Resumen Primer Parcial Fisicoquimica

8/17/2019 Resumen Primer Parcial Fisicoquimica

1/16

RESUMEN FISICOQUÍMICA.

La primera ley establece que la energía total del sistema más la del entorno semantiene constante (se conserva).

La energía interna en un sistema termodinámico es la suma de las energías

moleculares (electrónica, traslacional, vibracional, rotacional y relativista)

TRAA!" #$

%uando parte del medio circundante e&erce una 'uera macroscópica mediblesobre la materia del sistema, mientras sta se mueve a una distancia d* en elpunto de aplicación de +, entonces el medio a realiado traba&o sobre elsistema, d-' *d*. + puede actuar sobre el sistema completo o sobre una partede l y desplaar dica parte. /i realiamos traba&o sobre el sistema(compresión) d$01 y el traba&o es positivo.

Traba&o #$ reversible.

La 'orma más com2n de e'ectuar traba&o sobre un sistema termodinámico esmediante un cambio en el volumen del sistema. /i consideramos la 3guraanterior, el sistema está 'ormado por la materia contenida entre las paredes de


2/16

un cilindro y un pistón sin roamiento. /uponemos que la presión interna es lamisma que la presión e*terna. 4l sistema permanece en equilibrio debido a quesobre el pistón act2an 'ueras iguales a ambos lados. La posición del pistónviene dada por *. /i la presión e*terna aumenta una cantidad mínima, seproducirá un desequilibrio de 'ueras, de tal modo que el pistón se moverá

acia la dereca una distancia d*, disminuyendo el volumen del sistema yaumentando la presión, asta que las presiones se igualan.

%omo abíamos mencionado, el pistón e&erce una 'uera sobre la materia delsistema, por lo tanto el entorno a realiado un traba&o (d-' *d*) sobre elsistema. /abiendo que #+5A (#6 presión del sistema), # es proporcional a +(+#A), donde A es el área del pistón. #or lo tanto el traba&o es igual a6

$4R 748"/TRA%9:; 4; y m? respectivamente y con di'erentestemperaturas se ponen en contacto, alcanan 3nalmente el equilibrio trmico a

d#Ad*


3/16

una temperatura intermedia com2n. /e dice que el calor pasa del cuerpo máscaliente al cuerpo más 'rio.

/i T?BT> y T' es la temperatura 3nal del equilibrio, suponemos que los doscuerpos están aislados del resto del universo, y que no se produce ning2ncambio de 'ase y ninguna reacción química, se cumple la siguiente ecuación6

7onde c> y c? son constantes que dependen de la composición de los cuerpos> y ? y se denominan calor espec,-co o capaci"a" calor,-ca espec,-ca.(%antidad de calor que ay que suministrar a la unidad de masa de unasustancia o sistema termodinámico para elevar su temperatura en una unidad).

7e3nimos a q como la cantidad de calor que pasa del cuerpo ? al cuerpo > (delde mayor temperatura al de menor temperatura).

%abe destacar que el calor especí3co es una 'unción de la temperatura y de lapresión. %uando una cantidad in3nitesimal de calor se trans3ere a presiónconstante #, a un cuerpo de masa m y calor especí3co a presión constante %p,la temperatura del cuerpo aumenta un dT y6

9ntegrando las cantidades in3nitesimales, se obtiene el calor total trans'erido6

Q=mCp∆T

7os cuerpos no necesitan estar en contacto directo para que el calor Cuya deun cuerpo a otro. 4l proceso de radiación transmite calor entre dos cuerpos atemperaturas di'erentes. La trans'erencia tiene lugar mediante la transmisiónde ondas electromagnticas por un cuerpo y la absorción de estas ondas por elotro cuerpo.

#R984RA L4D 74 LA T4R8"79;E89%A.

9maginemos que agitamos agua en un recipiente. 4l agua va a detenerse, y nospreguntamos FGu ocurre con su energía de movimientoH %iertas medidasmuestran ligeros incrementos de la temperatura del agua (y de su entorno)./abiendo que la materia está 'ormada por molculas, podemos imaginar quelas energías cinticas macroscópicas del movimiento del agua se convierten enenergía molecular. Las energías moleculares (traslacional, vibracional yrotacional), aumentan ligeramente, y estos incrementos se reCe&an en elaumento de la temperatura.


4/16

Atribuimos entonces una eer+,a itera U a cada cuerpo, además de suenergía cintica macroscópica y su energía potencial (I y $).La energía internaconsta de energía molecular electrónica, rotacional y traslacional, energíarelativista de una masa en reposo (mc?) y energía potencial de la interacciónentre las molculas. La energía total de un cuerpo es6

E= K +V +U

4n la mayor parte de las aplicaciones de la termodinámica, el sistema estaráen reposo y en ausencia de campos e*ternosJ por lo tanto, I y $ serán cero. #orlo tanto la eer+,a total 'a a ser i+al a la eer+,a itera.

