Fsica Trmica- UNSAM 2007- S. Gil19Resumen de Termometra y Termodinmica Fsica 1 - S.Gil - UNSAM R. Boyle S. Carnot R. Classius L. BoltzmannW. Thomson (Lord Kelvin) Introduccin a la fsica trmica Cuandorealizamosladescripcinmecnicadeuncuerporgido,nospreocupamospor especificarencadainstantedetiempo,laposicinyvelocidaddesucentrodemasa,orientaciny velocidadangulardelmismorespectoaalgnsistemadereferencia.Estosparmetrosconstituyen lascoordenadasmecnicasdelsistema.Estascoordenadasnospermitenasuvezdeterminarla energacinticaypotencialdelcuerpo,sumomentolineal,angular,etc.Estasformasdeenerga delcuerpolapodemosdesignarcomolaenergacinticaypotencialexternaomecnicadel cuerpo.Elobjetodelamecnicaeslograrpredecirlaevolucineneltiempodeestascoordenadas utilizandolasleyesdeNewton,losprincipiosdeconservacinetc.Enlafsicatrmica,la atencinestcentradaenestudiarloquepasaenelinteriordelcuerpomismo.Porejemplonuestro cuerpopodraconsistirenunbloquedehielo,queeneltranscursodeltiempopodraestar sufriendoalgunatransformacin(fundindose,porejemplo).Esclaroquelamecnicanoes paradigmaadecuadoparadescribirestetipodetransformacin.Msprecisamente,elsistemaen estudio,tendrunconjuntodeparmetrosinternosocoordenadastermodinmicas,talescomo presin,temperatura,volumen,masa,composicin,estadofsico,etc.queencadainstantelo caracteriza.Elobjetodelafsicatrmicaesdescribirlaevolucindeestosvariablesestado internasocoordenadastermodinmicasdelsistemayencontrarlasleyesgeneralesquepermitan relacionarypredecirlaevolucindelasmismas,comoastambinelmodoenqueelsistema intercambiaenergaconsumediocircundante.Ejemplodesistemastermodinmicossonpor ejemplolastransformacionesquetienenlugarenelinteriordeuncilindrodeunmotoraexplosin oenelinteriordemaquinaavaporounaturbinaquetransformanenergainternadeungaso vaporenenergamecnica.Otrosejemplosdetransformacionestermodinmicassonlasquetiene lugarenelinteriordeunamaquinarefrigeradoraounaheladeradomestica.Desdeluego,enla naturalezaestetipodetransformacionesocurrepermanentemente,porejemplocuandoseproduce unaprecipitacin,seevaporaelaguadeunlago,etc.Lafsicatrmicatambinnospermite entenderlosprocesosdeenfriamientoquetienelugarcuandounsistemaseexpandeocomose enfra el universo a medida que se expande. Fsica Trmica- UNSAM 2007- S. Gil20Ley cero de la Termodinmica Esunaexperienciacotidianaelobservarquecuandoseponenencontactotrmico(se permitequeentreellosseintercambieenerga)doscuerpos,eventualmente,ambosalcanzaranla mismatemperatura.Aumentandosutemperaturaelmsfroyenfrindoseelmscaliente.Una vezquelastemperaturasseigualan,sisuponemosqueamboscuerposestnperfectamente aisladosdelmediocircundante,lasmismasnovariaraneneltiempo.Decimosentoncesque amboscuerposhanllegadoaunequilibriotrmico.Unapropiedadimportanteesquesiundado cuerpo AestaenequilibriotrmicoconotrosdoscuerposB yC, entoncesB yC estn e equilibrio entres.Enotraspalabraselequilibriotrmicotienecarctertransitivo.Estapropiedad,nodebe sersubestimada,yaqueelcarctertransitivonoesuniversalmenteaplicable.Porejemplo,si MaragustadeJosyTeresatambingustadeJos,engeneralnoesciertoqueaMaralecae bienTeresa.Sinembargo,estapropiedadnospermiteafirmar,quesidoscuerpostienenlamisma temperatura que un tercero (termmetro), ellos estn en equilibrio trmico entre