REVISTA MEXICANA DE FíSICA 4" SUPLEMENTO 3,111-114 DIClEMHRE 199K

Dependencia con la temperatura de la brecha de energía del compuesto AgGaS2

Ch. Power y J. González.Celltm de ESllldio de Semiconductores, Facultad de Ciencias. Universidad de Los Andes

Mérida 5/0/, Venezuela

Recihido el26 de enero de 1998: aceptado el 20 de marzo de 1998

La forma espectral del coeficiente de ahsorc:ión de un monocrislal de AgGaS2 ha sido medida cerca de la brecha fundamental de energía enel rango <)-300 K. Del análisis de los datos. tomando en cuenta la conlribución discreta y contínua del cxcÍlón. se determinó la energía deenlace del excitón (H = 1) Y la dependencin con la temperatura de la brecha de energía. Esta variación muestra que: (i) La brecha de energíaaumenta con la temperatura por debajo de 100 K Y (ii) el coeficiente de tempcmtura de la brecha de energía Eo es negativo por encima de100 K. pero mucho menor que el de los análogos binarios 11.VI (1).

Descriptores: Semiconductores I-III-Vb; bajas temperaluras; excitones

The absorplion cocfficient spectra of AgGaS2 single crystals wcrc measurcd clase to the fundamental band edge in the range 9-300 K. Fromthe analysis of (he data. taking ioto aeeount bolh the di serete and continuum exciton contriburion. the exciton binding cnergy (11 = 1) andthe tcmperature dcpcndence of the gap energy wcre determined. This variation shows that: (i) Lhehand gap increases wirh rising temperaturcbelow 100 K. (ii) Thc tempcrature cocfficient of Lhe gap energy Eo is ncgative ahovc abouL 100 K. bUI much smaller than in the U.VIanalogs (1 J.

Keywords: I-III-Vh Semiconduclors; low tempcrature; excitons

PACS; 71.35.-y; 78.20.Ci; 78.40.-q; 78.40.Fy

1. Introducción

En años recientes los semiconductores 1-111-Vl2 con estruc-tura calcopirita han recibido un interés considerable debidoa que presentan una aplicación práctica en la óptica no Iinc-al, diodos emisores de luz, detectores ópticos fotovoltáicos yceldas solares [2]. El compuesto ternario AgGaS:,,! es un semi-conductor de brecha de energía direcLa (£y = 2.7 cV a 300K) que cristaliza en la estructura tetragonal de la calcopirita(l12d) y su análogo binario cúbico es el Zno.5Cdo.5S [3J. Paradeterminar el comportamiento de las tmnsiciones El (energíacorrespondiente al estado excitado 11 = 1 del excitón) y EA(energía de la brecha directa) en función de T. se realiza ladetección del espectro de transmisión óptica normal con luzno polarizada en un rango de temperaturas comprendido entre9 y 300 K. Los resultados son analizados por medio del mo-delo teórico de Elliot- Toyozawa. A partir del análisis realiza-do a los resullados hemos determinado, la energía de enlacedel excitón El y su dependencia con T junto con la variaciónde la brecha fundamental de energía EA con la lemperalu-ra. Esta variación ha sido analizada con un modelo que tomaen cuenta los efectos de dilatación o expansión térmica y lainteracción electrón-fonón en todo el rango de temperaturas.

2. Detalles experimentales

El monocristal de AgGaS2 de color amarillo, utilizado en estetrabajo ha sido crecido por medio de la técnica de transportequímico. Las medidas de la transmisión óptica normal se han

desarrollado en función de la lemperalura entre 9 y 300 Kutilizando U,t1 crióstato de circuito cerrado Air Products, unalámpara de tungsteno como fuente de luz, un espectrórnctromodelo CARY 17 y como deleclor de la radiación Iransmi-tida un fotodiodo de germanio conectado a un amplificadorLoek-In Princelon Applied Researeh modelo 5208 a dos fa-ses junto con una señal de referencia producida por un tajador(chopper) de frecuencia variable.

3. Resultados experimentales y discusión

El coeficiente de absorción es obtenido como función de laenergía por medio del espectro de transmisión óptica normal,ulilizando la expresión [4]:

,,= (l/d)[2In(1 - R) -ln(.4op) -ln(7~xp - T",;,,)) (1)

con R = [(Il- 1)2/(1l+ 1)2J.donde1lesel índicederefrae-ción de la muestra, Texp es la transmisión experimental y delespesor de la mueslra (<1 = 0.001 cm). En la región de lrans-parencia la transmisión aparente es corregida por un factorconstante Aop para ajustarla a la lransmitancia teórica o: = O;además rcali/,amos una corrección debida a la luz parásitaTlHin que es sustraída de la experimental en todo el rango deenergía. La variación del índice de refracción del AgGaS2 enfunción de la temperatura es considerada nula dehido a queen esle malerial d,,/,(T es muy pequeño (l5A x lO-5°C). Elíndice de refracción de nuestro material es determinado Il1C-

112 CH. POWER y J. GONZÁLEZ.

Energía (eV)

FIGURA l. Coeficiente de absorción del AgGaS2. a T = 9 K (-).ajuste del modelo de Elliot-Toyozawa. en el primer frente ( ... ).curva relativa al segundo frente ( - - ).