La primera le& "e la termo"i/mica establece que e*iste una 'unción deestado 4 (energía total del sistema), para cualquier proceso en un procesocerrado6

∆ E=q+w

7onde ∆ E es el cambio de energía del sistema en el proceso, q es el calor

trans'erido al sistema durante el proceso y - es el traba&o realiado sobre elsistema en el transcurso del proceso. La variación de energía del sistema

∆ Esis va acompaKada de un cambio de energía del entorno igual a −∆ Eent

, de manera que la energía total del sistema más la del entorno permanececonstante (se conserva).

∆ Esis+∆ E

ent =0

7ebido a que nos limitaremos a sistemas en reposo en ausencia de campose*ternos, I y $1 , por lo tanto

∆ U =q+w

7onde ∆U es la variación de la energía interna del sistema. %uando en un

proceso el entorno cede calor al sistema, q es positivoJ una cesión de calor del

sistema al entorno implica que q es negativo. %uando el entorno realia traba&osobre el sistema, - es positivo, cuando el sistema realia traba&o sobre elentorno, - es negativo. @n valor positivo de q y - aumentan la energía internadel sistema.

#ara un proceso in3nitesimal, la ecuación anterior se trans'orma en6


5/16

dU =dq+dw

#ara cualquier proceso, la energía interna ∆U solo depende de los estados

inicial y 3nal y es independiente del camino seguido. /i el sistema va del

estado > al estado ? a travs de cualquier proceso, entonces6

@n proceso donde el estado 3nal de un sistema es igual al estado inicial recibeel nombre de proceso c,clico o cerra"o0 en este caso @>@? y6

Al contrario que @, las cantidades q y - no son 'unciones de estado. 4ntermodinámica, una 'unción de estado o variable de estado es una magnitud'ísica macroscópica que caracteria el estado de un sistema en equilibrio, yque no depende de la 'orma en que el sistema llegó a dico estado. /i solo seconocen los estados inicial y 3nal del sistema, no se pueden obtener losvalores de q y -. %alor q y traba&o - dependen del camino seguido para ir delestado > al estado ?.

Recordar que ∆U =q+w . 7onde ∆U es la variación de energía interna.

El calor es a tras1erecia "e eer+,a etre el sistema & s etoro"ebi"o a a "i1erecia "e temperatra. El trabajo es a


6/16

tras1erecia "e eer+,a etre el sistema & s etoro "ebi"o a a1erza macroscópica 2e act3a a lo lar+o "e a "istacia. Ambos son'ormas de trans'erencia de energía. 4l traba&o es una trans'erencia de energíadebido a la acción de 'ueras macroscópicas, en cambio, el calor es unatrans'erencia de energía debida a la acción de 'ueras a nivel molecular. Los

cuerpos contienen energía interna, no contienen calor. ste es 2nicamente la'orma de trans'erencia de energía desde un cuerpo más caliente acia otromás 'rio.

- es ∆ E=q+w no incluye el traba&o realiado por las 'ueras conservativas

('ueras relacionadas con la energía potencial)

4;TAL#9A.

4a etalp,a es la cati"a" "e eer+,a calor,-ca "e a sstacia.

4n una reacción química, si la entalpía de los productos es menor que la de losreactantes se libera calor y decimos que es una reacción e*otrmica. /i laentalpía de los productos es mayor que la de los reactantes se toma calor delmedio y decimos que es una reacción endotrmica.

La entalpía < de un sistema cuya energía interna, presión y volumen son @, # y$ se de3ne como6

H =U + PV

7ebido a que @, # y $ son 'unciones de estado, < tambin lo es. %omo el

producto de #$ tiene dimensiones de traba&o, y por lo tanto de energía, escorrecto sumar @ y #$. < tiene unidades de energía. $4R 748"/TRA%9"; 4;


7/16

#uesto que los sólidos y los líquidos tienen vol2menes relativamente pequeKos,

y su'ren solamente pequeKas variaciones de volumen, el trmino es

despreciable 'rente al trmino6 en casi todos los procesos que implican'ases condensadas (líquidos o sólidos) a presiones ba&as o moderadas. #or lotanto6

∆ H =∆ U $4R


8/16

de inercia trmica. 4s una propiedad e*tensiva, ya que su magnitud depende,no solo de la sustancia, sino tambin de la cantidad de materia del cuerpo osistemaJ por ello, es característica de un cuerpo o sistema particular. #ore&emplo, la capacidad calorí3ca del agua de una piscina olímpica será mayorque la de un vaso de agua

4;TR"#9A

La entropía cambia el estado de un ob&eto de manera signi3cativa. %uando unmaterial contiene poca entropía, este se percibe como 'río. /i el mismomaterial contiene más y aun más entropía, l puede percibirse como tibio oincluso caliente respectivamente. Aumentando aun más la cantidad deentropía, de manera continua, el material se torna incandescente, se 'unde y3nalmente se evapora.

