNIT 833: 2008 agua

potable


Decreto 253/79Aldrin

Dieldrin

CloradnoDDT

Endosulfan

Endrin

Heptacloro

Heptacloro epoxiLindano

MetoxicloroMirex

2,4-D2,4,5 T

2,4,5 TPParation

Muestreo

Variaciones temporales

Tiempo en días

7 14

TWA = Promedio ponderado temporal

(Temporal weighted avarage)

Concentraciones individuales

Muestreos puntuales

Variaciones espacialesFlujo

Punto de descarga

Flujo de un curso secundario


SustanciaQuímica

Suelo/ Sedimento

Atmósfera


BiotaAgua

Muestreo “integrativo” en compartimentos

ambientales a escala espacial y temporal

contaminante

Concepto de BIOCONCENTRACION

Agua

BIOTRANSFORMACIÓN

Excreción

Respiración

Exposición crónica


Alimento

contaminante

Concepto de BIOACUMULACIÓN

Agua

BIOTRANSFORMACIÓN

Excreción

Respiración



Transferencia en la cadena alimenticia

Concepto de BIOMAGNIFICACIÓN

Interacción TroficaWebinar RALACA - 28/08/2018


Zona de estudio

Cultivos de secano y forestación

Domina la siembra directa conrotación de cultivos

•Cultivo de verano:

Soja, Sorgo, Maíz

•Cultivo de invierno:

Trigo, avena, cebada


Introducción

http://www.snap.gub.uy/sisnap/web/mapa_conceptual/nodo/18/informacion_general/ficha_tecnica

Ingreso al Sistema Nacional de Áreas Protegidas en el año 2008Sitio RAMSAR

Parque Nacional Esteros de Farrapos e Islas del Rio Uruguay


Objetivos Principales

Desarrollar capacidades analíticas en Uruguay

Disponer de información relevante para una evaluar sustentabilidad ambiental

Evaluar la seguridad del alimento (pescado)


IntroducciónEspecies seleccionadas

Dorado (Salminus brasiliensis)

Boga (Leporinus obtusidens)

Sábalo (Prochilodus

lineatus)

Tararira (Hoplias malabaricus)

Bagre (Pimelodus maculatus)

Vieja del Agua (Paraloricariavetula)

Predadores

Omnivoras

Detritivoras


Todas empleadas como fuente de alimento

Compuestos analizados

Herbicidas

•Dinitroanilinas (Trifluralin

•Cloracetamidas (Alaclor

•Tirazinas (Ametrina, atrazina

•Amidina (Amitraz)

•Anilida (Propanil)

• Isoxazoidinona (Clomazone)

•Dinitroanilina (Metolaclor, pendimetalin)

•Sulfonilurea (Metsulfuron metil, pirazosulfuron etil)

•Triazopirimidina (Penoxulam)

Fungicidas

•Oxazol (Vinclozolin)

•Estrobirulina (Kresoxim metil, azoxystrobin, piraclostrobin, trrifloxistorbin)

•Carboaxima (Boscalid, hexitiazox)

•Benzamidazol (Carbendazim,, Tiabendazol)

•Triazol (Ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, flutriafol, fluziazole, propiconazol, tebuconazol)

• Imidazol (Imazalil, procloraz)

•Fenilamida (metalaxil)

•Anilinopirimidina(Pirimetanil)

•Triazolobenzotiazol (Triciclazol)

Insecticidas

•Piretroides (Ciflutrina, cipermetrina, Fenvalerato, T-fluvalinato, deltametrina, L-cialotrina)

•Organofosforados (Coumafos, azinfos metil, etion, clorfenvinfos, paration etil, parationmetil, fention, clopririfos, clorpirifos meti, diazinon, dimetoato, malation, metamidofos, metidation)

•Fenilpirazol (Fipronil)

•Reguladores del crecimiento (Buprofezin, Piriproxifen

•Acaricidas (Bromopropilato, tetradifon

•Neonicotinoides (Acetamiprid, tiacloprid, tiametoxam)

•Carbamato (Carbaril, carbofuran, metiocarb, pirimicarb)

Agricultura actual

72 pesticidas


Muestreos de peces

San Gregorio

Control negativo4 sitios

1. San Javier2. Nuevo Berlin3. Mercedes4. San Gregorio


Área de estudio

Programa de aplicaciones en cultivo

Cultivo de verano Barbecho Cultivo de invierno

Nov - Abr

Barbecho

FungicidasInsecticides

Herbicidas FungicidasInsecticides

Herbicidas

Abr - May Jun - Set Set -Nov

4 campañas

2015: 185 muestras2016: 193 muestras


Campaign Year n samples

1 2015 62

2 2015 123

3 2016 80

4 2016 113

TOTAL 378

Programa de aplicaciones en cultivo

Cultivo de verano Barbecho Cultivo de invierno

Nov - Abr

Barbecho

FungicidasInsecticides

Herbicidas FungicidasInsecticides

Herbicidas

Abr - May Jun - Set Set -Nov

4 campañas

2015: 185 muestras2016: 193 muestras


Campaign Year n samples

1 2015 62

2 2015 123

3 2016 80

4 2016 113

TOTAL 378

1 (2015) 2 (2015)3 (2016) 4 (2016)

Patrón temporal

Muestras

Cada muestra pertenece a un individuo

Cada individuo es un adulto

Adquirido a pescadores artesanales

Desescamado y corte dorsolateral

Transportado a laboratorio, congelado y homogenadizado.

Salminus brasiliensis (dorado, 57 cm)

Leporinus obtusidens (Boga, 45 cm)


Preparación de muestra

•10 g of sample.

