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CAPÍTULO 6

RESULTADOS 6.1. Introducción al problema: Ensayo de compresión uniaxial del PLLA bajo biodegradación por hidrólisis

El ejemplo que a continuación se plantea intenta reproducir lo más fielmente posible las condiciones de unos experimentos que tuvieron lugar en el grupo GEMM de la Universidad de Zaragoza durante el curso 2012-13 para su posterior comparación y validación del modelo de elemento finitos acoplado propuesto en el presente proyecto.

6.2. Definición modelo acoplado Hidrólisis-Arruda-Boyce

Se implementará el modelo acoplado siguiendo el esquema que se vio en la figura 5.1 para crear un problema equivalente al ensayo de Zaragoza.

Como los ensayos se han realizado de manera independiente algunos datos necesarios para definir el modelo acoplado Hidrólisis-Arruda-Boyce no se han calculado, por lo que esos datos han tenido que ser buscados en la bibliografía. Habría que destacar la dificultad de encontrar dichos valores en la bibliografía, ya que cuando se publican artículos científicos no se suelen dar valores concretos de las propiedades del material que se han usado. Además, como estos modelos están referidos a biopolímeros, éstos no están tan investigados como por ejemplo el acero. Otra cosa que habría que añadir es la alta sensibilidad con que cambian algunas propiedades al cambiar la temperatura, la cristalinidad o el peso molecular. Una equivalencia mejor se podría haber conseguido, si los experimentos se hubieran realizado en paralelo al desarrollo

48 CAPÍTULO 6. RESULTADOS

del modelo acoplado y así haber ido calculando los parámetros necesarios de forma experimental.

Por lo tanto, estas simulaciones están hechas para un material ficticio intentando aproximar lo máximo las propiedades del ácido poli-L-láctico (PLLA) utilizado en los experimentos. En un futuro se podrían calcular los parámetros del modelo acoplado de forma experimental, y así poder comparar la simulación con su ensayo equivalente.

6.2.1. Datos del material y malla

Los ensayos de Zaragoza fueron realizados con bloques cilíndricos macizos de PLLA con las dimensiones siguientes:

Figura 6.1. Dimensiones del material de ensayo

Una vez se conoce la geometría del modelo hay que crearla en Abaqus/CAE 6.11-1 definiendo tres superficies en el cilindro (la cara superior, la inferior y la lateral). Además, se crean varias mallas para ver si aumentando el número de elementos, éstas convergen a un mismo resultado o, por el contrario, los resultados no convergen. En el problema de hidrólisis se han probado mallas de 4480, 7140 y 12250, 21420 y 45494 elementos obteniendo la siguiente evolución del peso molecular del elemento central del cilindro (figura 6.2).

En la figura 6.2 se puede ver que cuando se aumenta el número de elementos de la malla, la evolución temporal del peso molecular del elemento central tiende a converger. Esto se ve muy claramente en las dos últimas mallas, donde con una malla con el doble de elementos, 45494 elementos frente a 21420, se tienen idénticos resultados. Por esta razón, el problema se va a implementar en un material con una malla de 21420 elementos. En la figura 6.3 se muestra el aspecto de la malla.

3,5 cm

Φ7 cm


Figura 6.2. Evolución temporal del peso molecular (≡ SDV1) del punto más céntrico para distintas mallas

Figura 6.3. Malla de 21420 elementos cúbicos con interpolación lineal

6.2.2. MODELO HIDRÓLISIS EN ABAQUS®

Como se ha comentado ya en este proyecto, el problema de hidrólisis se caracteriza mediante un problema de difusión y éste, a su vez, es análogo a uno de flujo de calor, donde en cada iteración se actualiza una variable de

0 50 100 150 200 250 3000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11x 10

4

Tiempo degradación [dias]

Pes

o M

olec

ular

[g/m

ol]

W-t (Elemento central)

4480 elementos7140 elementos12250 elementos21420 elementos45494 elementos


estado (SDV) asociada al peso molecular en cada nodo, a través de una subrutina HETVAL de Abaqus®.

Como realmente lo que se va a implementar en Abaqus® es un problema de flujo de calor, se debe relacionar las variables del problema de flujo de calor con las del problema de difusión. Esa relación se detalla en la tabla 6.1.

Problema difusión Problema flujo de calor d=concentración agua

adimensional T=temperatura

α=constante de difusión KρC

=Conductividad térmica

Densidad x Calor especí�ico

Tabla 6.1. Equivalencia problema flujo de calor con problema difusivo

A continuación, se procede a estimar los distintos parámetros del problema de flujo de calor (ρ,k,C) que equivalen al parámetro D del problema de difusión para poder realizar la simulación del modelo de hidrólisis.