ellos. Termometra. LatemperaturasemideenelsistemaSI(SistemaInternacional)engradosCelsius(centgrado). Mientras que las temperaturas absolutas se realizan en grados Kelvin, la relacin entres ambas es: 15 2730. ] C [ T ] K [ T + = (1) La escala Celsius se relaciona con la escala Fahrenheitpor: ( ) 32 ] [95] [0 0 F T C T(2) Expansintrmica:Engeneralcuandosecalientaunabarradeunslido,sulongitud aumenta. Este hecho fsico se resume en las siguientes relaciones: ( ) T T T L T L T L L ) ( ) ( ) ( ) (0 0 (3) o bien dTLdL = (4) Aqu,L(T)eslalongituddelabarraalatemperaturaT, eselcoeficientededilatacintrmico caracterstico de cada sustancia. Similarmente,elvolumen,tantoparaunslidocomoparaunliquido,engeneralaumenta siguiendo la relacin: Fsica Trmica- UNSAM 2007- S. Gil21( ) T T T V T V ) ( ) ( ) (0 (5) Aqu es el coeficiente de expansin volumtrica. Paraelcasodeslidosistroposyhomogneos,esfcilprobarqueelcoeficientededilatacinde rea es 2. y el volumtrico = 3.. GasesyVapores:Esimportantediferenciarloqueentendemosporgas y unvapor. Un vapor es unasustanciavoltil,similaraungasqueseencuentraencontactoconsulquido.Porejemplo, imaginemosquetenemosaguaenunrecipienteconunpistnyunmanmetro.Repentinamente expendimoselpistnyobservaremosquelapresindelmanmetrodisminuyeyluegovuelvaasu valor inicial, como se indica en la figura 1. Figura 1. Comportamiento de un vapor. Sisecomprimeelpistnlapresinaumentayluegodenuevoregresaasuvalorinicial.Elvalor delapresindeequilibrioesunafuncinslodelatemperaturaynodependedelvolumenque ocupaelvapor.Comoveremosestecomportamientoesmuydistintoaldelosgasesideales.En generaldecimosquetenemosunvaporcuandoesposiblelicuaralmismoporsimplecompresin. Porelcontrario,noesposiblelicuarungasporsimplecompresin.Paralicuarungasespreciso enfriaralmismopordebajodeunatemperaturallamadatemperaturacrtica,Tc.Enotraspalabras, cuandoT>TcsetieneungasycuandoT < (26) Caminolibremedio:Enungaslasmolculaschocanconlasparedesdelrecipienteyentreellas mismas. La distancia promedio entre dos colisiones consecutivas viene dado por: PT kB 2 2(27) aqueslaseccintransversaldechoquedelamolcula(oseasureatransversal).P la presindel gas. Para el aire, a 20C tenemos: ] [10 0795 . 6] [3Pa Pm (28) Asimismo el nmero promedio de choques por unida de tiempo ser: T R MP NdtdNAchoques 8(29) GasesReales:Laecuacindeestadodelosgasesideales,Ec.(12),esaplicablealosgases siempreycuandoelmismoseencuentreapresionesmoderadas(P>Tev).A grandespresionesytemperaturascercanasaladeevaporacinesnecesariointroducirmodelos mscomplejosparadescribirelcomportamientodelosgases.Siparaunmoldeungasreal, graficamoselcocientedeP.V/RTquedesignamosconlaletraz(FactordeCompresibilidad)en funcin de P obtenemos un grfico similar al quese ilustra en la Fig. 3, P 1 P P Pinicial final T1 T2 T3 T4 Fsica Trmica- UNSAM 2007- S. Gil29 Figura3.Diagramaesquemticodelcomportamientodegasesrealesaaltaspresiones.Las distintas curvas corresponden a diferentes temperaturas con T1>T2>T3>T4. Sibienexistenvariamanerasdedescribirelcomportamientodelosgasesreales,unadelas formasmscomunes,esusarelfactordecompresibilidad,cuyovalordependedelgasencuestin, su presin y temperatura, de la siguiente forma4,13: T R z n V P .(30) Otra ecuacin comnmente usada para describir los gases reales es la ecuacin de Van der Waal: ( ) T R n b n VVan P ,_