2.852'.802.752.70

En~rgla(~V)

::[ )0rnJ4.0 " r / ,\ .

6 f ,1 ~-o 3,l [ ij. /j ~~ '11.'.6 3.0, ~/ /3 12 I 1¡; 2.l" jj/ :' 7 .j,!Fl joll~0,0 •••..,.._=L::..__ ~ __ ~~ __2.65

FIGURA 2. Coeficiente de absorción del compuesto semiconductorAgGaS2. a diferentes temperaturas: 1) T = 160 K. 2) T == 200 K.3) T = 260 K, 4) T = 300 K.

donde los parámetros de ajuste C', Eg, r,/2. representan laamplitud. la hrccha de energía y el ancho a media altura delcontínuo (n = 00). Los resullados de este ajuste son presen.tados en la Tahla I y graficados en la Fig. 3.

En la Fig. 3 se muestra cómo la energra de E, aumen-ta de forma lineal con T entre 9 y 100 K con un coeficientedE,/dT = 7.6x 10-"(eVK-I) siendo la primera vez que seanalila el comportamiento del excitón en el AgGaS:2 por me-Jio del modelo de Ellio!- Toyozawa, Además es posible obser-var como la brecha fundamental de energía del AgGaS2 pre-scnta un coeficiente de temperatura positivo para T < 100 KY dEy/dT < Opara 1001, < T < 300 K, resultado ya oh-servado por otros autores [1¡.

Para explicar la variación de la brecha de energía delAgGaS:2. utili/.aremos un modelo que considera que losefectos de dilatación o expansión térmica y la interacciónelcctrón-fonón, interactúan en todo el rango de temperatu-ra. aportando contrihucioncs de mayor o mcnor importanciasegún la región dt: temperatura estudiada y puedc ser repre-

0(""1 = C' { ~ + arctan[(hv - E, )/(r ,/2)1 }. (4)

valores de las energías El y E,t ohtenidos por este método,son prcsentados en la en la Tabla 1 y Fig. 3 como función dcla tcmperatura.

En la Fig. 2 se ohserva el comportamiento del coeficientede ahsorción para T > 160 K. En el rango de 120-300 K esutilizado el mismo modelo representado por la Ec. (3), ex-cluyendo la contribución de los niveles discretos del excitón(primer sumando de la ecuación). ajustando la curva de ab.sorción con el segundo término (n = Xi). La contribucióndcl pico excitónico desaparece para temperaturas mayores a100 K, haciéndonos suponer que el exci,ón está disociado. Elmodelo de Elliot-Toyozawa queda representado por medio dela solución analítica de la integral del segundo término:

(2)216~01-950/A"

6.0 , o5.5- ¡\~B 'T-o 4.5 06 /~4.0 04

,~.1e lJ'o'Q 3.5 I ! //~ 3.0~0,- j 1.Q ' /

~

< f~

" 2.5 ~ o o' !

/"O 2.66 268 2,70 2.72 2.74 I~ 2,0 I'¡¡ L5 /<= 1g 1.0 r /

1U /0,5 f- "/ ..... J

f ./ j0,0- ..••~!

2,65 2.70 2.75 2.80 2.85

donJe 11 representa d fndice de rcl"racción. Ro es el Ryd-berg cfecti\'o del exdtón (n = 1). fa Y re son el anchode línea a media altura de la Lorcntziana en los picos ex-citónicos y del contínuo. Ea la energía de los estados decnlace del excitón. E!1 la brecha fundamcntal de energía yZ = [Ro/(hv- E, )J'/2 El primertérmino representa la serieexcit6nica y el segundo el continuo del eXl'itón (TI = oc). Los

(A en lun).La Fig. 1 muestra el espectro de ahsorción con luz no

polarizada del AgGaS, a T = 9 K, En esta curva se ohser-va el pico cxcit6nico El asociado a la hrecha fundamentalde energía así como el continuo correspondiente a la prime-ra hrecha de energra (E,tl que tiene una fuerza de osciladorasociada muy déhil (o < 600cm-'). Este resultado ha sidoohservado por otros autores [l-{;], además es posihle ohser-val' un segundo frenle mucho mas fuerte. que representa laahsorción dehida al desdohlamiento de la handa de v,lienciapor efecto del campo cristalino representada por la transicióndirecta EB(r," --+ r,,), El análisis realizado para determi-nar dt: forma cuantitativa la dependencia en temperatura dcla brecha fundamental de energía y del pico El se hasa en laaplicación del modelo de Elliot- Toyozawa [7] definido por larelación:

diante la relación de Sellmeier [5]:

, _ 2,3982" = 339,0 + 1 _ 0.09311j.X' +

Re\'. Mn. Fí.\, .w S., (llJl)~) 111-114

DEPENDEt'CIA CON LA TEt\IPEKATURA DE LA BRECHA DE ENERGíA DEL COMPUESTO AgGaS2 113

TABLA 1. Resultados de) ajuste del espectro de absorción óptica a diferentes temperaturas. por medio de las Ecs. (3) y (4)

T(K) C,(cm-') r, (eV) E,(eY) Ro(eY) C'(cm-') r<leY) EA (e'.')