Los valores de los cuatro parámetros para el PLLA que se han encontrado en la bibliografía o se han determinado en los experimentos son los siguientes:

ρ = 1234 kg/m3

k = 0,13 W/(m K) [23]

C = 4,46x107 J/(kg K)

α (40ºC) = 23,6x10-9 cm2/s = 2,04x10-3 cm2/día [24]

La otra constante que se necesita para la implementación de este modelo, β, se estima con la siguiente condición: La totalidad del biopolímero se degradará, es decir alcanzará el peso molecular mínimo, Wmin, a los 300 días aproximadamente de estar sumergido en el agua. Esto significa que β tiene el valor:

β = 3600/día

Falta por definir el peso molecular inicial y el mínimo. El primero se ha determinado basándose en bibliografía sobre el PLLA, mientras que el segundo se ha estimado como el 10% del peso molecular inicial.

W0 = 105000 g/mol [25]

Wmin = 10500 g/mol

Por último, falta definir las condiciones de contorno. Éstas deben representar que el material está sumergido en un medio acuoso, el cual va a tener una


concentración adimensional inicial igual a 1, mientras que el material tendrá una concentración adimensional inicial igual a 0.

Con éste, ya se tienen todos los datos para poder ejecutar el modelo de hidrólisis. Los resultados obtenidos se representan en los siguientes mapas de colores (figura 6.4):

Figura 6.4. Distribución del peso molecular (≡ SDV1) en distintos tiempos de degradación: a) 0 semanas, b) 6 semanas, c) 12 semanas, d) 24 semanas, e) 36 semanas


Se puede ver la pérdida de peso molecular a lo largo del tiempo, influenciado por el proceso difusivo que experimenta la concentración de agua del exterior al interior del biopolímero. Las zonas rojas indican un peso molecular mayor que las azules.

Como se dijo en el capítulo 5, esta simulación escribe en un archivo de texto los pesos moleculares en cada nodo y para cada tiempo de manera ordenada, los cuales se utilizan a continuación para determinar las propiedades del modelo mecánico.

6.2.3. MODELO ACOPLADO HIDRÓLISIS-ARRUDA-BOYCE EN ABAQUS®

La segunda parte del problema es la implementación del modelo de Arruda-Boyce, cuyos parámetros (μ’ y λL) se ven afectados por el proceso de hidrólisis resuelto anteriormente.

Primero, se define el parámetro λL, el cual se asume independiente del proceso de hidrólisis, por lo que va a ser constante e igual para todo el material. El parámetro λL se determina a partir del número de enlaces estadísticos de longitud l, que hay entre cadenas según la ecuación 4.19.

El número de enlaces entre cadenas se estima en 50 en este problema, dando lugar a un λL igual a 7,071068. Este número se podría ajustar mejor si se tuviera una curva completa tensión-alargamiento del PLLA, ya que este parámetro influye en la última parte de la curva (figura 6.5).

Figura 6.5. Zona de influencia de los parámetros en la curva tensión-alargamiento


En cambio, el parámetro μ’ sí varía con el peso molecular, por lo que necesita ser calculado para cada elemento y para cada tiempo deseado. En este proyecto fin de carrera se desea analizar el comportamiento mecánico tras una degradación de 0, 6, 12, 24 y 36 semanas. Por consiguiente, se toman los pesos moleculares del análisis de hidrólisis correspondientes a esos tiempos y se crea un archivo de entrada a Abaqus®, que corresponde al modelo de Arruda-Boyce para cada tiempo. Resumiendo, se harán 5 simulaciones, que se diferenciarán en el parámetro μ’.

El parámetro μ’ se definió en la ecuación 5.5. De esta ecuación se conocen todos las constantes (tabla 6.2). Algunas de ellas se han estimado o se conocían del ensayo de Zaragoza. El peso molecular se tomará del archivo de texto creado del modelo de hidrólisis para cada tiempo deseado y realizando una interpolación lineal de los nodos al centro para así tener un único peso molecular por elemento (figura 6.6).

Constante Nombre Valor W0 Peso molecular inicial 105000 g/mol ρ Densidad del PLLA 1234 kg/m3 C Número aprox. de cadenas 5000 NA Número de Avogadro 6,022x1023 1/mol kB Constante de Boltzmann 1,38x10-23 J/K Θ Temperatura absoluta 310 K λL Longitud límite de cadena 7,0711

Tabla 6.2. Valores de las constantes del parámetro μ’ en este problema

Figura 6.6. Ejemplo del esquema de la interpolación lineal en un elemento cúbico

Con este peso molecular interpolado se calcula el μ’ para cada elemento. Este parámetro tiene un valor inicial de 152,573065 MPa. En la tabla 6.3 se escribe el parámetro μ’ para cada tiempo deseado del elemento central de la malla.