+22(31) dondea y b son dos parmetros que dependen de gas que se usa. Esta ecuacin tambin puede escribirse en la forma de la ecuacin de estado de Berthelot: T R z nTTT PT PT R n V Pccc

,_

,_

+ 226 112891 ,(32) que claramente tiene la misma forma que la Ec.(30). Tc y Pc en esta expresin son los valores de la temperatura y presin crtica (Ver Fig. 2 ). Los coeficientes de estas ecuaciones como las tablas de los factores de compresibilidad estn tabulados.4,13 (c c cT V P a 2316 y cV b41 , Ver Ec.(71)) Ley de estados correspondientes: Si expresamos la ecuacin de estado en trmino de los parmetros reducidos, definidos como el cociente entre el parmetro correspondiente y su valor crtico (ver Fig. 2), o sea: c r cVVPPTT ,,(33) esposibleescribirlaecuacindeestado(25)o(26)enunaformaqueesvlidaparatodoslos gases. En particular la expresin (25) se transforma en: Fsica Trmica- UNSAM 2007- S. Gil30 R n .(34) dondeelcoeficiente decompresibilidadreducido,tieneunavariacinconqueesuniversal para todos los gases. Calorycapacidadcalorfica:Cuandodossistemasadiferentestemperaturasseponenen contactosetransfiereenergaenformadecalordelsistemamscalientealmsfro.Elcalores energaentrnsitodeunobjetoaotroasociadaconunadiferenciadetemperaturaouncambiode fase.Lasunidadesqueseusanparamedirestaenerga(calor)sonlasmismasqueparaotras formadeenerga,porejemploenelsistemaSIeselJoule(J).Enlaprcticatambinseutilizan otrasunidades,enparticularlacalora(cal)quesedefinecomolacantidaddeenergarequerida paraaumentarlatemperaturadeungramodeaguaenungradocentgrado(de14.5Ca15.5C). La relacin entre calora y Joule se conoce como el equivalente mecnico del calor: J cal1868 . 4 1 .(35) CuandosetransfiereunacantidaddecalorQauncuerpodemasam,sutemperaturaseelevar en T, estando estas magnitudes relacionadas por: T m c Q ..(36) Donde ceselcalorespecificoporunidaddemasadelasustanciadelaqueesthechaelcuerpo.A vecesestildefinirlacapacidadcalorficamolarC(15)comolacantidaddecalornecesariapara elevar en un grado la temperatura de un mol de una dada sustancia: M c C .(37) Tambinsedefineelcalordetransformacin(fusin,evaporacin,combustin,etc.)porunidad demasacomoelcalornecesariopararealizarlatransformacinencuestinatemperatura constantedelaunidaddemasa.Aselcalorasociadoconlafusinoevaporacindeunamasam de una dada sustancia ser: m L Qf f ym L Qev ev (38) Donde Lfy Lev definen el calor latente de fusin y evaporacin respectivamente. Termodinmica:Definimosunsistemacomounapartedeuniversoqueaislamosparasu estudio.Elrestodeluniversoquerodeaanuestrosistemalollamamossumedioambienteo simplemente medio.Elsistemapuedeonointercambiarenergaomateriaconsumedio.Decimosqueunsistemaesta aisladosinointercambianimasanienergaconsumedio.Encasoquelohagaelsistemaes abierto.Laspropiedadesdeunsistemaquedandeterminadassienundadoinstanteconocemoselvalorlas variablemacroscpicasquedefinensusestado(variablesdeestadoocoordenadas Fsica Trmica- UNSAM 2007- S. Gil31generalizadas).Porejemploenungasidealdeunsoloelementoestascoordenadasseran: P, Vy T (el nmero de moles n queda determinada por la ecuacin de estado).Losgradosdelibertaddeunsistemaeselmnimonmerodeestascoordenadasgeneralizadasque caracterizanodefinenelsistema.Decimosqueunsistemaestenestadoestacionariocuandosus coordenadasgeneralizadas(P,T,etc.)novaraneneltiempo.Cuandoenunsistemaaislado,el valordesuscoordenadasgeneralizadassonlasmismasentodoelsistemaynocambianconel tiempodecimosqueelsistemaestenequilibriotermodinmico.Cuandolasvariables