4a etrop,a total e)istete solo pe"e ametar & ca "ismiir. %onsecuentemente con lo anterior, cuando en un proceso se crea entropía, elproceso no puede revesarse como rebobinando una película. 4l proceso no sepuede devolver, a lo cual nos re'eriremos como irreversible. 4sto no signi3ca,sin embargo, que dico cuerpo no pueda nuevamente alcanar su estadoinicial, solamente signi3ca que la entropía producida debe abandonar elcuerpo. 7e no e*istir dónde depositar la entropía, no es posible que el cuerporetorne a su estado inicial. La a3rmación de que la entropía aumenta peronunca disminuye es el contenido de la segunda ley de la termodinámica.

LA entropía es una 'unción de estado, esto signi3ca que no importa latrayectoria del sistema para ir del estado > al estado ?, la variación de entropía

será igual para cualquier proceso (reversible o irreversible) que conecte a losestados > y ?.

8ientras más caliente es un cuerpo, mayor es la aleatoriedad e intensidad conla cual los átomos oscilan, rotan y precesan = así se tiene la imagen de quemientras mayor sea la agitación mayor será el desorden atómico.

La mayor o menor cantidad de entropía que un ob&eto contiene depende de suestado. "b&etos en idntico estado contienen la misma cantidad de entropía. Laentropía que contiene un ob&eto compuesto por partes, es la suma de laentropía de sus partes, lo cual es un resultado de que esta magnitud tiene

carácter de sustancia. 4n resumen podemos a3rmar que6 la entropía es unavariable de estado del tipo que depende de la cantidad (variable de estadoextensiva).

4n el estado de compresión la agitación es mayor y, por lo tanto, elmovimiento es menos ordenado. Al mismo tiempo el rango del movimiento delos átomos decrece de tal manera que se ve 'orado a tener un mayorordenamiento. #or lo tanto, es plausible asumir que, durante la compresión y


9/16

e*pansión cuidadosas, la cantidad del desorden atómico no aumenta primero yluego disminuye, sino que permanece constante a lo largo de los dos procesos.4n resumen, la entropía se conserva en procesos invertibles o reversibles.

4G@9L9R9" 8AT4R9AL

La segunda ley nos permite determinar si un proceso dado es posible. @nproceso en donde disminuya /univ no puede ocurrir, uno que aumente /univ

es posible e irreversible y uno donde ∆ Suniv sea 1 es reversible.

El e2ilibrio material se alcaza ca"o sistema se ecetra ee2ilibrio 2,mico & e e2ilibrio "e 1ases. 4l equilibrio químico implicaque todas las reacciones que ocurren en el sistema an llegado al equilibrio. 4lequilibrio de 'ases implica la ausencia de un Cu&o neto de materia desde unas'ases del sistema a otras.

4;TR"#NA D 4G@9L9R9"

%onsideremos un sistema aislado que no est en equilibrio material. Lasreacciones químicas espontáneas o el transporte de materia entre 'ases queocurran en este sistema son procesos irreversibles que aumentan la entropía.

4stos procesos contin2an asta que la entropía alcana el valor má*imo.%uando se alcana ese má*imo, cualquier proceso posterior va a disminuir laentropía.

4l criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropía sea má*ima.@n sistema aislado que no se encuentra en equilibrio material presentareacciones químicas o Cu&o de materia entre 'ases. 4stos procesos irreversiblesproducen un incremento en la entropía del sistema. %uando dicos procesos


10/16

cesan, la entropía alcana su valor más alto y el sistema se encuentra enequilibrio.

#ara sistemas cerrados la condición de equilibrio es la ma*imiación de laentropía del sistema más la de su entorno (/sisO/ent).

4mplear la entropía como criterio de esponteneidad nos obliga a conocer como

varía la entropía del entorno en el caso de sistemas cerrados. 7ado que es mássencillo traba&ar con propiedades termodinámicas del sistema, olvidándonosdel entorno, debemos buscar otra 'unción termodinámica que nos d uncriterio de equilibrio.