Tiempo [semanas] μ’ [MPa] 0 152,573065 6 150,711268 12 149,889741 24 133,143848 36 78,038434

Tabla 6.3. μ’ para los tiempos deseados del elemento central


Se puede ver en la tabla 6.3 que los valores del parámetro decaen con el tiempo hasta un μ’ de saturación, correspondiente con Wmin, que no se desea alcanzar en este análisis.

Por último, falta por definir las condiciones de contorno que simulen un ensayo de compresión uniaxial:

uz=0 en z=0 uz=-1,5 en z=1

El desplazamiento en la cara Z=1 es el máximo permitido por Abaqus® para que no existan problemas de distorsión en los elementos durante la simulación.

Finalmente, se ejecuta la simulación con Abaqus/Command 6.11-1.

6.3. Curvas tensión-alargamiento (σ-λ)

Cuando se han ejecutado las cinco simulaciones se usa Abaqus/Viewer 6.11-1 para obtener los resultados.

En la figura 6.7 se puede ver la distribución de tensiones, σ3, de las distintas simulaciones en el instante final. Decir que existe simetría de revolución al tratarse de un cilindro y ser un ensayo uniaxial, pero que en el mapa de colores se deteriora debido a que la diferencia entre distintos colores es pequeña y a veces los valores de tensiones que están en la mitad de dos niveles de color resulta más cercano al nivel de color superior y otras al inferior, variando así la simetría del mapa de colores.

La deformación que se puede ver en la figura 6.7 corresponde a la de un material heterogéneo debido a que éste es más rígido en el interior, puesto que, como se vio en la figura 6.4, el peso molecular es mayor en el interior.


Figura 6.7. Distribución de σ3 al final de la simulación para los tiempos de degradación: a) 0 semanas, b) 6 semanas, c) 12 semanas, d) 24 semanas, e) 36 semanas

Las curvas σ-λ sólo se asocian a un elemento. Como el elemento central, elemento 9633, no llega nunca al peso molecular mínimo, degradación total, durante el tiempo de análisis, se ha decidido que sea el elemento más característico del comportamiento mecánico.

Antes de analizar los resultados, decir que para que todas las gráficas estuvieran representadas en el primer cuadrante se han tenido que realizar algunas consideraciones que se detallan en la tabla 6.4.

Variable en gráfica Variable en Abaqus® λ1 1+NE11 λ2 1+NE22 λ3 1-NE33 σ1 S11 σ2 S22 σ3 -S33

Tabla 6.4. Relación de variables en la gráfica con las variables de Abaqus®. Siendo NE igual a deformación nominal y S igual a tensión


La curva σ-λ obtenida de la simulación es la que se muestra en la figura 6.8.

Figura 6.8. Curvas σ3-λ3 del PLLA para los distintos tiempos de degradación

Al tratarse de un material heterogéneo, las tensiones en las otras direcciones no son cero, como lo sería en un ensayo uniaxial de un material homogéneo. Las curvas σ1-λ1 y σ2-λ2 son idénticas, como muestra la figura 6.9. Esto es así debido a la simetría de revolución del biopolímero.

Figura 6.9. Curvas σ1-λ1 y σ2-λ2 del PLLA para los distintos tiempos de degradación

Si se comparan todas las tensiones (σ1, σ2 y σ3) en una misma gráfica (figura 6.10) se ve que la tensión más importante es la de la dirección del


desplazamiento (σ3), la cual se analiza a continuación y que se denotará como σ-λ.

Figura 6.10. Curvas σ1-λ3, σ2-λ3 y σ3-λ3 del PLLA para tiempo de degradación de 12 semanas

La propiedad mecánica más característica de los materiales a la hora de describir su comportamiento mecánico es el módulo elástico (E). En polímeros no es del todo correcto hablar de módulo elástico, ya que el comportamiento mecánico de éstos es no lineal y esta propiedad está referida a un comportamiento lineal. El módulo elástico, o módulo de Young, se calcula como la pendiente de la curva σ-λ. En este caso se va a calcular el módulo elástico de las curvas representadas en la figura 6.8 al principio de la deformación, cuando su comportamiento se podría asumir lineal, como se puede ver en la figura 6.11. En la tabla 6.5 se puede ver los distintos módulos elásticos calculados y en la figura 6.12 su evolución temporal.