termodinmicasdeunsistemavaraneneltiempo,sedicequeelsistemaestefectuandoun proceso.Sielprocesoestalqueencadainstantelascoordenadasgeneralizadassonlasmismas paratodoelsistema,decimosqueelsistemaestaefectuandounprocesocuasiesttico.Siel procesoescuasiestticoyelvalordelascoordenadasgeneralizadasdelsistemaslodifieren infinitesimalmentedeaquellasdesuentorno,decimosqueelsistemaestrealizandounprocesoreversible.Encasocontrario,elsistemasufreunprocesoirreversible.Enunprocesoreversibleel sistemaevolucionaporsucesivosestadosdeequilibrio,demodotalquesisevaran infinitesimalmentelasvariablesdelmediosepuederevertirelproceso.Sevedelamisma definicinquesoloesposiblerepresentarenungrficodecoordenadasgeneralizadaslaevolucin deunprocesoreversible,yaqueparaunoirreversiblenoesposibledefinirelvalordelas coordenadas para todo el sistema. Algunos procesos reversibles de inters son los siguientes: Proceso Isobrico:es cuando la presin permanece constante a lo largo del mismo. Proceso Isocrico:es cuando el volumen permanece constante. Proceso Isotrmico:es cuando la temperatura permanece constante. ProcesoAdiabticooIsoentrpico:escuandonohayintercambiodecalorentreel sistema y su medio. Calor y trabajo asociados a un proceso. PrimeraLeydelaTermodinmica:Laenergaseconserva,oseaquesiseentregacalor Qaunsistema,estaenergaseinvertirenaumentarsuenergainternaUyenrealizartrabajo, esto es: W U Q Ufinal inicial+ = + (39) o bien W dU Q + = (40) donde W representa todas las formas de transferir energa, distinta de calor. W < 0 SistemaU Q < 0W >0 SistemaU Q >0 Fsica Trmica- UNSAM 2007- S. Gil32 Figura 4. Convencin de signos para las magnitudes W y Q. Laconvencindesignoses:Qentregadoalsistemaespositivoyaligualqueeltrabajo W realizadoporelsistema.Enlaltimaexpresinseusounsmbolodistintopararepresentarel incrementodiferencialdecalorytrabajo( )delqueseusoparadesignarladiferencialde energainterna(d).Estoreflejaelhechofsicodequetantoeltrabajorealizadoporelsistema comolacantidaddecalorqueseentregaalmismoparairdeunestadoAaotroBdependende tipodeprocesoporelcualsevadeAaB,estoesQ yW dependen de la trayectoria que siga el sistemaentreestosdospuntos.Sinembargolavariacindeenergainternanodependedelcamino seguidoentreAyBsinoslodeestosdospuntos.EnellenguajematemticodecimosquedU es unadiferencialexacta(estoesUesunavariabledeestadoyefectivamenteexisteunafuncin U(T,V,P,..)quedependedelestadodelsistema)mientrasqueQyWsondiferenciales inexactas(noexistenfuncionesQy/0Wquesonfuncionesdelestadodelsistema).Eltrabajo realizado por un sistema en una expansin viene dador por: dV P W (41) GrficamenteestetrabajovienedadoporelreabajolacurvaeneldiagramaP-V(Figura3).Se veademsqueeltrabajoparairdeunestadoA a otroBdependedelatrayectoriaseguidaporel sistemaenconcordanciaconelhechodequeelcalornoesunavariabledeestado.Enuna compresinenvolumendisminuye,porlotantoesperamossegn(41)queWseanegativo (dV0)Wseapositivo.Unsistemarecorreunciclo, cuandoelestadofinalcoincideconsuestadoinicial.Enundiagramatermodinmica,porejemplo un diagramaPV,elsistemarecorreduranteunciclounacurvacerrada.Eltrabajorealizadoporel sistemaosobreelmismoenunciclocerradovienedadoporelreadelacurvacerradaenun diagramaPV,esdecirWciclo= dV P .Sedicequeelsistemarealizaunciclodirecto,siel trabajorealizadoenelcicloespositivo,oseaWciclo>0.EnundiagramaPVestosignificaqueel sistemarecorreelcicloenelsentidodelasagujasdelreloj.Encasocontrario,esdecirsise recorreelcicloPVensentidocontrarioalasagujasdelreloj,Wciclo0, el gas puede usarse como refrigerante. Se puede probar13 que1]1