La mayor parte de las reacciones químicas transcurren manteniendoconstantes temperatura y volumen o bien temperatura y presión. Así, lasreacciones entre gases se realian en un recipiente de volumen $ dentro de unbaKo termostático a temperatura T. Las reacciones en disolución se realian enrecipientes abiertos, mantenindose el sistema a presión atmos'rica ytemperatura T.

#ara encontrar criterios de equilibro en ambas condiciones de reacción,estudiaremos un sistema a temperatura T inmerso en un baKo tambin atemperatura T. 4l sistema y su entorno se encuentran aislados. /uponemos queel sistema se encuentra en equilibrio trmico y mecánico, pero no material. #orsu parte el entorno está en equilibrio trmico, mecánico y material.


11/16

9maginemos que en el sistema ocurre una reacción endotrmica, produciendoun Cu&o de calor desde el entorno acia el sistema, dqsisPdqent o bien6

dqsisOdqent1

4;4RQNA L9R4 74 Q9/

/e entiende por energía Libre aquella energía que se obtiene a travs de'enómenos 'ísicos que no requiere ning2n tipo de combustible.

4n una reacción química ay dos 'ueras impulsoras di'erenciadas. #or una

parte, se ve 'avorecido el sentido de la reacción en el que ay una disminuciónde entalpía de reactivos a productos, es decir, el sentido e*otrmico (en lasreacciones químicas, como en toda la naturalea, opera el principio de mínimaenergía seg2n el cual los sistemas materiales tienden a evolucionar en elsentido en el que disminuye su energía potencial), mientras que, por otraparte, se 'avorece el sentido de la reacción en el que ay un aumento deentropía, / B 1, es decir, un aumento del desorden. 7e ambos 'actores, < y/, dependerá que una reacción química sea espontánea o no espontánea.


12/16

Ambos 'actores pueden ir en el mismo sentido o estar contrapuestos, teniendotres posibles situaciones distintas6

>) #uede ser que tanto < como / sean 'avorables, con lo cual lareacción será en todo caso espontánea, independientemente de latemperatura.

?) #uede ser, por el contrario, que tanto < como / sean des'avorables,con lo cual la reacción será no espontánea a cualquier temperatura.

S) #uede ser que una de las dos variables sea 'avorable y la otrades'avorable, con lo cual el resultado 3nal dependerá de la magnitud deambos, es decir, de cuál de estas dos 'ueras impulsoras contrapuestastenga mayor peso en el resultado 3nal, así como de la temperatura.

4stas tres posibles situaciones acen pensar que debe aber una relaciónmatemática entre la entalpía y la entropía, dependiente de la temperatura, que

las combine ambas y nos sirva para predecir la espontaneidad o noespontaneidad de una reacción química. Aunque no vamos a deducir dicarelación, es una nueva magnitud, llamada 4nergía Libre de Qibbs, que vienedada por la e*presión siguiente6

Q < = T/

Q es una 'unción de estado e*tensiva (depende 2nicamente del estado inicial y3nal y de la cantidad total de materia que contenga el sistema considerado). /iestamos considerando una reacción química, en la que pasamos de unosreactivos a unos productos, la e*presaremos como incrementos6

Q < = T/

4l 'actor de entalpía,


13/16

ΔG < 0, negativo: Reacción espontánea

Teniendo en cuenta la e*presión matemática considerada, podemos establecer

el signo de la variación de energía libre de Qibbs de 'orma cualitativaconociendo los signos de la variación de entalpía y de la variación de entropía,< y /. Así, tendremos cuatro posibilidades distintas6

4n el primer caso, estaríamos sumando dos 'actores negativos, por lo que Qtambin será negativo.


14/16

4;4RQNA L9R4 74


15/16

+@;%9";4/ 74 Q9/ D


16/16

#or lo tanto, en estas condiciones6

4sta es la primera ecuación básica, y relaciona la primera ley y la segunda ley.

A 'olme costate la eer+,a itera es i+al a la cati"a" "e calortoma"o. A presió costate la etalp,a es i+al a la cati"a" "ecalor toma"o.

4stas seis ecuaciones se cumplen sólo cuando el sistema está en equilibrio.

F%uál es la relación entre la condición de equilibrio de la minimiación de Q y lacondición de equilibrio de la ma*imiación de /univH $4R 74/ARR"LL" 4; LA%AR#4TA.

4%@A%9";4/ 74 Q9/

4l poder de la termodinámica es permitir que las propiedades que son di'ícilesde medir puedan e*presarse en trminos de magnitudes 'ácilmente medibles.

"btendremos las e*presiones para d

Resumen Primer Parcial Fisicoquimica

Documents

Transcript of Resumen Primer Parcial Fisicoquimica