Tiempo de degradación Módulo elástico [MPa] 0 semanas 470 6 semanas 380

12 semanas 310 24 semanas 190 36 semanas 110

Tabla 6.5. Módulo elástico [MPa] del PLLA bajo distintos tiempos de degradación


Figura 6.11. Zona lineal de las curvas σ-λ del PLLA para los distintos tiempos de degradación

Figura 6.12. Evolución temporal del módulo elástico, E, del PLLA

La curva muestra una pérdida exponencial de rigidez tendiendo al módulo elástico mínimo que se alcanzaría una vez se alcanza el peso molecular mínimo en el elemento central, degradación total. A partir de ese instante empezaría la etapa de pérdida de masa.

0 50

100 150 200 250 300 350 400 450 500

0 6 12 18 24 30 36 42

E [M

Pa]

tiempo degradación [semanas]

Módulo Elástico


6.4. Comparación con resultados experimentales

El desarrollo de los modelos constitutivos con elementos finitos ayudan a predecir comportamientos mecánicos de materiales sin necesidad de realizar costosos experimentos con ellos. Cuando se modifican modelos o se crean nuevos modelos constitutivos, éstos, entre otras cosas, deben ser comparados con resultados experimentales antes de validarlos o no.

Como se ha mencionado anteriormente, en paralelo a la realización de este proyecto tuvieron lugar en la Universidad de Zaragoza unos ensayos mecánicos con bloques de PLLA en unas condiciones muy similares a las explicadas en la implementación del ejemplo del apartado 6.3.

De manera general, en estos ensayos se tenían muestras del biopolímero, PLLA, en recipientes con dos soluciones (PBS y SBF), que simulaban el medio acuoso. Estas muestras se mantenían en esas soluciones durante cierto tiempo (0, 6, 12, 24 y 36 semanas). De esta forma se conseguía el efecto de la hidrólisis en el biopolímero para diferentes tiempos de degradación, pudiendo comprobar en la segunda parte del ensayo la evolución de las propiedades mecánicas del biomaterial. Una vez se extraían las muestras del recipiente se ensayaban en un experimento de compresión uniaxial, obteniendo las curvas tensión-alargamiento (σ-λ) para distintos tiempos de degradación como se puede ver en las figuras 6.12 y 6.13, en solución SBF y PBS, respectivamente.

Figura 6.13 a) Curva experimental tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en SBF con degradación de 6 semanas


Figura 6.13 b) Curva experimental tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en SBF con degradación de 12 semanas

Figura 6.13 c) Curva experimental tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en SBF con degradación de 24 semanas


Figura 6.13 d) Curva experimental tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en SBF con degradación de 36 semanas

Figura 6.14 a) Curva experimental tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en PBS con degradación de 6 semanas


Figura 6.14 b) Curva experimental tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en PBS con degradación de 12 semanas

Figura 6.14 c) Curva experimental tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en PBS con degradación de 24 semanas


Figura 6.14 d) Curva experimental tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en PBS con degradación de 36 semanas

Finalmente, se calculó el módulo de elasticidad para cada gráfica, midiendo la pendiente de la zona lineal marcada en rojo. A continuación, se representa dicho modulo frente al tiempo de degradación (figura 6.15).

Figura 6.15. Evolución temporal del módulo elástico, E, del PLLA sumergido en las dos soluciones, PBS y SBF

Si se representan en el mismo gráfico las figuras 6.12 y 6.15 se pueden ver tanto los resultados obtenidos del análisis del modelo propuesto como los experimentales (figura 6.16).

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 6 12 18 24 30 36 42

E [M

Pa]

Tiempo de degradación [semanas]

PBS

SBF


Figura 6.16. Evolución temporal del módulo elástico, E, del PLLA sumergido en las dos soluciones, PBS y SBF y la obtenida en Abaqus®

Se puede concluir diciendo que la curva obtenida del modelo propuesto con Abaqus® no se ajusta a los resultados experimentales al final de la degradación (24-36 semanas), si bien las pendientes de las curvas Abaqus y SBF en el intervalo inicial (6-12 semanas) son muy parecidas, luego en el intervalo central (12-24 semanas) varían ligeramente. La curva PBS no se ajusta en ningún momento a los resultados obtenidos por la simulación. Los resultados al final de la degradación de los experimentos no parecen lógicos, por lo que no se puede dar validación al modelo de elementos finitos propuesto, ni decir que el modelo sea erróneo. Es necesario unos nuevos experimentos que confirmen los que aquí se describen.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 6 12 18 24 30 36 42

E [M

Pa]

Tiempo de degradación [semanas]

PBS

SBF

Abaqus

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