,_

+

,_

T T PJTPPVPEC) ( 1 (72) Para un gas de Van der Waal, o sea un gas que obedece la ecuacin de estado: ( ) T R n b n VVan P

,_

+22(73) dondea y b son dos parmetros que dependen de gas que se usa. Esta ecuacin tambin puede escribirse en la forma de la ecuacin de estado de Berthelot: T R z nTTT PT PT R n V Pccc

,_

,_

+ 226 112891(74) donde13: c c cT V P a 2316 cV b41cc cTP VR 332(75) LosparmetrosTc,VcyPcseconocencomotemperatura,volumen(molar)ypresincriticas,el coeficientezseconoceusualmenteconelnombredecoeficientedecompresibilidad.El coeficiente de Joule-Thomsonse relaciona con los coeficientes a y b por la relacin:

,_

,_

,_

4183 2 1 . . 3 2 12 2TTTTCRbRTaC TPRb abRTaCc CP P PJT (76) Deestemodo,esposibleusarlaecuacindeestadodeVanderWaalparaestimarelcoeficiente deJoule-Thomson,comolosparmetrosa ybsonpositivos,sevequeesdeesperarsequeexistir unatemperaturaTinv(4.Tc),talqueparaT0,yelgaspuedeenfriaseporefectoJoule-Thomsonpordebajodeestatemperatura.Estaclaroasimismoqueunagasideal(a=b=0)nose puede usar como refrigerante ( JT(gas ideal)=0). Fsica Trmica- UNSAM 2007- S. Gil42 Interpretacinestadsticadelaentropa-TeoradelaInformacin.Laentropaylasegunda leydelatermodinmicatambinpuedeninterpretarsemicroscpicamente(alnivelatmicoo molecular)entrminosestadsticos.Estrictamenteestainterpretacinnoesuncampopropiodela termodinmicaclsica,quepudeserenunciadayusadaenformatotalmenteindependientedetoda interpretacinmicroscpica9,sinodelamecnicaestadstica6,7,15,16.Paraestablecerestaconexin estilintroducirelconceptodeIncerteza10,16, S(A),asociadoaunexperimentooprocesoaleatorio A,quepodraserporejemploarrojarundadooelresultadodeunalotera.Esclaroqueantesde queefectivamenterealicemoselexperimentoyconozcamoselresultadotendremosincerteza respectodecualserelresultado.Loquedeseamoshacerescuantificarestaincertezaatravsde unafuncinquedenotaremosconS.ParaelcasoparticularenqueelexperimentoaleatorioA tenga n resultados posible y equiprobables, es natural exigir que: la funcin S(A) sea una funcin montona creciente de n. Esdeciramayornmeroderesultadosposiblesmayorsernuestraincerteza,estolosabemos intuitivamentecuandoparticipamosdeunsorteoquetienennmeros,amedidaquenaumenta ms incierto es el resultado. Por el contrario si n=1existe certeza en el resultado. Otrorequisitoqueexigimosalafuncinincertezaesquesitenemosdosexperimentosaleatorio independientes A y B, (tiro de una moneda y un dado por ejemplo), laincertezaasociadaalprocesocombinado,debeserlasumadelasincertezasindividuales, esto es: Si la incerteza de A es S(A) y la de B es S(B), siendo A y B independientes, entonces: ) ( ) ( ) . ( B S A S B A S + (77) Figura 9: Nmero binario de n dgitos Una funcin que satisface estos dos requisitos, para procesos equiprobables es: n k S ln (78) Siendonelnmeroderesultadosposibles(equiprobables),kesunaconstantecuyovalordepende delsistemadeunidadesadoptadoparamedirS.SideseamosmedirSenlasunidades termodinmicasusuales([S]=J/k),laconstantek=kB=1.3810-23J/k,porotrolado,sielegimos k=1/ln(2),lasunidadesde[S]=bit.Deestemodo,sitenemosunnmerobinariodemcifrascomo seilustraenlaFig9,comocadanmerobinariotienesolodosvaloreposibles(0y1),elnmero totaldemensajesquesepuedenenviarconmdgitosesN=2m.Porlotantolaincertezaoentropa asociadaalnmerobinariodemdgitosser:S=kln(2m)=mbits.Amododecomparacin, imaginemosquetenemosunmoldeunciertoslido,cuyostomostieneunmomentomagntico 1 0 0 0 101 1 Fsica Trmica- UNSAM 2007- S. Gil43(spin)quepuedeestarendosestadosrelativoauncampomagnticoexterno(up=1odown=0). Unsistemacomoesteavecesseconocecomoungasdespines.Laincertezaoentropade un sistema as ser:S=NAln2= NA bits=5.47 J/k 7.5x1013 GBytes,donde (NA= Nmero de Avogadro y1Byte=8bits).Porlotantolainformacinqueunmoldeungasdespinestiene,equivaleaunos 1012discosrgidosde75GB!Sicalculamoslaentropatermodinmica,Ec(47),necesariapara calentarunmoldeunslido,digamosaluminio,desdeTi=300kaTf=1.25.Ti=375k,staser aproximadamenteS=3NAkbln(Tf/Ti)=3.NA.ln(1.25) 5.5J/k 7.5x1013GB.Estosnmerosas obtenidos,informacinunmoldespinesylaentropapatacalentarunmoldegasdeT=25Ca unos100C,sondelmismoorden.Estomuestraquelasentropaspuestasenjuegoensistemas termodinmicosusuales,involucrancampoeentropasmuchomayoresqueloscambiosde entropa en sistemas informticos actuales. VemosasimismoquelafuncinSesclaramenteunafuncinmontonacrecienteconn. ParaunprocesocombinadoA.BenqueAtienen resultados posible yB tienemresultados, todos equiprobables;esclaroquesilosprocesossonindependientes,losresultadosdelproceso