•10 mL de MeCN and shaken 1 min

•Add TPP (SC)

•4 g MgSO4 :

•1.5g NaCl and shaken 5 min.

•5 min 3000 rpm.

•Centrifugation 3 min

•7 mL aliquot

• 1g MgSO4, 0.350 g PSA + 0.180g C18.

•1 min vortexContrifugation 3000

rpm 5 min

GC-MS4 mL aliquot dried with N2

Taken in 1mL IS solution(bromophos methyl)

LC-MS/MS1 mL aliquot filtered with PTFE

0.45 um.

Materiales y métodos

EXTRACTION CLEAN UP INSTRUMENTAL ANALYSIS

Metodo QuEChERS Original

Sapozhnikova Y, Lehotay SJ. Analytica Chimica Acta 758 (2013) 80– 92Webinar RALACA - 28/08/2018

Instrumental

LC-MS/MS

LC-MS: Agilent 1200 Applied Biosystems API4000 QTRAP

Column: Zorbax Eclipse XDB-C18 (150 mm × 4.6 mm, 5 μm)

Gradient: (A) water formic acid 0.1% y (B) acetonitrile

Flow rate: 0.6mL/min

Injection volume: 5 L

MRM & IDA (EPI) modes

GC-MS

GC-MS: Shimadzu GC-MS-QP-2010 Ultra

Column:TR-5MS Thermo (30m x 0.25 mm, 0.25 m)

Gas carrier: Helium

Flow rate: 1.0 mL/min

Injection volume 1.0 L

Injection mode: Split 1:10

SIM mode

Materiales y métodos



Resultados de monitoreo – especies locales

55%

44%

1%

% muestras no cuantificables

% muestras cuantificables

% muestras con ausencia de pesticidas

<LOQ (<1 µg/kg)

Cuantificables (> 1 µg/kg)

No detectables (<LOD)

2015 campaigns distribution

Maxima concentración durante todo el proyecto: Clorpyrifos 150 µg/kg

Todo el set de muestras


Code Pesticide

Frequence(%) Kow

1 Acetamiprid 0.7 0.82 Ametryn 2.7 2.633 Amitraz 2 5.54 Atrazine 16.1 2.7

5Azinphos_methy

l 1.3 2.966 Azoxystrobin 16.8 2.57 Boscalid 0.7 2.968 Carbaryl 5.4 2.369 Carbendazim 20.1 1.4810 Carbofuran 1.3 1.8

11 Cyproconazole 1.3 3.0912 Clomazone 5.4 2.5413 Chlorpyrifos 5.4 4.7

14 Difenoconazole 15.4 4.36

15 Epoxiconazole 12.1 3.316 Flusilazole 4.7 3.8717 Imazalil 0.7 2.5618 Malathion 0.7 2.7519 Metalaxyl 17.4 1.6520 Methidathion 0.7 2.5721 Metolachlor 56.4 3.4

22 Pendimethalin 0.7 5.223 Pirimicarb 16.8 1.7

24Pirimiphos_met

hyl 17.4 3.9

25 Propiconazole 2 3.72

26 Pyraclostrobin 51 3.99

27 Tebuconazole 20.1 3.7

28 Thiabendazole 0.7 2.3929 Tricyclazole 7.4 1.4

30Trifloxystrobi

n 83.9 4.5

30 diferentes pesticidas detectados

Compuestos prioritarios


Distribución completa del proyecto

Distribución Nº pesticidas para especies locales – año 2015


Resultados y discusión

Migratorios Locales

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Fre

cu

en

cia

de

de

tec

ció

n(%

)

Dorado Boga Sábalo

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Fre

cu

en

cia

de

de

tec

ció

n (

%)

Tararira Bagre Vieja del agua

Los mas detectados


Cambios temporales en insecticidas –año 2016


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73 77 81 85 89 93 97 101 105 109 113 117 121 125 129 133

ug/

kg

Nº muestras

Diazinon Clorpirifos Etion Cipermetrina λ-Cihalotrina

Muestras junio 2016

Muestras noviembre 2016

Sábalo San Javier

Sábalos Mercedes

¿Mecanismos de detoxificación?

Especies que se alimentan de sedimentos

Relación con otros datos


Dominantes tienen menor solubilidad en agua

Compuestos con vida media muy baja en suelo se logran acumular (ej. trifloxystrobin).

Los mas usados también son mas detectados

La toxicidad aguda es similar entre clases

Principales conclusiones

• Se demuestra el potencial de analizar tejidos como forma integral de monitoreo ambiental a escala espacial y temporal

• Las concentraciones encontradas corresponden a dosis subletales.

• Se demuestra bioacumulación, no así biomagnificación.

• De nuestra experiencia la principal fuente de exposición es el agua.

• Algunos resultados se relacionan claramente con los habitosalimenticios

• No se han encuentrado diferencias significativas entre especies migradoras y no migradoras.


Principales preguntas

• ¿Como interpretar múltiples dosis subletales?

• ¿Efectos crónicos a largo plazo?

• ¿Efectos a individuos o especies mas vulnerables?


Seguridad alimentaria - peces


Agradecimientos

• Bach. Beatriz Alonso

• Ing. Agr. Federico Ernst

• Dra. Silvina Niell

• MSc. Ricardo Hladky

• Dr. Franco Teixeira

• Gabriel Pineda, Fabricio MendietaWebinar RALACA - 28/08/2018

Muchas gracias

Andrés Pérez Parada

Profesor Adjunto, Departamento de Desarrollo Tecnológico, Universidad de la Republica

[email protected]


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