9 0.1230 6.2343x \0-3 2.6935 0.0254 236.7571 0.0163 2.71S9

20 0.190S 0.0100 2.6929 0.0279 261.4602 0.0210 2.720S

30 0.0971 5.6389x 10-3 2.6959 0.025S 253.3322 0.01S9 2.7214

40 0.0745 4.8192x\O-3 2.6987 0.0226 208.6482 0.0133 27213

60 0.1189 6.4929 x 10-3 2.6984 0.0263 256.5119 0.0199 2.7247

80 0.1758 8.3029x 10-.1 2.6994 0.0261 226.3310 0.0155 2.7255

100 0.0719 5.2474x 10-3 2.7003 0.0270 265.5490 0.0229 2.7273

120 290.7848 0.0246 2.72S0

140 268.2911 0.0252 27256

160 301.6934 0.0291 2.7263

180 31O.S794 0.0295 2.7250

200 310.3279 0.0344 2.7170

220 296.5765 0.0303 2.7171240 335.4729 0.03SI 2.7\(1)

260 305.3305 0.0339 2.7044300 322.2095 0.0365 26951

TABLA 11. Resultados del ajuste de la Ec. (5) a los valores expe-rimentales de la contribución de la interacción electrón-fonón a labrecha fundamental de energía (transición EA) para el AgGaS2 .

2.72

~.~ 2.71

"e'"

• •• •

••••

• • •

••

•

•

Al hVl(mcV)

-5.3 46

Iw¡(cm-1)

3i2 1.3

hv,(meY)

Norma

1.617

sentado por la relación [71:

En este trabajo hemos podido llegar a las siguientes conclu.sioncs:

l. Hcmos realizado por primcra vcz un análisis cuanti-tativo dc la forma espcctral del coeficiente dc absorción delAgGaS, en el rango de 9-300 K. Esto nos ha permitido cal.

4. Conclusiones

Los parámetros dc ajuste A¡ y hv¡ son las intensidades de

la interacción electr6n-fonón y las energías de los fonones.respectivamente. y sus valores se muestran en la Tabla n .En la Fig. 4 se muestran los resultados del ajuste realizadoa la curva experimental de £g (T) - E, (O), observando co.mo el comportamiento de la interacción electrón-fonón es lacontrihuci6n más imporlante en todo el rango de temperaturaestudiado.

De estos resultados hemos obtenido que a la interacciónelectrón-fonón contri huyen fundamentalmente los fononesópticos de simetría r 5(392/3G8 cm-1) y los fonones transoversales acústicos (TA) de energía próxima al centro de zona(9 cm-I) 110). Este resultado es similar al reportado para elAgGaSe, 17).

•100 150 200 250 300

oo

50

o o

2.69 L...~,""-,~--'-~......Jw.....~-'-~.....L~.....JO

2.70

Temperatura (K)

FIGURA 3. Brecha de energía EA ( • ) en función de T. para elrango 9-300 K. nivel excilónico El (O). para 9 K~ T ~ IOOK.

E.(T) = E.(O)T 11

+ (DEg)B¡ o,dT+" A,lw, ,OP L.- ,,/w;/kT _ 1 (5)o 1=1

donde el término Eg(O) = 2.719 eV y DEg/OP = 3.4-1 x10-2 (eVGPa-1) es la variación de la brecha de energía conla presión para la fase estable <.le la calcopirita en un rangode presiones entre 0.00 y 3.95 GPa, B representa el módulode volumen (GO :t 8 GPa) [81, k la conslante de Boltllllan,o,(T) es el coeficiente volumétrico de expansión térmica 191.

Rl'l'. Mex. Fis. 44 S3 (1998) 111-lt4

114 eH POWER y J GONZALEZ.

FIGURA~. Evolución de la diferencia de energía IEA(T) - Eoldel AgGaS2 en función de la temperatura entre 9 y 300 K, ( • )valores experimentales. ( - ) ajuste por medio de la Ec. 3. ( - - )interacción electrón-fonón y la dilatación térmica (. ).

cular la energía de enlace del excitón y paralelamente deter-minar de manera precisa la variación de £9 en función de latemperatura.

2. Con un modelo semi-empírico con dos contribuciones(dilatación térmica e interacción electrón-fonón) hemos ex-plicado y ajustado la variación de la brecha fundamental deenergía Ey en todo el rango de temperatura. Esto nos ha per-mitido concluir que es la interacción electrón-fonón la res-ponsable del comportamiento anómalo de la variación de E 9en el rango 9-1 DO K.

Este trahajo es financiado por el CONICIT-B1T hajo el pro-yecto NM-09 y por la CEE por el No. ERBCI 1*CT940031,Bruselas, Bélgica. Agradecemos tamhién al CDCHT de laUniversidad de Los Andes, Al CEI'I-PCP Maleriales (Fran-cia), al CONICIT (Venezuela), y a FUNDAClTE-Mérida porel apoyo nnanciero.

A~radecimientos

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Temperatura (K)

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