combinado tendrnxmresultadosposibles.Porlotanto:SAB=k.ln(nxm)=k.ln(n) +k.ln(m) = SA+SB.Paraelcasoenquelosresultadosnoseanequiprobables,esdecirparaelcasoenquelos distintos resultados tengan probabilidad pi con11Niip , la expresin (78) se generaliza en: ( ) Nii ip p k S1ln ,(79) quecumpleconlacondicindeseraditivaparaprocesosindependientesyadems,paraelcaso equiprobableenquepi=1/nsereducea(78).Entrminosdelaincerteza,quetambinsedesigna conelnombredeentropa,esposibledefinirelcontenidodeinformacindeunmensajedela siguientemanera.Imaginemosqueestamosenunacarreradecaballos,delaquenadasabemosal respecto,enestascircunstancia,lomsrazonableesquetodoslosresultadosposiblesnos parezcanigualmenteprobables,nuestraincertezaacercadelresultadoserS=k.ln(n),conn= nmerodecaballosquecorren.Sialguiennospasaundatoesdecirnosdaunainformacin relevante,porejemplonosasegurafehacientementequesolotres(n=3)deloscaballosquecorren sonpotencialesganadores,estoclaramentenosremueveincertezarespectodelresultadoy podremosdefinircomoelcontenidoinformticoIoInformacindelmensajecomolacantidad de incerteza que el mismo nos remueve, esto es: antes despuesS S n Informaci mensaje I ) ( .(80) EstadefinicindeinformacindeunmensajefueintroducidainicialmenteporC.E.Shannonen ladcadade194014,16.Claramente,silainformacindelmensajefueirrelevante,porejemplo alguiennodijoqueningncaballoesnegro,estononosmodificanuestraincertezayla informacindelmensajeesnula.Porelcontrario,sialguiennospasaeldatodecualcaballo saldrprimero,nuestraincertezaacercadelresultadodesapareceSdespues=0yelmensajetieneel mximo de informacin relevante para este ejemplo, carrera de caballo.Fsica Trmica- UNSAM 2007- S. Gil44 Esteejemploilustralaconexinentreinformacin eincertezaoentropadeunresultadoaleatorio. ImaginemosunmazodenaipesespaolesdeN=48cartas,sidefinimoscomoconfiguracin microscpicadedichomazo,aquellaquedeterminaquecartaestaencadaposicindemazo;es decirunaconfiguracinmicroscpicaestaradefinidaporejemplopor:1racarta:2deespada,2da carta:7decopa,3racarta:5deoro,etc.Porotroladodefiniremoscomoconfiguracin macroscpica,aquellaquehacereferenciaapropiedadesgenerales,porejemploelarreglooro, copa,basto,espada,significaqueenprimerlugarestnlascartasdeoro(encualquierorden) luegolasdecopa,bastoyespada.Definiremoslaentropaoincertezadeunadadaconfiguracin macroscpica,alaincertezaasociadascontodaslasconfiguracionesmicroscpicascompatibles conlaconfiguracinmacroscpica.Vemosqueunaconfiguracinordenadaseraporejemplo quelascartasestnenelorden:orosconformeasunumeracin(1deoro,2deoro,etc.)luego espadas,copasybastostodosconformeasunumeracin.Estearreglotienesolounaforma microscpicadepresentarse(n=1)yS=0.Enestecaso,decimosqueestearregloesordenado, puestenemosmuchainformacinrespectoasuestadomicroscpicos(mximainformacin posible).Porotroladolaconfiguracindesordenadatienen=48!formasdepresentarseyS=k.ln 48!=kx140.67.Unaconfiguracinmacroscpicasemi-ordenadaagrupadaengruposdeoros, copas,bastosyespadaencualquierordentendraunaentropaS=k.ln(4!x12!)=kx23.16. Si mezclamoslascartasclaramenteobtendremosunestadodesordenado,pueseselmsprobable (n=48!=1.24x1061)yeselquetienemsentropa.Porlotantoesrazonableesperarquealmezclar lascartas,oseaaldejarqueelsistemaevolucioneespontneamente,elestadofinalserelms probable,quesiempreserelmsdesordenadooseadelquetenemosmenosinformacinsobresu configuracinmicroscpica.Laprobabilidaddequealmezclarlascartaslogremoslaordenada, arriba mencionada sera P 1/48! 8.05 x 10-62. Estascaractersticasseaplicanatodoslossistemas,incluidoslossistemasfsicos.Esdecir losestadosmsprobablessonaquellosquetienenmayorentropayporlotantosobrelosque menosinformacintenemosdesuestructuramicroscpica.Porelcontrariolosestadosordenados, osea,aquellosdelosqueconocemosmuchodesuestructuramicroscpica,sonlosquetienen menorentropa.Asunasustanciaenestadogaseosotienemasentropaqueunlquidoyesttiene masentropadequeunslido,dondesustomosestnenunaredsolapuedenvibrar.Sila tendenciaalmayordesordenfueselanicacondicinimpuestaporlanaturalezatododeberaser gaseoso.Perosabemosquetambinlossistemastiendenaocuparestadosdemenosenerga,por esocaedeunacimaunacanica,ycomolosslidostienenmenorenergaqueloslquidosylos gaseosos.Lacompetenciadeestasdostendenciasfundamentalesdelanaturalezaposibilitala existencia de slidos, lquidos y gas. Existeunaaproximacinmuytil,quehaciendousodeestasideaspermitecalcular distribucindeprobabilidadesdedistribucionesdelasquetenemossoloalgunainformacinsobre lamisma,quesellamaelformalismodeJaynes16.Elmismosostienequeladistribucinms adecuada(menosprejuiciosaosesgada)paradescribirunadadadistribucindeprobabilidades aquellaquemaximizalaentropa(59)compatibleconlainformacinconocida.Esteprocesode maximizacinpuedehacerseporejemplousandolatcnicademaximizacindelos multiplicadores de Lagrange. Fsica Trmica- UNSAM 2007- S. Gil45Ejemplo1:SideunadistribucinsoloconocemosquetieneNresultadosposibles,cualesla distribucinmenossesgadaquepodemosdar?.SegnelformalismodeJaynesseaaquellaque maximice: ( ) NiiNii ip p p k L1 1ln (81) dondeesunmultiplicadordeLagrange,quetieneencuantalacondicin(informacin) 11Niip . El resultados de encontrar el mximo es en este caso: pi=1/N. Ejemplo2:SideunadistribucinconocemoselvalormediodeunamagnitudE,esdecirsabemos que: > < Nii i Ep E E12 2 y11Niip (86) la solucin de maximizar la entropa sujeta a estas tres condiciones da: ) exp(12i i iE E p con Nii iE E12) exp( (87) para el caso continuo, en queEi x, con x real y variando entre (- , ), (67) nos conduce a: em xx xZx p222) (221) exp(1) ( (88) Queesladistribucinnormaldemadiam=ydesviacinestndar=E.Vemosasquela distribucinnormal,esladistribucinmenossegadaoprejuiciosa,sisoloconocemoselvalor medioydesviacinestndardeladistribucin.Estojustificasuempleoenelcasodela distribucindelascomponentesvelocidadesmolecularespralecasodeungas,queseusopara obtener(17).Asimismo,estojustificaelusarladistribucinnormal,cuandodeunadistribucinde probabilidadessoloconocemoselvalormedioyladesviacinestndar,comoocurreenmuchos problemas,porejemploelproblemademedicin.Finalmente,lateoradelainformacintambin permitiexorcizardecuerpodelatermodinmicaalosdemoniosdeMaxwell.Losdemoniode Maxwellsonaquellosseresquedejandopasardeunrecipienteaotrosololasmolculasrpidas, conducen a una violacin del segundo principio de la termodinmica2,10,14. Apndice A- Ejemplos de aplicacin de la Termodinmica 1)Fsicadelinflador:cuandoseusauninfladordebicicletaparapresurizarunneumtico,es comnpercibirqueelextremopordondesaleelairesecalienta.Cmosepuedeentender este fenmeno? a)Enprincipiounopodrasuponerquedichocaloresconsecuenciadelrocedelpistnconel cilindrodelinflador.Sinembargoestahiptesissepuededescartarfcilmente.Sise bombeaelinfladorsinconectarelmismoalneumtico,oseasebombeaconlavlvuladel mismoabierta,eltrabajorealizadaporelpistn(roce)eselmismoqueantes.Esfcil verificarqueenestecasoprcticamentenohaycalentamientodelinflador.Porlotantoes necesario buscar otra explicacin para el fenmeno.b)Otrahiptesisquepodemosproponeresqueelcalentamientoesconsecuenciadeltrabajo querealizamosalcomprimirelaire,paraqueelmismopuedafinamentepresurizarla ruedaqueinflamos.Siestoesas,consolobloquear(cerrar)lavlvuladelinfladory bombear,elextremodelinfladordeberacalentarse.Esfcilverificarqueesteesrealmente elcaso.Dadoqueelprocesodebombeoesgeneralmenterpido,elintercambiodecalor delaireenelinteriordelinfladoryelmediocircundanteesdespreciable,estoesQ=0. Segn el primer principio tenemos: V P W U .(A-1) Fsica Trmica- UNSAM 2007- S. Gil47En el proceso de compresinV0, es decir T >0, o sea el aire del inflador se calienta al bombear con el mismo. 2)Porquungasocupaelmximovolumenposible?Essabidoqueungassiempreocupael mximovolumenposible.Sitenemosungasidealenlamitaddeunrecipientecomoeldela Fig.A.1,quetieneunvlvulaquecomunicaelcompartimientocongasconlamitadvaca,al abrirlavlvulaelgasseexpandeparaocupartodoelvolumen.Elprocesoopuestonuncase observa.Enesteproceso(Fig.A1-a),dadoqueestamosconsiderandoungasideal,U=0, ya quelaenergainternaU=f.n.RT/2nodependedelvolumen.Comolaexpansineslibre(elgas seexpandeaunareginvaca)W=0.Ntesequeestasmismasconsideracionesvalenparael procesoinverso,esdecirunacompresinespontneadelgasPorelprimerprincipioQ=0. Vemosqueestasconsideracionesusandoelprimerprincipiononosconducenaexplicarpor quseexpandeelgas.Paracalcularelcambiodeentropaenelexpansinlibre,debemos buscar un camino reversible que nos lleve del mismo estado inicial al final. Fig.A1-Expansinlibredeungasideal.a)Procesoirreversible,elgasoriginalmenteestaen lamitadizquierda,mientrasqueladerechaestvaca.Alabrirlavlvula,elgasocupaambos recipientes. b) Proceso equivalente al de la izquierda, pero a travs de un proceso reversible. Paraello,imaginemosqueconeldispositivoilustradoenFig.A1.b)llevamoselsistema,por uncaminoisotrmico,delvolumeninicialVialvolumenfinalVf.(EnestecasoVf>Vi).Enla Fig A2 se ilustra el proceso isotrmico.El cambio de entropa para este camino reversible ser:

,_

,_

ifBifVVififiifVVk NVVnRVdVnRTPdVTdQSfln ln1(A-2) V1 V1 a) b) vlvulaPistn Fsica Trmica- UNSAM 2007- S. Gil48 Fig. A2- Expansin reversible, isotrmica,de un gas ideal. queindicaque:a)siVf>Vielcambiodeexpropiaserpositivo.b)siVfVi entonces Probi >> Probf y viceversa. 3)Porquelcalorfluyesiempredeuncuerpocalientehaciaelfro?Paracomprendereste proceso,notemosqueelprimerprincipiosolorequierequelaenergaseconserve.Esto significaque,ignorandoladisipacindecaloralmedio,quenoeselpuntocentraldeeste problema,todoelcalorquesaledeunodeloscuerpossetransfiereenteramentealotro.Pero estosecumpliratambinsialcedercalorelcuerpofroalcaliente,elcuerpofroseenfriase msycalientesecalentaraasuvez.Claramenteestonoocurreenlanaturaleza espontneamente. P V ViVi Vf T=Constante Fsica Trmica- UNSAM 2007- S. Gil49 Fig.A3-Flujodecalorentredoscuerposencontactotrmico.(Tc>Tf).EnelesquemaA)el calorfluyedelcuerpocalientealfro.EnelesquemaB)elcalorfluyedelcuerpofroal caliente. Paracalcularelcambiodeentropaentreamboscuerpos,supondremosqueelcontactotrmico contienealgndispositivoquepermitelatransferenciadelcalorentreamboscuerposenforma reversible.ParaelprocesoindicadoellaFig.A3.A),recordandoqueelcalorquesaledelsistema es negativo y el que entra al mismo es positivo, el cambio de entropa total (dS(A))ser:

,_

+ c f f cT TdQTdQTdQA dS1 1) ( .(A-6) ComoTc>Tf entonces( ) 0 1 1 > f fT T ,porlotantodS(A)>0.Paraelprocesoindicadoenla Fig.A3.B),suponemosqueelcalorfluyedelfroalcaliente,enestecasoelcambiodeentropa (dS(B)) ser:

,_

+ c f f cT TdQTdQTdQB dS1 1) ( .(A-7) PorlotantodS(B)Tf Fsica Trmica- UNSAM 2007- S. Gil51 Porlotantosilamquinaesreversible,tendremosquecomovimosantes,Ec.(41),S=0.Sila mquinanoesreversible,porelsegundoteoremadeCarnot,sueficienciasermenorquela maquina de Carnot, Ec. (55), cuyos parmetros lo denotamos con el superndice 0. O sea: cfcfCarnotQQQQ < 1 100 por lo tanto cfcfQQQQ>00 o bien cfcfQQkQQ00 con 00(oseaexisteunasegundafuente fra)yk,(A14) donde Ferc(t) es lafuncin de error complementaria. Si vesc